JP2009101287A - 変性光触媒ゾル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】分散安定性に優れ、光触媒活性及び/又は親水性を長期にわたって効果的に保持することができる光触媒組成物及びコーティング材、及び塗装物を提供する。
【解決手段】変性剤化合物により変性処理されている変性光触媒のゾルを機械的に分散して得られるものであって、当該光触媒の一次粒子径が1から100nmであることを特徴とする変性光触媒ゾル。
【選択図】なし
【解決手段】変性剤化合物により変性処理されている変性光触媒のゾルを機械的に分散して得られるものであって、当該光触媒の一次粒子径が1から100nmであることを特徴とする変性光触媒ゾル。
【選択図】なし
Description
本発明は、光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことから、環境浄化や防汚、防曇等への分野へ応用が知られている酸化チタンに代表される光触媒の塗料化技術に関するものである。
具体的には、基材表面への固定化した光触媒に基づく有機物の分解活性(光触媒活性)及び/又は親水性を保持しつつ、基材及びコーティングに優れた耐久性を与える変性光触媒及び当該変性光触媒を含む変性光触媒組成物(ゾル又はコーティング剤、以下同じ)に関する。さらに、環境負荷が少ない水系光触媒組成物であってかつ穏和な条件で強固に基材に固定可能な光触媒塗料(コーティング剤、以下同じ)及び当該光触媒塗料を塗装した塗装物に関する。
具体的には、基材表面への固定化した光触媒に基づく有機物の分解活性(光触媒活性)及び/又は親水性を保持しつつ、基材及びコーティングに優れた耐久性を与える変性光触媒及び当該変性光触媒を含む変性光触媒組成物(ゾル又はコーティング剤、以下同じ)に関する。さらに、環境負荷が少ない水系光触媒組成物であってかつ穏和な条件で強固に基材に固定可能な光触媒塗料(コーティング剤、以下同じ)及び当該光触媒塗料を塗装した塗装物に関する。
光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー(すなわち短い波長)の光(励起光)を照射したときに、価電子帯中の電子の励起(光励起)が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および/または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。光触媒活性によって有機物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことが知られており、光触媒は有害物の除去や防汚、防曇などに用いられる。
また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。光触媒活性によって有機物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことが知られており、光触媒は有害物の除去や防汚、防曇などに用いられる。
このような光触媒は何らかの基体上に担持、固定して使用されることが一般的である。このとき、微粒子状の光触媒を基材に固定化すると表面を有効に使用でき、より活性が高まるために好ましい。あるいは透明性が増すことで基材の意匠性を損なわないという点でも微粒子状の光触媒が好ましい。
このような光触媒を基材に固定化するには溶媒に分散したゾル状の光触媒を塗布する方法が用いられる。光触媒のゾルとしては有機溶媒を使用したオルガノゾル、水を使用したヒドロゾルがあるが環境問題の観点からヒドロゾルの使用が望まれている。また、ヒドロゾルの中でも基材腐食防止及び作業性の観点などから中性のpH域で安定な中性のゾルの要求が高まっている。
しかしながら、光触媒として多用されている酸化チタンは中性のpHでは分散安定性に劣るため、微粒子状の光触媒が分散した中性の光触媒ヒドロゾルを作製するのは困難であった。
このような光触媒を基材に固定化するには溶媒に分散したゾル状の光触媒を塗布する方法が用いられる。光触媒のゾルとしては有機溶媒を使用したオルガノゾル、水を使用したヒドロゾルがあるが環境問題の観点からヒドロゾルの使用が望まれている。また、ヒドロゾルの中でも基材腐食防止及び作業性の観点などから中性のpH域で安定な中性のゾルの要求が高まっている。
しかしながら、光触媒として多用されている酸化チタンは中性のpHでは分散安定性に劣るため、微粒子状の光触媒が分散した中性の光触媒ヒドロゾルを作製するのは困難であった。
この課題に対して例えば特許文献1では酸化チタンの表面に10質量%から25質量%の高濃度で多孔質シリカを被覆させる方法が開示されている。しかし、この方法では光触媒の表面に多量のシリカが存することとなり、光触媒の活性を十分に発現させることが難しいという問題点がある。
また、特許文献2では分散剤を使用して光触媒を分散させる方法が開示されている。しかし、この方法では光触媒ゾルを希釈したり濃縮したりするとそれに伴って分散剤の濃度も変わるため、実際にコーティング剤を調製する際には良分散性を保つのが難しいという問題点がある。
さらに、粒子の分散に対して機械的な分散処理を施すことが有益であることはよく知られている。しかしながら、単に機械的な分散処理を施しただけでは再凝集してしまうため再凝集防止には分散剤の併用が必要となることから前記と同様の問題点があり、分散性に優れる光触媒ゾルを調製することは困難であった。
また、特許文献2では分散剤を使用して光触媒を分散させる方法が開示されている。しかし、この方法では光触媒ゾルを希釈したり濃縮したりするとそれに伴って分散剤の濃度も変わるため、実際にコーティング剤を調製する際には良分散性を保つのが難しいという問題点がある。
さらに、粒子の分散に対して機械的な分散処理を施すことが有益であることはよく知られている。しかしながら、単に機械的な分散処理を施しただけでは再凝集してしまうため再凝集防止には分散剤の併用が必要となることから前記と同様の問題点があり、分散性に優れる光触媒ゾルを調製することは困難であった。
本発明は上記の課題を解決することを目的とし、微粒子状の光触媒が良分散で安定的に存在している光触媒ゾルとその製造方法を提供することである。また、そのような光触媒を含む水系光触媒塗料、さらにはこのような光触媒塗料を塗布した光触媒塗工製品を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
1)(I)下記式(1)で表されるトリオルガノシラン単位、下記式(2)で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式(3)で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる1種以上の変性剤化合物、及び/又は(II)ケイ素の酸化物及び/又はアルミニウムの酸化物からなる変性剤化合物により変性処理されている変性光触媒のゾルを合成し、次いで当該変性光触媒のゾルを機械的に分散することを特徴とする変性光触媒ゾルの製造方法。
R3Si− (1)
(式中、Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。)
−(R2SiO)− (2)
(式中、Rは上記式(1)で定義した通りである。)
(式中、Rは上記式(1)で定義した通りである。)
1)(I)下記式(1)で表されるトリオルガノシラン単位、下記式(2)で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式(3)で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる1種以上の変性剤化合物、及び/又は(II)ケイ素の酸化物及び/又はアルミニウムの酸化物からなる変性剤化合物により変性処理されている変性光触媒のゾルを合成し、次いで当該変性光触媒のゾルを機械的に分散することを特徴とする変性光触媒ゾルの製造方法。
R3Si− (1)
(式中、Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。)
−(R2SiO)− (2)
(式中、Rは上記式(1)で定義した通りである。)
2)変性光触媒の数平均分散粒子径が1から400nmであることを特徴とする1)に記載の変性光触媒ゾルの製造方法、
3)変性光触媒ゾルが変性光触媒ヒドロゾルであることを特徴とする1)又は2)に記載の変性光触媒ゾルの製造方法、
4)変性光触媒ゾルが中性の変性光触媒ゾルであることを特徴とする1)から3)のいずれかに記載の変性光触媒ゾルの製造方法、
