CN114533580A - 紫外屏蔽剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN114533580A CN202210230861.3A CN202210230861A CN114533580A CN 114533580 A CN114533580 A CN 114533580A CN 202210230861 A CN202210230861 A CN 202210230861A CN 114533580 A CN114533580 A CN 114533580A
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肖清炜
颜少慰
宋东梅
杨艳芳
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Abstract

本发明涉及一种紫外屏蔽剂及其制备方法和应用，紫外屏蔽剂的制备方法包括以下步骤：将纳米氧化锌、有机二元酸与有机醇混合，于65℃～80℃反应，制备式(I)化合物；其中，有机二元酸的碳原子个数为3～10；将式(I)化合物与带有活性基团的有机紫外吸收剂进行缩合反应，制备紫外屏蔽剂；其中，活性基团选自羟基和氨基中的至少一种。上述紫外屏蔽剂的制备方法制得的紫外屏蔽剂，有效解决纳米氧化锌应用在防晒剂中不易分散的问题，以及有效降低有机紫外吸收剂的皮肤渗透性，从而防止皮肤过敏的情况出现，以及兼具UVB及UVA波段的广谱抗紫外能力。

Description

紫外屏蔽剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化妆品领域，特别涉及一种紫外屏蔽剂及其制备方法和应用。
背景技术
太阳光线中的紫外线包含波长为400nm～320nm的UVA波段、波长为320nm～280nm的UVB波段，以及波长为280nm～100nm的UVC波段。由于臭氧层可以将UVC波段阻隔，人体皮肤照射到的紫外线主要为UVA和UVB波段。而UVB波长较短，能量较高，长久照射会导致皮肤出现红斑、炎症、皮肤老化等问题，严重者可引起皮肤癌。UVA波长较长，能量较低，但可对表皮部位的黑色素起作用，引起皮肤黑色素沉着，使皮肤变黑；且对衣物和人体皮肤的穿透性较强，可达到真皮深处，长期照射可导致皮肤老化和严重损害等问题。
纳米氧化锌是一种廉价的、无毒的物理型紫外吸收屏蔽剂，但其主要对UVA波段的紫外光具有屏蔽作用，对UVB波段紫外光的屏蔽作用有限，且纳米氧化锌容易形成团聚，不仅会削弱其紫外屏蔽性能，还会导致光学透明性差。
因此，提供一种兼具UVB及UVA波段的广谱抗紫外能力，且温和的紫外屏蔽剂具有重要意义。
发明内容
基于此，本发明提供了一种兼具UVB及UVA波段的广谱抗紫外能力，且温和的紫外屏蔽剂及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
一种紫外屏蔽剂的制备方法，包括以下步骤：
将纳米氧化锌、有机二元酸与有机醇混合，于65℃～80℃反应，制备式(I)化合物；所述有机二元酸的碳原子个数为3～10；
将所述式(I)化合物与带有活性基团的有机紫外吸收剂进行缩合反应，制备所述紫外屏蔽剂；所述活性基团选自羟基和氨基中的至少一种；
所述式(I)化合物的结构式如下：
Figure BDA0003538300120000021
在其中一些实施例中，紫外屏蔽剂的制备方法中，所述带有活性基团的有机紫外吸收剂为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯。
在其中一些实施例中，紫外屏蔽剂的制备方法中，所述有机二元酸为癸二酸。
在其中一些实施例中，紫外屏蔽剂的制备方法中，所述纳米氧化锌与所述有机二元酸的质量比为1:(1～5)。
在其中一些实施例中，紫外屏蔽剂的制备方法中，所述式(I)化合物与所述带有活性基团的有机紫外吸收剂的质量比为1:(0.25～1)。
在其中一些实施例中，紫外屏蔽剂的制备方法中，所述有机醇选自正丁醇、乙醇和叔丁醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，紫外屏蔽剂的制备方法中，所述纳米氧化锌的粒径为30nm～100nm。
