CN107149943A - 偏钛酸粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种偏钛酸粒子及其制造方法。本发明的偏钛酸粒子用具有烃基的硅烷化合物进行表面处理，其在紫外‑可见光吸收光谱中波长为约400nm以上且约800nm以下处具有吸收，并且在红外吸收光谱中波数为约2700cm‑1以上且约3000cm‑1以下处具有吸收峰。

Description

偏钛酸粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及偏钛酸粒子及该偏钛酸粒子的制造方法。
背景技术
已知二氧化钛粒子用作光催化剂。例如，日本特开2008-212841号公报公开了“一种使用钛硅化学键合复合氧化物分解物品的方法，所述复合氧化物包含彼此化学键合的钛、硅和氧，且其在红外吸收谱中650cm-1～990cm-1处具有吸收峰”。
日本特开2006-21112号公报公开了“一种引入氮的二氧化硅改性二氧化钛光催化剂，其中，将氮引入到二氧化硅改性二氧化钛中，所述二氧化硅改性二氧化钛通过在具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛晶格的四面体孔中插入硅而获得”。
日本特开2014-188417号公报公开了“一种复合光催化剂，其中，非晶态二氧化硅担载于结晶态二氧化钛上”。
日本特开2014-128768号公报公开了“一种催化剂的制造方法，该方法包括：第一步，在有机溶剂的水溶液中混合钛酸四丁酯，通过进行加热至150℃～220℃使钛酸四丁酯水解，并干燥所得产物来获得中间产物；第二步，在150℃～300℃烧制该中间产物”。
日本特开2013-249229号公报、特开2004-115541号公报、特开2001-269573号公报、特开2007-16111号公报、和特开2010-6629号公报公开了“一种用二氧化硅等涂覆二氧化钛的方法”。
日本特开平5-221640号公报公开了“一种制造疏水性二氧化钛微粒的方法，该方法包括：在包含二氧化钛微粒(分散在碱性水溶液中)的分散液中，相对100重量份的二氧化钛微粒，添加1～1000重量份的三烷氧基硅烷，并使混合物水解以在二氧化钛微粒的表面上形成三烷氧基硅烷水解缩合产物的涂覆膜”。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种偏钛酸粒子，与用具有烃基的硅烷化合物进行表面处理且在紫外-可见光吸收光谱中仅在波长小于400nm处具有吸收，或在红外吸收光谱中波数小于2700cm-1或大于3000cm-1处具有吸收峰的偏钛酸粒子相比较，其在可见光范围内表现出良好的光催化作用。
根据本发明的第一方面，提供了一种用具有烃基的硅烷化合物进行表面处理的偏钛酸粒子，其中，所述偏钛酸粒子在紫外-可见光吸收光谱中波长为约400nm以上且约800nm以下处具有吸收，并且所述偏钛酸粒子在红外吸收光谱中波数为约2700cm-1以上且约3000cm-1以下处具有吸收峰。
根据本发明的第二方面，提供了如第一方面所述的偏钛酸粒子，其中，所述硅烷化合物为由通式R1 nSiR2 m表示的化合物，其中，R1表示具有1～20个碳原子的饱和或不饱和脂肪族烃基、或芳香族烃基，R2表示卤素原子或烷氧基，n表示1～3的整数，m表示1～3的整数，其中n+m＝4；当n表示整数2或3时，多个R1可以表示相同基团或不同基团；且当m表示整数2或3时，多个R2可以表示相同基团或不同基团。
根据本发明的第三方面，提供了如第二方面所述的偏钛酸粒子，其中，通式R1 nSiR2 m中的R1表示饱和烃基。
根据本发明的第四方面，提供了如第三方面所述的偏钛酸粒子，其中，通式R1 nSiR2 m中的R1表示直链饱和烃基。
根据本发明的第五方面，提供了如第二方面所述的偏钛酸粒子，其中，通式R1 nSiR2 m中的R1表示具有6～27个碳原子的芳香族烃基。
根据本发明的第六方面，提供了如第五方面所述的偏钛酸粒子，其中，所述芳香族烃基为选自由亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基(terphenylene)、萘基和蒽基组成的组中的至少一种。
根据本发明的第七方面，提供了如第二方面所述的偏钛酸粒子，其中，所述卤素原子为选自由氯、溴和碘组成的组中的至少一种。
根据本发明的第八方面，提供了如第二方面所述的偏钛酸粒子，其中，所述烷氧基具有1～10个碳原子。
根据本发明的第九方面，提供了如第一方面所述的偏钛酸粒子，其中，所述偏钛酸粒子的体积平均粒径为约10nm以上且约1μm以下。
根据本发明的第十方面，提供了一种偏钛酸粒子的制造方法，该方法包括：用具有烃基的硅烷化合物对未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理，其中，在所述未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理时或之后，在约180℃以上且约500℃以下加热所述偏钛酸粒子。
