KR101776585B1 - 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액 및 이를 이용한 이산화티타늄 박막 - Google Patents

이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액 및 이를 이용한 이산화티타늄 박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액 및 이를 이용한 이산화티타늄 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 티타늄알콕사이드(TBOT), 물, 유기 용매, 안정화제 및 산 촉매를 포함하며, 상기 안정화제는 에틸아세토아세테이트(EAcAc)이고, 상기 산 촉매는 아세트산인, 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액; 및 이를 이용하여 졸-겔 방법에 의한 이산화티타늄 박막의 제조방법 및 그 결과 제조된 이산화티타늄 박막에 관한 것이다.

Description

이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액 및 이를 이용한 이산화티타늄 박막{SOL SOLUTION FOR PREPARING TITANIUM DIOXIDE THIN FILM AND TITANIUM DIOXIDE THIN FILM USING THE SAME}
본 발명은 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액 및 이를 이용한 이산화티타늄 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 장시간 침전되지 않는 안정한 이산화티타늄(TiO2)졸 용액 및 이를 이용하여 제조된 이산화티타늄 박막에 관한 것이다.
이산화티타늄(TiO2)은 독성이 없고 화학적으로도 안정한 특성을 보여 광촉매, 세라믹 코팅제, 유무기 하이브리드 코팅제 등 다양한 분야에서 활발하게 연구되고 있다. 졸-겔 방법에 의한 코팅 시 입자의 균일성을 유지하는 것이 중요하며, 따라서 졸의 특성에 영향을 미치는 산?염기 촉매의 영향은 코팅 변수에 대한 연구 시 선행되어야 할 과제이다.
TiO2 코팅 방법으로는 수열 합성법, 용매 열 합성법, 졸-겔 법 등이 있는데, 졸-겔 공정은 다른 공정과는 달리 온도, 첨가물의 비율, 촉매의 종류와 양, pH 등 다양한 매개 변수를 통해 결정상, 입자 크기, 모양 등을 조절할 수 있다. 특히 촉매는 가수분해 및 축합반응에 영향을 미치는데, 첨가하는 촉매의 종류와 양에 따라 반응 속도가 변화하여 형성되는 입자 크기를 조절할 수 있게 된다.
촉매와 관련하여 염기성 촉매는 하이드록소(hydroxo) 리간드의 양성자 이탈(deprotonation)을 통해 강한 친핵체를 만들고, 산성 촉매는 음으로 하전된 알콕사이드 그룹에 양성자를 첨가시켜 좋은 이탈 그룹을 만들어서 반응 속도를 증가시키는 역할을 한다. 따라서, 충분한 물이 첨가되면 빠르게 가수분해 반응이 일어나 짧은 시간에 많은 핵들이 생성되도록 한다. 예를 들어 한국공개특허 제2012-0069093호는 산성 촉매를 포함하는 졸을 이용하여 산화티타늄 박막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
특히, Ti와 같은 전이금속의 경우 낮은 전기음성도가 더욱 친자성을 띠게 하여 가수분해, 축합과 친핵 반응에 대해 덜 안정하게 하므로 급속한 반응 속도 때문에 이에 대한 기초 연구가 어렵다. 나아가, Ti는 산소와의 친화력이 매우 크기 때문에 단일 코팅제로 제조할 경우 졸의 상태가 매우 불안정하게 된다. 그러므로 가수분해 조건을 조절하거나, 높은 반응성을 감소시킬 수 있는 안정화제(Chelating agent)를 첨가하여 졸의 안정성을 확보할 필요성이 있다.
따라서, 안정한 이산화티타늄 전구체 졸을 제조할 수 있는 안정화제 및 촉매의 구체적인 조건이 특정될 수 있는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은, 장시간 안정성이 유지되는 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 졸 용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 본 발명의 졸 용액을 이용하여 제조되어, 균일한 두께를 가지며, 정밀한 두께 조절이 가능한 이산화티타늄 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 티타늄알콕사이드(TBOT), 물, 유기 용매, 안정화제 및 산 촉매를 포함하며, 상기 안정화제는 에틸아세토아세테이트(EAcAc)이고, 상기 산 촉매는 아세트산인, 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 졸 용액으로 기판을 코팅하는 졸 코딩 단계; 상기 졸이 코팅된 기판을 건조하여 졸을 겔화시키는 건조 단계; 및 소성에 의해 이산화티타늄 박막을 형성하는 열처리 단계를 포함하는 이산화티타늄 박막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면 상기 본 발명의 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액을 이용하여 졸-겔 방법으로 형성된 이산화티타늄 박막이 제공된다.