在其中一些实施例中，紫外屏蔽剂的制备方法中，所述缩合反应使用的催化剂选自1-羟基苯并三唑、EDCI、PyBop、DCC和二甲氨基吡啶中的至少一种。
本发明提供了一种紫外屏蔽剂，由上述的紫外屏蔽剂的制备方法制备得到。
本发明提供了一种上述的紫外屏蔽剂在制备防晒剂中的应用。
本发明提供了一种防晒剂，包括上述的紫外屏蔽剂。
与现有技术相比较，本发明的紫外屏蔽剂的制备方法具有如下有益效果：
上述紫外屏蔽剂的制备方法，通过将纳米氧化锌、有机二元酸与有机醇混合，在特定温度下纳米氧化锌和有机二元酸发生反应，得到式(I)化合物；进一步将式(I)化合物与带有特定种类的活性基团的有机紫外吸收剂进行缩合反应，有机紫外吸收剂的活性基团与式(I)化合物中的羧基发生缩合反应，生成酰胺键或者酯键，式(I)化合物可认为是纳米氧化锌和有机二元酸的络合物，如此相当于有机紫外吸收剂通过有机二元酸与纳米氧化锌连接起来。上述紫外屏蔽剂的制备方法制得的紫外屏蔽剂，由于纳米氧化锌的表面接枝有小分子有机化合物——有机紫外吸收剂，有效解决纳米氧化锌应用在防晒剂中不易分散的问题。同时，由于有机紫外吸收剂通过有机二元酸与纳米氧化锌连接，有效降低有机紫外吸收剂的皮肤渗透性，使制得的紫外屏蔽剂较温和，从而防止皮肤过敏的情况出现。而且，纳米氧化锌对UVA波段的紫外线具有较强的吸收能力，有机紫外吸收剂对UVB波段的紫外线具有较强的吸收能力，将纳米氧化锌和有机紫外吸收剂通过有机二元酸进行连接，使得到的紫外屏蔽剂兼具UVB及UVA波段的广谱抗紫外能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1步骤(1)制得的双((9-羧基壬酰基)氧基)锌的红外光谱曲线图；
图2为实施例1步骤(2)制得的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯的红外光谱曲线图；
图3为实施例1步骤(3)制得的紫外屏蔽剂的红外光谱曲线图；
图4为实施例1制得的紫外屏蔽剂的紫外吸收光谱曲线图；
图5为实施例1和对比例2制得的紫外屏蔽剂的分散效果图；
图6为实施例1制得的紫外屏蔽剂和有机紫外吸收剂的渗透测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。应当理解，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明一实施方式提供了一种紫外屏蔽剂的制备方法，包括步骤S10～S20。
步骤S10：将纳米氧化锌、有机二元酸与有机醇混合，于65℃～80℃反应，制备式(I)化合物；
其中，有机二元酸的碳原子个数为3～10；式(I)化合物的结构式如下：
Figure BDA0003538300120000051
可以理解，有机二元酸可以为癸二酸、壬二酸、辛二酸、庚二酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸等。
在其中一些示例中，步骤S10中，有机二元酸选自癸二酸、壬二酸、辛二酸、庚二酸和己二酸中的至少一种。
在其中一些具体的示例中，步骤S10中，有机二元酸为癸二酸。
可以理解，当有机二元酸为癸二酸时，式(I)化合物为双((9-羧基壬酰基)氧基)锌，结构如式(I-1)所示：
Figure BDA0003538300120000052
在其中一些示例中，步骤S10中，纳米氧化锌与有机二元酸的质量比为1:(1～5)；可选地，纳米氧化锌与有机二元酸的质量比为1:(2～3)；进一步地，纳米氧化锌与有机二元酸的质量比为1:2。
在其中一些示例中，步骤S10中，有机醇选自正丁醇、乙醇和叔丁醇中的至少一种；进一步地，有机醇为正丁醇。
在其中一些示例中，步骤S10反应的时间为1h～5h；可选地，步骤S10反应的温度为65℃～75℃，时间为1h～3h；进一步地，步骤S10反应的温度为70℃，时间为2h。
在其中一些示例中，步骤S10中，纳米氧化锌的平均粒径为30nm～100nm。
在其中一些示例中，步骤S10中，采用离心或透析的方式对式(I)化合物进行分离。
可以理解，步骤S10中，有机二元酸和有机醇可能会发生酯化反应，生成极少量的羧酸酯，其会溶解于有机醇中，采用离心或透析的方式对式(I)化合物进行分离，弃去清液时可除去可能生成的副产物羧酸酯。