根据本发明的第十一方面，提供了如第十方面所述的方法，其中，所述硅烷化合物为由通式R1 nSiR2 m表示的化合物，其中，R1表示具有1～20个碳原子的饱和或不饱和脂肪族烃基、或芳香族烃基，R2表示卤素原子或烷氧基，n表示1～3的整数，m表示1～3的整数，其中n+m＝4；当n表示整数2或3时，多个R1可以表示相同基团或不同基团；且当m表示整数2或3时，多个R2可以表示相同基团或不同基团。
根据本发明的第十二方面，提供了如第十一方面所述的方法，其中，通式R1 nSiR2 m中的R1表示饱和烃基。
根据本发明的第十三方面，提供了如第十二方面所述的方法，其中，通式R1 nSiR2 m中的R1表示直链饱和烃基。
根据本发明的第十四方面，提供了如第十一方面所述的方法，其中，通式R1 nSiR2 m中的R1表示具有6～27个碳原子的芳香族烃基。
根据本发明的第十五方面，提供了如第十四方面所述的方法，其中，所述芳香族烃基为选自由亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、萘基和蒽基组成的组中的至少一种。
根据本发明的第十六方面，提供了如第十一方面所述的方法，其中，所述卤素原子选自由氯、溴和碘组成的组中的至少一种。
根据本发明的第十七方面，提供了如第十一方面所述的方法，其中，所述烷氧基具有1～10个碳原子。
根据本发明的第十八方面，提供了如第十一方面所述的方法，其中，所述未经处理的偏钛酸粒子用相对于所述未经处理的偏钛酸粒子含量为约10质量％以上且约100质量％以下的所述硅烷化合物进行表面处理。
根据本发明的第一方面，可以提供一种偏钛酸粒子，与用具有烃基的硅烷化合物进行表面处理且在紫外-可见光吸收光谱中仅在波长小于400nm处具有吸收，或在红外吸收光谱中波数小于2700cm-1或大于3000cm-1处具有吸收峰的偏钛酸粒子相比较，其在可见光范围内表现出良好的光催化作用。
根据本发明的第二方面，可以提供一种偏钛酸粒子，与所述硅烷化合物为六甲基二硅氮烷的情况相比，其在可见光范围内表现出良好的光催化作用。
根据本发明的第三方面，可以提供一种偏钛酸粒子，与通式R1 nSiR2 m中的R1表示芳香族烃基的情况相比，其在可见光范围内表现出良好的光催化作用。
根据本发明的第四～第六方面，改善了分散性并因此改善了光催化效应。
根据本发明的第七和第八方面，基础粒子(偏钛酸)得到了有效的改性，这改善了分散性并因此改善了光催化效应。
根据本发明的第九方面，可以提供一种偏钛酸粒子，与所述偏钛酸粒子的体积平均粒径为小于10nm或大于1μm的情况相比，其在可见光范围内表现出良好的光催化作用。
根据本发明的第十方面，可以提供一种偏钛酸粒子的制造方法，与在低于180℃或高于500℃下加热用具有烃基的硅烷化合物进行表面处理的偏钛酸粒子的情况相比，所述偏钛酸粒子在可见光范围内表现出良好的光催化作用。
根据本发明的第十一方面，可以提供一种偏钛酸粒子的制造方法，与所述硅烷化合物为六甲基二硅氮烷的情况相比，所述偏钛酸粒子在可见光范围内表现出良好的光催化作用。
根据本发明的第十二方面，可以提供一种偏钛酸粒子的制造方法，与通式R1 nSiR2 m中的R1表示芳香族烃基的情况相比，所述偏钛酸粒子在可见光范围内表现出良好的光催化作用。
根据本发明的第十三～第十五方面，改善了分散性并因此改善了光催化效应。
根据本发明的第十六和第十七方面，基础粒子(偏钛酸)得到了有效的改性，这改善了分散性并因此改善了光催化效应。
根据本发明的第十八方面，可以提供一种偏钛酸粒子的制造方法，与未经处理的偏钛酸粒子用通式R1 nSiR2m表示的化合物以相对于所述未经处理的偏钛酸粒子为少于10质量％或大于100质量％的量进行表面处理的情况相比，所述偏钛酸粒子在可见光范围内表现出良好的光催化作用。
具体实施方式
下面，将描述根据本发明的示例性实施方式。
偏钛酸粒子
本示例性实施方式的偏钛酸粒子用具有烃基的硅烷化合物对偏钛酸粒子进行表面处理获得。
偏钛酸粒子在紫外-可见光吸收光谱中波长为400nm或者约400nm以上且800nm或者约800nm以下处具有吸收，并且在红外吸收光谱中波数为2700cm-1或者约2700cm-1以上且3000cm-1或者约3000cm-1以下处具有吸收峰。
因此，本示例性实施方式的偏钛酸粒子在可见光范围内表现出良好的光催化作用。据信其原因如下。
作为光催化剂的未经处理二氧化钛粒子通常通过吸收紫外光而表现出光催化作用(光催化活性)。因此，在提供足够照射量的晴天的日间，未经处理二氧化钛粒子能够表现出光催化作用。然而，未经处理的二氧化钛粒子在夜间或在阴暗处几乎不能表现出足够的光催化作用。例如，当未经处理的二氧化钛粒子用于外墙材料时，在许多情况下，有阳光之处和阴暗处在防污性能上具有差异。此外，当未经处理的二氧化钛粒子用于空气净化器、净水器等时，装置内部需要某些空间(例如，安装黑光灯作为紫外线光源)，其趋于使成本增加至超过必要。
近年来，已知通过吸收可见光而表现光催化作用(光催化活性)的二氧化钛粒子。这种可见光吸收性二氧化钛粒子的实例包括通过在二氧化钛上担载不相似金属(例如，铁、铜和钨)并用氮或硫等掺杂二氧化钛粒子而获得的二氧化钛粒子。
对在可见光范围内表现出良好的光催化作用的偏钛酸粒子的需求不断增加。