5)光触媒が酸化チタンであることを特徴とする1)から4)のいずれかに記載の変性光触媒ゾルの製造方法、
6)1)から5)のいずれかに記載の方法で合成した変性光触媒ヒドロゾル、
7)6)に記載の変性光触媒ヒドロゾルと水系バインダーとからなる水系光触媒コーティング剤、
8)7)に記載の水系光触媒コーティング剤を塗布した光触媒塗装製品、
である。
3)変性光触媒ゾルが変性光触媒ヒドロゾルであることを特徴とする1)又は2)に記載の変性光触媒ゾルの製造方法、
4)変性光触媒ゾルが中性の変性光触媒ゾルであることを特徴とする1)から3)のいずれかに記載の変性光触媒ゾルの製造方法、
5)光触媒が酸化チタンであることを特徴とする1)から4)のいずれかに記載の変性光触媒ゾルの製造方法、
6)1)から5)のいずれかに記載の方法で合成した変性光触媒ヒドロゾル、
7)6)に記載の変性光触媒ヒドロゾルと水系バインダーとからなる水系光触媒コーティング剤、
8)7)に記載の水系光触媒コーティング剤を塗布した光触媒塗装製品、
である。
本発明は光触媒組成物中での分散安定性に優れ、光触媒活性及び/又は親水性を効果的に保持する変性光触媒を提供することができる。また、少ない環境負荷で硬化可能であって、基材及びコーティングに優れた耐久性を与える光触媒組成物を提供することができる。さらに当該組成物は耐候性、耐水性、透明性にも優れ、長期間にわたって汚れにくい塗装物を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において変性光触媒に使用できる光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー(すなわち短い波長)の光(励起光)を照射したときに、価電子帯中の電子の励起(光励起)が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質をいう。中でも、光照射による酸化、還元反応を起こす能力と正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギーのバランスから、バンドギャップエネルギーが1.2〜5.0eVの半導体化合物が好ましく、1.5〜4.1eVの半導体化合物がさらに好ましい。
本発明において変性光触媒に使用できる光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー(すなわち短い波長)の光(励起光)を照射したときに、価電子帯中の電子の励起(光励起)が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質をいう。中でも、光照射による酸化、還元反応を起こす能力と正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギーのバランスから、バンドギャップエネルギーが1.2〜5.0eVの半導体化合物が好ましく、1.5〜4.1eVの半導体化合物がさらに好ましい。
光触媒としては例えばTiO2、ZnO、SrTiO3、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3、BaTiO4、BaTi4O9、K2NbO3、Nb2O5、Fe2O3、Ta2O5、K3Ta3Si2O3、WO3、SnO2、Bi2O3、BiVO4、NiO、Cu2O、SiC、MoS2、InPb、RuO2、CeO2等、さらにはTi、Nb、Ta、Vから選ばれた少なくとも1種の元素を有する層状酸化物(特開昭62−74452号公報、特開平2−172535号公報、特開平7−24329号公報、特開平8−89799号公報、特開平8−89800号公報、特開平8−89804号公報、特開平8−198061号公報、特開平9−248465号公報、特開平10−99694号公報、特開平10−244165号公報等)を挙げることができる。また、これらの光触媒にPt、Rh、Ru、Nb、Cu、Sn、Ni、Feなどの金属及び/又は金属の酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒(特開平11−267519号公報)等も使用することもできる。
また、本発明の変性光触媒として、可視光(例えば約400〜800nmの波長)の照射により光触媒活性及び/又は親水性を発現することが出来る可視光応答型光触媒を選択すると、本発明の変性光触媒で処理された部材は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。
上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び/又は親水性を発現するものであれば全て使用することが出来るが、例えばTaON、LaTiO2N、CaNbO2N、LaTaON2、CaTaO2N等のオキシナイトライド化合物(例えば特開2002−66333号公報参照)やSm2Ti2S2O7等のオキシサルファイド化合物(例えば特開2002−233770号公報参照)、CaIn2O4、SrIn2O4、ZnGa2O4、Na2Sb2O6等のd10電子状態の金属イオンを含む酸化物(例えば特開2002−59008号公報参照)、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体(オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等)や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン(例えば特開2002−29750号公報、特開2002−87818号公報、特開2002−154823号公報、特開2001−207082号公報参照)、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体(オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等)を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン(例えば特開2001−98219号公報参照)、さらには上記光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり(例えば特開2002−239353号公報参照)、タングステンアルコキシドで処理(特開2001−286755号公報参照)することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。
上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び/又は親水性を発現するものであれば全て使用することが出来るが、例えばTaON、LaTiO2N、CaNbO2N、LaTaON2、CaTaO2N等のオキシナイトライド化合物(例えば特開2002−66333号公報参照)やSm2Ti2S2O7等のオキシサルファイド化合物(例えば特開2002−233770号公報参照)、CaIn2O4、SrIn2O4、ZnGa2O4、Na2Sb2O6等のd10電子状態の金属イオンを含む酸化物(例えば特開2002−59008号公報参照)、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体(オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等)や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン(例えば特開2002−29750号公報、特開2002−87818号公報、特開2002−154823号公報、特開2001−207082号公報参照)、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体(オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等)を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン(例えば特開2001−98219号公報参照)、さらには上記光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり(例えば特開2002−239353号公報参照)、タングステンアルコキシドで処理(特開2001−286755号公報参照)することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。
