CN113528132B - 一种油溶性的紫外线吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种油溶性的紫外线吸收剂：其活性成分为油溶性碳量子点，油溶性碳量子点表面接枝有式Ⅰ所示基团，式Ⅰ；R1包括有至少一个氮原子；R2包括有至少一条长碳链，长碳链为包括不少于8个C的碳链，R2还包括用于与R1上的氮原子键合的－SO3 －或－COO－。在上述油溶性碳量子点的分子结构中，R1上的N原子具有孤对电子，容易吸附水中的氢离子，而使基团带正电，而R2上的－SO3 －或－COO－都是带负电的基团，使得R1和R2通过形成离子键键合，由提供长碳链的R2可以轻易且牢固地结合在碳量子点的表面，从而使得碳量子点获得良好的油溶性。

Description

一种油溶性的紫外线吸收剂
技术领域
本发明属于紫外线吸收剂领域，具体地，涉及一种油溶性的紫外线吸收剂。
背景技术
随着近代工业化以及城市化的高速发展，伴随而来的负面影响之一，如：大气臭氧层遭到破坏，以致太阳辐射到地面上的紫外线越来越强。紫外线辐射不仅会导致人体皮肤黝黑和红斑，更严重的是，它会引发黑色素瘤和DNA损伤，从而可能诱发皮肤癌。
紫外线吸收剂对抑制紫外线辐射非常有效。按照紫外吸收活性物质的物质种类区分，紫外线吸收剂分为无机紫外线吸收剂和有机紫外线吸收剂，常见的无机紫外线吸收剂有TiO2和ZnO，而相对而言，有机紫外线吸收剂更加多样化，常见的有机紫外线吸收剂有二苯甲酮类化合物、苯并三唑、三嗪类化合物和水杨酸类化合物等。
在防晒化妆品领域，主要针对UVA和UVB的波段选用紫外线吸收剂，通常采用纳米TiO2和ZnO等无机紫外线吸收剂，或广谱化学紫外线吸收剂。在涂料领域，通常通过采用紫外线吸收剂延缓溶剂型涂料中的有机物的分解和黄化。然而，目前常用的紫外线吸收剂往往存在着UV屏蔽效率低、有潜在的毒性等问题，随着当前人们日益强化的安全意识和环保意识，现有的紫外线吸收剂已逐渐无法满足人们的安全要求和环保要求。
量子点的诞生起源于上个世纪70年代中期，其研究与发展时至今日，各种量子点如雨后春笋般出现，取得了广泛的应用，并发展成为了一个崭新的学科。目前为止，已报道的量子点主要包括：半导体量子点、硅或碳或石墨烯量子点以及其他氧化物量子点。其中碳量子点，作为一种新兴的荧光纳米材料，由于它突出的性能特点，在近几年获得了许多研究学者的关注。它通常是指尺寸小于10nm的荧光碳纳米颗粒。相对于传统的有机染料和半导体量子点，碳量子点展现出突出的特点：简单的制备方法，可转换的荧光发射，无毒性，良好的光稳定性和生物相容性。就目前研究表明，n→π*和π→π*电子跃迁是碳量子点紫外吸收的原因，它有两条紫外吸收途径：(1)在受到紫外光照射时，分子先从基态跃迁到激发态，再从激发态回到基态时伴随蓝色荧光以及少量的热量。(2)碳量子点在受到紫外辐射后能量能被碳量子点的共轭结构吸收并储存在能量陷阱，最后以热能释放。
然而，已报道的碳量子点尽管有较好的紫外吸收性能，但大部分的碳量子点都是水溶性，限制了其在包装袋、农用薄膜、涂料、防晒霜等产品中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油溶性的紫外线吸收剂，以提高紫外线吸收剂在油相中的溶解度。