为了实现这一目的，提供了一种用具有烃基的硅烷化合物进行表面处理的偏钛酸粒子，其在紫外-可见光吸收光谱中波长为400nm或者约400nm以上且800nm或者约800nm以下处具有吸收，并在红外吸收光谱中波数为2700cm-1或者约2700cm-1以上且3000cm-1或者约3000cm-1以下处具有吸收峰。
在红外吸收光谱中波数为2700cm-1或者约2700cm-1以上且3000cm-1或者约3000cm-1以下处具有吸收峰的偏钛酸粒子中，据信由于烃碳化而获得的烃和碳存在于偏钛酸粒子的孔内，即由于烃碳化而获得的烃和碳将并入从表面层至偏钛酸粒子内部的部分中。
据信，并入的碳起到电荷分离物质的作用，且表现出光催化作用。通过吸收可见光和紫外光，碳也表现出光电荷分离作用，且表现出光催化作用。这表明，偏钛酸粒子在紫外-可见光吸收光谱中波长为400nm或者约400nm以上且800nm或者约800nm以下处具有吸收。此外，用作电荷分离物质的碳还具有促进光吸收产生的电荷分离的作用，并由此起到促进剂的作用。
换句话说，偏钛酸粒子的孔内存在的碳具有通过吸收可见光和紫外光而选择性地捕获电子的作用。因此，用作电荷分离物质的碳降低了通过光吸收而产生的电子和空穴彼此复合的可能性。这有效地促进了电荷的分离，从而改善了光催化作用。
因此，据信，本示例性实施方式的具有上述特征的偏钛酸粒子在可见光范围内表现出良好的光催化作用。
一般情况下，未经处理的偏钛酸粒子在控制粒径、粒径分布和粒子形状方面具有低自由度，且趋于高度聚集。因此，这种未经处理的偏钛酸粒子在树脂或液体中具有较差的分散性，造成了以下问题：1)不容易表现出光催化作用，和2)膜的透明度等和涂布液的涂膜均匀性趋于劣化。
相反，本示例性实施方式的偏钛酸粒子具有良好的分散性，因为在所述偏钛酸粒子表面上存在来源于硅烷化合物的烃基。因此，可形成基本上均匀的膜，且光可有效入射在偏钛酸粒子上，因而容易表现出光催化作用。此外，可改善膜透明度等和涂布液的涂膜均匀性，并可保持设计。因此，例如，当将包含偏钛酸粒子的涂料涂覆至外墙材料、板、管和无纺布(陶瓷等制成的无纺布)的表面上时，可抑制偏钛酸粒子的聚集和涂层缺陷。因此，容易在长时间内表现出光催化作用。
此后，将详细描述本示例性实施方式的偏钛酸粒子。
未经处理的偏钛酸粒子
未经处理的偏钛酸粒子(待表面处理的偏钛酸粒子)是由钛酸水合物"TiO2·nH2O"表示的钛酸粒子，其中n＝1。
未经处理的偏钛酸粒子可以通过诸如氯法(气相法)或硫酸法(液相法)等任何方法制造。
氯法(气相法)的实例如下。首先，将用作原料的金红石矿与焦炭和氯反应，形成气态四氯化钛。然后，冷却气态四氯化钛以形成液态四氯化钛。随后，将液态四氯化钛溶解在水中，并在溶液中添加强碱的同时使溶液水解。由此获得未经处理的偏钛酸[氧代氢氧化钛(TiO(OH)2)]粒子。
硫酸法(液相法)的实例如下。首先，将用作原料的钛铁矿(FeTiO3)或钛渣溶解在浓硫酸中。将杂质铁成分以硫酸铁(FeSO4)的形式分离出，以形成氧代硫酸钛(TiOSO4)(硫酸氧钛溶液)。然后，使氧代硫酸钛(TiOSO4)水解获得未经处理的偏钛酸[氧代氢氧化钛(TiO(OH)2)]粒子。
硅烷化合物
硅烷化合物具有烃基。硅烷化合物的烃基例如是，具有1～20个碳原子(优选为1～18个碳原子、更优选为4～12个碳原子，进一步优选为4～10个碳原子)的饱和或不饱和脂肪族烃基，或芳香族烃基。
硅烷化合物的实例包括氯硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物和硅氮烷化合物(例如，六甲基二硅氮烷)。
其中，从良好的光催化作用和改善的分散性的观点出发，硅烷化合物特别是由通式R1 nSiR2 m表示的化合物。
在通式R1 nSiR2 m中，R1表示具有1～20个碳原子的饱和或不饱和脂肪族烃基、或芳香族烃基，R2表示卤素原子或烷氧基，n表示1～3的整数，m表示1～3的整数，其中n+m＝4。当n表示整数2或3时，多个R1可以表示相同基团或不同基团。当m表示整数2或3时，多个R2可以表示相同基团或不同基团。
由R1表示的脂肪族烃基可以是直链、支链或环形烃基。从分散性的观点出发，优选直链或支链烃基，并且进一步优选直链烃基。从良好的光催化作用和改善的分散性的观点出发，脂肪族烃基中的碳原子数优选为1～18，更优选为4～12，进一步优选为4～10。脂肪族烃基可以是饱和或不饱和脂肪族烃基，但是从良好的光催化作用和改善的分散性的观点出发，优选饱和脂肪族烃基。
饱和脂肪族烃基的实例包括直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和二十烷基)，支链烷基(例如，异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、叔丁基和叔戊基)，以及环烷基(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、降冰片基和金刚烷基)。