步骤S20：将步骤S10制得的式(I)化合物与带有活性基团的有机紫外吸收剂进行缩合反应，制备紫外屏蔽剂；其中，活性基团选自羟基和氨基中的至少一种。
研究过程中发现，直接采用2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸，无法与步骤S10制得的式(I)化合物进行缩合。
通过将纳米氧化锌、有机二元酸与有机醇混合，在特定温度下纳米氧化锌和有机二元酸发生酯化反应，得到式(I)化合物；进一步将式(I)化合物与带有特定种类的活性基团的有机紫外吸收剂进行缩合反应，有机紫外吸收剂的活性基团与式(I)化合物中的羧基发生缩合反应，生成酰胺键或者酯键，式(I)化合物可认为是纳米氧化锌和有机二元酸的络合物，如此相当于有机紫外吸收剂通过有机二元酸与纳米氧化锌连接起来，从而制得紫外屏蔽剂。
在其中一些示例中，步骤S20中，带有活性基团的有机紫外吸收剂为奥克立林衍生物。
进一步地，奥克立林衍生物如式(II)所示：
Figure BDA0003538300120000071
可理解，当带有活性基团的有机紫外吸收剂为奥克立林衍生物时，紫外屏蔽剂的结构如式(III)所示：
Figure BDA0003538300120000072
在其中一些示例中，步骤S20中，带有活性基团的有机紫外吸收剂为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯。
在其中一些示例中，步骤S20中，式(I)化合物与带有活性基团的有机紫外吸收剂的质量比为1:(0.25～1)；可选地，式(I)化合物与带有活性基团的有机紫外吸收剂的质量比为1:(0.3～0.8)；进一步地，式(I)化合物与带有活性基团的有机紫外吸收剂的质量比为1:0.5。
在其中一些示例中，步骤S20中，缩合反应使用的催化剂选自1-羟基苯并三唑、EDCI(碳二亚胺)、PyBop(六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷)、DCC(二环己基碳二亚胺)和二甲氨基吡啶中的至少一种。
可以理解，缩合反应使用的催化剂可以仅使用其中一种，也可以同时使用其中两种及以上。进一步地，缩合反应使用的催化剂选自1-羟基苯并三唑和二甲氨基吡啶中的至少一种与EDCI的混合物。
可以理解，缩合反应使用的催化剂为EDCI和1-羟基苯并三唑两者，或EDCI和二甲氨基吡啶两者。
在其中一些示例中，步骤S20中，缩合反应使用的碱选自三乙胺、二异丙基乙胺和吡啶中的至少一种；进一步地，缩合反应使用的碱为三乙胺。可以理解，碱可根据反应体系添加，当反应体系呈一定碱性时，可以选择性省略。
在其中一些示例中，步骤S20中，缩合反应的有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮和乙腈中的至少一种；进一步地，缩合反应的有机溶剂为二氯甲烷。
在其中一些示例中，步骤S20中，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯的制备包括步骤S200。
步骤S200：将2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸和乙二醇进行酯化反应，制备2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯。
在其中一些示例中，步骤S200中，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸与乙二醇的摩尔比为1:(2～4)；可选地，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸与乙二醇的摩尔比为1:3。
在其中一些示例中，步骤S200中，酯化反应使用的催化剂选自1-羟基苯并三唑、EDCI(碳二亚胺)、PyBop(六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷)、DCC(二环己基碳二亚胺)和二甲氨基吡啶中的至少一种；进一步地，酯化反应使用的催化剂选自1-羟基苯并三唑和二甲氨基吡啶中的至少一种与EDCI的混合物。