光触媒にはその性能向上をさせるなどのために、光触媒粒子の表面に白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの金属や該金属の酸化物を被着しておいてもよい。
本発明で用いる光触媒としては光触媒のとしての性能の観点及び分散性の観点から一次粒子径が1〜400nmの範囲にあることが好ましい。1〜100nmの範囲にあることがより好ましく、5〜50nmの範囲にあることがさらに好ましい。光触媒の一次粒子径は透過型電子顕微鏡にて測定することができる。
本発明に用いる光触媒はゾルの形態にある。
光触媒の形態としては粉体、ゾル、分散液などがある。その中で、光触媒ゾルを用いると、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき、それから生成する変性光触媒は分散安定性、成膜性等に優れるばかりか、種々の機能を有効に発現するので好ましく使用することができる。ここで、光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び/又は有機溶媒中に固形分0.01〜70質量%、好ましくは0.1〜50質量%で分散されたものである。
本発明で用いる光触媒としては光触媒のとしての性能の観点及び分散性の観点から一次粒子径が1〜400nmの範囲にあることが好ましい。1〜100nmの範囲にあることがより好ましく、5〜50nmの範囲にあることがさらに好ましい。光触媒の一次粒子径は透過型電子顕微鏡にて測定することができる。
本発明に用いる光触媒はゾルの形態にある。
光触媒の形態としては粉体、ゾル、分散液などがある。その中で、光触媒ゾルを用いると、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき、それから生成する変性光触媒は分散安定性、成膜性等に優れるばかりか、種々の機能を有効に発現するので好ましく使用することができる。ここで、光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び/又は有機溶媒中に固形分0.01〜70質量%、好ましくは0.1〜50質量%で分散されたものである。
本発明に使用される光触媒としては、一次粒子と二次粒子との混合物の数平均粒子径が400nm以下の光触媒が変性後の光触媒の表面特性を有効に利用できるために好ましい。特に該混合物の数平均粒子径が200nm以下の光触媒を使用した場合、生成する変性光触媒からは透明性に優れた被膜を得ることができるため好ましい。より好ましくは100nm以下3nm以上、さらに好ましくは50nm以下3nm以上の光触媒が好適に選択される。光触媒の数平均粒子径は湿式粒度分析計(例えば、日機装製マイクロトラックUPA−9230)で測定することができる。これらの光触媒は、光触媒のゾルまたは分散液であることが好ましい。さらには実質的に水を分散媒とした光触媒のヒドロゾルであることがより好ましい。(ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が80%程度以上含有されていることを意味する。)
かかるゾルの調製は周知であり、容易に製造できる。例えば、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルが特開平10−67516号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
かかるゾルの調製は周知であり、容易に製造できる。例えば、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルが特開平10−67516号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
本発明の変性光触媒は、前述した光触媒を変性剤化合物で変性処理することによって得られる。当該化合物で変性処理をすることによって光触媒ゾルを濃縮/希釈したとき、あるいは水系バインダーと混合したときの分散安定性を保持することができる。また、変性処理をすることによって変性光触媒と水系バインダーからなる光触媒組成物中であるいは当該組成物を塗装した光触媒塗装物中で光触媒を分散させるのみならず、塗膜の内部から表面にかけて酸化チタンの分布に傾斜をかける効果を奏する点で有効である。
変性剤化合物、(I)下記式(1)で表されるトリオルガノシラン単位、式(2)で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式(3)で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する化合物よりなる群から選ばれる1種以上の変性剤化合物及び/又は(II)ケイ素及び/又はアルミニウムの酸化物からなる変性剤化合物から選ばれる。
R3Si− (1)
(式中、Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。)
−(R2SiO)− (2)
(式中、Rは式(1)で定義した通りである。)
(式中、Rは式(1)で定義した通りである。)
R3Si− (1)
(式中、Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。)
−(R2SiO)− (2)
(式中、Rは式(1)で定義した通りである。)
当該変性剤化合物中でも(I)(2)または(3)の構造を持つ変性剤化合物、及び(II)ケイ素の酸化物及び/又はアルミニウムの酸化物からなる変性剤化合物が、光触媒との反応性との観点及び光触媒ゾル中での分散性の観点から好ましい。
当該変性剤化合物による光触媒の変性処理は、光触媒のゾルと変性剤化合物を5℃から100℃のいずれかの温度で混合し、撹拌する方法により行うことができる。変性剤化合物は直接光触媒ゾルと混合することもできるし、溶剤に溶解させてから混合することもできる。また、変性処理は中性のpH域で行うこともできるし、酸性またはアルカリ性のpH域で行うこともできる。変性時間短縮の観点から変性は40℃から90℃のいずれかの温度に加熱しながら行うことが好ましい。
当該変性剤化合物による光触媒の変性処理は、光触媒のゾルと変性剤化合物を5℃から100℃のいずれかの温度で混合し、撹拌する方法により行うことができる。変性剤化合物は直接光触媒ゾルと混合することもできるし、溶剤に溶解させてから混合することもできる。また、変性処理は中性のpH域で行うこともできるし、酸性またはアルカリ性のpH域で行うこともできる。変性時間短縮の観点から変性は40℃から90℃のいずれかの温度に加熱しながら行うことが好ましい。
当該変性剤化合物による変性処理は光触媒/変性剤の質量比が100/0.5から100/50の範囲であることが好ましく、100/1から100/30の範囲であることがより好ましい。当該範囲で変性を行うと分散安定性の効果と光触媒の性能をより効果的に発現することができる。
上記光触媒ゾルが酸化チタンヒドロゾルである場合には、酸化チタンヒドロゾル中の固形分は50質量%以下、好ましくは35質量%以下である。さらに好ましくは35質量%以下0.1質量%以上である。このようなヒドロゾルの粘度(20℃)は比較的低く、例えば、2000cps〜0.5cps程度の範囲にあればよい。好ましくは1000cps〜1cps、さらに好ましくは500cps〜1cpsである。
上記光触媒ゾルが酸化チタンヒドロゾルである場合には、酸化チタンヒドロゾル中の固形分は50質量%以下、好ましくは35質量%以下である。さらに好ましくは35質量%以下0.1質量%以上である。このようなヒドロゾルの粘度(20℃)は比較的低く、例えば、2000cps〜0.5cps程度の範囲にあればよい。好ましくは1000cps〜1cps、さらに好ましくは500cps〜1cpsである。
また、例えば酸化セリウムゾル(特開平8−59235号公報)やTi、Nb、Ta、Vから選ばれた少なくとも1種の元素を有する層状酸化物のゾル(特開平9−25123号公報、特開平9−67124号公報、特開平9−227122号公報、特開平9−227123号公報、特開平10−259023号公報等)等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても周知であり、酸化チタンゾルと同様に開示され
ている。
本発明で用いる光触媒粒子としてはTiO2(酸化チタン)が好ましい。酸化チタンは無害であり、化学的安定性にも優れる。また、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれの結晶構造の酸化チタンも使用でき、複数の結晶構造の酸化チタンの混合物であってもよい。
ている。