不饱和脂肪族烃基的实例包括烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-己烯基、2-十二碳烯基和戊烯基)和炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-己炔基、和2-十二炔基)。
脂肪族烃基可以是具有取代基的脂肪族烃基。脂肪族烃基的取代基的实例包括缩水甘油氧基、巯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基。
由R1表示的芳香族烃基例如是具有6～27个碳原子(优选为6～18个碳原子)的芳香族烃基。
芳香族烃基的实例包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、萘基和蒽基。
芳香族烃基可以是具有取代基的芳香族烃基。芳香族烃基的取代基实例包括缩水甘油氧基、巯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基。
由R2表示的卤素原子例如是氟、氯、溴或碘。其中，卤素原子优选为氯、溴或碘。
由R2表示的烷氧基例如是具有1～10个碳原子(优选为1～8个碳原子，更优选为3～8个碳原子)的烷氧基。
烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、正己氧基、2-乙基己氧基和3,5,5-三甲基己氧基。
烷氧基可以是具有取代基的烷氧基。烷氧基的取代基实例包括卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、酰胺基和羰基。
从良好的光催化作用和改善的分散性的观点出发，由通式R1 nSiR2 m表示的化合物优选为R1表示饱和烃基的化合物。由通式R1 nSiR2 m表示的化合物特别优选为下述化合物，其中R1表示具有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基，R2表示卤素原子或烷氧基，n表示1～3的整数，m表示1～3的整数(n+m＝4)。
由通式R1 nSiR2 m表示的化合物的具体实例包括：乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述硅烷化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
偏钛酸粒子的特性
本示例性实施方式的偏钛酸粒子在紫外-可见光吸收光谱中波长为400nm或者约400nm以上且800nm或者约800nm以下处具有吸收。
具体而言，从在可见光范围内良好的光催化作用的观点出发，当将在紫外-可见光吸收光谱中波长为350nm处的吸光度假定为1时，偏钛酸粒子优选在波长为450nm处的吸光度为0.02以上(优选为0.1以上)，更优选在波长为450nm处的吸光度为0.2以上(优选为0.3以上)，且在波长为750nm处的吸光度为0.02以上(优选为0.1以上)。
紫外-可见光吸收光谱通过以下方法测量。使用分光光度计(U-4100，HitachiHigh-Technologies Corporation制造)在200nm～900nm的波长范围对偏钛酸粒子进行测量[测量条件：扫描速度：600nm，狭缝宽度：2nm，采样间隔：1nm]以获得紫外-可见光吸收光谱。该测量可以在通过将粒子成型而获得的薄膜样品上进行。
本示例性实施方式的偏钛酸粒子在红外吸收光谱中波数为2700cm-1或者约2700cm-1以上且3000cm-1或者约3000cm-1以下处具有吸收峰。
具体而言，偏钛酸粒子在红外吸收光谱中波数为2700cm-1或者约2700cm-1以上且3000cm-1或者约3000cm-1以下处至少具有一个吸收峰。所述吸收峰意味着吸收强度(吸光度)为0.022(透射率为5％)以上的吸收。
红外吸收光谱通过以下方法测量。首先，待测量的偏钛酸粒子进行KBr压片法以制备测量样品。然后，使用红外分光光度计测量(FT-IR-410，JASCO Corporation制造)在500cm-1以上且4000cm-1以下的波数范围内，在运行次数为300次且分辨率为4cm-1的条件下对测量样品进行测量，以获得的红外吸收光谱。
本示例性实施方式的偏钛酸粒子的体积平均粒径优选为10nm或者约10nm以上且1μm或者约1μm以下，更优选为15nm或者约15nm以上且200nm或者约200nm以下。
当偏钛酸粒子的体积平均粒径为10nm或者约10nm以上时，偏钛酸粒子不容易聚集，这可以容易地改善光催化作用。当偏钛酸粒子的体积平均粒径为1μm或者约1μm以下时，比表面积与体积的比率增大，这可以容易地改善光催化作用。因此，当偏钛酸粒子的体积平均粒径在上述范围内，在可见光范围内容易表现出良好的光催化作用。
使用Nanotrac UPA-ST(动态光散射粒径分析仪，MicrotracBEL Corp.制造)测量偏钛酸粒子的体积平均粒径，测量条件为：样品浓度：20％，测量时间：300秒。该分析仪使用分散胶体的布朗运动测量粒径。通过对溶液施加激光束并检测散射光，来测量粒径。
通过动态光散射粒径分析仪测得的粒径分布划分为粒径区段(通道)。粒子的累积体积分布是从小粒径绘制的。将累积体积为50％的粒径定义为体积平均粒径。