可以理解，酯化反应使用的催化剂为EDCI和1-羟基苯并三唑两者，或EDCI和二甲氨基吡啶两者。
在其中一些示例中，步骤S200中，酯化反应使用的碱选自三乙胺、二异丙基乙胺和吡啶中的至少一种；进一步地，酯化反应使用的碱为三乙胺。可以理解，碱可根据反应体系添加，当反应体系呈一定碱性时，可以选择性省略。
在其中一些示例中，步骤S200中，酯化反应的有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮和乙腈中的至少一种；进一步地，酯化反应的有机溶剂为二氯甲烷。
本发明一实施方式提供了一种紫外屏蔽剂，由上述的紫外屏蔽剂的制备方法制备得到。
有机紫外吸收剂是一种利用自身结构通过吸收紫外线，并将光能转化成其他形式的能量进行消耗的一种小分子有机化合物，但有机紫外吸收剂的皮肤渗透性较高，容易刺激皮肤，导致皮肤过敏。
上述紫外屏蔽剂的制备方法制得的紫外屏蔽剂，由于纳米氧化锌的表面接枝有小分子有机化合物有机紫外吸收剂，有效解决纳米氧化锌应用在防晒剂中不易分散的问题。同时，由于有机紫外吸收剂通过有机二元酸与纳米氧化锌连接，有效降低有机紫外吸收剂的皮肤渗透性，使制得的紫外屏蔽剂较温和，从而防止皮肤过敏的情况出现。而且，纳米氧化锌对UVA波段的紫外线具有较强的吸收能力，有机紫外吸收剂对UVB波段的紫外线具有较强的吸收能力，将纳米氧化锌和有机紫外吸收剂通过有机二元酸进行连接，使得到的紫外屏蔽剂兼具UVB及UVA波段的广谱抗紫外能力。
在其中一些示例中，紫外屏蔽剂中，紫外屏蔽剂的粒径为30nm～100nm。
通过控制紫外屏蔽剂的粒径，可进一步控制紫外屏蔽剂的皮肤渗透性。
本发明一实施方式提供了上述紫外屏蔽剂在制备防晒剂中的应用。
本发明一实施方式提供了一种防晒剂，包括上述紫外屏蔽剂。
可以理解，上述防晒剂中包括上述紫外屏蔽剂，还包含防晒剂中可用的溶剂和添加剂。进一步地，添加剂包括保湿剂、润湿剂、乳化剂、增稠剂、pH调节剂、芳香剂、螯合剂等
将上述的紫外屏蔽剂应用至防晒剂中，可赋予防晒剂兼具UVB及UVA波段的广谱抗紫外能力，同时有效防止皮肤过敏。
具体实施例
以下按照本发明的紫外屏蔽剂及其制备方法和应用举例，可理解，本发明的紫外屏蔽剂及其制备方法和应用并不局限于下述实施例。
实施例1
(1)制备双((9-羧基壬酰基)氧基)锌
将癸二酸8g溶解于正丁醇80g中，搅拌条件下加入纳米氧化锌分散液(固含量为40％)10g，控制温度在70℃搅拌2h后，离心，弃去上层清液，固溶物用无水乙醇进行分散后离心，弃去上层清液，重复上述操作3次，将固体干燥，将其进行红外测试，红外光谱曲线图如图1所示，即为双((9-羧基壬酰基)氧基)锌；
(2)制备2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯
将2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸3g和乙二醇1.5g分散于二氯甲烷50g中，搅拌条件下加入1-羟基苯并三唑1.3g和三乙胺1.5g，待溶液澄清后，将EDCI 1.8g与二氯甲烷50g的混合溶液滴加至上述反应液中，30min滴加完成，维持室温下搅拌6h～8h，反应结束后萃取分离，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯，其红外光谱曲线图如图2所示；
(3)制备紫外屏蔽剂
将步骤(1)制得的双((9-羧基壬酰基)氧基)锌2g、步骤(2)制得的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯1g和二甲氨基吡啶0.5g分散在二氯甲烷50g中，溶液澄清后，在搅拌条件下加入含有EDCI 0.8g的二氯甲烷20g溶液，10min滴加完成，室温下搅拌6h～8h，反应完成后离心，固体用无水甲醇分散，离心，弃去上层清液，重复上述操作3次后，将固体干燥，得到紫外屏蔽剂。