本発明で用いる光触媒粒子としてはTiO2(酸化チタン)が好ましい。酸化チタンは無害であり、化学的安定性にも優れる。また、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれの結晶構造の酸化チタンも使用でき、複数の結晶構造の酸化チタンの混合物であってもよい。
酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いると光触媒活性及び/又は親水性がより強く発現する点で好ましい。また、酸化チタンとしてルチル型酸化チタンを用いると光触媒活性及び/又は親水性を発現しつつ耐候性に優れる点で好ましい。
酸化チタンの結晶構造はX線回折によって同定することができる。酸化チタンには、通常の酸化チタンのほかに含水酸化チタン、水和酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸、水酸化チタンと称されるものも含まれる。
本発明の変性光触媒ゾルには機械的な分散処理が施される。機械的な分散方法としては、例えば微細ボールミル、サンドグライダー、高速強せん断分散機、コロイドミル、超音波分散機、ホモジナイザー等の使用を例示することができる。これらの装置を2種以上併用することも有効である。
本発明の変性光触媒ゾルの機械的分散には超音波ホモジナイザーを用いると最も効果的に分散ができる。
上記機械的分散処理後の本発明の変性光触媒ゾルにおける、該変性光触媒の一次粒子と二次粒子との混合物の数平均粒子径は、1〜800nmが好ましく、更に1〜200nmが好ましく、5〜100nmがより好ましく、5〜50nmが特に好ましい。該数平均粒子径は表面積の観点から800nm以上であることが好ましい。
酸化チタンの結晶構造はX線回折によって同定することができる。酸化チタンには、通常の酸化チタンのほかに含水酸化チタン、水和酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸、水酸化チタンと称されるものも含まれる。
本発明の変性光触媒ゾルには機械的な分散処理が施される。機械的な分散方法としては、例えば微細ボールミル、サンドグライダー、高速強せん断分散機、コロイドミル、超音波分散機、ホモジナイザー等の使用を例示することができる。これらの装置を2種以上併用することも有効である。
本発明の変性光触媒ゾルの機械的分散には超音波ホモジナイザーを用いると最も効果的に分散ができる。
上記機械的分散処理後の本発明の変性光触媒ゾルにおける、該変性光触媒の一次粒子と二次粒子との混合物の数平均粒子径は、1〜800nmが好ましく、更に1〜200nmが好ましく、5〜100nmがより好ましく、5〜50nmが特に好ましい。該数平均粒子径は表面積の観点から800nm以上であることが好ましい。
本発明の変性光触媒ゾルは水系バインダーと混合した光触媒塗料(水系光触媒コーティング剤)としても使用することができる。本発明の変性光触媒ゾルはバインダーと混合してもすぐれた分散性を保持できる点で有効である。水系バインダーとは、実質的に水を分散媒とするバインダー樹脂溶液あるいはバインダー樹脂の分散体のことを言う。例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、デンプン及びデンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ(メタ)アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、NBR系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−(メタ)アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、シリコーン変性アクリル系、フッソ−アクリル系、アクリルシリコン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体の水分散体などを挙げることができる。
さらに、水系バインダーにはバインダー樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物を含むことができる。例えば、(ポリ)イソシアネート化合物、(ポリ)エポキシ化合物、アミノ化合物、(ポリ)カルボキシ化合物、(ポリ)ヒドロキシ化合物、グリコール化合物、シラノール化合物、シリル化合物、アルコキシ化合物、(メタ)アクリレート類などを挙げることができる。
本発明では水系バインダーとして、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物(b1)及び、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合して得られることを特徴とする重合体エマルジョン粒子と無機酸化物粒子を含むものであることが好ましい。
本発明では水系バインダーとして、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物(b1)及び、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合して得られることを特徴とする重合体エマルジョン粒子と無機酸化物粒子を含むものであることが好ましい。
加水分解性珪素化合物(b1)としては、下記式(1)で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
SiWxRy (1)
(式中、Wは炭素数1〜20のアルコキシ基、水酸基、炭素数1〜20のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも1種の基を表す。Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基若しくは炭素数1〜20のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基から選ばれる少なくとも1種の炭化水素基を表す。xは1以上4以下の整数であり、yは0以上3以下の整数である。また、x+y=4である。)
ここでシランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物(b1)を表す。
SiWxRy (1)
(式中、Wは炭素数1〜20のアルコキシ基、水酸基、炭素数1〜20のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも1種の基を表す。Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基若しくは炭素数1〜20のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基から選ばれる少なくとも1種の炭化水素基を表す。xは1以上4以下の整数であり、yは0以上3以下の整数である。また、x+y=4である。)
ここでシランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物(b1)を表す。
2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)としては、N−アルキル又はN−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドを例示することができ、具体的には、例えばN−メチルアクリルアミド、N−メチルメタアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−エチルメタアクリルアミド、N−メチル−N−エチルアクリルアミド、N−メチル−N−エチルメタアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタアクリルアミド、N−n−プロピルメタアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアクリルアミド、N−アクリロイルピロリジン、N−メタクリロイルピロリジン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、N−アクリロイルモルホリン、N−メタクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−メチレンビスメタクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。
中でも3級アミド基を有するビニル単量体を用いると水素結合性が強まり好ましい。
