CN103998559B - 紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物、多层紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够使期望的波长区域的光遮蔽性提高的紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物、多层紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料。本发明的紫外线遮蔽复合粒子的特征在于，在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物。

Description

紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和 含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物、多层紫外线遮蔽复 合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料

技术领域

本发明涉及紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物、多层紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料，更详细而言，涉及适用于护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品、特别是需要紫外线遮蔽能力的护肤化妆品的美白、彩妆化妆品的底妆、身体护理化妆品的防晒霜的紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽多层复合粒子、及含有这些紫外线遮蔽粒子的紫外线遮蔽分散液、以及化妆料。或者涉及适用于颜料、涂料、化妆料、紫外线遮蔽材料、光学材料、电子材料的紫外线遮蔽复合粒子和含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液、含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物和含有紫外线遮蔽复合粒子的膜以及化妆料。

本申请基于2011年12月20日在日本提交的日本特愿2011-278621号和2012年1月31日在日本提交的日本特愿2012-019211要求优先权，将其内容援引于本说明书中。

背景技术

阳光中含有的紫外线根据波长的不同被分为320nm～400nm波长区域的UV-A、290nm～320nm波长区域的UV-B、220nm～290nm波长区域的UV-C这3种。

其中，UV-C被臭氧层吸收，因此不会到达地表，对人体也没有不良影响。

另一方面，UV-B可穿透臭氧层而到达地表并对人体造成不良影响，结果，皮肤热灼伤、或黑色素增加从而引起日晒所致的斑点、雀斑。

因此，以往的化妆料以保护人体免受UV-B的伤害为目的进行了开发。顺便提一下，作为表示化妆料的紫外线遮蔽能力的指数而广泛使用的SPF(Sun Protection Factor，防晒系数)根据受试者的迟发型红斑反应算出，因此主要表示针对UV-B的防护性。

另外，UV-A特别成为导致皮肤的早期衰老的皮肤的弹性丧失和皱纹出现的原因。近年来也有关于UV-A诱发皮肤癌发展的研究报道。因此，目前，对于不仅能够遮蔽UV-B、而且也能够遮蔽UV-A的化妆料的需求增高。

作为表示UV-A的对人体的防护性的指标，正在实施或研究多个指标。例如，在日本使用PA值(Protection Grade of UVA，UVA保护等级)，以PA+、PA++、PA+++这三个等级标记。另外，在欧洲使用COLIPA(European Cosmetic Toiletry and Fragrance Association，欧洲化妆品、盥洗用品和香水协会)的指标(SPF)，具有SPF的1/3以上的UVA防护指数的化妆料可以表示为“UVA”。另外，在英国使用基于UV-A/UV-B比的Boots Star评价体系。另一方面，在美国，FDA(Food and Drug Administration；食品和药物管理局)正在研究在UV-A的防护水平的识别用途中引入基于由1个至4个星号表示的标准的体系。

近年来，如上所述，对于不仅具有高SPF、而且具有满足上述基准的UV-A防护性的化妆料的需求增高。

作为该还能够遮蔽UV-A的紫外线遮蔽剂，有无机类紫外线遮蔽剂和有机类紫外线遮蔽剂。

无机类紫外线遮蔽剂利用散射现象而物理性地遮蔽紫外线，因此，主要使用折射率高的氧化锌、氧化钛等。该无机类紫外线遮蔽剂具有同时具备来自带隙的紫外线吸收能力的优点。

但是，无机类紫外线遮蔽剂存在如下的问题：难以有效地遮蔽UV-A中特别是380nm～400nm波长区域的紫外线。

另外，由于也散射可见光，因此，若在化妆品中大量配合，则存在如下的问题：在涂敷到皮肤上时，可能会使皮肤发白。

另一方面，有机类紫外线遮蔽剂通过将吸收的光能转变为热能而化学性地遮蔽紫外线，因此，与利用了散射现象的无机类紫外线遮蔽剂不同，即使配合到化妆品中也不会使皮肤发白，具有透明感高的优点。作为这样的有机类紫外线遮蔽剂，可举出二苯甲酰基甲烷衍生物、二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物等，特别是作为用于吸收近紫外线的UV-A吸收剂，广泛使用二苯甲酰基甲烷衍生物。作为该二苯甲酰基甲烷衍生物的一例，已知4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)。

但是，有机类紫外线遮蔽剂能够配合的量存在限制，若超过该限制而大量使用，则有对皮肤的刺激增大的可能性等，存在容易产生不理想的皮肤感觉等问题。

另外，有机类紫外线遮蔽剂在与无机类紫外线遮蔽剂并用的情况下，由于该无机类紫外线遮蔽剂中含有的金属离子的影响，有机类紫外线遮蔽剂发生再结晶化或者变质，结果，可能会引起作为化妆料的使用感变差、作为紫外线遮蔽剂的性能降低。

因此，提出了在树脂粒子中含有有机类紫外线遮蔽剂的含有有机类紫外线遮蔽剂的树脂粒子。

例如提出了：具有由含有有机类紫外线吸收剂的(甲基)丙烯酸类树脂和/或苯乙烯类树脂构成的芯材部以及形成在该芯材部的表面上且由不含有有机类紫外线吸收剂的(甲基)丙烯酸类树脂和/或苯乙烯类树脂构成的表层部的化妆料用粒子(专利文献1)；将自由基聚合性单体和多官能性交联单体聚合而成的高分子粒子、以及紫外线遮断剂混合而成的高分子复合粒子(专利文献2)等。

另外，光中包含各种波长。因此，为了得到期望的颜色，需要遮蔽可见光区域中特定波长的光，并且需要遮蔽近红外区域中造成电子设备的误操作的波长850nm～1000nm的光，从而对遮蔽特定波长的光的材料的需求高。特别是，对遮蔽紫外区域的光的材料的需求高，对遮蔽紫外区域中波长320nm～400nm的UV-A区域的紫外线的材料的需求更高。

紫外线通过破坏分子键而使树脂、橡胶等大量物质劣化。另外，紫外线不仅会导致人体产生晒黑、晒伤，而且还会导致衰老现象、皮肤癌。特别是由于臭氧层的破坏等而使到达地表的紫外线量逐年增加，从而对遮蔽紫外线的需求非常高。

对于这样的由紫外线造成的染料、油墨的退色、塑料的特性劣化、涂料的粉化、退色等紫外线劣化而言，紫外线遮蔽剂的添加是有效的。另外，作为遮蔽紫外线的手段，也进行如下方式：使树脂膜含有紫外线遮蔽剂从而赋予紫外线遮蔽功能，在物品的外表面涂布具有紫外线遮蔽功能的树脂从而形成紫外线遮蔽树脂膜或者在物品的外表面贴合具有紫外线遮蔽功能的树脂片。另外，为了降低紫外线对人体产生的影响，正在使用防晒霜等在化妆品中添加紫外线遮蔽剂而得到的产品。

这样的紫外线遮蔽剂大致分为无机类紫外线遮蔽剂和有机类紫外线遮蔽剂。以氧化锌、氧化钛为代表的无机类紫外线遮蔽剂通过有效利用材料的高折射率的散射效果和利用带隙的吸收效果来遮蔽紫外线。

无机类紫外线遮蔽剂不会由于热、长时间的紫外线照射而引起劣化，因此耐热性、耐候性优良。

一般而言，为了提高透明性，无机类紫外线遮蔽剂中使用一次粒径为100nm以下的微粒。但是，若一次粒径变小，则比表面积增大，由此，使其表面能增大，容易发生凝聚。因此，在化妆料等中混合有一次粒径为100nm以下的微粒的情况下，该微粒凝聚而形成二次粒径远远更大的凝聚粒子，从而难以发挥出原本的透明性。

另外，在将氧化锌等直接与水系化妆料混合时，金属离子可能会溶出从而使化妆料变质。

此外，无机类紫外线遮蔽剂可有效地遮蔽低波长侧(UV-B区域：290nm～320nm)的紫外线，但难以有效地遮蔽长波长侧(UV-A区域：320nm～400nm)的紫外线、特别是380nm～400nm的紫外线。其理由在于，由于用带隙规定吸收波长，为了应对长波长而使用带隙窄的材料时，产生容易着色等问题，从而材料选择的范围窄。

为了解决无机类紫外线遮蔽剂在化妆料中产生凝聚的问题，提出了通过使30μm以下的球状树脂粉体中含有一次粒径为100nm以下的金属氧化物而为透明且能够防止与化妆料混合时金属氧化物发生凝聚的球状树脂粉体(专利文献3)。

另外，为了解决无机类紫外线遮蔽剂无法遮蔽长波长侧的紫外线的问题，提出了使氧化铈与氧化钛、氧化锌复合化而形成带隙为2.5～3.2eV且平均粒径为1nm～50nm的微粒的无机类紫外线遮蔽剂(专利文献4)。该无机类紫外线遮蔽剂的透明性高，能够使400nm附近的紫外线遮蔽性提高。

另一方面，有机类紫外线遮蔽剂不通过散射而仅通过吸收来遮蔽紫外线，因此即使大量添加，也不存在使可见光透射率降低的可能性。另外，结构设计的自由度高，通过结构控制，可得到各种吸收波长的有机类紫外线遮蔽剂。但是，有机类紫外线遮蔽剂通常价格高，耐候性、耐热性低，吸收能力随时间推移而降低。因此，不适合需要室外环境、长时间的使用的紫外线遮蔽用途。

另外，通常有机类紫外线吸收剂不溶于水，因此，在将有机类紫外线遮蔽剂用于化妆料的情况下，为了发挥出其紫外线吸收效果，需要使其溶解于特定的非水系溶剂。因此，存在溶剂的种类有限、将使有机类紫外线吸收剂与化妆料混合时配方的自由度低的问题。

此外，在将有机类紫外线遮蔽剂用于化妆品的情况下，出于对皮肤的安全性等，其种类、可使用的量受到严格限制，因此，即使是使用在UV-A区域具有最大吸收波长的紫外线吸收剂的化妆料，也存在UV-A区域的紫外线遮蔽效果不充分的问题。

为了使有机类紫外线遮蔽剂在化妆料中的配方的自由度提高，提出了将有机类紫外线遮蔽剂封入树脂粒子中的高分子复合粒子(专利文献2)。通过这样的构成，能够使有机类紫外线遮蔽剂分散于不溶解有机类紫外线遮蔽剂的溶剂。因此，能够使化妆料的配方的自由度提高，能够使有机类紫外线吸收剂的光稳定性提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3425720号公报

专利文献2：日本特开2009-46650号公报

专利文献3：日本专利3469641号公报

专利文献4：日本特开2002-80823号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，对于上述的专利文献1、2中记载的含有有机类紫外线遮蔽剂的树脂粒子而言，能够配合到有机类紫外线遮蔽剂中的量受限，因此，不得不将有机类紫外线遮蔽剂的含有率抑制得较低，因而正在寻求具有更高的紫外线遮蔽性能的树脂粒子。

另一方面，若使该树脂粒子中的有机类紫外线遮蔽剂的含有率提高，则难以对含有有机类紫外线遮蔽剂的树脂粒子的粒子尺寸、粒子分布和形态进行控制，因此存在如下问题：在化妆料中的配合变得困难，有可能引起使用感降低。

另外已知，为了使紫外线遮蔽性提高，对于在树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的紫外线遮蔽复合粒子而言，二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率越高，则每单位色素的紫外线吸收的效率越提高。但是，化妆料中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率受到限制，因此，若使紫外线遮蔽复合粒子中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率增加，则能够配合到化妆料中的紫外线遮蔽复合粒子的配合量减少。

另一方面，为了使含有紫外线遮蔽复合粒子的化妆料高效地遮蔽紫外线，需要将紫外线遮蔽复合粒子均匀地(无间隙地)涂敷于皮肤表面，因此，需要每单位涂布面积上含有一定量的紫外线遮蔽复合粒子。但是，二苯甲酰基甲烷衍生物在化妆料中的含量受限，因此，为了含有某一定量的紫外线遮蔽复合粒子，要使树脂中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率减少。

可见，在使树脂中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率提高的情况下，不得不使化妆料中的紫外线遮蔽粒子的配合量减少，因此，会产生无法对皮肤的表面均匀地进行紫外线遮蔽的问题。另一方面，在使化妆料中的紫外线遮蔽复合粒子的量增加的情况下，树脂中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含量减少，从而每个紫外线遮蔽粒子的紫外线遮蔽效果变弱。结果，在使用这样的紫外线遮蔽粒子的情况下，存在如下问题：为了得到期望的紫外线遮蔽效果，需要大量的化妆料(厚涂敷)以使紫外线遮蔽复合粒子覆盖皮肤表面。