偏钛酸粒子的制造方法
本示例性实施方式的偏钛酸粒子的制造方法包括用具有烃基的硅烷化合物对未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理。
在未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理时或之后，在180℃或者约180℃以上且500℃或者约500℃以下加热偏钛酸粒子。
在本示例性实施方式的偏钛酸粒子的制造方法中，通过上述过程可制得在可见光范围内表现出良好光催化作用的偏钛酸粒子(即本示例性实施方式的偏钛酸粒子)。据信其原因如下。
在未经处理的偏钛酸粒子用硅烷化合物进行表面处理时或之后，在180℃或者约180℃以上且500℃或者约500℃以下加热偏钛酸粒子的情况下，反应的硅烷化合物中的烃基将分离并以一定程度接触偏钛酸粒子表面。分离的一部分烃基发生碳化，且由于烃碳化而得到的烃和碳并入偏钛酸粒子的孔中。如上所述，并入的碳吸收可见光和紫外光且发挥电荷分离物质和促进剂的作用。
因此，在本示例性实施方式的偏钛酸粒子的制造方法中，据信可以制得在可见光范围内表现出良好光催化作用的偏钛酸粒子(即本示例性实施方式的偏钛酸粒子)。
在本示例性实施方式的偏钛酸粒子的制造方法中，反应的硅烷化合物中的烃基通过在180℃或者约180℃以上且500℃或者约500℃以下的加热处理而以一定程度留在偏钛酸粒子表面。因此，通过烃基获得分散性。
此后，将详细描述本示例性实施方式的偏钛酸粒子的制造方法。
现将描述用硅烷化合物对未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理的过程。
用硅烷化合物对未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理的方法的非限制性实例包括：将硅烷化合物本身直接接触未经处理的偏钛酸粒子的方法和用将硅烷化合物溶解在溶剂中制备的处理溶液与未经处理的偏钛酸粒子接触的方法。所述方法的具体实例包括：在搅拌下将硅烷化合物本身或处理溶液添加至通过将未经处理的偏钛酸粒子分散在溶剂中而制备的分散液中的方法，和将硅烷化合物本身或处理溶液添加(例如，滴加或喷洒)至用亨舍尔混合机等搅拌的未经处理的偏钛酸粒子中的方法。
通过进行上述方法，硅烷化合物中的反应性基团(例如，水解性基团)与未经处理的偏钛酸粒子表面存在的水解性基团(例如羟基、卤素基或烷氧基)等反应。由此，用硅烷化合物对未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理。
溶解硅烷化合物的溶剂的实例包括：有机溶剂(例如，烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、卤素类溶剂和醇类溶剂)、水和前述溶剂的混合溶剂。
烃类溶剂的实例包括：甲苯、苯、二甲苯、己烷、辛烷、十六烷和环己烷。酯类溶剂的实例包括：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸戊酯。醚类溶剂的实例包括二丁基醚和二苄基醚。卤素类溶剂的实例包括：1,1-二氯-1-氟代乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、氯仿、二氯乙烷和四氯化碳。醇类溶剂的实例包括：甲醇、乙醇和异丙醇。水的实例包括自来水、蒸馏水和纯净水。
还可以使用诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸或硫酸等溶剂，来代替上述溶剂。
在通过将硅烷化合物溶解在溶剂中而制备的处理溶液中，硅烷化合物在溶剂中的浓度优选为0.05mol/L以上且500mol/L以下，更优选为0.5mol/L以上且10mol/L以下。
从良好的光催化作用和改善的分散性的观点出发，在下列条件下用硅烷化合物对未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理。相对于未经处理的偏钛酸粒子，用于未经处理的偏钛酸粒子的表面处理的硅烷化合物的量可以为10质量％或者约10质量％以上且100质量％或者约100质量％以下(优选为20质量％以上且75质量％以下，更优选为25质量％以上且50质量％以下)。当用于表面处理的硅烷化合物的量为10质量％或者约10质量％以上时，在可见光范围内可以容易地表现出良好的光催化作用且还可以容易地改善分散性。当用于表面处理的硅烷化合物的量为100质量％或者约100质量％以下时，可以抑制偏钛酸粒子表面(Ti-O-)上的硅(Si)量的过度增加，这容易抑制由于过量的硅(Si)导致的光催化作用的劣化。
用硅烷化合物对未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理的温度优选为15℃以上且150℃以下，更优选为20℃以上且100℃以下。表面处理时间优选为10分钟以上且120分钟以下，更优选为30分钟以上且90分钟以下。
