CN117586428A - 一种生物质基大分子紫外线吸收剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质基大分子紫外线吸收剂及其制备方法和应用，属于紫外线防护技术领域。本发明的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅烷偶联剂在有机溶剂A中溶解，调节溶液的pH为3‑5，再加入生物质基大分子，搅拌反应，得硅烷改性生物质基大分子；(2)将步骤(1)所得硅烷改性生物质基大分子和带有丙基的AIE分子在有机溶剂B中混合，反应12h‑24h，即得所述生物质基大分子紫外线吸收剂。本发明提供的生物质基大分子紫外线吸收剂稳定、安全、无毒，不会渗入人皮肤内部对人造成危害，同时在紫外区有强烈的吸收效果，UVC透过率0％，UVB透过率0％，UVA透过率＜2％，有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于紫外线防护剂制备技术领域，具体涉及一种生物质基大分子紫外线吸收剂及其制备方法和应用。
背景技术
根据不同的波段，太阳光主要分为紫外线辐射(290-400nm)、可见光(400-700nm)和红外辐射。从科学研究和理性护肤的角度来看，阳光照射，尤其是UVA(长波段紫外线)是导致皮肤光老化的根本因素。除此之外，有研究表明，可见光同样也会对皮肤健康造成负面影响。因此，紫外线吸收剂的重要程度可见一斑。
目前，紫外线吸收剂广泛应用在人们的日常生活，它们主要分为物理类和化学类两种，通过物理阻隔或者化学消散的作用来防止紫外线的穿透从而起到保护作用。但是，目前紫外线吸收剂主要为小分子类，比如物理紫外线吸收剂的纳米二氧化钛、炭黑、矿物黏土等和化学紫外线吸收剂的阿伏苯宗、水杨酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。物理类的小分子紫外线吸收剂存在分散不均和成本较高等缺陷；而化学类小分子紫外线吸收剂容易透皮吸收导致皮肤过敏等问题，比如一些小分子的脂类物质。FDA发布最新数据显示：儿童和女性夏季常用的防晒霜所含化学成分被人体吸收，导致血中浓度升高，其潜在毒性令人担忧。
因此，制备一种紫外线吸收效果好，同时安全无毒的紫外线吸收剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种生物质基大分子紫外线吸收剂及其制备方法和应用。
本发明是通过下述技术方案进行实现的：
本发明提供一种生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅烷偶联剂在有机溶剂A中溶解，调节溶液的pH为3-5，再加入生物质基大分子，搅拌反应，得硅烷改性生物质基大分子；
(2)将步骤(1)所得硅烷改性生物质基大分子和带有丙基的AIE分子在有机溶剂B中混合，反应12h-24h，即得所述生物质基大分子紫外线吸收剂。
优选地，所述步骤(1)中，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三(甲氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二氧硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明利用生物质基大分子具有大量羟基的特点，通过硅烷改性在大分子上与硅烷偶联剂进行脱水缩合反应，然后与带有丙基的AIE分子进行生物偶联反应，制备出具备抗紫外线基团的生物质基大分子紫外线吸收剂。本发明制备方法简单易操作，对设备的依赖低，通过化学改性将抗紫外线基团接枝在生物质基大分子主链上，得到了具有长效持久和高效显著效果的生物质基大分子紫外线吸收剂。同时，也不会渗入皮肤引起过敏等问题，对环境也没有破坏作用。
优选地，所述步骤(1)中，所述硅烷偶联剂在所述有机溶剂A中的体积浓度为1％-10％。
优选地，所述步骤(1)中，采用酸溶液来调节溶液的pH，所述酸包括硫酸、盐酸、醋酸中的至少一种。
优选地，所述酸溶液的体积浓度为1％-3％。
优选地，所述步骤(1)中，调节溶液的pH为3-5后，搅拌30min-60min，再加入生物质基大分子。
优选地，所述步骤(1)中，所述生物质基大分子包括纤维素、淀粉、壳聚糖中的至少一种。
纤维素、淀粉、壳聚糖具有可再生、可降解、容易获取、环境友好等诸多优点，通过对其进行简易的接枝反应，将一些共轭结构基团引入大分子链上来赋予其优异的紫外吸收性能。
优选地，所述步骤(1)中，所述生物质基大分子与硅烷偶联剂的质量比为(1-10):1。
优选地，所述步骤(1)中，所述搅拌反应的时间为2h-6h。
优选地，所述有机溶剂A和所述有机溶剂B各自独立的包括乙醇、甲醇、丙三醇中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂A和所述有机溶剂B为醇类溶剂。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)的反应结束后，过滤，洗涤，干燥；所述洗涤时的洗涤液为乙醇，洗涤次数为3-5次；所述干燥的温度为40℃-70℃，时间为2h-4h。
优选地，所述步骤(2)中，所述带有丙基的AIE分子包括3,6-二氨基咔唑、4-(9-咔唑)基-4苯胺、3-氨基-四氢咔唑、四(4-羧基苯)乙烯、四-(4-氨基苯)乙烯中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中，所述带有丙基的AIE分子在所述有机溶剂B中的浓度为1g/L-50g/L。
优选地，所述步骤(2)中，所述带有丙基的AIE分子与步骤(1)中所述生物质基大分子的质量比为1:(2-10)。