本发明鉴于上述情况而进行，其第一目的在于提供尽管作为有机类紫外线遮蔽剂的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率低，也具有高的UV-A遮蔽性，特别是能够有效地遮蔽长波长侧的紫外线、特别是380-400nm波长区域的紫外线的紫外线遮蔽复合粒子、紫外线遮蔽多层复合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料。

另外，专利文献3中记载的球状树脂粉体存在UV-A区域的紫外线遮蔽性不充分的问题。

另外，对于专利文献4中记载的无机类紫外线遮蔽剂而言，虽然与以往相比UV-A区域的紫外线遮蔽性提高，但是存在尽管如此也无法得到充分的UV-A区域的紫外线遮蔽性的问题。

另外，对于专利文献2中记载的高分子复合粒子而言，虽然能够使使用有机类紫外线吸收剂的化妆料的配方的自由度提高，但是存在在UV-A区域无法得到充分的紫外线遮蔽性能的问题。

可见，虽然存在多种吸收各波长的光的光吸收剂，但由于光吸收剂的种类、添加量有时受到限制，因此，存在难以以少量的光吸收剂得到所期望的光遮蔽性能的问题。

本发明鉴于上述情况而进行，其第二目的在于提供能够使期望的波长区域的光遮蔽性提高的紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液、含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜以及化妆料。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入的研究，结果发现，若树脂中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率上升，则色素的吸收光谱变宽从而能够吸收至长波长侧，结果，每单位色素的紫外线吸收效率增高，进而，通过在成为芯材部的树脂粒子的整个表面或表面的一处以上形成由含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂构成的包覆膜或1个以上的岛状物，能够使二苯甲酰基甲烷衍生物的局部存在，从而完成了本发明的第一方式。

即，本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子的特征在于，在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物，上述树脂组合物中的上述二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率为20质量％以上且60质量％以下。

上述二苯甲酰基甲烷衍生物优选为烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷。

上述第一树脂和上述第二树脂中的任意一者或两者优选由选自(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂的组中的一种或两种以上构成。

本发明的第一方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的特征在于，在本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子的整个表面或表面的一处以上附着在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物。

本发明的第一方式的紫外线遮蔽分散液的特征在于，通过在分散介质中分散本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子和本发明的第一方式的紫外线遮蔽多层复合粒子中的任意一种或两种而形成。

本发明的第一方式的化妆料的特征在于，在基剂中含有选自本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子、本发明的第一方式的紫外线遮蔽多层复合粒子和本发明的紫外线遮蔽分散液的组中的一种或两种以上。

另外，本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入的研究，结果发现，若将含有预定量的有效遮蔽低波长侧的紫外线的高折射率的金属氧化物微粒的树脂作为芯材部，在该芯材部的整个表面或表面的一处以上附着含有有效吸收期望的波长区域的紫外线的光吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物，则通过金属氧化物微粒的散射性能与光吸收剂的吸收性能的协同效果，能够使期望的波长区域的紫外线的遮蔽性能提高，从而完成了本发明的第二方式。

即，本发明的第二方式的紫外线遮蔽复合粒子为平均粒径为40nm以上的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，在由含有30质量％以上且80质量％以下的金属氧化物微粒的第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物，上述金属氧化物微粒的折射率为1.9以上，并且平均粒径为1nm以上且50nm以下。

上述光吸收材料优选为有机类紫外线遮蔽剂。

上述有机类紫外线遮蔽剂优选为选自二苯甲酰基甲烷衍生物、二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物、苯并三唑衍生物、氰基丙烯酸酯衍生物和水杨酸衍生物的组中的一种或两种以上。更优选为二苯甲酰基甲烷衍生物。

本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的特征在于，通过在分散介质中分散本发明的第二方式的紫外线遮蔽复合粒子而形成。

本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物的特征在于，含有本发明的紫外线遮蔽复合粒子、本发明的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液中的任意一者或两者、以及树脂单体、树脂低聚物中的任意一种或两种。

本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜的特征在于，由本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物形成。

本发明的第二方式的化妆料的特征在于，在基剂中含有选自本发明的第二方式的紫外线遮蔽复合粒子、本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和本发明的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物的组中的一种或两种以上。

发明效果

根据本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子，在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物，并使上述树脂组合物中的上述二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率为20质量％以上且60质量％以下，因此，可以在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上使作为有机类紫外线遮蔽剂的二苯甲酰基甲烷衍生物以高浓度局部存在。因此，能够在不使该复合粒子中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率(浓度)增高的情况下使对UV-A的遮蔽性能、特别是对380nm～400nm波长区域的紫外线的遮蔽性能提高，且其活用度也非常高。

该紫外线遮蔽复合粒子中，在控制了粒子尺寸、粒度分布和形状的由不含有二苯甲酰基甲烷衍生物的第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物而形成1个以上的岛状物或包覆膜，因此，易于对该紫外线遮蔽复合粒子本身的粒子尺寸、粒度分布和形状进行控制。特别是在芯材部为球状的情况下，可通过乳液聚合法、悬浮聚合法、无皂聚合法、种子聚合法、细乳液法等容易地控制粒子尺寸、粒度分布和形状。

根据本发明的第一方式的紫外线遮蔽多层复合粒子，在本发明的紫外线遮蔽复合粒子的整个表面或表面的一处以上附着在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或多个岛状物，因此能够提高UV-A和UV-B的遮蔽性能。

根据本发明的第一方式的紫外线遮蔽分散液，在分散介质中分散有本发明的紫外线遮蔽复合粒子和本发明的紫外线遮蔽多层复合粒子中的任意一种或两种，因此，能够在不使分散液中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率(浓度)增高的情况下使对UV-A的遮蔽性能、特别是对380nm～400nm波长区域的紫外线的遮蔽性能提高，且其活用度也非常高。

根据本发明的第一方式的化妆料，在基剂中含有选自本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子、本发明的第一方式的紫外线遮蔽多层复合粒子和本发明的紫外线遮蔽分散液的组中的一种或两种以上，因此，能够在不使基剂中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率(浓度)增高的情况下使对UV-A的遮蔽性能、特别是对380nm～400nm波长区域的紫外线的遮蔽性能提高，且其活用度也非常高。

根据本发明的第二方式的紫外线遮蔽复合粒子，在由含有预定量的折射率为1.9以上的金属氧化物微粒的第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物的包覆膜或1个以上的岛状物而形成紫外线遮蔽复合粒子，并且使该紫外线遮蔽复合粒子的平均粒径为40nm以上，因此，通过光吸收剂的吸收性能与金属氧化物微粒的散射性能的协同效果，能够使期望的波长区域的光的遮蔽性提高。

根据本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液，在分散介质中分散有本发明的第二方式的紫外线遮蔽复合粒子，因此能够使分散液的期望的波长区域的光的遮蔽性提高。

根据本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物，含有本发明的紫外线遮蔽复合粒子、本发明的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液中的任意一者或两者，因此能够使树脂组合物的期望的波长区域的光的遮蔽性提高。

根据本发明的第二方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜，由本发明的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物形成，因此能够使膜的期望的波长区域的光的遮蔽性提高。

根据本发明的第二方式的化妆料，在基剂中含有选自本发明的紫外线遮蔽复合粒子、本发明的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和本发明的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物的组中的一种或两种以上，因此能够使化妆料的期望的波长区域的光的遮蔽性提高。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的一例的剖视图。

图2是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的另一例的剖视图。

图3是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的又一例的剖视图。

图4是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的又一例的立体图。

图5是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的一例的剖视图。

图6是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的另一例的剖视图。

图7是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的又一例的剖视图。

图8是表示本发明的一个实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的又一例的剖视图。

图9是表示本发明的实施例1的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像。

图10是表示比较例1的含有阿伏苯宗的树脂粒子的扫描电子显微镜图像。

图11是表示本发明的实施例1和比较例1各自的涂膜的分光透射率的图。

图12是表示实验例1～7各自的吸光度光谱的测定结果的图。

图13是表示实验例1～7各自的标准化的吸光度光谱的图。

图14是表示吸光度光谱中相对强度20％和50％下的波长与薄膜中的阿伏苯宗浓度的关系的图。

图15是表示本发明的实施例3的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像。

图16是表示本发明的实施例4的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像。

图17是表示本发明的实施例5的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像。

图18是表示本发明的实施例5的紫外线遮蔽复合粒子的透射电子显微镜图像。

图19是表示本发明的实施例6的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像。

图20是表示比较例2的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像。

图21是表示本发明的实施例9～12和比较例3～6各自的分散液的分光透射率的图。

具体实施方式

对用于实施本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子、紫外线遮蔽多层复合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料的方式进行说明。

需要说明的是，以下的实施方式是为了更好地理解发明的主旨而具体地进行说明的实施方式，只要没有特别指定，则不限定本发明的第一方式。

[紫外线遮蔽复合粒子]

本发明的第一方式的一个实施方式的紫外线遮蔽复合粒子为具有紫外线遮蔽性能的复合粒子，其中，在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物，并且上述树脂组合物中的上述二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率为20质量％以上且60质量％以下。

图1是表示本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的一例的剖视图，该紫外线遮蔽复合粒子1为在由第一树脂构成的芯材部2的整个表面上形成有由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的包覆膜3的结构体(以下也有时称为核壳结构)。该包覆膜3无需覆盖芯材部2的整个表面，至少将芯材部2的表面的1％以上覆盖即可。

图2是表示本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的另一例的剖视图，该紫外线遮蔽复合粒子11中，在由第一树脂构成的芯材部12的表面的一处以上(图2的剖面中为4处)形成有由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的岛状物13(以下有时称为岛状结构)。关于该岛状物13的形状，除了图2所示的剖面为椭圆形以外，还可以适当选自圆形、半球状、多面体状、板状、透镜状等各种形状。另外，该岛状物13的个数以全部岛状物13的总量计只要能够充分表现出紫外线遮蔽功能即可，没有特别限制。

图3是表示本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的又一例的剖视图，该紫外线遮蔽复合粒子21中，在由第一树脂构成的剖面形状为椭圆形的芯材部22的表面的一处以上(图3的剖面中为4处)形成有由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的岛状物23(以下有时称为岛状结构)。关于该芯材部22的形状，除了图3所示的剖面形状为椭圆形以外，还可以适当选自圆形、半球状、多面体状、透镜状等各种形状。另外，关于岛状物23的形状，除了图3所示的剖面为椭圆形以外，也可以适当选自半球状、多面体状、板状、透镜状等各种形状。另外，该岛状物23的个数以全部岛状物23的总量计只要能够充分表现出紫外线遮蔽功能即可，没有特别限制。

图4是表示本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的又一例的立体图，该紫外线遮蔽复合粒子31中，在由第一树脂构成的六边形的板状体构成的芯材部32的表面的一处以上(图4的平面中为2处)形成有由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的岛状物33(以下有时称为岛状结构)。关于该芯材部32的形状，除了图4所示的六边形的板状体以外，还可以适当选自正方形的板状体、矩形的板状体、八边形等多边形的板状体、圆板状的板状体等各种形状。另外，关于岛状物33的形状，除了图4所示的透镜状以外，还可以适当选自圆形、半球状、多面体状、板状、透镜状等各种形状。另外，该岛状物33的个数以全部岛状物33的总量计只要能够充分表现出紫外线遮蔽功能即可，没有特别限制。

对于这些紫外线遮蔽复合粒子而言，平均粒径优选为0.04μm以上且5μm以下，更优选为0.1μm以上且1μm以下。

需要说明的是，该紫外线遮蔽复合粒子的“平均粒径”是指选出预定数目、例如500个或100个该紫外线遮蔽复合粒子，测定这些紫外线遮蔽复合粒子各自的最长直线部分(最大长径)并对这些测定值平均而求出的值。

在此，将平均粒径限定为上述范围的理由在于，若平均粒径小于0.1μm，则难以对芯材部的粒子尺寸、粒度分布进行控制，结果，所得到的紫外线遮蔽复合粒子的粒子尺寸、粒度分布也变得不均匀。

另一方面，若平均粒径超过5μm，则紫外线遮蔽复合粒子本身失去透明性，在配合到化妆料中时会损害透明性。

这些紫外线遮蔽复合粒子中，包覆膜或岛状物的总质量相对于芯材部整体的质量优选为1质量％以上且100质量％以下、更优选为5质量％以上且60质量％以下。

在此，使包覆膜或岛状物的总质量相对于芯材部整体的质量为上述的范围的理由在于，若包覆膜或岛状物的总质量相对于芯材部整体的质量小于1质量％，则紫外线遮蔽复合粒子中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率变少，因此，对于使用该紫外线遮蔽复合粒子的化妆料而言，为了得到充分的紫外线遮蔽效果，需要大幅提高化妆料中的紫外线遮蔽复合粒子的含有率，从而无法将作为有机类紫外线遮蔽剂的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率抑制得较低，因此不优选。另一方面，若包覆膜或岛状物的总质量相对于芯材部整体的质量超过100质量％，则芯材部的粒子尺寸、粒度分布可能无法有效地反映于紫外线遮蔽复合粒子的粒子尺寸、粒度分布。