본 발명에 의하면 졸 용액 내의 산 촉매, 안정화제 및 물 비율을 조절함으로써 수 개월간 침전이 발생하지 않는 안정한 졸 전구체 용액이 획득될 수 있으며, 이와 같은 본 발명의 졸 전구체 용액을 이용하여 졸-겔 방법에 의해 이산화티타늄 박막을 제조하는 경우, 균일한 두께의 박막이 획득될 수 있고, 나아가 박막의 정밀한 두께 조절이 가능해진다.
도 1은 TBOT 졸의 제조 및 딥 코팅 공정의 예시적인 플로우 다이아그램을 나타낸 것이다.
도 2(a)는 실시예 7, 도 2(b)는 실시예 4, 도 2(c)는 비교예 6, 도 2(d)는 비교예 7에서 제조된 졸에 있어서 나타난 각각 다양한 졸 색상을 나타낸 것이다.
도 3은 예시적인 본 발명의 졸 용액을 이용하여 형성된 TiO2 코팅 몰폴로지(morphology)를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
졸-겔 방법에 의해 TiO2 코팅(박막)을 위한 전구체 졸 용액을 제조하는 경우 졸 용액의 침전이 문제되는데, 본 발명에 의하면 장기간 침전되지 않는 안정한 TiO2 전구체 졸 용액이 제조된다.
보다 상세하게 본 발명에 의하면 티타늄알콕사이드(TBOT), 물, 유기 용매, 안정화제 및 산 촉매를 포함하며, 상기 안정화제는 에틸아세토아세테이트(EAcAc)이고, 상기 산 촉매는 아세트산인 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액이 제공된다.
본 발명은 TiO2 전구체 졸 제조 시 특정한 조성 및 함량을 설정하여 가수분해에 따른 침전을 억제하도록 하는 것으로, 본 발명의 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액은 티타늄알콕사이드(TBOT), 물, 유기 용매, 안정화제로 에틸아세토아세테이트(EAcAc) 및 산 촉매로 아세트산을 포함한다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 각 성분의 함량은 몰비로 나타내며, 특히 티타늄알콕사이드(TBOT) 1 몰 당의 몰비로 표현된다.
본 발명에 있어서 사용될 수 있는 상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이며, 바람직하게는 에탄올을 사용한다.
본 발명의 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액에 포함된 상기 물은 티타늄알콕사이드(TBOT) 1몰 당 1 내지 2몰의 몰비인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.89몰의 몰비인 것이다.
상기와 같이 TBOT 1몰 당 물의 몰비가 2 미만인 경우, 상기 아세트산은 TBOT 전구체에 대하여 킬레이트로 작용하여 가수분해(hydrolysis) 및 축합반응(condensation) 속도를 낮추는 역할을 원활하게 수행할 수 있다.
한편, 물이 TBOT 1 몰 당 물의 몰비가 2 이상인 경우에는 졸의 침전이 가속화되는 문제가 있으며, 0.95 몰 미만인 경우에는 졸의 반응 속도가 지나치게 낮아지는 문제가 있다.
본 발명에 있어서 상기 에틸아세토아세테이트는 티타늄알콕사이드(TBOT) 1몰 당 0.11 내지 0.67 몰의 몰비로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 티타늄알콕사이드(TBOT) 1 몰 당 0.32 내지 0.67 몰의 몰비로 포함되는 것이다.
상기 아세틸아세토아세테이트(EAcAc)는 안정화제로써, 이와 같은 안정화제의 첨가는 초기 반응을 억제시켜 졸을 더욱 안정하게 할 수 있으며, 따라서 침전을 억제하여 클리어 졸(clear) 상태를 장기간 유지할 수 있도록 한다.
상기 에틸아세토아세테이트가 티타늄알콕사이드(TBOT) 1몰 당 0.11 몰 미만으로 포함되는 경우에는 졸에 안정성을 부여하기에 다소 불충분한 경향이 있으며, 0.67 몰을 초과하여 포함되는 경우에는 졸의 반응 속도가 지나치게 낮아지는 문제가 있다.