無機酸化物粒子としては例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及びそれらの複合酸化物等を用いることができる。それらの中でも、表面水酸基の多い酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物等が好ましく、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカがより好ましい。
本発明の水系光触媒コーティング剤(塗料)においては、上記(b1)/(b2)を重合して得られる重合体エマルジョン粒子100質量部に対し、上記無機酸化物粒子と、上記変性光触媒とを、各々5〜900質量部、0.1〜50質量部、好ましくは10〜800質量部、0.5〜300質量部配合することができる。
無機酸化物粒子としては例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及びそれらの複合酸化物等を用いることができる。それらの中でも、表面水酸基の多い酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物等が好ましく、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカがより好ましい。
本発明の水系光触媒コーティング剤(塗料)においては、上記(b1)/(b2)を重合して得られる重合体エマルジョン粒子100質量部に対し、上記無機酸化物粒子と、上記変性光触媒とを、各々5〜900質量部、0.1〜50質量部、好ましくは10〜800質量部、0.5〜300質量部配合することができる。
また、本発明における光触媒ヒドロゾルには乳化剤や分散安定剤を併用することもできる。当該乳化剤としては例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属(Li、Na、K等)塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等を例示することができる。
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、4級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、4級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。
該分散安定剤としては例えば、ポリカルボン酸およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸(塩)、ポリアクリルアミド、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂などの合成あるいは天然の水溶性あるいは水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げることができる。これらの乳化剤や分散安定剤は1種または2種以上の混合物を使用することができる。
本発明の水系光触媒コーティング剤は変性光触媒ゾルと水系バインダーとを混合した後、あるいは乳化剤や安定剤と混合した後にさらに上述した機械的分散処理を施すことも有効である。
本発明の水系光触媒コーティング剤は各種基材に塗装することができる。
本発明の水系光触媒コーティング剤を塗装する基材としては、例えば合成樹脂、天然樹脂、繊維等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。
本発明の水系光触媒コーティング剤は変性光触媒ゾルと水系バインダーとを混合した後、あるいは乳化剤や安定剤と混合した後にさらに上述した機械的分散処理を施すことも有効である。
本発明の水系光触媒コーティング剤は各種基材に塗装することができる。
本発明の水系光触媒コーティング剤を塗装する基材としては、例えば合成樹脂、天然樹脂、繊維等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。
上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂(熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等)の使用が可能であり、例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等を挙げることができる。
また、上記天然樹脂としては、セルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂等を挙げることができる。
本発明において、樹脂板や繊維の表面は、コロナ放電処理やフレーム処理、プラズマ処理等の表面処理がされてあっても構わないが、これらの表面処理は必須ではない。
また、上記天然樹脂としては、セルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂等を挙げることができる。
本発明において、樹脂板や繊維の表面は、コロナ放電処理やフレーム処理、プラズマ処理等の表面処理がされてあっても構わないが、これらの表面処理は必須ではない。
本発明に使用する基材の種類や膜厚は用途に応じて使い分けることができる。
また、本発明の変性光触媒ゾルあるいは水系光触媒コーティング剤には、その用途ならびに使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤あるいは帯電調製剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明の変性光触媒を含む塗装製品は光触媒活性及び/又は親水性に優れるとともに耐候性、耐水性、光学特性に優れる。
光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
また、本発明の変性光触媒ゾルあるいは水系光触媒コーティング剤には、その用途ならびに使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤あるいは帯電調製剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明の変性光触媒を含む塗装製品は光触媒活性及び/又は親水性に優れるとともに耐候性、耐水性、光学特性に優れる。
光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
ここで、光照射は光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源を用いて行う。光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、LED等の光が利用できる。光の照度は、0.001mW/cm2以上あることが好ましく、0.01mW/cm2以上だとより好ましく、0.1mW/cm2以上だとさらに好ましい。
本発明の変性光触媒及び水系光触媒コーティング剤は任意の方法で塗装することができる。例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。塗装後に、40℃〜120℃程度の温度での熱処理あるいは紫外線照射等を行うことも可能である。
本発明の変性光触媒及び水系光触媒コーティング剤は任意の方法で塗装することができる。例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。塗装後に、40℃〜120℃程度の温度での熱処理あるいは紫外線照射等を行うことも可能である。
本発明の変性光触媒或いは水系光触媒コーティング剤を基材上に塗膜として形成させる場合、該塗膜の厚みは0.05〜100μm、好ましくは0.1〜10μmである事が好ましい。透明性の面から100μm以下の厚みであることが好ましく、防汚性、光触媒活性等の機能を発現するためには0.05μm以上の厚みであることが好ましい。
なお、本明細書では、塗膜という表現を使用しているが、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
本発明の塗装物の製造方法は、基材上に本発明の変性光触媒或いは水系光触媒コーティング剤を形成する場合に限定されない。基材と本発明の変性光触媒或いは水系光触媒コーティング剤を同時に成形、たとえば、一体成形してもよい。また、本発明の変性光触媒或いは水系光触媒コーティング剤を成形後、基材の成形を行ってもよい。また、該塗膜と基材を個別に成形後、接着、融着等により製造してもよい。