由第一树脂构成的芯材部的大小和形状没有特别限定，在球状粒子的情况下，平均一次粒径优选为0.03μm以上且4.0μm以下，更优选为0.1μm以上且1.0μm以下。另外，在透镜状粒子或板状粒子的情况下，优选厚度为0.02μm以上且2.0μm以下、最大长径为0.2μm以上且5.0μm以下，更优选厚度为0.2μm以上且2.0μm以下、最大长径为0.5μm以上且3.0μm以下。

使芯材部的大小和形状为上述范围的理由在于，在配合到化妆料中时透明性高，并且显示出优良的使用感。

作为构成芯材部的第一树脂，只要能够作为化妆品的原料使用，则没有特别限定，可优选使用选自(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂的组中的树脂。这些树脂可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。这些树脂中，(甲基)丙烯酸树脂的透明性优良，因此特别优选。

构成芯材部的第一树脂可以含有有机类紫外线遮蔽剂、无机类紫外线遮蔽剂等。二苯甲酰基甲烷衍生物的UV-B区域的遮蔽能力低，因此，优选含有有效遮蔽UV-B的水杨酸衍生物、对氨基苯甲酸(PABA)等有机类紫外线遮蔽剂、氧化锌、氧化钛等无机类紫外线遮蔽剂。

另一方面，作为构成包覆膜或岛状物的第二树脂，只要为能够在单体的状态下溶解二苯甲酰基甲烷衍生物且能够作为化妆料的原料使用的树脂，则没有特别限定，可优选使用包含选自(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂的组中的一种或两种以上的单体。这些单体中，(甲基)丙烯酸树脂的单体的透明性优良，因此是优选的。

作为该(甲基)丙烯酸单体的例子，可举出：

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十二烷酯等丙烯酸烷基酯；

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十二烷酯等甲基丙烯酸烷基酯；

丙烯酸、甲基丙烯酸；

丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸2-氯乙酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸三氟乙酯；丙烯酸四氟丙酯。

作为能够与该(甲基)丙烯酸类单体组合进行聚合的单体的例子，可举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丁二烯、异戊二烯。

上述的单体可以仅将其中一种单独聚合来使用，也可以组合两种以上进行聚合来使用。

作为该第二树脂中含有的二苯甲酰基甲烷衍生物，优选在1分子中具有1个以上的烷基和1个以上的烷氧基的烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷。

该烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷由下述式(1)表示。

式(1)中，X为烷基，Y为烷氧基。

作为该烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷，可举出例如：2-甲基二苯甲酰基甲烷、4-甲基二苯甲酰基甲烷、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基二苯甲酰基甲烷、2,4-二甲基二苯甲酰基甲烷、2,5-二甲基二苯甲酰基甲烷、4,4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷、4,4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)、2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2,4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2,6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。

该二苯甲酰基甲烷衍生物中，从紫外线遮蔽性和透明性的观点出发，特别优选4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)。

另外，二苯甲酰基甲烷衍生物可以不单独使用，而在不损害其特性的范围内混合使用一种或两种以上的二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物等其他有机类紫外线遮蔽剂。

该包覆膜或岛状物中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为30质量％以上且60质量％以下。

在此，将二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率限定为上述范围的理由在于，若二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率小于10质量％，则二苯甲酰基甲烷衍生物本身的量过少，无法确认到二苯甲酰基甲烷衍生物的每单位色素的紫外线吸收效率的提高，因此不优选，另一方面，若二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率超过60质量％，则二苯甲酰基甲烷衍生物的量相对地变得过多，二苯甲酰基甲烷衍生物的一部分在树脂中发生结晶化，二苯甲酰基甲烷衍生物的每单位色素的紫外线吸收效率降低，因此不优选。

第一树脂与第二树脂的组合没有特别限定，但优选为同时设定为(甲基)丙烯酸树脂等密合性好的组合。

另外，在上述的紫外线遮蔽复合粒子的外周可以附着有单层或多层、或者1个或多个在树脂中含有有机类紫外线吸收剂和无机类紫外线遮蔽剂中的任意一者或两者的树脂组合物。

[紫外线遮蔽复合粒子的制造方法]

本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的制造方法具备：制造由第一树脂构成的芯材部的工序以及通过使第二树脂单体聚合而在该芯材部的表面上形成在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的包覆膜或1个以上的岛状物的树脂单体聚合工序。

“制造芯材部的工序”

在制造由第一树脂构成的芯材部时，使用公知的方法并使用能够使上述的树脂形成为期望的大小、形状的方法即可，没有特别限定。另外，可以使用由上述的树脂构成的作为市售品的树脂粒子。

“树脂单体聚合工序”

该工序为通过在芯材部和二苯甲酰基甲烷衍生物的存在下使第二树脂单体聚合而在该芯材部的表面上形成由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的包覆膜或1个以上的岛状物的工序，使第二树脂单体聚合的方法可以使用公知的方法，没有特别限定。作为这样的聚合方法，可优选使用例如：种子聚合法、细乳液法等。

[紫外线遮蔽多层复合粒子]

本实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子为如下的多层复合粒子：在本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的整个表面或表面的一处以上附着在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物。

该紫外线遮蔽多层复合粒子只要为在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物在本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的整个表面或表面的一处以上以包覆膜或1个以上的岛状物的形式附着的结构，则没有特别限定。

这样，通过使由含有UV-B吸收剂的第三树脂构成的包覆膜或1个以上的岛状物附着于含有二苯甲酰基甲烷衍生物的第二树脂的整个表面或表面的一处以上，能够利用复合粒子的表层有效地将与UV-A相比更容易被粒子的表面散射的UV-B吸收，因此能够提高UV-A和UV-B的遮蔽性能。因此，能够得到更优良的紫外线遮蔽效果。

可见，为了得到更高的紫外线遮蔽效果，优选第一树脂含有无机类紫外线遮蔽剂、第二树脂含有二苯甲酰基甲烷衍生物且第三树脂含有UV-B遮蔽剂的结构。

在此，对该紫外线遮蔽多层复合粒子的各种结构进行说明。

图5是表示本实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的一例的剖视图，该紫外线遮蔽多层复合粒子41为如下的结构体(以下也有时称为多层核壳结构)：在由第一树脂构成的芯材部2的整个表面上形成由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的包覆膜3而得到紫外线遮蔽复合粒子1，在该紫外线遮蔽复合粒子1的整个表面上形成由在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物构成的包覆膜42。该包覆膜42只要能够充分地表现出UV-B遮蔽功能，则无需将紫外线遮蔽复合粒子1的整个表面覆盖。因此，只要至少将紫外线遮蔽复合粒子1的整个表面的1％以上覆盖即可。

关于该芯材部2的形状，除了图5所示的剖面形状为圆形以外，还可以选择椭圆形、多面体状、透镜状等各种形状。

图6是表示本实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的另一例的剖视图，该紫外线遮蔽多层复合粒子51为如下的结构体(以下也有时称为岛状结构)：在由第一树脂构成的芯材部2的整个表面形成由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的包覆膜3而得到紫外线遮蔽复合粒子1，在该紫外线遮蔽复合粒子1的表面的一处以上(图6中为多处)形成由在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物构成的岛状物52。关于该岛状物52的形状，除了图6所示的剖面形状为圆形以外，还可以适当选自椭圆形、半球状、多面体状、板状、透镜状等各种形状。另外，该岛状物52的个数以全部岛状物52的总量计只要能够充分地表现出UV-B遮蔽功能，则没有特别限制。

图7是表示本实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的又一例的剖视图，该紫外线遮蔽多层复合粒子61为如下的结构体：在由第一树脂构成的芯材部12的表面的一处以上(图7中为多处)形成由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的岛状物13而得到紫外线遮蔽复合粒子11，在该紫外线遮蔽复合粒子11的整个表面上形成由在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物构成的包覆膜62。

该包覆膜62只要能够充分地表现出UV-B遮蔽功能即可，不需要象图7所示那样将岛状物13完全埋入，也可以在岛状物13的外周以薄的膜状的形式形成。可见，无需将紫外线遮蔽复合粒子11的整个表面覆盖。因此，只要至少将紫外线遮蔽复合粒子11的整个表面的1％以上覆盖即可。

图8是表示本实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的又一例的剖视图，该紫外线遮蔽多层复合粒子71为如下的结构体(以下也有时称为岛状结构)：在由第一树脂构成的芯材部12的表面的一处以上(图8中为多处)形成由在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的岛状物13而得到紫外线遮蔽复合粒子11，在该紫外线遮蔽复合粒子11的表面的一处以上形成由在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物构成的岛状物72。关于该岛状物72的形状，除了图8所示的剖面为椭圆形以外，还可以适当选自圆形、半球状、多面体状、板状、透镜状等各种形状。另外，该岛状物72的个数以全部岛状物72的总量计只要能够充分地表现出UV-B遮蔽功能，则没有特别限制。

作为该第三树脂，可以使用与上述的第二树脂完全相同的树脂，因此省略说明。

作为该第三树脂中含有的UV-B吸收剂，可举出例如水杨酸衍生物、对氨基苯甲酸(PABA)等。

这些包覆膜或岛状物中的UV-B吸收剂的含有率以能够充分表现出UV-B遮蔽功能的方式进行适当调节即可。

第一树脂、第二树脂和第三树脂的组合没有特别限定，但优选为同时设定为(甲基)丙烯酸树脂等密合性好的组合。

另外，在该紫外线遮蔽多层复合粒子的表面侧可以附着有单层或多层、或者1个或多个含有有机类紫外线遮蔽剂和无机类紫外线遮蔽剂中的一者或两者的树脂组合物。

[紫外线遮蔽多层复合粒子的制造方法]

本实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子的制造方法具有如下的工序：在上述的紫外线遮蔽复合粒子的整个表面或表面的一处以上附着在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物。

作为这样的工序，例如可举出如下的方法：在上述紫外线遮蔽复合粒子的存在下，使含有UV-B吸收剂的第三树脂单体进行聚合，由此，在该紫外线遮蔽复合粒子的整个表面或表面的一处以上形成由在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物构成的包覆膜或1个以上的岛状物。

使第三树脂单体聚合的方法，可以使用公知的方法，没有特别限定。作为这样的聚合方法，可优选使用例如：种子聚合法、细乳液法、乳液法等。

[紫外线遮蔽分散液]

本实施方式的紫外线遮蔽分散液为在分散介质中分散上述的紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽多层复合粒子中的一种或两种(以下有时简称为紫外线遮蔽粒子)而形成的分散液。

为了得到期望的紫外线遮蔽性能，该紫外线遮蔽粒子的含有率进行适当调节即可，优选为1质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且70质量％以下，进一步优选为30质量％以上且60质量％以下。

在此，使紫外线遮蔽粒子的含有率为1质量％以上且80质量％以下的理由在于：若紫外线遮蔽粒子的含有率小于1质量％，则该分散液中的二苯甲酰基甲烷衍生物的量过少，无法显示出充分的紫外线遮蔽功能，因此，若要得到充分的紫外线遮蔽功能，则在配合化妆料时需要添加大量的分散液，从而成本升高。另一方面，若紫外线遮蔽粒子的含有率超过80％，则分散液的粘性可能增加从而使紫外线遮蔽粒子的分散稳定性降低，紫外线遮蔽粒子容易沉降。

作为这样的分散介质，只要是能够使上述紫外线遮蔽复合粒子分散的溶剂即可，除了水以外，还可以优选使用：

甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇等醇类；

乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；

乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类。

另外，还可以优选使用：

丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类；

苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；

环己烷等环状烃；

二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；

二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等链状聚硅氧烷类。

另外，还可以优选使用：

八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状聚硅氧烷类；

氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷类。

可以仅使用上述水和溶剂中的一种，也可以混合使用两种以上。

在不损害分散液的特性的范围内，该分散液可以含有分散剂、水溶性粘合剂。

作为分散剂，可优选使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷等硅烷偶联剂。这些分散剂的种类、量根据紫外线遮蔽复合粒子的粒径、目标分散介质的种类来适当选择即可，可以仅使用上述分散剂中的一种，也可以混合使用两种以上。

作为水溶性粘合剂，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮、羟基纤维素、聚丙烯酸等。

制造该含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液时，使上述的紫外线遮蔽复合粒子分散到上述的分散介质中即可。