根据本发明的一个方面，提供一种油溶性的紫外线吸收剂：其活性成分为油溶性碳量子点，油溶性碳量子点表面接枝有式Ⅰ所示基团，式Ⅰ；R1包括有至少一个氮原子；R2包括有至少一条长碳链，长碳链为包括不少于8个C的碳链，R2还包括用于与R1上的氮原子键合的－SO3 －或－COO－。在上述油溶性碳量子点的分子结构中，R1上的N原子具有孤对电子，容易吸附水中的氢离子，而使基团带正电，而R2上的－SO3 －或－COO－都是带负电的基团，使得R1和R2通过形成离子键键合，由提供长碳链的R2可以轻易且牢固地结合在碳量子点的表面，从而使得碳量子点获得良好的油溶性。
优选地，R1的分子结构中含有至少一个含氮杂环；在R1的分子结构中，用于连接R2的氮原子为含氮杂环上的氮原子。
优选地，在R1的分子结构中，与R2直接相连的含氮杂环为共轭结构。
含氮杂环上的氮原子具有较大的电负性，其对水中氢离子的吸附能力更强，更容易使R1显正电电性，特别地，若上述含氮杂环呈共轭结构，则该含氮杂环上的氮原子上的孤对电子能够发生明显的偏移，从而使该氮原子获得更大的电负性，有利于R1和R2的键合。另一方面，呈共轭结构的含氮杂环能够提供π电子，该π电子与碳点表面的其他化学键，如C＝O、C－OH、C－NH等，产生共轭作用形成n-π*，从而产生280–320nm的强UVB吸收。
优选地，在R1的分子结构中，与R2直接相连的含氮杂环为咪唑环。
优选地，在呈共轭结构的含氮杂环中，连接R2的氮原子的至少一个邻位原子为碳原子，并且，氮原子和碳原子通过碳氮双键连接。
优选地，R2的结构如式Ⅱ所示，式Ⅱ；其中，R3选自烃基、式Ⅲ所示结构、式Ⅳ所示结构中的一种，式Ⅲ为/>式Ⅳ为
优选地，在式Ⅱ中，若R3为烃基，烃基呈仲烷基结构。
优选地，R2的结构如式Ⅴ所示，式Ⅴ，其中R4为烃基。
优选地，R4的结构如式Ⅵ所示，Ⅵ。
通过在碳量子点接种具有上述结构的R2，R2中的长碳链能够使碳量子点获得优异的油溶性。
优选地，上述油溶性碳量子点按照如下步骤制备：步骤一，将供碳原料和胺类化物溶于水中形成有机酸水溶液，向有机酸水溶液中滴加含氮化合物，含氮化合物用于提供R1，使由此形成的混合物发生水热反应，合成水溶性碳量子点；步骤二，将水溶性碳量子点溶于水中形成碳量子点水溶液，将碳量子点水溶液的pH调节至酸性；步骤三，向碳量子点水溶液中添加带负电长碳链配体，带负电长碳链配体用于提供R2，并使水溶性碳量子点转化为油溶性碳量子点。
采用水热法合成的碳点表面都含有大量的羧基、氨基或羟基，这些基团容易与其他基团发生缩合反应，从而调节碳点表面基团的水溶性，进一步地，利用碳点表面的基团接枝长碳链配体，最终使碳点从水溶性转化为油溶性。在上述步骤二中，通过调节溶液的pH值，使得碳量子点转化为表面接枝有带正电基团的中间产物，促进带负电长碳链配体结合到碳量子点的表面，从而使碳点表面表现疏水性。
优选地，含氮化合物选自咪唑、氨基咪唑硫酸盐、咪唑盐酸盐、咪唑烷基脲、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、2-巯基-1-甲基咪唑、咪唑-4,5-二羧酸、氨基吡嗪、3-氨基哒嗪、2-氨基嘧啶和N-氨乙基哌嗪中的至少一种；带负电长碳链配体选自双(2-乙己基)磺基丁二酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、仲烷基磺酸钠的至少一种。
上述含氮化合物中都含有共轭结构的含氮杂环，如咪唑环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、哌嗪环等，这些含氮杂环具有π电子，该π电子与碳点表面原有的化学键，如C＝O、C-OH、C-NH等，产生共轭作用形成n-π*，从而产生280–320nm的强UVB吸收。由此，既能够使碳点获得良好的油溶性，也能够使碳量子点保持应有的紫外吸收性能以及可见光透过率。