本发明的另一目的在于提供所述生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法制得的生物质基大分子紫外线吸收剂。
本发明的又一目的在于提供所述生物质基大分子紫外线吸收剂在抗紫外线中的应用。
本发明制备方法得到的生物质基大分子紫外线吸收剂稳定、安全、无毒，不会渗入人皮肤内部对人造成危害，同时在紫外区有强烈的吸收效果，UVC透过率0％，UVB透过率0％，UVA透过率＜2％，可制备成乳液、薄膜、粉末等状态的材料，可应用于涂料、防晒化妆品、纺织、建筑等领域，具有广阔的应用前景。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用生物偶联反应将抗紫外线的AIE分子引入到生物质基大分子主链上，稳定性好，同时也具有优异的耐溶剂性，在乳液、粉末、薄膜等状态都具有稳定和出色的抗紫外线性能。
(2)本发明的生物质基大分子紫外线吸收剂在紫外区所有波段都有强烈的吸收效果，而且多次水洗之后抗紫外线效果依然可以保持。
(3)本发明的生物质基大分子紫外线吸收剂制备工艺简单快速、可大规模制备，生产工艺简单、反应温和、反应溶剂可全回收、基本零排放，市场发展潜力巨大。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质基大分子的硅烷改性：首先将2mL的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在200mL乙醇中，通过体积浓度为2％(v/v)盐酸溶液来调控溶液的pH为4，在室温下搅拌40分钟后，将4g纤维素粉加入到混合溶液中，继续在室温下搅拌3小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得硅烷改性纤维素粉；
(2)AIE的生物偶联反应：将500mg 3-氨基-四氢咔唑溶解在500mL乙醇中，将步骤(1)得到的硅烷改性纤维素粉加入到溶液中，在室温下反应16小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时得到本实施例生物质基大分子紫外线吸收剂。
实施例2
本实施例提供的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质基大分子的硅烷改性：首先将2mL的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在200mL乙醇中，通过体积浓度为2％(v/v)盐酸溶液来调控溶液的pH为4，在室温下搅拌40分钟后，将4g淀粉加入到混合溶液中，继续在室温下搅拌3小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得硅烷改性淀粉；
(2)AIE的生物偶联反应：将500mg 3-氨基-四氢咔唑溶解在500mL乙醇中，将步骤(1)得到的硅烷改性淀粉加入到溶液中，在室温下反应16小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时得到本实施例生物质基大分子紫外线吸收剂。
实施例3
本实施例提供的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质基大分子的硅烷改性：首先将2mL的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在200mL乙醇中，通过体积浓度为2％(v/v)盐酸溶液来调控溶液的pH为4，在室温下搅拌40分钟后，将4g壳聚糖加入到混合溶液中，继续在室温下搅拌3小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得硅烷改性壳聚糖；
(2)AIE的生物偶联反应：将500mg 3-氨基-四氢咔唑溶解在500mL乙醇中，将步骤(1)得到的硅烷改性壳聚糖加入到溶液中，在室温下反应16小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时得到本实施例生物质基大分子紫外线吸收剂。
实施例4
本实施例提供的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质基大分子的硅烷改性：首先将2mL的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在200mL乙醇中，通过体积浓度为2％(v/v)盐酸溶液来调控溶液的pH为4，在室温下搅拌40分钟后，将4g纤维素粉加入到混合溶液中，继续在室温下搅拌3小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得硅烷改性纤维素粉；
(2)AIE的生物偶联反应：将500mg四(4-羧基苯)乙烯溶解在500mL乙醇中，将步骤(1)得到的硅烷改性纤维素粉加入到溶液中，在室温下反应16小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时得到本实施例生物质基大分子紫外线吸收剂。
实施例5
本实施例提供的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质基大分子的硅烷改性：首先将2mL的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在200mL乙醇中，通过体积浓度为2％(v/v)盐酸溶液来调控溶液的pH为4，在室温下搅拌40分钟后，将4g纤维素粉加入到混合溶液中，继续在室温下搅拌3小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得硅烷改性纤维素粉；