将其进行红外测试，其红外光谱曲线图如图3所示。从图3可以看出，在2900cm-1位置有癸二酸烷烃链特征吸收峰，在1710～1730cm-1有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯的相同位置的特征峰，且1500～1600cm-1位置囊括有苯环的特征吸收峰，但在2200cm-1氰基的特征峰可能由于纳米氧化锌的影响而消失。
实施例2
与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(1)制备双((9-羧基壬酰基)氧基)锌中纳米氧化锌与有机二元酸的质量比为1:1，步骤(1)具体如下：
(1)制备双((9-羧基壬酰基)氧基)锌
将癸二酸8g溶解于正丁醇80g中，搅拌条件下加入纳米氧化锌分散液(固含量为40％)20g，控制温度在70℃搅拌2h后，离心，弃去上层清液，固溶物用无水乙醇进行分散后离心，弃去上层清液，重复上述操作3次，将固体干燥，得到双((9-羧基壬酰基)氧基)锌。
实施例3
与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(1)制备双((9-羧基壬酰基)氧基)锌中纳米氧化锌与有机二元酸的质量比为1:5，具体如下：
(1)制备双((9-羧基壬酰基)氧基)锌
将癸二酸8g溶解于正丁醇80g中，搅拌条件下加入纳米氧化锌分散液(固含量为40％)4g，控制温度在70℃搅拌2h后，离心，弃去上层清液，固溶物用无水乙醇进行分散后离心，弃去上层清液，重复上述操作3次，将固体干燥，得到双((9-羧基壬酰基)氧基)锌。
实施例4
与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(3)制备制备紫外屏蔽剂中双((9-羧基壬酰基)氧基)锌与带有活性基团的有机紫外吸收剂的质量比为1:0.25，步骤(3)具体如下：
(3)制备紫外屏蔽剂
将步骤(1)制得的双((9-羧基壬酰基)氧基)锌2g、步骤(2)制得的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯0.5g和二甲氨基吡啶0.5g分散在二氯甲烷50g中，溶液澄清后，在搅拌条件下加入含有EDCI 0.8g的二氯甲烷20g溶液，10min滴加完成，室温下搅拌6h～8h，反应完成后离心，固体用无水甲醇分散，离心，弃去上层清液，重复上述操作3次后，将固体干燥，得到紫外屏蔽剂。
实施例5
与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(3)制备制备紫外屏蔽剂中双((9-羧基壬酰基)氧基)锌与带有活性基团的有机紫外吸收剂的质量比为1:1，步骤(3)具体如下：
(3)制备紫外屏蔽剂
将步骤(1)制得的双((9-羧基壬酰基)氧基)锌2g、步骤(2)制得的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯2g和二甲氨基吡啶0.5g分散在二氯甲烷50g中，溶液澄清后，在搅拌条件下加入含有EDCI 0.8g的二氯甲烷20g溶液，10min滴加完成，室温下搅拌6h～8h，反应完成后离心，固体用无水甲醇分散，离心，弃去上层清液，重复上述操作3次后，将固体干燥，得到紫外屏蔽剂。
对比例1
(1)制备纳米氧化锌-赖氨酸复合物
将L-赖氨酸21g溶解于水溶液100g中，搅拌条件下加入纳米氧化锌分散液(固含量为40％)15g，控制温度在20℃～25℃搅拌8h，尔后进行离心分离，弃去上层清液，固溶物用水溶液进行分散后离心，弃去上层清液，重复上述操作3次，将固体干燥后得到纳米氧化锌-赖氨酸复合物。
结果发现，得到的纳米氧化锌-赖氨酸复合物(双((9-羧基壬酰基)氧基)锌)极少；经过分析认为，L-赖氨酸为碱性氨基酸，极易在水中发生碱水解，生成水溶性化合物，所以很难得到纳米氧化锌-赖氨酸复合物，得到的固体大部分为纳米氧化锌。
对比例2
与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(1)中纳米氧化锌不与癸二酸反应，直接将纳米氧化锌与实施例1步骤(2)制得的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯反应，具体如下：