이론적으로는 에틸아세토아세테이트는 케토-에놀 토토머리즘(keto-enol tautomerism)을 거치는데, 이들 중 에놀 형태(enol form)가 두 자리(배위) 리간드(bidentate ligand)로서 금속 이온과 킬레이트 화합물을 형성하여 가수분해를 방해함으로써 졸을 안정화시킬 수 있는 것이다. 그러나, 에틸아세토아세테이트만으로는 지속적인 안정성을 유지하기에 한계가 있으므로, 본 발명은 상술한 바와 같이 아세트산을 포함하는 특정한 조성에 의해 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있도록 한 것이다.
본 발명에 있어서, 촉매로 사용되는 상기 아세트산은 티타늄알콕사이드(TBOT) 1몰 당 0.3 초과 내지 2 몰 미만의 몰비로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.01의 몰비로 포함되는 것이다.
상기 아세트산이 티타늄알콕사이드(TBOT) 1몰 당 0.3 몰 이하로 포함되는 경우에는 반응 속도 억제 효과가 불충분한 경향이 있으며, 티타늄알콕사이드(TBOT) 1몰 당 2 몰 이상의 몰비로 포함되는 경우에는 졸 입자의 브릿징(bridging)에 의한 응집이 증가하는 문제가 있다.
에탄올아민(ETA)과 같은 염기성 촉매를 첨가하는 경우 침전이 가속화되고 응집에 의해 유동성이 없어지는 겔화(gelation)가 빨리 진행되는 문제가 있으나, 본 발명과 같이 아세트산을 첨가하는 경우보다 오랜 시간 안정성을 유지할 수 있다. 이는 아세트산이 반응 속도를 억제하는 작용을 하기 때문이다.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 상기 유기용매는 티타늄알콕사이드(TBOT) 1몰 당 16.03 내지 34.97 몰의 몰비로 포함되는 것이며, 보다 바람직하게는 16.03 내지 20 몰의 몰비로 포함되는 것이다.
상기 유기용매가 티타늄알콕사이드(TBOT) 1 몰 당 16.03 몰 미만의 몰비로 포함되는 경우에는 용액 내 졸 입자 응집의 문제가 있으며, 34.97 몰을 초과하는 경우에는 용액 내 졸 입자 밀도 저하에 의한 반응성 감소의 문제가 있다.
본 발명에 의한 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액을 이용하여 이산화티타늄 박막을 제조하는 경우 피막 두께 조절이 가능하고, 균일한 박막을 획득할 수 있다.
본 발명의 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액을 이용하여 이산화티타늄 박막을 제조하는 전체적인 공정은 예를 도 1에 도시하였다.
본 발명의 이산화티타늄 박막의 제조방법은 상기 본 발명의 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액으로 기판을 코팅하는 졸 코딩 단계; 상기 졸이 코팅된 기판을 건조하여 졸을 겔화시키는 건조 단계; 및 소성에 의해 이산화티타늄 박막을 형성하는 열처리 단계를 포함한다.
도 1을 참고하여 본 발명의 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액의 제조 과정을 살펴보면, 금속 알콕사이드인 TBOT는 반응성이 커서 공기나 용기 중 소량의 수분만으로도 급격하게 가수분해되므로 먼저 용매 일부에 촉매 및 안정화제를 넣고 충분히 교반시킨 다음 TBOT를 첨가하여 더욱 교반시킨다. 여기에 증류수와 나머지 용매의 혼합 용액을 첨가하여 졸을 제조할 수 있다.
상기 졸 코팅 단계는 상기 기판을 상기 졸에 담근 후 0.2mm/s 내지 3.2mm/s의 인상 속도로 인상하여 코팅하는 딥코팅 방법으로 이루어지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 상기 인상 속도는 0.2mm/s 내지 0.8mm/s인 것이다.
상기 인상 속도가 0.2mm/s 미만인 경우에는 작업 효율이 저하되는 문제가 있으며, 상기 인상 속도가 3.2mm/s 초과인 경우에는 균열이 발생하는 문제가 있다.