(2)AIE的生物偶联反应：将500mg四-(4-氨基苯)乙烯溶解在500mL乙醇中，将步骤(1)得到的硅烷改性纤维素粉加入到溶液中，在室温下反应16小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时得到本实施例生物质基大分子紫外线吸收剂。
实施例6
本实施例提供的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质基大分子的硅烷改性：首先将2mL的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在200mL乙醇中，通过体积浓度为2％(v/v)盐酸溶液来调控溶液的pH为4，在室温下搅拌40分钟后，将4g纤维素粉加入到混合溶液中，继续在室温下搅拌3小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得硅烷改性纤维素粉；
(2)AIE的生物偶联反应：将1g 3-氨基-四氢咔唑溶解在1L乙醇中，将步骤(1)得到的硅烷改性纤维素粉加入到溶液中，在室温下反应16小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时得到本实施例生物质基大分子紫外线吸收剂。
实施例7
本实施例提供的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质基大分子的硅烷改性：首先将2mL的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在200mL乙醇中，通过体积浓度为2％(v/v)盐酸溶液来调控溶液的pH为4，在室温下搅拌40分钟后，将4g纤维素粉加入到混合溶液中，继续在室温下搅拌6小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得硅烷改性纤维素粉；
(2)AIE的生物偶联反应：将500mg 3-氨基-四氢咔唑溶解在500mL乙醇中，将步骤(1)得到的硅烷改性纤维素粉加入到溶液中，在室温下反应16小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时得到本实施例生物质基大分子紫外线吸收剂。
实施例8
本实施例提供的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质基大分子的硅烷改性：首先将2mL的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在200mL乙醇中，通过体积浓度为2％(v/v)盐酸溶液来调控溶液的pH为4，在室温下搅拌40分钟后，将4g纤维素粉加入到混合溶液中，继续在室温下搅拌3小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得硅烷改性纤维素粉；
(2)AIE的生物偶联反应：将500mg 3-氨基-四氢咔唑溶解在500mL乙醇中，将步骤(1)得到的硅烷改性纤维素粉加入到溶液中，在室温下反应24小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时得到本实施例生物质基大分子紫外线吸收剂。
对比例1
本对比例提供的紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
将500mg 3-氨基-四氢咔唑溶解在500mL乙醇中，将4g纤维素粉加入到溶液中，在室温下反应24小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得到本对比例紫外线吸收剂。
对比例2
本对比例提供的紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
将2mL的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在200mL乙醇中，通过体积浓度为2％(v/v)盐酸溶液来调控溶液的pH为4，在室温下搅拌40分钟后，将4g纤维素粉加入到混合溶液中，继续在室温下搅拌3小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得到本对比例紫外线吸收剂。
对比例3
本对比例提供的紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将2mL的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在200mL乙醇中，通过体积浓度为2％(v/v)盐酸溶液来调控溶液的pH为4，在室温下搅拌40分钟后，将4g纤维素粉加入到混合溶液中，继续在室温下搅拌3小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得硅烷改性纤维素粉；
(2)将100mg 3-氨基-四氢咔唑溶解在500mL乙醇中，将步骤(1)得到的硅烷改性纤维素粉加入到溶液中，在室温下反应16小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得到本对比例生物质基大分子紫外线吸收剂。
对比例4