优选地，在上述步骤一中，所采用的供碳原料选自有机酸、有机酸盐中的至少一种。
优选地，有机酸选自柠檬酸、苹果酸、硫代苹果酸、粘液酸、草酸、酒石酸中的至少一种。
优选地，有机酸盐选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、苹果酸二钠、草酸钠、酒石酸钠中的至少一种。
优选地，在上述步骤一中，所采用的胺类化物选自乙二胺、尿素、聚醚酰亚胺(PEI)、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、1,4-丁二胺中的至少一种。
优选地，在上述步骤一中，所采用的含氮化合物选自咪唑、氨基咪唑硫酸盐、咪唑盐酸盐、咪唑烷基脲、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、2-巯基-1-甲基咪唑、咪唑-4,5-二羧酸中的至少一种。
附图说明
图1为实施例1制备油溶性碳量子点的合成路线示意图；
图2为实施例1所制得的油溶性碳量子点的透过率和吸光度曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1、油溶性碳量子点的制备
本实施例以柠檬酸钠作为供碳原料、乙二胺作为胺类化合物、氨基咪唑硫酸盐作为含氮化合物、十二烷基硫酸钠作为带负电长碳链配体，分别设置实验组和对照组，制备油溶性量子点。
(1)实验组具体操作步骤如下：
步骤一，采用水热法合成水溶性碳量子点：
称取5mmol柠檬酸钠溶于20mL去离子水中，搅拌过程中，逐滴滴加0.02mmol的乙二胺溶液，继续搅拌15min；然后，加1mmol氨基咪唑硫酸盐，搅拌10min后，倒入聚四氟乙烯内衬并放入反应釜中，190℃下反应4h；将所有上述反应溶液自然冷却至室温，过滤(使用孔径为0.22μm的水相针式过滤器)，使用分子量为1000的透析袋透析24小时，在70℃真空下旋蒸，所得到的浓缩液中含有经过水热法制备的水溶性碳量子点。
步骤二，使碳量子点表面显正电性：
将步骤一得到的水溶性碳量子点溶于5mL去离子水中，调节pH值为2。
步骤三，碳量子点转相：
向步骤二的溶液中加入1mL，0.5mmol/mL的十二烷基硫酸钠，室温下搅拌6min后，加入正己烷对碳点进行萃取，真空干燥后得到分散在正己烷中的油溶性碳量子点。
在上述操作过程的步骤三中，关于对萃取溶剂的选择，在其他实施方式中，也可以根据实际需要选择合适的溶剂，如正己烷、环己烷、正戊醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、乙酸乙酯、石油醚中的至少一种。
(2)对照组设置方式
对照组所采用的原料及其对应的比例用量与实验组完全相同，在具体操作步骤中，与实验组相比，对照组省略步骤二的pH值调节操作，除此以外，其他的操作步骤以及参数选择均与实验组保持一致，在此不再赘述。
2、结果表征
(1)参数测定
在上述油溶性量子点的制备过程中：
在步骤一完成后，在溶有水溶性量子点的水相溶液中取样进行紫外光吸光度测试，以UVA(320nm～400nm)波段内的最强吸收峰峰值波长的吸光度为A0。