将纳米氧化锌分散液(固含量为40％)5g、步骤(2)制得的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯1g和二甲氨基吡啶0.5g分散在二氯甲烷50g中，溶液澄清后，在搅拌条件下加入含有EDCI 0.8g的二氯甲烷20g溶液，10min滴加完成，室温下搅拌6h～8h，反应完成后离心，固体用无水甲醇分散，离心，弃去上层清液，重复上述操作3次后，将固体干燥，得到紫外屏蔽剂。
结果显示，纳米氧化锌不与2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯反应，得到的固体为纳米氧化锌。
各实施例和对比例紫外屏蔽剂中的成分与比例如表1所示。
表1
Figure BDA0003538300120000141
紫外测试：
称取实施例1步骤(1)制得的双((9-羧基壬酰基)氧基)锌50mg超声分散在5g乙醇中得到待测液甲；称取实施例1步骤(3)制得的紫外屏蔽剂50mg超声分散在5g乙醇中得到待测液乙。
A组：吸取10μL待测液甲和200μL乙醇溶液加入到孔板中，每个样品分设3个重复孔；
B组：吸取10μL待测液乙和200μL乙醇溶液加入到孔板中，每个样品分设3个重复孔；
C组：吸取10μL待测液甲和100μL乙醇和100μL 2M盐酸加入到孔板中，每个样品分设3个重复孔；
D组：吸取10μL待测液乙和100μL乙醇和100μL 2M盐酸加入到孔板中，每个样品分设3个重复孔；
E组：吸取210μL乙醇溶液加入到孔板中，每个样品分设3个重复孔。
设定测试波长区间为290nm～400nm，紫外吸收光谱曲线如图4所示；其中，曲线A代表A组，曲线B代表B组，曲线C代表C组，曲线D代表D组。
从图4曲线A和曲线B可以看出，相较于B组，A组在波长290nm～340nm区间紫外吸收能力较强。
进一步地，盐酸处理后的C组和D组，D组在290nm～400nm的吸收强度为0，基本不具备紫外吸收效果；C组在290nm～360nm区间仍具有一定的紫外吸收效果。
将纳米氧化锌按照上述方法进行紫外测试，结果显示在290nm～400nm区间紫外吸收曲线与双((9-羧基壬酰基)氧基)锌的紫外吸收曲线基本一致，仅在＜250nm区间紫外吸收有所变化，而＜250nm区间不属于UVA和UVB波段。
各实施例和对比例2制得的紫外屏蔽剂在290nm～330nm之间的最大吸收强度如表2所示。
表2
组别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例2
紫外吸收强度 0.66 0.65 0.67 0.6 0.67 0.55
从表2可知，相比对比例2，本申请实施例1～5制得的紫外屏蔽剂的紫外吸收强度较高。
分散性测试：
分别称取0.5g各实施例和对比例2制备得到的紫外屏蔽剂分散在10mL无水乙醇溶液中，超声30min后静置12h。结果显示，实施例1～5制得的紫外屏蔽剂的分散性能较好；其中实施例1和对比例2的分散结果如图5所示。
从图5可以看出，M为实施例1制得的紫外屏蔽剂的乙醇分散液，N为对比例2制得的紫外屏蔽剂的乙醇分散液，在静置12h后，M管中的溶液仍然有着良好的分散效果，而N管中的溶液出现了分层；说明纳米氧化锌的表面通过有机二元酸接枝有机紫外屏蔽剂，增加了纳米氧化锌的脂溶性及分散性。
皮肤渗透性测试
分散液丙：以无水乙醇为溶剂，将实施例1制得的紫外屏蔽剂配制成质量浓度为20％的分散液；
分散液丁：以无水乙醇为溶剂，将有机紫外吸收剂(实施例1制得的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯)配制成质量浓度为20％的分散液；
采用新鲜猪皮作为研究对象，平均划分为H、I、J、K区域，在H、I区域均匀涂抹200μL分散液丙，J区域涂抹200μL分散液丁，K区域不做处理，静置12h后，对H、J区域用75％乙醇溶液进行清洗，再在紫外拍照器材下进行拍照，结果如图6所示。
由图6可知，不做处理的K区呈亮色，涂有有机紫外吸收剂的J区猪皮经清洗后呈暗色，表明涂有有机紫外吸收剂的J区猪皮经75％乙醇溶液清洗后仍具有紫外吸收的作用，即有机紫外吸收剂对皮肤有较强的渗透效果；涂有实施例1制备得到的分散液未经清洗的I区猪皮与J区猪皮相近，而涂有实施例1制备得到的分散液经清洗后的H区猪皮与不做处理的K区猪皮相近，表明实施例1制得的紫外屏蔽剂未被皮肤吸收，存在于皮肤表面，可经乙醇溶液清洗去除。