在用硅烷化合物对未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理后，可以进行干燥处理。干燥处理可通过诸如真空干燥法或喷雾干燥法等任何已知的干燥方法进行。干燥温度可以是20℃以上且以上150℃以下。
接下来，将描述在180℃或者约180℃以上且500℃或者约500℃以下的热处理(下文也称为“特定的热处理”)。
特定的热处理在未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理时或之后进行。具体而言，当用硅烷化合物对未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理时、当在表面处理后进行干燥处理时、或在干燥处理后进行特定的热处理。
在用硅烷化合物对未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理时进行特定的热处理的情况下，热处理在作为表面处理温度的180℃或者约180℃以上且500℃或者约500℃以下的温度下进行。在表面处理后进行干燥处理时进行特定的热处理的情况下，热处理在作为干燥温度的180℃或者约180℃以上且500℃或者约500℃以下的温度下进行。
特定的热处理的温度为180℃或者约180℃以上且500℃或者约500℃以下。从良好的光催化作用和改善的分散性的观点出发，所述温度优选为200℃以上且450℃以下，更优选为250℃以上且400℃以下。
从良好的光催化作用和改善的分散性的观点出发，特定的热处理的时间优选为10分钟以上且300分钟以下，更优选为30分钟以上且120分钟以下。
特定的热处理可以通过使用例如电炉、烧制炉(例如辊道窑和梭式窑)或辐射加热炉的任何已知方法进行。
通过上述过程制得本示例性实施方式的偏钛酸粒子。
实施例
此后，本发明将基于实施例进行进一步具体描述。实施例并不限制本发明。需要注意的是，除非另有说明，“份”和“％”基于质量。
实施例1
偏钛酸浆液的制备
向TiO2浓度为260g/L且Ti3+浓度为6.0g/L的的硫酸氧钛溶液中添加其量以TiO2计为8质量％的分开制备的锐钛矿晶种的硫酸氧钛溶液中。随后，在高于或等于沸腾温度的温度下加热所述溶液以使硫酸氧钛(TiOSO4)水解。由此制得粒子状偏钛酸。随后，过滤并冲洗偏钛酸粒子。然后，将偏钛酸粒子加工成浆液，中和所述浆液并在pH 7下冲洗。由此，制得体积平均粒径为40nm的偏钛酸浆液。
偏钛酸粒子的制备
在搅拌下，向体积平均粒径为40nm偏钛酸浆液中添加5N的氢氧化钠水溶液并调节pH至8.5。混合物搅拌2小时后，使用6N的盐酸将混合物中和至pH为5.8，过滤并用水冲洗。冲洗后，向其中再次添加水以形成浆液。在搅拌下，加入6N的盐酸调节pH为1.3，搅拌所述混合物3小时。从浆液中分离出100份偏钛酸，加热并保持在35℃。搅拌下，向其中添加30份辛基三甲氧基硅烷。混合物在搅拌下保持30分钟后，加入7N的氢氧化钠水溶液中和至pH为7，进行过滤并用水冲洗。经过滤并用水冲洗后的残渣使用出口温度为150℃的气流干燥器进行喷雾干燥以获得干燥的粉末。
干燥的粉末在400℃的电炉中进行热处理1小时以获得偏钛酸粒子1。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子2，不同之处在于，将对干燥的粉末进行热处理的电炉温度由400℃变为180℃。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子3，不同之处在于，将对干燥的粉末进行热处理的电炉温度由400℃变为500℃。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子4，不同之处在于，将辛基三甲氧基硅烷变为异丁基三甲氧基硅烷。
实施例5
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子5，不同之处在于，将辛基三甲氧基硅烷变为癸基三甲氧基硅烷。
实施例6
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子6，不同之处在于，将辛基三甲氧基硅烷变为甲基三甲氧基硅烷。
实施例7
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子7，不同之处在于，将辛基三甲氧基硅烷变为十二烷基三甲氧基硅烷。
实施例8
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子8，不同之处在于，将辛基三甲氧基硅烷变为十八烷基三甲氧基硅烷。
实施例9
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子9，不同之处在于，将辛基三甲氧基硅烷变为六甲基二硅氮烷。
实施例10
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子10，不同之处在于，将辛基三甲氧基硅烷变为己基三甲氧基硅烷。
实施例11