한편, 상기 건조 단계는 10 내지 70℃의 온도에서 10분 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 10분 내지 30분 동안 수행되는 것이다.
상기 건조 단계의 온도가 10℃ 미만인 경우에는 건조에 오랜 시간이 소요되는 문제가 있으며, 건조 단계의 온도가 70℃를 초과하는 경우에는 코팅 박막이 건조되면서 열 변형이 발생해 코팅 균일성이 떨어지는 문제가 있다. 나아가, 건조 시간은 상기 졸 코팅이 건조되기 위한 시간으로 적절히 조절하여 수행되는 것으로 특히 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 졸 코팅 단계 및 건조 단계는 1회 내지 9회 추가로 반복 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2회 내지 5회 추가로 반복 수행한다. 상기 졸 코팅 단계 수행 시 1회 코팅으로 획득될 수 있는 코팅의 두께에 제한이 있을 수 있으므로, 필요한 두께 및 균일한 코팅을 획득하기 위해 코팅 후 건조 단계를 수 회 반복 수행할 수 있다. 일반적으로 코팅은 1회 코팅 단계 수행 시 30 내지 60 nm의 두께를 부여할 수 있다.
나아가, 상기 열처리 단계는 400 내지 550℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 420 내지 450 ℃의 온도에서 수행되는 것이다. 상기 열처리 단계가 400℃ 미만인 경우에는 코팅층에 혼재한 유기 물질의 증발이 불완전할 수 있으며, 550℃를 초과하는 경우에는 열 변형이 발생할 수 있다.
이때 상기 열처리는 산화 분위기에서 10분 내지 12 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 20분 내지 1시간 동안 수행되는 것이 보다 바람직하다. 상기 열처리 단계가 10분 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 유기 물질이 잔류하는 문제가 있으며, 12 시간를 초과하는 시간 동안 수행되는 경우에는 열 변형이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 이산화티타늄 박막(코팅)이 형성될 수 있는 기판은 특히 제한되지 않으나, 예를 들어 상기 기판은 철, 스테인리스스틸, 탄소강 및 유리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 재질의 기판일 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면 상술한 바와 같이 본 발명으로부터 획득되는 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액을 이용하여 졸-겔 방법으로 형성된 이산화티타늄 박막이 제공된다.
상기 이산화티타늄 박막은 두께가 30 내지 200nm인 것이 바람직하다. 두께가 30nm 미만인 경우에는 코팅으로 목적하는 효과를 획득하기에 불충분하며, 200nm를 초과하는 경우에는 박막에 균열이 발생하여 깨질 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 이산화티타늄 박막은 광촉매 코팅, 부식 방지 코팅, 파울링 억제 코팅 등에 적용될 수 있으며, 이에 제한되지 않으며, 이산화티타늄 박막 코팅이 요구되는 광범위한 적용처에서 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 이산화티타늄 졸의 제조 및 침강 실험( Settling test )
(1) 실험 방법
본 실험에서는 TiO2 졸의 제조를 위한 출발물질로서 테트라부틸 오르토티타네이트(Ti(OBu)4, TBOP, >97%), 용매로는 무수 에탄올(>99.9%), 안정화제(Chelating agent)로는 에틸아세토아세테이트(EAcAc, >99.0%), 촉매로는 아세트산(>99.5%)을 각각 사용하였다.
TiO2 졸의 안정성을 육안으로 확인하기 위해 침강 실험을 수행하며, 제조된 졸을 각각 측정용 바이알(vial)에 옮겨 담은 후 시간에 따른 변화를 확인한다.
도 2에 있어서, 도 2(a)는 실시예 7, 도 2(b)는 실시예 4, 도 2(c)는 비교예 6, 도 2(d)는 비교예 7의 졸을 나타낸 것이다.