在步骤三中，在萃取完成后，在水相溶液中取样进行紫外光吸光度测试，以UVA(320nm～400nm)波段内的最强吸收峰峰值波长的吸光度为A1。
在制备步骤完成后，取干燥的油溶性碳量子点，溶于油相溶剂中形成油溶性碳量子点溶液，并使碳量子点在上述油溶性碳量子点溶液中的浓度等于碳量子点在上述步骤一中的水相溶液中的浓度，在油溶性碳量子点溶液中取样进行紫外-可见光吸光度、透过率测试，以UVA波段内的最强吸收峰峰值波长的吸光度为A2。
(2)性能表征
碳量子点转相率：(A0－A1)÷A0
碳量子点紫外吸收能力保持率：A2÷A0
(3)数据统计
在上述实验过程中，实验组制得的油溶性碳量子点所测得的A0为2.7、A1为0.4、A2为2.5，由此计算得到的碳量子点转相率为85.18％，碳量子点紫外吸收能力保持率为92.59％。由实验组的油溶性碳量子点的紫外-可见光透过率-吸光度的图谱如图2所示，UVA波段的透过率接近0％，而可见光波段的透过率接近100％，说明实验组制得的油溶性碳量子点能够对UVA波段的紫外线产生强吸收，而对可见光几乎无吸收。综上，本实施例成功地将采用水热法制得的水溶性碳量子点转换为油溶性碳量子点，而且，所制得的油溶性碳量子点保有优异的紫外光吸收特性，同时还满足对可见光基本无吸收，因此，本实施例所制得的油溶性碳量子点适于作为吸收紫外光的活性成分应用于油溶性紫外吸收剂之中。
而本实施例所设置的对照组制得的碳量子点产物所测得的A0为2.8、A1为2.5、A2为2.5，由此计算得到的碳量子点转相率为10.71％，碳量子点紫外吸收能力保持率为89.28％。上述结果表明，在制备油溶性碳量子点的过程中，pH值的调控步骤是保证碳量子点成功转相的关键步骤，若省略该调控步骤，会导致碳量子点的转相率显著下降。
实施例2
本实施例分别采用不同的供碳原料，并以乙二胺作为胺类化合物、氨基咪唑硫酸盐作为含氮化合物、十二烷基硫酸钠作为带负电长碳链配体，制备油溶性量子点。本实施例所采用的参试供碳原料包括：柠檬酸、苹果酸、酒石酸、苹果酸二钠、酒石酸钠。
操作步骤如下：
步骤一，采用水热法合成水溶性碳量子点：
称取4～7mmol供碳原料溶于20mL去离子水中，搅拌过程中，逐滴滴加0.01～0.03mmol的乙二胺溶液，继续搅拌10～15min；然后，加0.5～3mmol氨基咪唑硫酸盐，搅拌10min后，倒入聚四氟乙烯内衬并放入反应釜中，180～210℃下反应4～7h；将所有上述反应溶液自然冷却至室温，过滤(使用孔径为0.22μm的水相针式过滤器)，使用分子量为1000的透析袋透析24小时，在70℃真空下旋蒸，所得到的浓缩液中含有经过水热法制备的水溶性碳量子点。
步骤二，使碳量子点表面显正电性：
将步骤一得到的水溶性碳量子点溶于5mL去离子水中，调节pH值为1～6。
步骤三，碳量子点转相：
向步骤二的溶液中加入1mL，0.1～0.5mmol/mL的十二烷基硫酸钠，室温下搅拌5～10min后，加入正己烷对碳点进行萃取，真空干燥后得到分散在正己烷中的油溶性碳量子点。
按照所采用的供碳原料种类不同，采用常规的实验调节方法，在上述步骤所提供的实验参数范围内，通过有限次实验调节，以获得碳量子点转相率达到最高时的具体实验参数组合。
本实施例的结果表征方式与实施例1保持一致，具体结果如表1所示。由表1的结果可知，用于制备碳量子点的供碳原料种类对碳量子点的光学性能会产生一定的影响，综合实施例1所提供的具体实施方式，以柠檬酸或柠檬酸钠作为供碳原料所制得的油相碳量子点不仅具有优异的紫外光透过率，而且对可见光基本不吸收，符合商用紫外吸收剂的要求，因此将上述油相碳量子点作为紫外吸收活性成分而制得的油溶性紫外吸收剂具有重要的实用价值。