作为使该紫外线遮蔽复合粒子分散到分散介质中的处理手段，可以使用公知的分散处理手段。作为该分散处理手段，除了搅拌机以外，还可以适当地使用利用氧化锆微珠的珠磨机、球磨机、均质器、超声波分散机、混炼机、三辊磨机、自转/公转混合机等。作为分散处理所需要的时间，只要为对于使紫外线遮蔽复合粒子均匀分散在分散介质中而言充分的时间即可。

[化妆料]

本实施方式的化妆料为在基剂中以紫外线遮蔽粒子换算计含有1质量％以上且60质量％以下的选自上述的紫外线遮蔽复合粒子、紫外线遮蔽多层复合粒子和紫外线遮蔽分散液的组中的一种或两种以上的化妆料，通过在上述的范围内含有该紫外线遮蔽复合粒子，不可能发白，能够充分地确保透明感，并且没有粗糙感等，使用感优良。

在不损害本发明的第一方式的效果的范围内，可以在本实施方式的化妆料中配合有机类紫外线遮蔽剂、无机类紫外线遮蔽剂作为本实施方式的紫外线遮蔽粒子以外的紫外线遮蔽剂。

作为该有机类紫外线遮蔽剂，可举出例如：邻氨基苯甲酸酯类、肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、二苯甲酮衍生物、β,β’-二苯基丙烯酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、苯亚甲基丙二酸酯衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑啉类、双苯并唑基衍生物、对氨基苯甲酸(PABA)衍生物、亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物等，可以选择使用选自这些物质的组中的一种或两种以上。

另外，作为无机类紫外线遮蔽剂，可举出例如氧化钛、氧化锌等，可以从它们的组中适当选择使用。

特别是在使用4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)作为二苯甲酰基甲烷衍生物的情况下，优选并用能够有效地遮蔽UV-B区域的氧化锌、氧化钛等。

该化妆料可以通过将选自上述的紫外线遮蔽复合粒子、紫外线遮蔽多层复合粒子和紫外线遮蔽分散液组成的组中的任意一种或两种以上按现有方式配合到乳液、乳霜、粉底霜、口红、胭脂、眼影等中来得到。

进一步，通过在以往难以配方的化妆水或防晒凝胶等水系化妆料中配合选自上述的紫外线遮蔽复合粒子、紫外线遮蔽多层复合粒子和紫外线遮蔽分散液的组中的一种或两种以上，能够得到紫外线遮蔽能力、透明感和使用感优良的水系化妆料。

另外，通过将该化妆料作为化妆品的成分使用，能够提供紫外线遮蔽能力、透明感及使用感优良的护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品。特别是适于需要紫外线遮蔽能力的身体护理化妆品的防晒霜等。

如以上所说明，根据本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子，在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或一处以上附着在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物，且使该树脂组合物中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率为20质量％以上且60质量％以下，因此，能够使作为有机类紫外线遮蔽剂的二苯甲酰基甲烷衍生物以膜状或岛状的状态在由第一树脂构成的芯材部的表面上以高浓度局部存在。因此，能够在不使该复合粒子中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率(浓度)增高的情况下使对UV-A的遮蔽性能、特别是对380nm～400nm波长区域的紫外线的遮蔽性能提高。

另外，在由不含有二苯甲酰基甲烷衍生物的第一树脂构成的芯材部的表面上附着有由含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物构成的膜或岛状物，因此，通过对芯材部的粒子尺寸、粒度分布和形状进行控制，能够容易地控制紫外线遮蔽复合粒子的粒子尺寸、粒度分布和形状。

根据本实施方式的紫外线遮蔽多层复合粒子，在本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的整个表面或表面的一处以上附着在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物，因此能够使UV-A和UV-B的遮蔽性能提高。

根据本实施方式的紫外线遮蔽分散液，在分散介质中分散有上述的紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽多层复合粒子中的任意一种或两种，因此，能够在不使分散液中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率(浓度)增高的情况下使对UV-A的遮蔽性能、特别是对380nm～400nm波长区域的紫外线的遮蔽性能提高。

根据本实施方式的化妆料，在基剂中含有选自上述的紫外线遮蔽复合粒子、紫外线遮蔽多层复合粒子和紫外线遮蔽分散液组成的组中的一种或两种以上，因此，能够在不使基剂中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率(浓度)增高的情况下使对UV-A的遮蔽性能、特别是对380nm～400nm波长区域的紫外线的遮蔽性能提高。

进一步，通过使用本实施方式的化妆料作为化妆品的成分，能够提供紫外线遮蔽能力、透明感、使用感和安全性优良的护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品。特别是在用于需要紫外线遮蔽能力的护肤化妆品的美白、彩妆化妆品的底妆、身体护理化妆品的防晒霜等时，能够提供紫外线遮蔽能力、透明感、使用感和安全性优良的化妆品。

需要说明的是，本实施方式的紫外线遮蔽粒子、紫外线遮蔽分散液也可以转用于需要紫外线遮蔽功能的耐候性涂料等。

另外，在化妆品以外的领域中使用时，化妆品中重视的粗糙感及使用感等大多不怎么成为问题，分散剂及树脂的选择范围广，能够提高涂料等的设计配合的自由度。

对用于实施本发明的第二方式的紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液、含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜以及化妆料的方式进行说明。

需要说明的是，以下的实施方式是为了更好地理解发明的主旨而具体地进行说明的实施方式，只要没有特别指定，则不限定本发明的第二方式。

[紫外线遮蔽复合粒子]

本发明的第二方式的一个实施方式的紫外线遮蔽复合粒子是平均粒径为40nm以上且1μm以下的复合粒子，在由含有30质量％以上且80质量％以下的金属氧化物微粒的第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物，使上述金属氧化物微粒的折射率为1.9以上，并且使其平均粒径为1nm以上且50nm以下。

该复合粒子的“平均粒径”是指选择预定数目、例如500个或者100个该复合粒子，测定这些复合粒子各自的最长直线部分(最大长径)并对这些测定值进行加权平均而求出的数值。

在希望用本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子遮蔽紫外区域的光的情况下，特别是在化妆料用途中使用的情况下，本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的平均粒径优选为40nm以上且1μm以下，更优选为55nm以上且700nm以下，进一步优选为100nm以上且600nm以下，最优选为110nm以上且500nm以下。

使平均粒径为上述范围的理由在于，若平均粒径小于40nm，则难以对芯材部的大小进行控制，使用该芯材部的紫外线遮蔽复合粒子的粒径的大小变得不均匀，另外，若芯材部相对于金属氧化物微粒的大小不具有一定以上的大小，则难以使金属氧化物微粒在芯材部中大致均匀地分散，由此，可能无法充分地得到复合粒子的散射的效果。另外，若平均粒径超过1μm，则可能会损害可见光区域的透明性。

也可以为在本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的表面上附着单层或多层的单一树脂或者在树脂中含有光吸收剂和金属氧化物微粒中的任意一者或两者的树脂组合物而得到的复合粒子、或者使该树脂组合物以1个或多个岛状物的形式附着于本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的表面上而得到的复合粒子。

以下基于附图对本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的结构进行说明。

图1是表示本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的一例的剖视图，该复合粒子1为在由第一树脂构成的芯材部2的整个表面上形成有由在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物构成的包覆膜3且平均粒径为40nm以上且1μm以下的结构体(以下也有时称为核壳结构)。关于芯材部2的形状，除了图1所示的剖面为球状以外，还可以适当选自椭圆形、板状、透镜状等各种形状。该包覆膜3只要能够充分表现出光遮蔽功能即可，无需将芯材部2的整个表面覆盖，只要至少将芯材部2的整个表面的1％以上覆盖即可。

另外，可以为在多个芯材部的整个表面上形成有由在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物构成的包覆膜且平均粒径为40nm以上且1μm以下的结构体。

进一步，可以为包覆膜相互附着的结构。

图2是表示本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的另一例的剖视图，该紫外线遮蔽复合粒子11为在由第一树脂构成的芯材部12的表面的一处以上(图2的剖面中为4处)形成有由在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物构成的岛状物13且平均粒径为40nm以上且1μm以下的结构体。关于芯材部12的形状，除了图2所示的剖面为球状以外，还可以适当选自椭圆形、板状、透镜状等各种形状。该岛状物13的个数以全部岛状物13的总量计只要能够充分表现出紫外线遮蔽功能即可，没有特别限制。

这些紫外线遮蔽复合粒子中，包覆膜或岛状物的总质量相对于芯材部整体的质量优选为1质量％以上且100质量％以下，更优选为5质量％以上且60质量％以下。

在此，使包覆膜或岛状物的总质量相对于芯材部整体的质量为上述范围的理由在于：若包覆膜或岛状物的总质量相对于芯材部整体的质量小于1质量％，则紫外线遮蔽复合粒子中的光吸收剂的含有率变少，无法充分得到由金属氧化物微粒的散射性能与光吸收剂的吸收性能的相互作用带来的本发明的第二方式的光遮蔽功能，因此不优选。另一方面，若包覆膜或岛状物的总质量相对于芯材部整体的质量超过100质量％，则芯材部的粒子尺寸、粒度分布可能无法有效地反映于紫外线遮蔽复合粒子的粒子尺寸、粒度分布。

以下，对本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的各构成要素进行详细说明。

[芯材部]

该芯材部在第一树脂中含有30质量％以上且80质量％以下的折射率为1.9以上、平均粒径为1nm以上且50nm以下的金属氧化物微粒。

“金属氧化物微粒”

作为金属氧化物微粒，只要是折射率为1.9以上的金属氧化物微粒，则没有特别限定，可适当地使用例如包含选自锆、锌、铁、铜、钛、锡、铈、钽、铌、钨、铕和铪的组中的一种或两种以上金属元素的金属氧化物微粒。

在此，将金属氧化物微粒的折射率限定为1.9以上的理由在于，通过使用折射率为1.9以上的金属氧化物微粒，能够得到充分的光散射效果。

即，由于第一树脂的折射率最高为约1.7，因此，若金属氧化物微粒的折射率为1.9以上，则芯材部的有效折射率增高，因此可更充分地得到后述的米氏散射效果。

作为包含一种金属元素的金属氧化物微粒，可适当地使用例如氧化锆(IV)(ZrO₂：折射率2.05～2.4)、氧化锌(II)(ZnO：折射率2.01～2.1)、氧化铁(III)(Fe₂O₃：折射率3.01)、氧化铜(I)(Cu₂O：折射率2.71)、氧化钛(IV)(TiO₂：折射率2.3～2.7)、氧化錫(IV)(SnO₂：折射率2.00)、氧化铈(IV)(CeO₂：折射率2.1)、氧化钽(V)(Ta₂O₅：折射率2.2)、氧化铌(V)(Nb₂O₅：折射率2.4)、氧化钨(VI)(WO₃：折射率2.2)、氧化铕(III)(Eu₂O₃：折射率1.98)、氧化铪(IV)(HfO₂：折射率2.0)等。

作为包含两种金属元素的金属氧化物微粒，可适当地使用例如钛酸钾(K₂Ti₆O₁₃：折射率2.68)、钛酸钡(BaTiO₃：折射率2.3～2.5)、钛酸锶(SrTiO₃：折射率2.37)、铌酸钾(KNbO₃：折射率2.17)、铌酸锂(LiNbO₃：折射率2.35)、钨酸钙(CaWO₄：折射率1.91)、添加锑的氧化锡(ATO；Sb固溶SnO₂：折射率1.95～2.05)、添加铟的氧化锡(ITO；In固溶SnO₂：折射率1.95～2.05)等。

在将这些金属氧化物微粒混合使用两种以上的情况下，优选将选自氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铁、氧化锆、钛酸锶和钛酸钡的组中的两种以上适当混合使用。

在使用这些金属氧化物微粒作为紫外线遮蔽材料的情况下，优选将象ZnO(3.14～3.37eV)、TiO₂(3.0～3.2eV)、CeO₂(3.1eV)那样带隙为3eV以上的金属氧化物微粒单独使用一种、或者混合使用两种以上。带隙为3eV以上的金属氧化物微粒在紫外区域具有带间跃迁所产生的吸收，因此，在遮蔽紫外线时也可以有效利用金属氧化物微粒的吸收，因而优选。

金属氧化物微粒的含有率在第一树脂中为30质量％以上且80质量％以下。若该金属氧化物微粒的含有率小于30质量％，则芯材部或使用该芯材部的紫外线遮蔽复合粒子的有效折射率变低，光散射性变得不充分，因此，可能无法充分地得到光遮蔽功能，因此不优选。另一方面，若金属氧化物微粒的含有率超过80质量％，则可能难以制作由含有金属氧化物微粒的第一树脂构成的芯材部，因此不优选。

该金属氧化物微粒的平均一次粒径优选为1nm以上且50nm以下，更优选为3nm以上且30nm以下。

将该金属氧化物微粒的平均一次粒径限定为上述范围的理由在于：若平均一次粒径小于1nm，则可能会由于金属氧化物微粒的结晶性降低而使金属氧化物微粒的折射率降低。

在此，将该金属氧化物微粒的平均一次粒径限定为50nm以下的理由与将本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的粒径限定为40nm以上的理由一并进行详细说明。