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子11，不同之处在于，将辛基三甲氧基硅烷变为苯基三甲氧基硅烷。
实施例12
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子12，不同之处在于，将辛基三甲氧基硅烷的添加量由30份变为15份。
实施例13
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子13，不同之处在于，将辛基三甲氧基硅烷的添加量由30份变为90份。
实施例14
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子14，不同之处在于，将辛基三甲氧基硅烷的添加量由30份变为8份。
实施例15
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子15，不同之处在于，将辛基三甲氧基硅烷的添加量由30份变为110份。
实施例16
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子16，不同之处在于，将偏钛酸浆液的体积平均粒径由40nm变为12nm。
实施例17
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子17，不同之处在于，将偏钛酸浆液的体积平均粒径由40nm变为990nm。
实施例18
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子18，不同之处在于，将偏钛酸浆液的体积平均粒径由40nm变为6nm。
实施例19
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子19，不同之处在于，将偏钛酸浆液的体积平均粒径由40nm变为1100nm。
比较例1
使用市售的锐钛矿二氧化钛粒子(“SSP-20(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co.,制造)”，体积平均粒径：12nm)本身作为二氧化钛粒子C1。
比较例2
使用市售的金红石二氧化钛粒子(“STR-100N(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co.,制造)”，体积平均粒径：16nm)本身作为二氧化钛粒子C2。
比较例3
市售的锐钛矿二氧化钛粒子(“SSP-20(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co.,制造)”，体积平均粒径：12nm)在400℃的电炉中进行热处理1小时以获得二氧化钛粒子C3。
比较例4
使用市售的金红石二氧化钛粒子(“STR-100N(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co.,制造)”，体积平均粒径：16nm)在400℃的电炉中进行热处理1小时以获得二氧化钛粒子C4。
比较例5
在常温下(25℃)干燥市售的可见光响应型光催化剂分散液(“RENECAT(由TOSHIBACORPORATION制造)”，含有分散于其中的氧化钨粒子的分散液，体积平均粒径：200nm)以获得氧化钨粒子C5。
比较例6
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子C6，不同之处在于，将对干燥的粉末进行热处理的电炉温度由400℃变为600℃。
比较例7
以与实施例1相同的方式获得偏钛酸粒子C7，不同之处在于，将对干燥的粉末进行热处理的电炉温度由400℃变为120℃。
测量
对于各个实施例和比较例中获得的粒子，通过上文描述的方法测量紫外-可见光吸收光谱特征(在表中以“UV-Visi特征”示出，当假设在350nm波长处的吸光度假定为1时，获得波长为450nm和750nm处的吸光度)、红外吸收光谱特征(在表中以“IR特征”示出，在2700cm-1以上且3000cm-1以下的波数范围内是否存在吸收峰，及出现吸收峰时的波数)、和体积平均粒径(在表中以“D50v”示出)。
评价
分解性
将分解性作为在可见光范围内的光催化特性而进行评价。基于亚甲基蓝的分解性(透射率变化)评价分解性。具体而言，将30mL稀释亚甲蓝溶液(其制备为使得亚甲基蓝浓度为20ppm(质量计))和0.01g各个实施例和比较例中获得的粒子放入烧杯中，以制备两个样品。
使用发射波长为400nm以上且550nm以下(其在亚甲基蓝的吸收波长范围(550nm以上且800nm以下)外)的可见光的发光二极管(LED)，对刚制备后的一个样品连续施加7小时的可见光。刚制备后的另一样品在暗处储存7小时。
使用分光光度计“SP-300(OPTIMAINC.)”测量刚制备后样品、连续施加可见光7小时的样品、在暗处储存后的样品在650nm波长处的透射率(亚甲基蓝浓度变化)。通过下式测定ΔT1和ΔT2。
ΔT1＝(连续施加可见光7小时样品的透射率)-(在刚制备后样品的透射率)
ΔT2＝(在暗处储存后样品的透射率)-(在刚制备后样品的透射率)