(2) 아세트산 농도에 따른 영향 실험
이산화티타늄 졸의 제조를 위해 무수 에탄올(에탄올 1)과 촉매를 혼합한 후 TBOT를 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후 교반을 유지하면서 증류수와 에탄올(에탄올 2)을 1:10의 비율로 혼합한 용액을 30분간 천천히 첨가하여주고 합성이 끝난 후 24시간 에이징(aging)을 수행하였다. 각 성분의 구체적인 몰비 및 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
No. TBOT 아세트산 에탄올1 물 에탄올2 결과
1 비교예1 1.00 0.00 11.66 1.42 4.37 0H:WS, 24H:WP
2 비교예2 1.00 0.10 16.03 1.89 0.00 0H:WS, 24H:WP
3 비교예3 1.00 0.10 11.66 1.89 5.83 0H:WS, 24H:WP
4 비교예4 1.00 0.30 16.03 1.42 0.00 0H:WS, 24H:WP
5 비교예5 1.00 0.30 11.66 1.89 5.83 0H:WS, 24H:WP
6 실시예1 1.00 0.51 16.03 1.42 0.00 0H:TPY, 24H:WP
7 실시예2 1.00 0.51 11.66 1.89 5.83 0H:TPY, 24H:WS, 3D:WS, 7D:WP
8 실시예3 1.00 1.51 32.06 3.78 0.00 0H:TPY, 24H:WP
9 실시예4 1.00 1.01 32.06 1.89 0.00 0H:TPY, 24H:TPY
10 실시예5 1.00 1.00 11.66 1.89 5.83 0H:TP, 24H:TP, 15D:TP
11 비교예6 1.00 2.00 1.89 5.83 0H:GS, 24H:GS, 2D:WS, 13D:WS
12 비교예7 1.00 4.99 1.89 5.83 0H:GS, 24H:WP, 15D:WP
* WP: 백색 침전(white precipitation)
WS: 백색 졸(white sol)
TPY: 투명 황색 졸(transparent yellow sol)
TP: (색깔을 띠지 않는)투명졸(Transparent sol)
GS: 회색 졸(Gray sol)
TBOT(TiO2 전구체) 상태는 아세트산에 크게 영향을 받는다. 도 2는 24 시간 에이징 후 졸의 변화를 나타낸 것으로, 상기 표 1에 나타난 바와 같이 아세트산이 존재하지 않거나 TBOT 1 몰 당 0.30 몰까지의 낮은 몰비로 포함된 경우에는 백색 침전을 나타내는 졸이 획득된다. 한편, 이보다 높은 TBOT 1 몰 당 0.5 이상의 몰비로 포함되는 경우에는 24 시간 에이징 후 용액이 투명 황색 졸에서 백색 졸로 변화되나 졸입자의 침전은 일어나지 않는다. TBOT와 아세트산이 동일한 몰비로 포함된 경우에는 15일까지 투명한 상태를 유지하였다. 그러나, TBOT 1 몰 당 아세트산이 2 몰을 초과하는 몰비로 과량 포함되는 경우에는 가수분해가 진행되는 동안 용액이 회색 졸에서 백색 졸 또는 백색 침전으로 변화되었다.
(3) EAcAc 농도에 따른 영향 실험
이산화티타늄 졸의 제조를 위해 무수 에탄올(에탄올 1)에 촉매와 안정화제를 혼합한 후 TBOT를 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후 교반을 유지하면서 증류수와 에탄올(에탄올 2)을 1:10의 비율로 혼합한 용액을 30분간 천천히 첨가하여주고 합성이 끝난 후 24시간 에이징(aging)을 수행하였다.
No. TBOT 아세트산 EAcAc 에탄올1 물 에탄올2 결과
13 비교예8 1.00 0.51 0.05 11.66 1.89 5.83 0H:TPY, 24H:WS, 3D:WS, 7D:WP
14 비교예9 1.00 1.01 0.11 23.31 3.78 11.66 0H:TPY, 24H:WS+WP
15 비교예10 1.00 0.51 0.11 11.66 1.89 5.83 0H:TPY, 24H:YS+WS, 3D:YS+WS, 7D: WP
16 실시예6 1.00 0.51 0.32 11.66 1.89 5.83 0H:YS, 24H:YS+WS, 3D:YS+WS, 7D: YS+WS
17 실시예7 1.00 0.51 0.67 11.66 1.89 5.83 0H: TPY, 24H: TPY, 3D: TPY, 7D: TPY
18 실시예8 1.00 0.51 0.67 11.66 1.89 5.83 0H: TPY, 24H: TPY, 5D: TPY, 16D: YS
19 실시예9 1.00 1.00 0.67 11.66 1.42 4.37 0H:TPY, 24H: TPY
* WP: 백색 침전(white precipitation)
WS: 백색 졸(white sol)
TPY: 투명 황색 졸(transparent yellow sol)
TP: (색깔을 띠지 않는)투명졸(Transparent sol)
GS: 회색 졸(Gray sol)
YS: 황색 졸(Yellow sol)
상기 표 2에서 나타난 바와 같이 TBOT 1몰 당 0.31 몰비 이하의 낮은 EAcAc 농도에서는 TPY가 24시간 에이징 후 황색 졸(YS) 및 백색 졸(WS)로 변하였으나, TBOT 1몰 당 0.32 이상의 몰비, 특히 TBOT 1몰 당 0.67의 몰비에서는 졸이 7일 동안 투명(TPY)한 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
(4) 물 및 에탄올의 농도에 따른 영향 실험
이산화티타늄 졸의 제조를 위해 무수 에탄올(에탄올 1)에 촉매와 안정화제를 혼합한 후 TBOT를 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후 교반을 유지하면서 증류수와 에탄올(에탄올 2)을 1:10의 비율로 혼합한 용액을 30분간 천천히 첨가하여주고 합성이 끝난 후 24시간 에이징(aging)을 수행하였다.