一般而言，直径小于波长的两种介质混合时，其混合物能够与有效折射率n_eff均匀的介质近似(有效介质理论：effective medium theory)。

在本实施方式的芯材部中，第一树脂(介质)中分散有作为一次粒径为50nm以下这样的充分小于紫外区域的波长的介质的金属氧化物微粒，因此，对于紫外区域、可见光区域、红外区域各个区域的光，可以将芯材部或复合粒子近似为具有一定的有效折射率的1个粒子。在每个该金属氧化物粒子的散射中，由于一次粒径小，因此散射效果小，但本实施方式的芯材部或紫外线遮蔽复合粒子能够近似为具有有效折射率的1个粒子，因此，可以得到相当于芯材部或紫外线遮蔽复合粒子的粒径的强散射效果。

在紫外线遮蔽复合粒子的情况下，在复合粒子的粒径充分小于波长时，即在下述式(1)中α＜＜1(一般而言α＜0.4)时，由该复合粒子产生的散射成为瑞利散射，在粒径大于波长时，由该复合粒子产生的散射成为米氏散射。因此，为了在紫外区域(320nm～400nm)和波长比其长的一侧的可见光区域等得到瑞利散射的效果，需要约40nm以上的粒径。

α＝π·D/λ…(1)

其中，α为粒径参数，D为粒径，λ为波长。

因此，在复合粒子的情况下，为了在紫外区域和波长比紫外区域长的区域充分得到米氏散射效果，需要至少使复合粒子的平均粒径为40nm以上。

需要说明的是，在希望使用该复合粒子来遮蔽可见光区域、红外区域的光的情况下，由式(1)算出产生米氏散射效果的粒径并制作具有该粒径的复合粒子即可。

另一方面，芯材部的平均粒径优选为35nm以上，根据希望遮蔽的波长进行适当调节即可，但需要芯材部的平均粒径至少为30nm以上。

在将该芯材部在紫外线遮蔽用途、特别是化妆品用途中使用的情况下，芯材部的平均粒径优选为40nm以上且950nm以下，更优选为50nm以上且650nm以下，进一步优选为100nm以上且480nm以下。

在此，芯材部的平均粒径小于40nm时，如上所述成为散射效率比米氏散射差的瑞利散射，可能无法充分得到散射的效果。另一方面，若芯材部的平均粒径超过950nm，则使用该芯材部的复合粒子的平均粒径也变大，在将复合粒子用于化妆料等时，可能会损害可见光区域的透明性。

“第一树脂”

作为构成芯材部的第一树脂，可以使用与在上述本发明的第一方式的实施方式中说明的第一树脂相同的树脂，根据用途适当选择即可，没有特别限定。

[树脂组合物]

该树脂组合物构成形成于芯材部的整个表面或表面的一处以上的包覆膜或形成于芯材部的表面的一处以上的1个以上的岛状物，在第二树脂中含有光吸收剂。

作为该第二树脂，只要为能够在单体的状态下溶解光吸收剂的树脂，则没有特别限定。需要说明的是，作为化妆料用途，可以使用与上述的“第一树脂”中说明的树脂单体完全相同的树脂，因此在此省略说明。

“光吸收剂”

光吸收剂的种类没有特别限定，只要从有机类紫外线吸收剂等有机类化合物、色素、染料、颜料等公知的光吸收剂中适当选择在希望遮蔽的波长区域具有最大吸收波长的光吸收剂来使用即可。这些光吸收剂可以仅单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

作为有机类紫外线遮蔽剂，可以使用例如二苯甲酰基甲烷衍生物(二苯甲酰基甲烷及其衍生物)、二苯甲酮衍生物(二苯甲酮及其衍生物)、对氨基苯甲酸衍生物(对氨基苯甲酸及其衍生物)、甲氧基肉桂酸衍生物(甲氧基肉桂酸及其衍生物)、苯并三唑衍生物(苯并三唑及其衍生物)、氰基丙烯酸酯衍生物(氰基丙烯酸酯及其衍生物)、水杨酸衍生物(水杨酸及其衍生物)等。这些有机类紫外线遮蔽剂可以仅单独使用一种，也可以两种以上混合使用。其中优选二苯甲酰基甲烷衍生物。

一般已知，二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率越高，每单位二苯甲酰基甲烷衍生物的紫外线吸收的效率越提高。

因此可认为，若在第二树脂中添加二苯甲酰基甲烷衍生物作为光吸收剂来得到树脂组合物，则二苯甲酰基甲烷衍生物在紫外线遮蔽复合粒子的表面部分以局部高浓度化的形式存在。

本实施方式中，通过在芯材部的整个表面或表面的一处以上附着该树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物，第二树脂中含有的二苯甲酰基甲烷衍生物等光吸收剂的含有率局部地增高，与在化妆料等中单纯混合的情况相比，二苯甲酰基甲烷衍生物等光吸收剂的紫外线吸收光谱变宽，从而能够吸收至紫外线的长波长侧。结果，二苯甲酰基甲烷衍生物等光吸收剂的每单位的紫外线吸收效率增高，紫外线遮蔽性提高。

作为该二苯甲酰基甲烷衍生物，优选在1分子中具有1个以上的烷基和1个以上的烷氧基的烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷。

该烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷可以使用与在上述本发明的第一方式的实施方式中说明的烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷相同的物质。

该二苯甲酰基甲烷衍生物中，从紫外线遮蔽性和透明性的观点出发，特别优选4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)。

另外，二苯甲酰基甲烷衍生物可以在不损害其特性的范围内混合使用一种或两种以上的二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物等其他有机类紫外线遮蔽剂，而不是单独使用。

光吸收剂的含有率相对于第二树脂的质量优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为20质量％以上且60质量％以下。

通过以该范围含有光吸收剂，光吸收性良好且能够抑制光吸收剂以结晶的形式析出，因此优选。

第一树脂与第二树脂的组合没有特别限定，但优选为同时设定为(甲基)丙烯酸树脂等密合性好的组合。

另外，在芯材部的有效折射率与第二树脂的折射率几乎没有差别的情况、芯材部的有效折射率小于第二树脂的折射率的情况下，芯材部的光散射效果可能变得不充分。因此，优选芯材部的有效折射率比第二树脂的折射率高0.3以上的树脂的组合。

[紫外线遮蔽复合粒子的制造方法]

本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的制造方法具备：制造芯材部的工序及聚合工序，所述聚合工序中，使第二树脂单体和树脂低聚物中的任意一种或两种(以下简称为树脂单体)进行聚合，由此，在该芯材部的表面上形成在第二树脂中含有光吸收剂的包覆膜或1个以上的岛状物。

“制造芯材部的工序”

制造芯材部的方法没有特别限定，例如使用公知的聚合方法将通过将上述金属氧化物微粒通过公知的方法分散在上述树脂单体中而得的分散液制成树脂粒子即可。作为这样的聚合方法，优选使用例如细乳液法等。

“聚合工序”

其为通过在芯材部和光吸收剂的存在下使第二树脂单体聚合而在该芯材部的表面上形成由在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物构成的包覆膜或1个以上的岛状物的工序，使第二树脂单体聚合的方法，可以使用公知的方法，没有特别限定。作为这样的聚合方法，可优选使用例如细乳液法等。

[含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液]

本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液为通过在分散介质中分散本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子而形成的分散液。在将该分散液在紫外线遮蔽用途中使用的情况下，本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的平均粒径优选为40nm以上且1μm以下。

为了得到期望的紫外线遮蔽性能，该紫外线遮蔽复合粒子的含有率进行适当调节即可，优选为1质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且70质量％以下，进一步优选为30质量％以上且60质量％以下。

在此，使紫外线遮蔽复合粒子的含有率为1质量％以上且80质量％以下的理由在于：若紫外线遮蔽复合粒子的含有率小于1质量％，则该分散液可能无法显示出充分的紫外线遮蔽功能。因此，在配合到化妆料等中时需要添加大量的分散液，成本可能会升高。另一方面，若含有率超过80质量％，则分散液的粘性可能会增加从而使紫外线遮蔽粒子的分散稳定性降低，紫外线遮蔽粒子容易沉降。

作为分散介质，可以使用与在上述本发明的第一方式的实施方式中说明的分散介质相同的物质。

本实施方式的分散液在不损害其特性的范围内可以含有分散剂、水溶性粘合剂。

作为分散剂，可以使用与在上述本发明的第一方式的实施方式中说明的分散剂相同的物质。

作为使紫外线遮蔽复合粒子在分散介质中分散的方法，没有特别限定，可以使用公知的分散方法。例如，除了搅拌机以外，还可以优选使用利用氧化锆微珠的珠磨机、球磨机、均质器、超声波分散机、混炼机、三辊磨机、自转/公转混合机等。作为分散处理所需要的时间，只要为对于使紫外线遮蔽复合粒子均匀分散在分散介质中而言充分的时间即可。

[含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物]

本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物为包含本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子、本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液中的任意一者或两者、以及树脂单体、树脂低聚物中的任意一种或两种的组合物。在将该树脂组合物在紫外线遮蔽用途中使用的情况下，本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的平均粒径优选为40nm以上且1μm以下。

树脂单体和树脂低聚物只要为液态且通过聚合等固化的物质，则没有特别限定。树脂单体和树脂低聚物的种类根据用途适当选择来实施即可。

该含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物中的紫外线遮蔽复合粒子的含有率根据用途适当调节即可。例如，在用于紫外线遮蔽用途的情况下，优选为1质量％以上且80质量％以下，更优选为5质量％以上且60质量％以下，进一步优选为10质量％以上且50质量％以下。

通过以上述范围含有紫外线遮蔽复合粒子，在将该含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物制成涂膜的情况下，可以得到紫外线遮蔽性优良、膜强度、膜的平滑性优良的膜。

本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物在不损害其特性的范围内可以适当添加聚合催化剂、消泡剂、流平剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂等通常使用的添加剂。另外，为了提高相容性、作业性等，可以适当添加通常使用的溶剂。

在制造该含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物时，通过使用混合机等的公知方法将上述的紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物中的任意一者或两者、以及树脂单体、树脂低聚物中的任意一种或两种混合即可。

[含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜]

本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜由本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物形成。

该含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜的膜厚等没有特别限定，根据用途适当调节即可。

该含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜的制造方法包括：将上述含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物成形为膜状的工序、以及使该形成膜固化的工序。

将含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物成形为膜状的方法没有特别限定，可以使用在基材上涂布上述树脂组合物而形成涂膜的方法、在任意形状的成形用模具上流延的方法。

作为含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物的涂布中使用的基材，适当选择不溶解于树脂组合物中的单体、低聚物、溶剂等的基材来使用即可，可以使用例如玻璃基材、塑料基材等。

另外，涂布方法也没有特别限定，可以使用例如旋涂法、辊涂法、喷涂法、刮棒涂布法、浸涂法、弯月面涂布法、抽吸涂布法、流涂法等公知的湿式涂布法。

作为涂膜的固化方法，根据所使用的树脂使用热固化法、光固化法即可。

作为光固化中使用的能量射线，使涂膜固化即可，没有特别限定，可以使用例如紫外线、远红外线、近紫外线、红外线、X射线、γ射线、电子射线、质子射线、中子射线等能量射线。这些能量射线中，优选固化速度快、装置容易获得的利用紫外线照射的固化。

[化妆料]

本实施方式的化妆料在基剂中含有选自上述的紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液、含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物的组中的一种或两种以上。将这些紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液、含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物在紫外线遮蔽用途中使用的情况下，本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子的平均粒径优选为40nm以上且1μm以下。

紫外线遮蔽复合粒子的含有率适当调节即可，优选含有1质量％以上且60质量％以下。通过在上述范围内含有紫外线遮蔽复合粒子，能够充分地确保透明感，并且能够得到没有粗糙感等、使用感优良的化妆料。

在不损害本发明的第二方式的效果的范围内，可以在本实施方式的化妆料中含有有机类紫外线遮蔽剂、无机类紫外线遮蔽剂、添加剂等。

作为该有机类紫外线遮蔽剂，可以使用与在上述本发明的第一方式的实施方式中说明的有机类紫外线遮蔽剂相同的物质。

另外，作为无机类紫外线遮蔽剂，可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铈等，可以从它们的组中适当选择来使用。

该化妆料可以通过将选自上述的紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物的组中的任意一种或两种以上按现有方式配合到乳液、乳霜、粉底霜、口红、胭脂、眼影等中来得到。