将有机紫外吸收剂和纳米氧化锌按质量比为1:1混合，配成质量浓度为20％的分散液，均匀涂抹于猪皮，静置12h后，用75％乙醇溶液进行清洗，再在紫外拍照器材下进行拍照，结果与图6中J区基本一致；经分析认为，纳米氧化锌经75％乙醇溶液清洗后去除，而有机紫外吸收剂渗透进皮肤。
即，有机紫外吸收剂对皮肤有较强的渗透效果，可导致皮肤老化和严重损害等问题；而实施例制备的紫外屏蔽剂渗透性较差，使制得的紫外屏蔽剂较温和，从而防止皮肤过敏的情况出现。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (11)

1.一种紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米氧化锌、有机二元酸与有机醇混合，于65℃～80℃反应，制备式(I)化合物；所述有机二元酸的碳原子个数为3～10；
将所述式(I)化合物与带有活性基团的有机紫外吸收剂进行缩合反应，制备所述紫外屏蔽剂；所述活性基团选自羟基和氨基中的至少一种；
所述式(I)化合物的结构式如下：
Figure FDA0003538300110000011
2.如权利要求1所述的紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于，所述带有活性基团的有机紫外吸收剂选自2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙二醇酯。
3.如权利要求1所述的紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于，所述有机二元酸为癸二酸。
4.如权利要求1～3任一项所述的紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌与所述有机二元酸的质量比为1:(1～5)。
5.如权利要求1～3任一项所述的紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于，所述式(I)化合物与所述带有活性基团的有机紫外吸收剂的质量比为1:(0.25～1)。
6.如权利要求1～3任一项所述的紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于，所述有机醇选自正丁醇、乙醇和叔丁醇的至少一种。
7.如权利要求1～3任一项所述的紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径为30nm～100nm。
8.如权利要求1～3任一项所述的紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于，所述缩合反应使用的催化剂选自1-羟基苯并三唑、EDCI、PyBop、DCC和二甲氨基吡啶中的至少一种。
9.一种紫外屏蔽剂，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的紫外屏蔽剂的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的紫外屏蔽剂在制备防晒剂中的应用。
11.一种防晒剂，其特征在于，包括权利要求9所述的紫外屏蔽剂。
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US20040170580A1 (en) * 2001-04-09 2004-09-02 Rainer Schmidt Filtering suntan product
WO2013094639A1 (ja) * 2011-12-20 2013-06-27 住友大阪セメント株式会社 紫外線遮蔽複合粒子、紫外線遮蔽複合粒子含有分散液及び紫外線遮蔽複合粒子含有樹脂組成物、多層紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽分散液並びに化粧料

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