No. TBOT 아세트산 EAcAc ETA 에탄올1 물 에탄올2 결과
20 비교예11 1.00 0.00 0.67 0.00 29.14 0.95 2.91 0H:TPY, 24H: TPY
21 비교예12 1.00 0.00 0.67 0.00 11.66 0.95 2.91 0H: YS, 24H:YS+WP
22 비교예13 1.00 0.00 0.67 0.00 11.66 1.42 4.37 0H: YS, 24H:YS+WP
23 비교예14 1.00 0.00 0.67 0.00 11.66 1.42 4.37 0H:YS, 24H:YS
24 비교예15 1.00 0.00 0.67 0.00 11.66 1.89 5.83 0H: YS, 24H: YS+WP(many)
25 비교예16 1.00 0.00 0.67 1.00 11.66 1.42 4.37 0H: WS, 24H: WG
* WP: 백색 침전(white precipitation)
WS: 백색 졸(white sol)
TPY: 투명 황색 졸(transparent yellow sol)
TP: (색깔을 띠지 않는)투명졸(Transparent sol)
GS: 회색 졸(Gray sol)
YS: 황색 졸(Yellow sol)
WG: White Gel(백색 겔)
상기 표 3에 나타난 바와 같이 TBOT 1몰 당 물이 0.95 몰비이고 EAcAc가 0.67 몰비인 경우, 에탄올의 농도를 달리하면 다른 형태의 졸이 획득되었다. 에탄올 몰비가 TBOT 1 몰 당 29.14 몰인 경우에는 TPY를 형성하였으며, 상기 시료에 있어서 에탄올이 TBOT 1 몰 당 11.66의 몰비로 낮은 농도로 포함된 경우에는 황색 졸(YS)이 상부에, 그리고 백색 침전(WP)이 바닥에 혼합되어 형성되었다. 한편, TBOT 1 몰 당 물 농도가 1.42(EAcAc =0.67, 에탄올=11.66)인 경우에는 상기 두 시료가 동일한 조성물을 형성하였으나 시간에 따른 거동은 상이하였다. TBOT 1몰 당 물 농도가 1.89(EAcAc =0.67, 에탄올=11.66)인 경우에는 24 시간 에이징 후 백색 침전(WP)이 발생하였다. 이와 같은 결과 물 농도가 증가하는 경우 침전이 증가하는 것을 알 수 있었다.
(5) ETA 및 HCl의 농도에 따른 영향 실험
ETA의 경우 ETA의 농도가 TBOT 1 몰 당 0.51 몰까지는 초기 백색 졸이 백색 침전으로 변하였으며, EAcAc를 포함하는 경우에는 황색 졸이 가수분해 동안 형성되었으나, TBOT 1 몰 당 ETA가 0.67 몰 이상인 경우에는 EAcAc의 농도에 상관없이 즉각적인 겔화(gelation) 현상이 나타났다.