なお、本明細書では、塗膜という表現を使用しているが、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
本発明の塗装物の製造方法は、基材上に本発明の変性光触媒或いは水系光触媒コーティング剤を形成する場合に限定されない。基材と本発明の変性光触媒或いは水系光触媒コーティング剤を同時に成形、たとえば、一体成形してもよい。また、本発明の変性光触媒或いは水系光触媒コーティング剤を成形後、基材の成形を行ってもよい。また、該塗膜と基材を個別に成形後、接着、融着等により製造してもよい。
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
1.平均一次粒子径
試料を電子顕微鏡用のメッシュ上に落とし、風乾した。メッシュ上の試料を超高分解能透過型電子顕微鏡(日立製H−9000UHR)で、加速電圧300kV、1000000倍で観察した。観察像から任意の粒子を100個抽出し、平均の一次粒子径を求めた。
2.数平均粒子径
試料中の固形分含有量が5質量%となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計(日機装製マイクロトラックUPA−9230)を用いて測定した。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
1.平均一次粒子径
試料を電子顕微鏡用のメッシュ上に落とし、風乾した。メッシュ上の試料を超高分解能透過型電子顕微鏡(日立製H−9000UHR)で、加速電圧300kV、1000000倍で観察した。観察像から任意の粒子を100個抽出し、平均の一次粒子径を求めた。
2.数平均粒子径
試料中の固形分含有量が5質量%となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計(日機装製マイクロトラックUPA−9230)を用いて測定した。
3.固形分濃度
光触媒ゾルまたは光触媒コーティング剤試料を約2gアルミ皿にとり、150℃で1時間加熱した。加熱前後のサンプル量の差から固形分を計算した。
4.塗工膜厚
MORITEX製MHF−D100LRを用いて測定した。
5.透明性(ヘイズ)
日本電色工業製濁度計NDH2000を用いてヘイズ値を測定した。
6.光触媒活性(分解指数)
基準認証研究開発事業 光触媒試験方法の標準化(日本ファインセラミックス協会)に記載されている、日本工業規格(案)光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法第2部:湿式分解性能に基づき664nmの吸光度から分解指数を求めた。
このときにメチレンブルーには和光純薬工業製メチレンブルー三水和物を使用した。吸光度測定には日本分光製紫外・可視吸収スペクトル計V−550を使用した。
光触媒ゾルまたは光触媒コーティング剤試料を約2gアルミ皿にとり、150℃で1時間加熱した。加熱前後のサンプル量の差から固形分を計算した。
4.塗工膜厚
MORITEX製MHF−D100LRを用いて測定した。
5.透明性(ヘイズ)
日本電色工業製濁度計NDH2000を用いてヘイズ値を測定した。
6.光触媒活性(分解指数)
基準認証研究開発事業 光触媒試験方法の標準化(日本ファインセラミックス協会)に記載されている、日本工業規格(案)光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法第2部:湿式分解性能に基づき664nmの吸光度から分解指数を求めた。
このときにメチレンブルーには和光純薬工業製メチレンブルー三水和物を使用した。吸光度測定には日本分光製紫外・可視吸収スペクトル計V−550を使用した。
[製造例1]
変性光触媒ゾル(A)の合成
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に、LS−8600[1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの商品名(信越化学工業製)]474g、LS−8620[オクタメチルシクロテトラシロキサンの商品名(信越化学工業製)]76.4g、LS−8490[1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサンの商品名(信越化学工業製)408g、LS−7130[ヘキサメチルジシロキサンの商品名(信越化学工業製)40.5g、及び硫酸化ジルコニア20gを仕込み、50℃で3時間攪拌した後、さらに80℃に加熱したまま5時間攪拌した。硫酸化ジルコニアをろ過したのち、130℃、真空下で低沸分を除去し、重量平均分子量6600、Si−H 基含量7.93mmol/gのメチルハイドロジェンシロキサン−メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー(合成シリコーン化合物)780gを得た。
変性光触媒ゾル(A)の合成
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に、LS−8600[1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの商品名(信越化学工業製)]474g、LS−8620[オクタメチルシクロテトラシロキサンの商品名(信越化学工業製)]76.4g、LS−8490[1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサンの商品名(信越化学工業製)408g、LS−7130[ヘキサメチルジシロキサンの商品名(信越化学工業製)40.5g、及び硫酸化ジルコニア20gを仕込み、50℃で3時間攪拌した後、さらに80℃に加熱したまま5時間攪拌した。硫酸化ジルコニアをろ過したのち、130℃、真空下で低沸分を除去し、重量平均分子量6600、Si−H 基含量7.93mmol/gのメチルハイドロジェンシロキサン−メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー(合成シリコーン化合物)780gを得た。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に上記合成シリコーン化合物40gを入れ、撹拌下80℃に昇温した。これにユニオックスPKA−5118[ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルの商品名(日本油脂社製)、重量平均分子量800]200gと脱水したメチルエチルケトン200g、および塩化白金酸6水和物5質量%イソプロパノール溶液1.0gを混合した溶液を攪拌下で約1時間かけて添加し、さらに80℃にて5時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、Si−H基含有化合物溶液(1)を得た。
得られたSi−H基含有化合物溶液(1)4gに水100gを加えると、透明な水溶液となった。
また、得られたSi−H基含有化合物溶液(1)3.97gにブチルセロソルブ8gを添加・混合した後、1N水酸化ナトリウム水溶液8mlを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は21℃において21.0mlであった。この水素ガス生成量から求めた、Si−H基含有化合物溶液(1)1g当りのSi−H基含量は0.22mmol/g(合成シリコーン化合物1g当たりに換算したSi−H基含量は約2.37mmol/g)であった。
得られたSi−H基含有化合物溶液(1)4gに水100gを加えると、透明な水溶液となった。
また、得られたSi−H基含有化合物溶液(1)3.97gにブチルセロソルブ8gを添加・混合した後、1N水酸化ナトリウム水溶液8mlを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は21℃において21.0mlであった。この水素ガス生成量から求めた、Si−H基含有化合物溶液(1)1g当りのSi−H基含量は0.22mmol/g(合成シリコーン化合物1g当たりに換算したSi−H基含量は約2.37mmol/g)であった。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、TKS−203[アナターゼ型酸化チタンヒドロゾルの商品名(テイカ製)]78.1gと水221.9gを入れた後、これに合成したSi−H基含有化合物溶液(1)41.3gを40℃にて攪拌下約30分かけて添加し、さらに40℃にて12時間撹拌を続けた後、減圧蒸留によりメチルエチルケトンを除去し、水を加えて5質量%の非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル(A)を得た。この時、Si−H基含有化合物溶液(1)の反応に伴い生成した水素ガス量は20℃において210mlであった。また、得られた変性酸化チタンヒドロゾル(A)をKBr板上にコーティングしIRスペクトルを測定したところ、Ti−OH基の吸収(3630〜3640cm−1)の消失が観測された。