基于透射率的变化ΔT＝ΔT1-ΔT2，评价分解性。评价标准如下。
分解性评价标准
A：15％≤ΔT
B：5％≤ΔT<15％
C：ΔT<5％
分散性
分散性的评价如下。在烧杯中，放入0.05g在各个实施例和比较例中获得的粒子，对其添加1g甲醇以使所述粒子足够湿润。随后，对其添加40g纯水，然后使用超声分散器进行10分钟的分散。然后用Nanotrac UPA-ST(动态光散射粒径分析仪，MicrotracBEL Corp.制造)测量所得产物的粒径分布。基于体积粒径分布形态评价分散性。评价标准如下。
分散性评价标准
A：体积粒径分布仅具有一个峰且分散性良好。
B：体积粒径分布具有两个峰，但主峰的峰值比其他峰的峰值大十倍以上，其实际上不会造成分散性问题。
C：体积粒径分布具有三个以上峰且分散性差。
表1和表2集中显示了实施例和比较例的细节和评价结果。
由以上结果清楚可见，实施例中的分解性优于比较例。这表明，实施例中的在可见光范围内的光催化作用优于比较例。在实施例中，也获得了良好的分散性。
提供本发明示例性实施方式的在先描述的目的是说明和描述。其不是意在穷尽或限制本发明为公开的精确形式。显然很多修改和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择和描述的实施方式是为了最好的解释本发明的原则及其实际应用，从而使得本领域其他技术人员了解本发明的多种实施方式并且根据预期的实际应用做出适合的多种修改。本发明的范围是通过下面的权利要求及其等同形式限定的。

Claims (18)

1.一种偏钛酸粒子，其用具有烃基的硅烷化合物进行表面处理，
其中，所述偏钛酸粒子在紫外-可见光吸收光谱中波长为约400nm以上且约800nm以下处具有吸收，并且
所述偏钛酸粒子在红外吸收光谱中波数为约2700cm-1以上且约3000cm-1以下处具有吸收峰。
2.如权利要求1所述的偏钛酸粒子，
其中，所述硅烷化合物为由通式R1 nSiR2 m表示的化合物，
其中，R1表示具有1～20个碳原子的饱和或不饱和脂肪族烃基、或芳香族烃基，R2表示卤素原子或烷氧基，n表示1～3的整数，m表示1～3的整数，其中n+m＝4；当n表示整数2或3时，多个R1可以表示相同基团或不同基团；且当m表示整数2或3时，多个R2可以表示相同基团或不同基团。
3.如权利要求2所述的偏钛酸粒子，其中，通式R1 nSiR2 m中的R1表示饱和烃基。
4.如权利要求3所述的偏钛酸粒子，其中，通式R1 nSiR2 m中的R1表示直链饱和烃基。
5.如权利要求2所述的偏钛酸粒子，其中，通式R1 nSiR2 m中的R1表示具有6～27个碳原子的芳香族烃基。
6.如权利要求5所述的偏钛酸粒子，其中，所述芳香族烃基为选自由亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、萘基和蒽基组成的组中的至少一种。
7.如权利要求2所述的偏钛酸粒子，其中，所述卤素原子为选自由氯、溴和碘组成的组中的至少一种。
8.如权利要求2所述的偏钛酸粒子，其中，所述烷氧基具有1～10个碳原子。
9.如权利要求1所述的偏钛酸粒子，其中，所述偏钛酸粒子的体积平均粒径为约10nm以上且约1μm以下。
10.一种偏钛酸粒子的制造方法，其包括：
用具有烃基的硅烷化合物对未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理，
其中，在所述未经处理的偏钛酸粒子进行表面处理时或之后，在约180℃以上且约500℃以下加热所述偏钛酸粒子。
11.如权利要求10所述的方法，
其中，所述硅烷化合物为由通式R1 nSiR2 m表示的化合物，
其中，R1表示具有1～20个碳原子的饱和或不饱和脂肪族烃基、或芳香族烃基，R2表示卤素原子或烷氧基，n表示1～3的整数，m表示1～3的整数，其中n+m＝4；当n表示整数2或3时，多个R1可以表示相同基团或不同基团；且当m表示整数2或3时，多个R2可以表示相同基团或不同基团。
12.如权利要求11所述的方法，其中，通式R1 nSiR2 m中的R1表示饱和烃基。
13.如权利要求12所述的方法，其中，通式R1 nSiR2 m中的R1表示直链饱和烃基。
14.如权利要求11所述的方法，其中，通式R1 nSiR2 m中的R1表示具有6～27个碳原子的芳香族烃基。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述芳香族烃基为选自由亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、萘基和蒽基组成的组中的至少一种。
16.如权利要求11所述的方法，其中，所述卤素原子为选自由氯、溴和碘组成的组中的至少一种。
17.如权利要求11所述的方法，其中，所述烷氧基具有1～10个碳原子。
18.如权利要求11所述的方法，其中，所述未经处理的偏钛酸粒子用相对于所述未经处理的偏钛酸粒子的含量为约10质量％以上且约100质量％以下的所述硅烷化合物进行表面处理。
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