表1本实施例所制得的油溶性碳量子点的光学性能
实施例3
本实施例分别采用不同的含氮化合物，并以柠檬酸钠作为供碳原料、乙二胺作为胺类化合物、十二烷基硫酸钠作为带负电长碳链配体，制备油溶性量子点。本实施例所采用的参试含氮化合物如表2所示。
表2本实施例的参试含氮化合物
操作步骤如下：
步骤一，采用水热法合成水溶性碳量子点：
称取4～7mmol柠檬酸钠溶于20mL去离子水中，搅拌过程中，逐滴滴加0.01～0.03mmol的乙二胺溶液，继续搅拌10～15min；然后，加表2中列举的含氮化合物0.5～3mmol，搅拌10min后，倒入聚四氟乙烯内衬并放入反应釜中，180～210℃下反应4～7h；将所有上述反应溶液自然冷却至室温，过滤(使用孔径为0.22μm的水相针式过滤器)，使用分子量为1000的透析袋透析24小时，在70℃真空下旋蒸，所得到的浓缩液中含有经过水热法制备的水溶性碳量子点。
步骤二，使碳量子点表面显正电性：
将步骤一得到的水溶性碳量子点溶于5mL去离子水中，调节pH值为1～6。
步骤三，碳量子点转相：
向步骤二的溶液中加入1mL，0.1～0.5mmol/mL的十二烷基硫酸钠，室温下搅拌5～10min后，加入正己烷对碳点进行萃取，真空干燥后得到分散在正己烷中的油溶性碳量子点。
按照所采用的含氮化合物种类不同，采用常规的实验调节方法，在上述步骤所提供的实验参数范围内，通过有限次实验调节，以获得碳量子点转相率达到最高时的具体实验参数组合。
本实施例的结果表征方式与实施例1保持一致，具体结果如表3所示。表3的统计结果显示，分别采用表2所列举的含氮化合物参与碳量子点的制备，都能够获得一定量的油溶性碳量子点，然而，与采用非共轭结构的含氮化合物相比，采用具有共轭结构的含氮化合物参与碳量子点的制备，所能够制得的油溶性量子点的比例明显更高。共轭结构中的氮原子具有较大的电负性，容易吸附溶液中的氢离子而使基团带正电，从而更容易地与带负电长碳链配体相结合，有利于碳量子点从水溶性转相为油溶性。另一方面，具有共轭结构的含氮化合物具有π电子，该π电子与碳点表面原有的化学键，如C＝O、C-OH、C-NH等，产生共轭作用形成n-π*，从而产生使所制得的油溶性碳量子点有更强的紫外吸收。
表3本实施例所制得的油溶性碳量子点的光学性能
实施例4
本实施例分别采用不同的带负电长碳链配体，并以柠檬酸钠作为供碳原料、乙二胺作为胺类化合物、氨基咪唑硫酸盐作为含氮化合物，制备油溶性量子点。本实施例所采用的参试带负电长碳链配体包括：双(2-乙己基)磺基丁二酸钠、油酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、仲烷基磺酸钠。
操作步骤如下：
步骤一，采用水热法合成水溶性碳量子点：
称取4～7mmol柠檬酸钠溶于20mL去离子水中，搅拌过程中，逐滴滴加0.01～0.03mmol的乙二胺溶液，继续搅拌10～15min；然后，加0.5～3mmol氨基咪唑硫酸盐，搅拌10min后，倒入聚四氟乙烯内衬并放入反应釜中，180～210℃下反应4～7h；将所有上述反应溶液自然冷却至室温，过滤(使用孔径为0.22μm的水相针式过滤器)，使用分子量为1000的透析袋透析24小时，在70℃真空下旋蒸，所得到的浓缩液中含有经过水热法制备的水溶性碳量子点。
步骤二，使碳量子点表面显正电性：