한편, TBOT 1 몰 당 HCl이 0.05 몰까지의 농도로 포함되는 경우에는 초기 가수분해 동안 백색 졸이 형성되고 24시간 에이징 후에는 백색 침전으로 변한다. TBOT 1 몰 당 HCl이 0.1 몰인 경우(물=1.89) 가수분해 초기에 TPS가 형성되고 물의 농도가 증가하면(물=2.22, HCl=0.1) 초기에 WS가 형성되고 24 시간 에이징 후 TPS로 변화된다. 상기 TPS는 TBOT 1 몰 당 HCl이 0.2 몰 미만인 경우 24 시간 동안 유지된다. EAcAc를 포함하는 졸을 TPY를 형성한반면, 과량의 물을 포함한 경우(HCl=0.5, 물=3.52)에는 가수분해 시 겔을 형성하였다.
(6)결론 요약
TBOT에 대한 물의 몰비가 TBOT 1 몰당 2 미만인 조건 하에서 아세트산 및 EAcAc의 농도는 Ti 알콕서이드 졸의 안정성을 현저하게 상승시키는 것을 확인할 수 있었으며, 이때 상기 안정성은 킬레이팅 리간드의 Ti 전구체 복합체에 대한 배위결합에 기인하는 것으로 가수분해 및 응집을 억제한다.
2. 이산화티타늄 박막의 제조
실시예 7에 의해 획득된 것으로, 완전히 반응이 끝난 이산화티타늄 졸(도 2 a))을 이용하여 딥코팅 방법으로 시편에 코팅을 수행하였으며, 딥코터를 이용하여 스테인리스스틸 316L의 시편에 코팅하였다. 이때 시편은 홀더에 고정시킨 후 바이알에 옮겨 담은 졸에 20분간 디핑하고 50℃의 진공 오븐에서 20분간 건조시키는 과정을 3회 반복하였다. 이때 디핑 속도와 인상 속도는 0.8mm/s으로 고정시켰다. 코팅 후에는 450℃에서 30분간 열처리를 수행하여 이산화티타늄 박막을 제조하였다.
도 3에 나타난 바와 같이 균일한 박막의 TiO2 코팅이 획득되었음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. 티타늄부톡사이드(TBOT), 물, 유기 용매, 안정화제 및 산 촉매를 포함하며,
    상기 안정화제는 에틸아세토아세테이트(EAcAc)이고, 상기 산 촉매는 아세트산이며,
    상기 물은 티타늄부톡사이드(TBOT) 1 몰 당 1 내지 2 몰 미만의 몰비로 포함되고,
    상기 유기 용매는 티타늄부톡사이드(TBOT) 1 몰 당 16.03 내지 34.97 몰의 몰비로 포함되는, 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸아세토아세테이트는 티타늄부톡사이드(TBOT) 1 몰 당 0.11 내지 0.67 몰의 몰비로 포함되는 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아세트산은 티타늄부톡사이드(TBOT) 1 몰 당 0.3 초과 내지 2몰 미만의 몰비로 포함되는 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액.
  6. 삭제
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 졸 용액으로 기판을 코팅하는 졸 코딩 단계;
    상기 졸이 코팅된 기판을 건조하여 졸을 겔화시키는 건조 단계; 및
    소성에 의해 이산화티타늄 박막을 형성하는 열처리 단계
    를 포함하는 이산화티타늄 박막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 졸 코팅 단계는 상기 기판을 상기 졸에 담근 후0.2mm/s 내지 3.2mm/s의 인상 속도로 인상하여 코팅하는 딥코팅 방법으로 이루어지는 이산화티타늄 박막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 건조 단계는 10 내지 70℃의 온도에서 10분 내지 24 시간 동안 수행되는 이산화티타늄 박막의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 졸 코팅 단계 및 건조 단계는 1회 내지 9회 추가로 반복 수행되는 이산화티타늄 박막의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 열처리 단계는 400 내지 550℃의 온도에서 수행되는 이산화티타늄 박막의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 열처리 단계는 산화 분위기에서 10분 내지 12 시간 동안 수행되는 이산화티타늄 박막의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 기판은 철, 스테인리스스틸, 탄소강 및 유리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 재질의 기판인 이산화티타늄 박막의 제조방법.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항으로부터 획득되는 이산화티타늄 박막 제조용 졸 용액을 이용하여 졸-겔 방법으로 형성된 이산화티타늄 박막.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이산화티타늄 박막은 두께가 30 내지 200nm인 이산화티타늄 박막.
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