本对比例提供的紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将2mL的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在200mL乙醇中，通过体积浓度为2％(v/v)盐酸溶液来调控溶液的pH为4，在室温下搅拌40分钟后，将4g纤维素粉加入到混合溶液中，继续在室温下搅拌3小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得硅烷改性纤维素粉；
(2)将500mg 3-氨基-四氢咔唑溶解在500mL乙醇中，将步骤(1)得到的硅烷改性纤维素粉加入到溶液中，在室温下反应2小时，反应结束后过滤、用乙醇洗涤3次以及在50℃下干燥2小时，得到本对比例生物质基大分子紫外线吸收剂。
效果例
将实施例1-8和对比例1-4制备得到的紫外线吸收剂进行抗紫外线测试(测试标准：AATCC183)，结果如表1所示。
表1实施例1-8和对比例1-4的紫外线吸收剂的抗紫外线数据
| UVA透过率(％) | UVB透过率(％) | UVC透过率(％) | |
| 实施例1 | 1.8 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 1.6 | 0 | 0 |
| 实施例3 | 1.2 | 0 | 0 |
| 实施例4 | 1.7 | 0 | 0 |
| 实施例5 | 1.4 | 0 | 0 |
| 实施例6 | 0.8 | 0 | 0 |
| 实施例7 | 0.7 | 0 | 0 |
| 实施例8 | 1.1 | 0 | 0 |
| 对比例1 | 62.3 | 34.7 | 32.5 |
| 对比例2 | 61.8 | 38.2 | 37.6 |
| 对比例3 | 12.1 | 2.3 | 2.4 |
| 对比例4 | 9.8 | 1.8 | 1.4 |
从表1中可以看出，采用本发明制备方法制备得到的生物质基大分子(纤维素、淀粉、壳聚糖)紫外线吸收剂的UVC和UVB透过率都为0，UVA透过率小于2％；从实施例1-8可以看出，步骤(1)硅烷改性过程中反应时间越长，制备的生物质基大分子紫外线吸收剂抗紫外线效果越好；步骤(2)AIE的生物偶联反应过程中AIE分子的含量越高，反应时间越长，制备的生物质基大分子紫外线吸收剂抗紫外线效果越好。
从实施例1和对比例1、2可以看出，当只进行硅烷改性或者生物偶联反应，会导致抗紫外线效果不佳；从实施例1和对比例3可以看出，当AIE的生物偶联反应过程中AIE分子的含量过低时，会导致大分子主链上的抗紫外线基团过少，进而导致抗紫外线效果不佳；从实施例1和对比例4可以看出，当AIE的生物偶联反应过程中反应时间过少时，也会导致大分子主链上的抗紫外线基团过少，进而导致抗紫外线效果不佳。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅烷偶联剂在有机溶剂A中溶解，调节溶液的pH为3-5，再加入生物质基大分子，搅拌反应，得硅烷改性生物质基大分子；
(2)将步骤(1)所得硅烷改性生物质基大分子和带有丙基的AIE分子在有机溶剂B中混合，反应12h-24h，即得所述生物质基大分子紫外线吸收剂。
2.根据权利要求1所述的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三(甲氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二氧硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述生物质基大分子包括纤维素、淀粉、壳聚糖中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述生物质基大分子与硅烷偶联剂的质量比为(1-10):1。
5.根据权利要求1所述的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述搅拌反应的时间为2h-6h。
6.根据权利要求1所述的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述带有丙基的AIE分子包括3,6-二氨基咔唑、4-(9-咔唑)基-4苯胺、3-氨基-四氢咔唑、四(4-羧基苯)乙烯、四-(4-氨基苯)乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述带有丙基的AIE分子在所述有机溶剂B中的浓度为1g/L-50g/L。
8.根据权利要求1所述的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述带有丙基的AIE分子与步骤(1)中所述生物质基大分子的质量比为1:(2-10)。
9.权利要求1-8任一项所述的生物质基大分子紫外线吸收剂的制备方法制得的生物质基大分子紫外线吸收剂。
10.权利要求9所述的生物质基大分子紫外线吸收剂在抗紫外线中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311688002.XA CN117586428A (zh) | 2023-12-11 | 2023-12-11 | 一种生物质基大分子紫外线吸收剂及其制备方法和应用 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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- 2023-12-11 CN CN202311688002.XA patent/CN117586428A/zh not_active Withdrawn
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