进一步，通过在以往难以配方的化妆水或防晒凝胶等水系化妆料中配合上述紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物中的任意一种或两种以上，能够得到紫外线遮蔽能力、透明感及使用感优良的水系化妆料。

另外，通过使用该化妆料作为化妆品的成分，能够提供紫外线遮蔽能力、透明感及使用感优良的护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品。特别适合于需要紫外线遮蔽能力的身体护理化妆品的防晒霜等。

如以上所说明的，根据本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子，在由含有预定量的折射率为1.9以上的金属氧化物微粒的第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物的包覆膜或1个以上的岛状物而形成紫外线遮蔽复合粒子，且使该紫外线遮蔽复合粒子的平均粒径为40nm以上，因此，通过光吸收剂的吸收性能与金属氧化物微粒的散射性能的协同效果，能够使期望的波长区域的光的遮蔽性提高。

因此，与单独使用金属氧化物微粒或光吸收剂的情况相比，能够在更广的范围内遮蔽光。另外，即使减少光吸收剂的量，也能够得到期望的光遮蔽性能。

另外，由于分别在树脂中含有金属氧化物粒子和光吸收剂，因此，均易于与非水系溶剂、水系溶剂进行混合，特别是在用于化妆料等的情况下，能够使配方的自由度提高。

进一步，由于分别在不同的树脂中含有金属氧化物粒子和光吸收剂，因此，能够抑制由于金属离子的影响而导致光吸收剂再结晶化。

在使用有机类紫外线遮蔽剂作为光吸收剂的情况下，通过有机类紫外线吸收剂的吸收性能与金属氧化物微粒的散射性能的协同效果，能够使紫外区域的光的遮蔽性提高。

特别是在使用二苯甲酰基甲烷衍生物作为有机类紫外线遮蔽剂的情况下，二苯甲酰基甲烷衍生物以高浓度局部存在，因此能够进一步提高吸收性能。

根据本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液，在分散介质中分散有本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子，因此，通过光吸收剂的吸收性能与金属氧化物微粒的散射性能的协同效果，能够使期望的波长区域的光遮蔽性提高。

根据本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物，含有本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子、本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液中的任意一者或两者、以及树脂单体、树脂低聚物中的任意一种或两种，因此，通过光吸收剂的吸收性能与金属氧化物微粒的散射性能的协同效果，能够使期望的波长区域的光遮蔽性提高。

根据本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜，由本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物形成，因此，通过光吸收剂的吸收性能与金属氧化物微粒的散射性能的协同效果，能够使期望的波长区域的光遮蔽性提高。

根据本实施方式的化妆料，含有选自本实施方式的紫外线遮蔽复合粒子、本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液、本实施方式的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物的组中的一种或两种以上，因此，通过光吸收剂的吸收性能与金属氧化物微粒的散射性能的协同效果，能够使期望的波长区域的光遮蔽性提高。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明的第一方式具体地进行说明，但本发明的第一方式并不受这些实施例的限定。

[实施例1]

“紫外线遮蔽复合粒子的制作”

将丙烯酸类粒子MP-2200(粒径：350nm、综研化学公司制)20质量份加入到纯水80质量份中，使用均质器将其分散，制作丙烯酸类粒子分散液。

然后，在甲基丙烯酸甲酯(MMA)70质量份中加入作为4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)的Parsol(注册商标)1789(DSM Nutrition公司制)30质量份、磷酸酯型表面活性剂3质量份，使其完全溶解，得到含有有机类紫外线遮蔽剂的MMA溶液。该含有有机类紫外线遮蔽剂的MMA溶液中的阿伏苯宗、甲基丙烯酸甲酯和磷酸酯型表面活性剂的质量比为30:70:3。

然后，将该含有有机类紫外线吸收剂的MMA溶解液30质量份与在纯水69.64质量份中溶解有过硫酸钾0.36质量份的过硫酸钾水溶液混合，使用均质器将其乳化，制作乳液。

然后，将该乳液与上述丙烯酸类粒子分散液混合。该混合液中的阿伏苯宗、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸类粒子的质量比为30:70:200。

然后，在室温(25℃)下对该混合液进行30分钟氮置换，然后加热，在65℃下保持4小时进行聚合反应。

使用粒度分布计LB-550(堀场制作所公司制)对该反应液中的紫外线遮蔽复合粒子的体积粒度分布进行了测定，结果，累积体积百分率为10％的粒径(D10)为178nm、累积体积百分率为50％的粒径(D50)为313nm、累积体积百分率为90％的粒径(D90)为529nm。

将所得到的反应液冷却至室温(25℃)后，在该反应液中加入2-丙醇，使紫外线遮蔽复合粒子沉降，回收所得到的沉淀物。

然后，将该沉淀物用2-丙醇和纯水洗涤，然后在90℃下进行干燥，得到实施例1的紫外线遮蔽复合粒子。

“紫外线遮蔽复合粒子分散液的制作”

将上述的紫外线遮蔽复合粒子30质量份投入到混合有聚醚改性聚硅氧烷5.5质量份和十甲基环五硅氧烷(以下简记为“D5”)64.5质量份的溶液中，利用使用氧化锆微珠的珠磨机分散机进行分散，制作实施例1的紫外线遮蔽复合粒子D5分散液。

[实施例2]

使含有有机类紫外线遮蔽剂的MMA溶液中的阿伏苯宗、甲基丙烯酸甲酯和磷酸酯型表面活性剂的质量比为50:50:5，除此以外，按照实施例1制作实施例2的紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽复合粒子D5分散液。

[比较例1]

“含有阿伏苯宗的树脂粒子的制作”

在甲基丙烯酸甲酯90质量份中加入作为4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)的Parsol(注册商标)1789(DSM Nutrition公司制)10质量份、磷酸酯型表面活性剂5质量份进行混合，得到树脂单体溶解液。

然后，在该树脂单体溶解液105质量份中混合纯水229.5质量份、十二烷基苯磺酸钠0.5质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯14.0质量份、聚硅氧烷类消泡剂KS-66(信越化学公司制)1.0质量份，使用均质器进行搅拌，制作乳液。

然后，将该乳液320.0质量份、纯水79.856质量份和过硫酸钾0.144质量份混合后，转移至具备搅拌器和温度计的反应装置中，进行1小时的氮置换。

然后，将氮置换后的反应液升温至65℃，在该65℃下保持3小时，进行聚合反应。然后冰冷，使聚合反应停止，将所得到的聚合物用2-丙醇和纯水洗涤后，在90℃下干燥，制作由含有10质量％阿伏苯宗的PMMA构成的含有阿伏苯宗的树脂粒子。

“含有阿伏苯宗的树脂粒子分散液的制作”

使用上述的含有阿伏苯宗的树脂粒子代替紫外线遮蔽复合粒子，除此以外，与实施例1同样地制作比较例1的含有阿伏苯宗的树脂粒子D5分散液。

[粒子的评价]

对实施例1的紫外线遮蔽复合粒子和比较例1的含有阿伏苯宗的树脂粒子分别进行评价。评价项目和评价结果如下所述。

(1)阿伏苯宗的浓度评价

将紫外线遮蔽复合粒子和含有阿伏苯宗的树脂粒子分别溶解于甲苯后，使用透光式吸光度测定装置UV-3150(岛津制作所公司制)，利用标准曲线法测定阿伏苯宗的浓度。

结果，实施例1的紫外线遮蔽复合粒子的阿伏苯宗浓度为10.2％，比较例1的含有阿伏苯宗的树脂粒子的阿伏苯宗浓度为9.9％，关于阿伏苯宗浓度，实施例1和比较例1均为同等。

(2)差热分析

使用热分析装置Thermo Plus TG8120(理学公司制)来进行。

在此，将紫外线遮蔽复合粒子和含有阿伏苯宗的树脂粒子分别投入到上述热分析装置的试样用容器中，使温度从室温(25℃)上升至100℃，观测在此期间是否产生阿伏苯宗的熔点。在此，若产生阿伏苯宗的熔点，则表示阿伏苯宗以结晶的形式析出，若未产生阿伏苯宗的熔点，则表示阿伏苯宗未结晶化而含有在树脂粒子中。

结果，实施例1的紫外线遮蔽复合粒子和比较例1的含有阿伏苯宗的树脂粒子在从室温(25℃)上升至100℃的温度范围内均没有观测到阿伏苯宗的熔点，可以确认这些粒子中的阿伏苯宗均未结晶化，均含有在PMMA中。

(3)粒子的观察

使用扫描电子显微镜(SEM)S-4000(日立制作所公司制)来进行。

图9中示出实施例1的紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像(SEM图像)，图10中示出比较例1的含有阿伏苯宗的树脂粒子的扫描电子显微镜图像(SEM图像)。

根据这些图像可以确认，对于实施例1的紫外线遮蔽复合粒子而言，通过使用不含阿伏苯宗(色素)的树脂粒子作为芯材部，可得到粒度分布一致的紫外线遮蔽复合粒子。

另一方面可以确认，对于比较例1的含有阿伏苯宗的树脂粒子而言，混合存在有粒径不同的粒子，未得到粒度分布一致的含有阿伏苯宗的树脂粒子。

需要说明的是，对于实施例2的紫外线遮蔽复合粒子，也基于实施例1的紫外线遮蔽复合粒子进行了粒子的观察，结果可以确认，与实施例1的紫外线遮蔽复合粒子同样，通过使用不含阿伏苯宗(色素)的树脂粒子作为芯材部，可得到粒度分布一致的紫外线遮蔽复合粒子。

“分散液的评价”

对实施例1的紫外线遮蔽复合粒子D5分散液和比较例1的含有阿伏苯宗的树脂粒子D5分散液分别进行评价。

在此，使用D5(十甲基环五硅氧烷)分别对紫外线遮蔽复合粒子D5分散液和含有阿伏苯宗的树脂粒子D5分散液进行浓度调节使得分散液中的阿伏苯宗浓度为2.8％，然后，使用刮棒涂布机将浓度调节后的各分散液涂布到石英板上，使得其厚度为32μm，使用SPF分析仪UV-100S(Labspere公司制)评价这些涂膜的分光透射率。

实施例1和比较例1各自的涂膜的分光透射率如图11所示。

根据该图，实施例1的涂膜与比较例1的涂膜相比，对UV-A、特别是对380nm～400nm波长区域的紫外线的透射率低，可知良好地进行了遮蔽。

根据以上可以确认，即使阿伏苯宗的浓度同等，通过使阿伏苯宗局部存在而高浓度化，也能够遮蔽更长波长侧的紫外线。

然后，对树脂组合物中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率进行如下的实验。

[实验例1]

将聚甲基丙烯酸甲酯95质量份和作为4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)的Parsol(注册商标)1789(DSM Nutrition公司制)5质量份溶解于甲苯，制作聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/阿伏苯宗/甲苯溶液。

然后，使用刮棒涂布机将该PMMA/阿伏苯宗/甲苯溶液涂布到石英板上，使得其厚度为0.20μm，制作PMMA/阿伏苯宗薄膜。

[实验例2]

使PMMA/阿伏苯宗/甲苯溶液中的PMMA的质量与阿伏苯宗的质量之比为90:10，除此以外，与实验例1同样地制作PMMA/阿伏苯宗薄膜。

[实验例3]

使PMMA/阿伏苯宗/甲苯溶液中的PMMA的质量与阿伏苯宗的质量之比为80:20，除此以外，与实验例1同样地制作PMMA/阿伏苯宗薄膜。

[实验例4]

使PMMA/阿伏苯宗/甲苯溶液中的PMMA的质量与阿伏苯宗的质量之比为70:30，除此以外，与实验例1同样地制作PMMA/阿伏苯宗薄膜。

[实验例5]

使PMMA/阿伏苯宗/甲苯溶液中的PMMA的质量与阿伏苯宗的质量之比为50:50，除此以外，与实验例1同样地制作PMMA/阿伏苯宗薄膜。

[实验例6]

使PMMA/阿伏苯宗/甲苯溶液中的PMMA的质量与阿伏苯宗的质量之比为40:60，除此以外，与实验例1同样地制作PMMA/阿伏苯宗薄膜。

[实验例7]

使PMMA/阿伏苯宗/甲苯溶液中的PMMA的质量与阿伏苯宗的质量之比为30:70，除此以外，与实验例1同样地制作PMMA/阿伏苯宗薄膜。

[PMMA/阿伏苯宗薄膜的评价]

对实验例1～7各自的PMMA/阿伏苯宗薄膜进行膜厚的测定、吸光度光谱的测定和差热分析。

(1)膜厚的测定

使用触针式高差膜厚计P-9(KLA-Tencor公司制)进行测定。测定结果如表1所示。

(2)吸光度光谱

使用透光式吸光度测定装置UV-3150(岛津制作所公司制)，利用透射法进行测定。

实验例1～7各自的吸光度光谱的测定结果如图12所示，对于各吸光度光谱，将基线的强度设定为相对强度0％，将光谱的最大值的强度设定为相对强度100％，将标准化后的吸光度光谱示于图13。