将步骤一得到的水溶性碳量子点溶于5mL去离子水中，调节pH值为1～6。
步骤三，碳量子点转相：
向步骤二的溶液中加入1mL，0.1～0.5mmol/mL的带负电长碳链配体，室温下搅拌5～10min后，加入正己烷对碳点进行萃取，真空干燥后得到分散在正己烷中的油溶性碳量子点。
按照所采用的带负电长碳链配体种类不同，采用常规的实验调节方法，在上述步骤所提供的实验参数范围内，通过有限次实验调节，以获得碳量子点转相率达到最高时的具体实验参数组合。
本实施例的结果表征方式与实施例1保持一致，具体结果如表4所示，通过采用不同的带负电长碳链配体，会对所制得的油溶性碳量子点的各项性能产生一定的影响，在本实施例所采用的四种带负电长碳链配体中，对应油酸钠参与制备的碳量子点转向率以及碳量子点紫外吸收能力保持率略有偏低。与本实施例的参试带负电长碳链配体相比，实施例1采用十二烷基硫酸钠作为制备油相碳量子点所需的带负电长碳链配体，所制得的油相碳量子点具有更强的紫外吸收能力，且具有更高的可见光透过率，综合各项光学性能考虑，实施例1所制得的油相碳量子点更适合作为紫外吸收剂的紫外吸收活性成分。
表4本实施例所制得的油溶性碳量子点的光学性能
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种油溶性的紫外线吸收剂，其特征在于：其活性成分为油溶性碳量子点，所述油溶性碳量子点表面接枝有式Ⅰ所示基团，
所述R1包括有至少一个氮原子；
所述R2的结构如式Ⅱ或式Ⅴ所示；
所述式Ⅱ为在所述式Ⅱ中的R3为/>
所述式Ⅴ为在所述式Ⅴ中的R4为烃基。
2.如权利要求1所述油溶性的紫外线吸收剂，其特征在于：
所述R1的分子结构中含有至少一个含氮杂环；
在所述R1的分子结构中，用于连接所述R2的所述氮原子为所述含氮杂环上的氮原子。
3.如权利要求2所述油溶性的紫外线吸收剂，其特征在于：在所述R1的分子结构中，与所述R2直接相连的所述含氮杂环为共轭结构。
4.如权利要求3所述油溶性的紫外线吸收剂，其特征在于：在呈共轭结构的所述含氮杂环中，连接所述R2的所述氮原子的至少一个邻位原子为碳原子，并且，所述氮原子和所述碳原子通过碳氮双键连接。
5.如权利要求1所述油溶性的紫外线吸收剂，其特征在于：所述R4的结构如式Ⅵ所示，
6.如权利要求1所述油溶性的紫外线吸收剂，其特在于，所述碳量子点按照如下步骤制备：
步骤一，将供碳原料和胺类化物溶于水中形成第一反应溶液，向所述第一反应溶液中滴加含氮化合物，使由此形成的混合物发生水热反应，合成水溶性碳量子点，所述含氮化合物用于提供所述R1，所述含氮化合物选自咪唑、氨基咪唑硫酸盐、咪唑盐酸盐、咪唑烷基脲、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、2-巯基-1-甲基咪唑、咪唑-4,5-二羧酸、氨基吡嗪、3-氨基哒嗪、2-氨基嘧啶和N-氨乙基哌嗪中的至少一种；
步骤二，将所述水溶性碳量子点溶于水中形成碳量子点水溶液，将所述碳量子点水溶液的pH调节至酸性；
步骤三，向所述碳量子点水溶液中添加带负电长碳链配体，使所述水溶性碳量子点转化为所述油溶性碳量子点，所述带负电长碳链配体用于提供所述R2，所述带负电长碳链配体选自油酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种。
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