また、得られた変性光触媒ヒドロゾル(A)の粒径分布は単一分散(数平均粒子径は55nm)であり、さらに変性処理前のTKS203の単一分散(数平均粒子径は12nm)の粒径分布が大きな粒径側に平行移動していることが確認できた。
尚、上記得られた変性光触媒ヒドロゾル(A)の数平均粒子径(表1)は、その濃度を5質量%とした場合の測定数値である。(以下同じ。)
また、得られた変性光触媒ヒドロゾル(A)の粒径分布は単一分散(数平均粒子径は55nm)であり、さらに変性処理前のTKS203の単一分散(数平均粒子径は12nm)の粒径分布が大きな粒径側に平行移動していることが確認できた。
尚、上記得られた変性光触媒ヒドロゾル(A)の数平均粒子径(表1)は、その濃度を5質量%とした場合の測定数値である。(以下同じ。)
[製造例2]
変性酸化光触媒ゾル(B)の合成
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、MPT−422[アナターゼ型酸化チタンヒドロゾルの商品名(石原産業製)、TiO2に対して14質量%のSiO2で表面変性されているもの]77.3gと水231.9gを入れた後、これに[製造例1]で合成したSi−H基含有化合物溶液(1)41.3gを40℃にて攪拌下約30分かけて添加し、さらに40℃にて12時間撹拌を続けた後、減圧蒸留によりメチルエチルケトンを除去し、水を加えて5質量%の非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル(B)を得た。この時、Si−H基含有化合物溶液(1)の反応に伴い生成した水素ガス量は20℃において210mlであった。また、得られた変性酸化チタンヒドロゾル(B−1)をKBr板上にコーティングしIRスペクトルを測定したところ、Ti−OH基の吸収(3630〜3640cm−1)の消失が観測された。
また、得られた変性光触媒ヒドロゾル(B)の粒径分布は単一分散(数平均粒子径は50nm)であり、さらに変性処理前のMPT422の単一分散(数平均粒子径は9nm)の粒径分布が大きな粒径側に平行移動していることが確認できた。
変性酸化光触媒ゾル(B)の合成
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、MPT−422[アナターゼ型酸化チタンヒドロゾルの商品名(石原産業製)、TiO2に対して14質量%のSiO2で表面変性されているもの]77.3gと水231.9gを入れた後、これに[製造例1]で合成したSi−H基含有化合物溶液(1)41.3gを40℃にて攪拌下約30分かけて添加し、さらに40℃にて12時間撹拌を続けた後、減圧蒸留によりメチルエチルケトンを除去し、水を加えて5質量%の非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル(B)を得た。この時、Si−H基含有化合物溶液(1)の反応に伴い生成した水素ガス量は20℃において210mlであった。また、得られた変性酸化チタンヒドロゾル(B−1)をKBr板上にコーティングしIRスペクトルを測定したところ、Ti−OH基の吸収(3630〜3640cm−1)の消失が観測された。
また、得られた変性光触媒ヒドロゾル(B)の粒径分布は単一分散(数平均粒子径は50nm)であり、さらに変性処理前のMPT422の単一分散(数平均粒子径は9nm)の粒径分布が大きな粒径側に平行移動していることが確認できた。
[製造例3]
変性酸化光触媒ゾル(C)の合成
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、MPT−422[アナターゼ型酸化チタンヒドロゾルの商品名(石原産業製)、TiO2に対して14質量%のSiO2で表面変性されているもの]77.3gと水231.9gを入れた後、これにKBM7103[3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランの商品名(信越化学工業製)]0.77gを80℃にて攪拌下約30分かけて添加し、さらに80℃にて3時間撹拌を続けたところ5質量%の非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル(C)を得た。得られた変性酸化チタンヒドロゾル(C)をKBr板上にコーティングしIRスペクトルを測定したところ、Ti−OH基の吸収(3630〜3640cm−1)の減少が観測された。
また、得られた変性光触媒ヒドロゾル(C)の粒径分布は単一分散(数平均粒子径は53nm)であり、さらに変性処理前のTKS203の単一分散(数平均粒子径は12nm)の粒径分布が大きな粒径側に平行移動していることが確認できた。
変性酸化光触媒ゾル(C)の合成
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、MPT−422[アナターゼ型酸化チタンヒドロゾルの商品名(石原産業製)、TiO2に対して14質量%のSiO2で表面変性されているもの]77.3gと水231.9gを入れた後、これにKBM7103[3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランの商品名(信越化学工業製)]0.77gを80℃にて攪拌下約30分かけて添加し、さらに80℃にて3時間撹拌を続けたところ5質量%の非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル(C)を得た。得られた変性酸化チタンヒドロゾル(C)をKBr板上にコーティングしIRスペクトルを測定したところ、Ti−OH基の吸収(3630〜3640cm−1)の減少が観測された。
また、得られた変性光触媒ヒドロゾル(C)の粒径分布は単一分散(数平均粒子径は53nm)であり、さらに変性処理前のTKS203の単一分散(数平均粒子径は12nm)の粒径分布が大きな粒径側に平行移動していることが確認できた。
[製造例4]
重合体エマルジョン粒子水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水1750g、ドデシルベンゼンスルホン酸2gを投入した後、撹拌下で温度を80℃に加温した。
これに、アクリル酸ブチル86g、フェニルトリメトキシシラン133g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.3gの混合液とジエチルアクリルアミド197g、アクリル酸3g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR−1025」、旭電化(株)製、固形分25%水溶液)13g、過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液40g、イオン交換水1950gの混合液を、反応容器中の温度を80℃に保った状態で約2時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が80℃の状態で約2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、100メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を10.0質量%に調整し、数平均粒子径100nmの重合体エマルジョン粒子水分散体を得た。
重合体エマルジョン粒子水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水1750g、ドデシルベンゼンスルホン酸2gを投入した後、撹拌下で温度を80℃に加温した。
これに、アクリル酸ブチル86g、フェニルトリメトキシシラン133g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.3gの混合液とジエチルアクリルアミド197g、アクリル酸3g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR−1025」、旭電化(株)製、固形分25%水溶液)13g、過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液40g、イオン交換水1950gの混合液を、反応容器中の温度を80℃に保った状態で約2時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が80℃の状態で約2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、100メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を10.0質量%に調整し、数平均粒子径100nmの重合体エマルジョン粒子水分散体を得た。