另外，图13的吸光度光谱中的相对强度为20％和50％的长波长侧各自的波长与PMMA/阿伏苯宗薄膜中的阿伏苯宗浓度的关系如图14所示。

(3)差热分析

使用热分析装置Thermo Plus TG8120(理学公司制)进行。

在此，将PMMA/阿伏苯宗薄膜从石英板上剥离后，投入到上述热分析装置的试样用容器中，使温度从室温(25℃)上升至100℃，观测在此期间是否产生阿伏苯宗的熔点。在此，若产生阿伏苯宗的熔点，则表示阿伏苯宗以结晶的形式析出，若未产生阿伏苯宗的熔点，则表示阿伏苯宗未以结晶的形式析出而含有在PMMA中。

测定结果如表1所示。

[表1]

根据以上的结果可知如下的事项。

从图13的标准化后的吸光度光谱可以确认，若树脂中的阿伏苯宗浓度上升，则光谱的最大值的强度变宽，特别是长波长侧出现鼓起的部分(肩部)，吸收范围变宽。

另外可以确认，阿伏苯宗浓度为30％以上时，UV吸收能力的提高变得显著。

另外，从表1可以确认，在树脂中混入有阿伏苯宗的情况下，直至60％为止都不以结晶的形式析出而稳定地存在。

以下，通过实施例及比较例对本发明的第二方式具体地进行说明，但本发明的第二方式并不受这些实施例的限定。

[实施例3]

“紫外线遮蔽复合粒子的制作”

A.芯材部的制作

将氧化锆微粒RC-100(平均一次粒径：10nm、第一希元素公司制)40质量份、醚硫酸酯型表面活性剂8质量份、甲基丙烯酸甲酯(以下简称为MMA)52质量份混合，利用使用氧化锆微珠的珠磨机以2500rpm进行2小时的分散处理，制作氧化锆/MMA分散液。利用粒度分布计LB-550(堀场制作所制)对所得到的分散液的体积粒度分布进行评价，可知，累积体积百分率为10％的粒径(D10)为26nm，累积体积百分率为50％的粒径(D50)为50nm，累积体积百分率为90％的粒径(D90)为99nm。

在所得到的氧化锆/MMA分散液30.0质量份中混合纯水64.75质量份、十二烷基苯磺酸钠0.95质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯4.0质量份、聚硅氧烷类消泡剂KS-66(信越化学公司制)0.30质量份，使用均质器进行搅拌，制作乳液。

然后，将所得到的乳液80质量份、纯水20.45质量份、过硫酸钾0.037质量份混合，转移至具备搅拌器和温度计的反应装置中，在室温(25℃)下进行1小时的氮置换。然后，加热并在65℃下保持3小时，进行聚合反应。然后，冷却该反应液，使聚合反应停止，制作在分散介质中分散有含有氧化锆的树脂粒子(芯材部)的含有氧化锆的树脂粒子分散液。

B.包覆膜的形成

在MMA77质量份、磷酸酯型表面活性剂3质量份混合而成的混合液中加入20质量份的阿伏苯宗(Parsol(注册商标)1789)，制作阿伏苯宗/MMA溶液。

将所得到的阿伏苯宗/MMA溶液30质量份与在纯水69.964质量份中溶解有过硫酸钾0.036质量份的过硫酸钾溶液混合，使用均质器制作乳液。

将所得到的乳液25.5质量份与上述含有氧化锆的树脂粒子分散液74.5质量份混合。然后，在室温(25℃)下进行1小时氮置换，然后加热，在65℃下保持3小时进行聚合反应。然后，将所得到的反应液冷却后，加入2-丙醇，回收沉降物。将沉降物用2-丙醇和纯水洗涤，在90℃下进行干燥，制作实施例3的紫外线遮蔽复合粒子。

“紫外线遮蔽复合粒子的评价”

使用扫描电子显微镜(SEM)S-4000(日立制作所制)对该紫外线遮蔽复合粒子进行观察，结果，紫外线遮蔽复合粒子的大小基本均匀，平均粒径为40nm。该紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像如图15所示。

[实施例4]

“紫外线遮蔽复合粒子的制作”

A.芯材部的制作

将氧化锌微粒(平均一次粒径：20nm、住友大阪水泥制)50质量份、MMA47质量份、磷酸酯型表面活性剂3质量份混合，利用使用氧化锆微珠的珠磨机以2500rpm进行2小时的分散处理，制作氧化锌/MMA分散液。与实施例3同样地对所得到的分散液的体积粒度分布进行测定，结果，D10为54nm，D50为87nm，D90为160nm。

使用上述氧化锌/MMA分散液代替氧化锆/MMA分散液，除此以外，与实施例3同样地进行乳液的制作和聚合反应，制作在分散介质中分散有含有氧化锌的树脂粒子(芯材部)的含有氧化锌的树脂粒子分散液。

B.包覆膜的形成

使用上述含有氧化锌的树脂粒子分散液代替含有氧化锆的树脂粒子分散液，除此以外，与实施例3同样地制作实施例4的紫外线遮蔽复合粒子。

“紫外线遮蔽复合粒子的评价”

与实施例3同样地使用扫描电子显微镜(SEM)对该紫外线遮蔽复合粒子进行观察，结果，紫外线遮蔽复合粒子的大小基本均匀，平均粒径为40nm。该紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像如图16所示。

[实施例5]

“紫外线遮蔽复合粒子的制作”

A.芯材部的制作

将氧化锌微粒(平均一次粒径：20nm、住友大阪水泥制)200质量份、磷酸酯型表面活性剂12质量份、MMA188质量份混合，利用使用氧化锆微珠的珠磨机以2500rpm进行2小时的分散处理，制作氧化锌/MMA分散液。

将所得到的氧化锌/MMA分散液105.0质量份、纯水229.5质量份、十二烷基苯磺酸钠0.5质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯14.0质量份、聚硅氧烷类消泡剂1.0质量份混合，使用均质器进行搅拌，得到乳液。

将所得到的乳液320质量份、纯水79.856质量份、过硫酸钾0.144质量份混合，转移至具备搅拌器和温度计的反应装置中，在室温下进行1小时的氮置换，然后加热，在65℃下保持3小时进行聚合反应。然后，将该反应液冰冷而使聚合反应停止，制作在分散介质中分散有含有氧化锌的树脂粒子(芯材部)的含有氧化锌的树脂粒子分散液。

B.包覆膜的形成

将MMA38.5质量份、磷酸酯型表面活性剂1.5质量份、阿伏苯宗(Parsol(注册商标)1789)10.0质量份混合，得到阿伏苯宗/MMA溶液。

将该阿伏苯宗/MMA溶液42.0质量份与在纯水97.902质量份中溶解有过硫酸钾0.098质量份的过硫酸钾溶液混合，使用均质器使其乳化，制作乳液。

将所得到的乳液140质量份与上述含有氧化锌的树脂粒子分散液250质量份混合，在室温(25℃)下进行1小时氮置换，然后加热，在65℃下保持3小时进行聚合反应。

然后，将所得到的反应液冰冷而使聚合反应停止，将所得到的聚合物用2-丙醇和纯水洗涤后，在90℃下进行干燥。然后，将该干燥物用锤磨机破碎，制作实施例5的紫外线遮蔽复合粒子。

“紫外线遮蔽复合粒子的评价”

与实施例3同样地使用扫描电子显微镜(SEM)对该紫外线遮蔽复合粒子进行观察，结果，紫外线遮蔽复合粒子的大小基本均匀，平均粒径为330nm。该紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像如图17所示。

用透射电子显微镜(TEM)对该紫外线遮蔽复合粒子进行观察，结果确认，氧化锌微粒分散在紫外线遮蔽复合粒子的芯材部内，在芯材部的整个表面上附着有包覆膜。

该紫外线遮蔽复合粒子的透射电子显微镜图像如图18所示。

[实施例6]

“紫外线遮蔽复合粒子的制作”

A.芯材部的制作

将氧化钛微粒TTO-51N(平均一次粒径：10～30nm、石原产业公司制)30质量份、MMA64质量份、磷酸酯型表面活性剂6质量份混合，利用使用氧化锆微珠的珠磨机以2500rpm进行3小时的分散处理，制作氧化钛/MMA分散液。与实施例3同样地对所得到的分散液的体积粒度分布进行测定，结果，D10为33nm，D50为54nm，D90为87nm。

在所得到的氧化钛/MMA分散液30.0质量份中混合纯水66.34质量份、蔗糖硬脂酸酯0.15质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯3.23质量份、聚硅氧烷类消泡剂KS-66(信越化学公司制)0.28质量份，使用均质器进行搅拌，制作乳液。

然后，将所得到的乳液80质量份、纯水19.892质量份、过硫酸钾0.108质量份混合，转移至具备搅拌器和温度计的反应装置中，在室温(25℃)下进行1小时的氮置换。然后，加热并在65℃下保持3小时进行聚合反应。然后，冷却该反应液，使聚合反应停止，制作在分散介质中分散有含有氧化钛的树脂粒子(芯材部)的含有氧化钛的树脂粒子分散液。

B.包覆膜的形成

在MMA77质量份和磷酸酯型表面活性剂3质量份混合而成的混合液中加入阿伏苯宗(Parsol(注册商标)1789)20质量份，制作阿伏苯宗/MMA溶液。

将所得到的阿伏苯宗/MMA溶液30质量份与在纯水69.964质量份中溶解有过硫酸钾0.036质量份的过硫酸钾溶液混合，使用均质器制作乳液。

将所得到的乳液25.5质量份与上述含有氧化钛的树脂粒子分散液74.5质量份混合。然后，在室温(25℃)下进行1小时氮置换，然后加热，在65℃下保持3小时进行聚合反应。然后，将所得到的反应液冷却后，用纯水洗涤沉降物，进行真空干燥，制作实施例6的紫外线遮蔽复合粒子。

“紫外线遮蔽复合粒子的评价”

与实施例3同样地使用扫描电子显微镜(SEM)对该紫外线遮蔽复合粒子进行观察，结果，紫外线遮蔽复合粒子的大小基本均匀，平均粒径为400nm。该紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像如图19所示。

[实施例7]

使用氧化钛微粒40质量份、MMA52质量份和磷酸酯型表面活性剂8质量份来代替使用氧化钛微粒30质量份、MMA64质量份和磷酸酯型表面活性剂6质量份，除此以外，与实施例6同样地制作实施例7的紫外线遮蔽复合粒子。

与实施例3同样地使用扫描电子显微镜(SEM)对该紫外线遮蔽复合粒子进行观察，结果，紫外线遮蔽复合粒子的大小基本均匀，平均粒径为420nm。

[实施例8]

使用氧化钛微粒45质量份、MMA46质量份和磷酸酯型表面活性剂9质量份来代替使用氧化钛微粒30质量份、MMA64质量份和磷酸酯型表面活性剂6质量份，除此以外，与实施例6同样地制作实施例8的紫外线遮蔽复合粒子。

与实施例3同样地使用扫描电子显微镜(SEM)对该紫外线遮蔽复合粒子进行观察，结果，紫外线遮蔽复合粒子的大小基本均匀，平均粒径为420nm。

[比较例2]

“紫外线遮蔽复合粒子的制作”

A.不含有金属氧化物粒子的芯材部的制作

使用MMA代替氧化锆/MMA分散液，除此以外，与实施例3同样地进行乳液的制作和聚合反应，制作不含有金属氧化物微粒的树脂粒子(芯材部)分散液。

B.包覆膜的形成

使用上述不含有金属氧化物微粒的树脂粒子分散液代替含有氧化锆的树脂粒子分散液，除此以外，与实施例3同样地制作比较例2的紫外线遮蔽复合粒子。

“紫外线遮蔽复合粒子的评价”

与实施例3同样地使用扫描电子显微镜(SEM)对该紫外线遮蔽复合粒子进行观察，结果，紫外线遮蔽复合粒子的大小基本均匀，平均粒径为70nm。该紫外线遮蔽复合粒子的扫描电子显微镜图像如图20所示。

[实施例9]

“含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的制作”

将实施例3的紫外线遮蔽复合粒子35质量份、聚醚改性聚硅氧烷8.1质量份、十甲基环五硅氧烷(东丽道康宁制SH245)(以下简记为D5)56.9质量份混合。然后，利用使用玻璃珠的砂磨机使该混合液分散，制作含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液。由在150℃下保持3小时后的残渣算出该分散液的紫外线遮蔽复合粒子的固体成分比例，加入D5，制作将固体成分比例调节为30％的实施例9的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液。