[実施例1]から[実施例3]
[製造例1]から[製造例3]で合成した変性光触媒ゾル(A)〜(C)に超音波ホモジナイザー(SONIC&MATERIALS,INC.製、商品名:高強度超音ホモジナイザーVCX−750)で30秒間分散処理を施し、変性光触媒ゾルを調製し、10cm×10cmのPETフィルムにバーコートした後、70℃で10分間乾燥することで試験板を得た。評価結果を表1に示す。
[製造例1]から[製造例3]で合成した変性光触媒ゾル(A)〜(C)に超音波ホモジナイザー(SONIC&MATERIALS,INC.製、商品名:高強度超音ホモジナイザーVCX−750)で30秒間分散処理を施し、変性光触媒ゾルを調製し、10cm×10cmのPETフィルムにバーコートした後、70℃で10分間乾燥することで試験板を得た。評価結果を表1に示す。
[実施例4]
シリカ変性のアナターゼ型酸化チタンヒドロゾル(MPT−422、石原産業製)に水を加えて5%の変性光触媒ゾル(D)を調製した。当該変性光触媒ゾルに超音波ホモジナイザー(SONIC&MATERIALS,INC.製、商品名:高強度超音ホモジナイザーVCX−750)で30秒間分散処理を施し、変性光触媒ゾルを調製し、10×10cmのPETフィルムにバーコートした後、70℃で10分間乾燥することで試験板を得た。評価結果を表1に示す。
シリカ変性のアナターゼ型酸化チタンヒドロゾル(MPT−422、石原産業製)に水を加えて5%の変性光触媒ゾル(D)を調製した。当該変性光触媒ゾルに超音波ホモジナイザー(SONIC&MATERIALS,INC.製、商品名:高強度超音ホモジナイザーVCX−750)で30秒間分散処理を施し、変性光触媒ゾルを調製し、10×10cmのPETフィルムにバーコートした後、70℃で10分間乾燥することで試験板を得た。評価結果を表1に示す。
[比較例1]
TKS−203[アナターゼ型酸化チタンヒドロゾルの商品名(テイカ製)]に水を加えて5質量%の光触媒ゾルを調製した。当該光触媒ゾルに超音波ホモジナイザー(SONIC&MATERIALS,INC.製、商品名:高強度超音ホモジナイザーVCX−750)で30秒間分散処理を施し、10×10cmのPETフィルムにバーコートした後、70℃で10分間乾燥することで試験板を得た。評価結果を表1に示す。
TKS−203[アナターゼ型酸化チタンヒドロゾルの商品名(テイカ製)]に水を加えて5質量%の光触媒ゾルを調製した。当該光触媒ゾルに超音波ホモジナイザー(SONIC&MATERIALS,INC.製、商品名:高強度超音ホモジナイザーVCX−750)で30秒間分散処理を施し、10×10cmのPETフィルムにバーコートした後、70℃で10分間乾燥することで試験板を得た。評価結果を表1に示す。
[比較例2]から[比較例5]
実施例1で分散処理を施した変性光触媒ゾル(A)を用いるかわりに、上記分散処理を施していない変性光触媒ゾル(A)から(D)を用いる以外は実施例1と同様に実施した。
評価結果を表1に示す。
実施例1で分散処理を施した変性光触媒ゾル(A)を用いるかわりに、上記分散処理を施していない変性光触媒ゾル(A)から(D)を用いる以外は実施例1と同様に実施した。
評価結果を表1に示す。
[実施例5]
製造例4で合成した重合体エマルジョン粒子(D)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)50gと製造例1で調製「した変性光触媒ゾル(A)2.5gを混合、攪拌する事により光触媒コーティング剤を得た。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系光触媒コーティング剤をバーコートした後、70℃で10分間乾燥する事により、光触媒コーティング剤皮膜を有する試験板を得た。
評価結果を表2に示す。
製造例4で合成した重合体エマルジョン粒子(D)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)50gと製造例1で調製「した変性光触媒ゾル(A)2.5gを混合、攪拌する事により光触媒コーティング剤を得た。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系光触媒コーティング剤をバーコートした後、70℃で10分間乾燥する事により、光触媒コーティング剤皮膜を有する試験板を得た。
評価結果を表2に示す。
[実施例6]から[実施例8]
実施例5に対して分散処理を施した変性光触媒ゾル(A)を用いるかわりに、上記分散処理を施した変性光触媒ゾル(B)から(D)を用いる以外は実施例5と同様に実施した。
評価結果を表2に示す。
実施例5に対して分散処理を施した変性光触媒ゾル(A)を用いるかわりに、上記分散処理を施した変性光触媒ゾル(B)から(D)を用いる以外は実施例5と同様に実施した。
評価結果を表2に示す。
[比較例6]
実施例5に対して分散処理を施した変性光触媒ゾル(A)を用いるかわりに、上記分散処理を施したTKS−203[アナターゼ型酸化チタンヒドロゾルの商品名(テイカ製)]に水を加えて5質量%に調製した光触媒ゾルを用いる以外は実施例5と同様に実施した。
評価結果を表2に示す。
実施例5に対して分散処理を施した変性光触媒ゾル(A)を用いるかわりに、上記分散処理を施したTKS−203[アナターゼ型酸化チタンヒドロゾルの商品名(テイカ製)]に水を加えて5質量%に調製した光触媒ゾルを用いる以外は実施例5と同様に実施した。
評価結果を表2に示す。
[比較例7]から[比較例10]
実施例5に対して分散処理を施した変性光触媒ゾル(A)を用いるかわりに、上記分散処理を施していない変性光触媒ゾル(A)から(D)を用いる以外は実施例5と同様に実施した。
評価結果を表2に示す。
実施例5に対して分散処理を施した変性光触媒ゾル(A)を用いるかわりに、上記分散処理を施していない変性光触媒ゾル(A)から(D)を用いる以外は実施例5と同様に実施した。
評価結果を表2に示す。
本発明によって提供される光触媒組成物は分散安定性に優れ、光触媒活性及び/又は親水性を効果的に保持する変性光触媒であって、少ない環境負荷で硬化可能であるため、建築外装、外装表示用途、自動車、ディスプレイ、レンズ等のコーティング剤として有用である。
Claims (8)
- (I)下記式(1)で表されるトリオルガノシラン単位、下記式(2)で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式(3)で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる1種以上の変性剤化合物、及び/又は(II)ケイ素の酸化物及び/又はアルミニウムの酸化物からなる変性剤化合物により変性処理されている変性光触媒のゾルを合成し、次いで当該変性光触媒のゾルを機械的に分散することを特徴とする変性光触媒ゾルの製造方法。
R3Si− (1)
(式中、Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。)
−(R2SiO)− (2)
(式中、Rは上記式(1)で定義した通りである。)
- 変性光触媒の数平均分散粒子径が1から400nmであることを特徴とする請求項1に記載の変性光触媒ゾルの製造方法。
- 変性光触媒ゾルが変性光触媒ヒドロゾルであることを特徴とする請求項1又は2に記載の変性光触媒ゾルの製造方法。
- 変性光触媒ゾルが中性の変性光触媒ゾルであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の変性光触媒ゾルの製造方法。
- 光触媒が酸化チタンであることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の変性光触媒ゾルの製造方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の方法で合成した変性光触媒ヒドロゾル。
- 請求項6に記載の変性光触媒ヒドロゾルと水系バインダーとからなる水系光触媒コーティング剤。
- 請求項7に記載の水系光触媒コーティング剤を塗布した光触媒塗装製品。
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