与实施例3同样地测定该含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的体积粒度分布，结果，D10为217nm，D50为302nm，D90为399nm。

利用刮棒涂布机将该含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液涂布到石英基板上，形成厚度为32μm的涂膜，利用SPF分析仪UV-1000S(Labsphere公司制)测定该涂膜的分光透射率。结果确认到，在395nm以下的紫外区域内透射率为5％以下，能够将包括UV-A区域在内的紫外区域的光遮蔽。所得到的分光透射率如图21所示。

[实施例10]

“含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的制作和评价”

使用实施例4的紫外线遮蔽复合粒子代替实施例3的紫外线遮蔽复合粒子，除此以外，与实施例9同样地制作将固体成分比例调节为30％的实施例10的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液。

与实施例3同样地测定该含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的体积粒度分布，结果，D10为429nm，D50为589nm，D90为775nm。

另外，与实施例9同样地测定分光透射率，结果确认到，在405nm以下的紫外区域内透射率为5％以下，能够将包括UV-A区域在内的紫外区域的光遮蔽。所得到的分光透射率如图21所示。

[实施例11]

“含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的制作和评价”

使用实施例5的复合粒子代替实施例3的紫外线遮蔽复合粒子，除此以外，与实施例9同样地制作将固体成分比例调节为30％的实施例11的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液。

与实施例3同样地测定该含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的体积粒度分布，结果，D10为171nm，D50为240nm，D90为321nm。

另外，与实施例9同样地测定分光透射率，结果确认到，在406nm以下的紫外区域内透射率为5％以下，能够将包括UV-A区域在内的紫外区域的光遮蔽。所得到的分光透射率如图21所示。

[实施例12]

“含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的制作和评价”

使用实施例6的紫外线遮蔽复合粒子代替实施例3的紫外线遮蔽复合粒子，除此以外，与实施例9同样地制作将固体成分比例调节为30％的实施例12的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液。

与实施例3同样地测定该含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的体积粒度分布，结果，D10为168nm，D50为233nm，D90为303nm。

另外，与实施例9同样地测定分光透射率，结果确认到，在392nm以下的紫外区域内透射率为5％以下，能够将包括UV-A区域在内的紫外区域的光遮蔽。所得到的分光透射率如图21所示。

[实施例13]

“含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的制作和评价”

使用实施例7的紫外线遮蔽复合粒子代替实施例3的紫外线遮蔽复合粒子，除此以外，与实施例9同样地制作将固体成分比例调节为30％的实施例13的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液。

与实施例3同样地测定该含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的体积粒度分布，结果，D10为176nm，D50为249nm，D90为331nm。

另外，与实施例9同样地测定分光透射率，结果确认到，在395nm以下的紫外区域内透射率为5％以下，能够将包括UV-A区域在内的紫外区域的光遮蔽。

[实施例14]

“含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的制作和评价”

使用实施例8的紫外线遮蔽复合粒子代替实施例3的紫外线遮蔽复合粒子，除此以外，与实施例9同样地制作将固体成分比例调节为30％的实施例14的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液。

与实施例3同样地测定该含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液的体积粒度分布，结果，D10为165nm，D50为247nm，D90为349nm。

另外，与实施例9同样地测定分光透射率，结果确认到，在397nm以下的紫外区域内透射率为5％以下，能够将包括UV-A区域在内的紫外区域的光遮蔽。

[比较例3]

“分散液的制作和评价”

使用比较例2的复合粒子代替实施例3的紫外线遮蔽复合粒子，除此以外，与实施例9同样地制作将固体成分比例调节为30％的比较例3的不含有金属氧化物微粒的含有复合粒子的分散液。

与实施例3同样地测定该含有复合粒子的分散液的体积粒度分布，结果，D10为51nm，D50为76nm，D90为90nm。

另外，与实施例9同样地测定分光透射率，结果，虽然在318nm～387nm范围的紫外区域内透射率为5％以下，但是，对于UV-A区域的光遮蔽性和299nm～318nm的范围，透射率为5％以上，光遮蔽性不充分。所得到的分光透射率如图21所示。

[比较例4]

“分散液的制作和评价”

使用氧化锌微粒(平均一次粒径：20nm、住友大阪水泥制)代替实施例3的紫外线遮蔽复合粒子，除此以外，与实施例9同样地制作将固体成分比例调节为30％的比较例4的含有氧化锌微粒的分散液。

与实施例3同样地测定该含有氧化锌微粒的分散液的体积粒度分布，结果，D10为36nm，D50为60nm，D90为90nm。

另外，与实施例9同样地测定分光透射率，结果，在382nm以下的UV-B区域内透射率为5％以下，UV-A区域的光遮蔽性不充分。所得到的分光透射率如图21所示。

[比较例5]

“分散液的制作和评价”

将实施例5的芯材部的制作中得到的含有氧化锌微粒的树脂粒子(芯材部)分散液倒入离心机中，回收树脂粒子。将回收的树脂粒子用2-丙醇和纯水洗涤，在90℃下进行干燥，制作含有氧化锌微粒的树脂粒子。

使用上述含有氧化锌微粒的树脂粒子代替实施例3的紫外线遮蔽复合粒子，除此以外，与实施例9同样地制作将固体成分比例调节为30％的比较例5的不含有光吸收剂的含有氧化锌微粒的树脂粒子分散液。

与实施例3同样地测定该含有氧化锌微粒的树脂粒子分散液的体积粒度分布，结果，D10为141nm，D50为198nm，D90为257nm。

另外，与实施例9同样地测定分光透射率，结果，在380nm以下的UV-B区域内透射率为5％以下，UV-A区域的光遮蔽性不充分。所得到的分光透射率如图21所示。

[比较例6]

“分散液的制作和评价”

将实施例6的芯材部的制作中得到的含有氧化钛微粒的树脂粒子(芯材部)分散液倒入离心机中，回收树脂粒子。将回收的树脂粒子用纯水洗涤，进行真空干燥，制作含有氧化钛微粒的树脂粒子。

使用上述含有氧化钛微粒的树脂粒子代替实施例3的紫外线遮蔽复合粒子，除此以外，与实施例9同样地制作将固体成分比例调节为30％的比较例6的不含有光吸收剂的含有氧化钛微粒的树脂粒子分散液。

与实施例3同样地测定该含有氧化钛微粒的树脂粒子分散液的体积粒度分布，结果，D10为181nm，D50为271nm，D90为376nm。

另外，与实施例9同样地测定分光透射率，结果，在372nm以下的UV-B区域内透射率为5％以下，UV-A区域的光遮蔽性不充分。所得到的分光透射率如图21所示。

根据图21可确认，实施例9～14中，在406nm或406nm以下的紫外区域内透射率为5％以下，能够将包括UV-A区域在内的紫外区域的光遮蔽。

另外，由实施例12～14可确认，若芯材部的氧化钛含量增加，则能够将来自更长波长侧的光遮蔽。即，若芯材部的金属氧化物微粒量增加，则芯材部的有效折射率增加，由金属氧化物微粒的散射性能与光吸收剂的吸收性能的相互作用带来的本发明的第二方式的光遮蔽功能提高。

另一方面可确认，对于比较例3～6而言，即使是在芯材部的整个表面上附着有包覆膜且平均粒径为40nm以上的复合粒子，若不含有金属氧化物微粒和有机类紫外线吸收剂这两者，则也无法使紫外线遮蔽性提高。

从以上内容可知，通过有机类紫外线遮蔽剂的吸收与含有金属氧化物微粒的芯材部的散射的协同效果，与单独使用它们的情况相比，能够将范围更广的波长区域的光遮蔽，从而使紫外线遮蔽能力提高。

产业上的可利用性

本发明的第一方式的紫外线遮蔽复合粒子，在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物，并使该树脂组合物中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率为20质量％以上且60质量％以下，由此，能够在不使复合粒子中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率增高的情况下，使对UV-A的遮蔽性能、特别是对380nm～400nm波长区域的紫外线的遮蔽性能提高，因此复合粒子的形态控制容易，配方的自由度高，因此，自然可应用于需要紫外线遮蔽能力且使用感优良的化妆品，在化妆品以外的领域中使用的情况下，分散剂、树脂的选择范围宽，能够使涂料等的设计配合的自由度提高，其工业价值大。

本发明的第二方式的紫外线遮蔽复合粒子，在由含有预定量的折射率为1.9以上的金属氧化物微粒的第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有光吸收剂的树脂组合物的包覆膜或1个以上的岛状物而形成紫外线遮蔽复合粒子，并使该紫外线遮蔽复合粒子的平均粒径为40nm以上，由此，通过光吸收剂的吸收性能与金属氧化物微粒的散射性能的协同效果，能够使期望的波长区域的光的遮蔽性提高，因此，紫外线遮蔽复合粒子的形态控制容易，配方的自由度高，因此，自然可应用于需要紫外线遮蔽能力且使用感优良的化妆品，在化妆品以外的领域中使用的情况下，分散剂、树脂的选择范围宽，能够使涂料等的设计配合的自由度提高，其工业价值大。

标号说明

1 紫外线遮蔽复合粒子

2 芯材部

3 包覆膜

11 紫外线遮蔽复合粒子

12 芯材部

13 岛状物

21 紫外线遮蔽复合粒子

22 芯材部

23 岛状物

31 紫外线遮蔽复合粒子

32 芯材部

33 岛状物

41 紫外线遮蔽多层复合粒子

42 包覆膜

51 紫外线遮蔽多层复合粒子

52 岛状物

61 紫外线遮蔽多层复合粒子

62 包覆膜

71 紫外线遮蔽多层复合粒子

72 岛状物

Claims (19)

1.一种紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，在由第一树脂构成的芯材部的整个表面或表面的一处以上附着在第二树脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物，

所述树脂组合物中的所述二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率为10质量％以上且60质量％以下。

2.如权利要求1所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，所述树脂组合物中的所述二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率为20质量％以上且60质量％以下。

3.如权利要求1所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，所述二苯甲酰基甲烷衍生物为烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷。

4.如权利要求2所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，所述二苯甲酰基甲烷衍生物为烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷。

5.如权利要求1所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，所述第一树脂和所述第二树脂中的任意一者或两者由选自(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂的组中的一种或两种以上构成。

6.如权利要求2所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，所述第一树脂和所述第二树脂中的任意一者或两者由选自(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂的组中的一种或两种以上构成。

7.如权利要求3所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，所述第一树脂和所述第二树脂中的任意一者或两者由选自(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂的组中的一种或两种以上构成。

8.如权利要求4所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，所述第一树脂和所述第二树脂中的任意一者或两者由选自(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂的组中的一种或两种以上构成。

9.如权利要求1至8中任一项所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，

所述紫外线遮蔽复合粒子的平均粒径为40nm以上，

所述第一树脂含有30质量％以上且80质量％以下的金属氧化物微粒，

所述金属氧化物微粒的折射率为1.9以上，并且平均粒径为1nm以上且50nm以下。

10.如权利要求9所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，所述金属氧化物微粒包含选自锆、锌、铁、铜、钛、锡、铈、钽、铌、钨、铕和铪的组中的一种或两种以上金属元素。

11.如权利要求1～8中任一项所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，平均粒径为0.04μm以上且5μm以下。

12.如权利要求11所述的紫外线遮蔽复合粒子，其特征在于，所述芯材部为球状粒子且平均一次粒径为0.03μm以上且4.0μm以下。

13.一种紫外线遮蔽多层复合粒子，其特征在于，在权利要求1至8中任一项所述的紫外线遮蔽复合粒子的整个表面或表面的一处以上附着在第三树脂中含有UV-B吸收剂的树脂组合物而形成包覆膜或1个以上的岛状物。

14.一种紫外线遮蔽分散液，其特征在于，通过在分散介质中分散权利要求1至8中任一项所述的紫外线遮蔽复合粒子和权利要求13所述的紫外线遮蔽多层复合粒子中的任意一种或两种而形成。

15.一种化妆料，其特征在于，在基剂中含有选自权利要求1至8中任一项所述的紫外线遮蔽复合粒子、权利要求13所述的紫外线遮蔽多层复合粒子和权利要求14所述的紫外线遮蔽分散液的组中的一种或两种以上。

16.一种含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液，其特征在于，通过在分散介质中分散权利要求9所述的紫外线遮蔽复合粒子而形成。

17.一种含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物，其特征在于，含有权利要求9或10所述的紫外线遮蔽复合粒子、权利要求16所述的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液中的任意一者或两者、以及树脂单体、树脂低聚物中的任意一种或两种。

18.一种含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂膜，其特征在于，由权利要求17所述的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物形成。

19.一种化妆料，其特征在于，在基剂中含有选自权利要求9或10所述的紫外线遮蔽复合粒子、权利要求16所述的含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和权利要求17所述的含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物的组中的一种或两种以上。