CN109517186B

CN109517186B - 一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料及其用于光热转化的使用方法

Info

Publication number: CN109517186B
Application number: CN201811361021.0A
Authority: CN
Inventors: 尹梅贞; 吕保中; 李鹏宇
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2038-11-15
Also published as: CN109517186A

Abstract

本发明提供了一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料及其用于光热转化的使用方法。本发明通过对苝酰亚胺进行简单的修饰，使其能与金属配位，这种方法通用性好，操作简便。制得的金属有机骨架结构稳定，且自身能通过光诱导电子转移过程生成稳定的阴离子自由基，不需要其他的复合或者后期修饰，该稳定自由基的方法具有简单、经济、环保的优点。生成的阴离子自由基具有非常高的光热转化性能，能达到53.8％，高于绝大部分近红外光热转化材料，并且近红外光热转化性质稳定能重复使用。因此，本发明提供的三维苝类金属有机骨架近红外光热转化材料及稳定阴离子自由基的方法具有潜在的商业应用前景。

Description

一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料及其用于光热转化的使用方法

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，特别涉及一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料及其用于光热转化的使用方法。

背景技术

金属有机骨架是一类稳定的多孔类晶体杂化材料，由于其性质广泛，合成简单，近年来受到越来越多的关注。可以通过选择不同的配体和金属，合成具有特定功能的金属有机骨架。同时，金属有机骨架可以作为稳定的笼子储存“货物”。苝酰亚胺阴离子自由基被广泛的应用于光催化、n型半导体、光电导领域。由于苝酰亚胺阴离子自由基有特定的近红外吸收，因此在近红外光热转化领域也有潜在应用价值。然而，阴离子自由基存在不稳定的特性，在空气中容易被氧化。所以关于苝酰亚胺阴离子的应用会受其不稳定性而导致不良影响。因此，在空气中生成稳定的苝酰亚胺阴离子自由基有着重要意义。

目前稳定苝酰亚胺阴离子的自由基方法包括化学修饰，超分子复合等方法，但是这些方法需要复杂的设计及合成。除了一例通过化学修饰过的苝酰亚胺阴离子自由基，其它的方法均不能形成空气下稳定的苝酰亚胺阴离子自由基。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料及其用于光热转化的使用方法。有机荧光染料苝酰亚胺属于缺电子型的n型半导体，在光诱导电子转移作用下可以生成阴离子自由基。本发明将苝酰亚胺制成三维的金属有机骨架笼，能稳定生成阴离子自由基，并且具有优异的近红外光热转化性质。

本发明所述的能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料是苝酰亚胺衍生物与金属配位形成的金属有机骨架材料，所述的苝酰亚胺衍生物的结构式(I)如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄全部相同、全部不同、或者部分相同，是氢或卤素中的任意一种；R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀全部相同、全部不同、或者部分相同，是羧基或者吡啶基中的任意一种。

所述的金属选自钛、镉、铁、锰、钴、镍、钙、铜、锌、锆、铪、镁及镧系稀土金属中的一种。

所述的苝酰亚胺衍生物的结构式(II)如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄全部相同、全部不同、或者部分相同，是氢或卤素中的任意一种。

如结构式(II)的苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：

1)将1-10mmol湾位取代的苝酐衍生物和10-100mmol的4-氨基苯甲酸加入反应瓶中，继续加入10-100mL的丙酸，使其分散均匀；向反应瓶通入氮气0.5-3h后120-160℃下反应24-48h；反应结束后，用去离子水沉淀反应原液，沉淀真空干燥后得到橙红色粉末粗产物；

2)将1-10mmol步骤1)的产物加入反应瓶中，加入20-100mL二甲基甲酰胺使其分散均匀，100-140℃条件下加热0.5-1h后，停止加热，继续搅拌2-4h，反应结束后，减压抽滤除去溶剂，用甲醇和水1:1的混合溶剂200-1000mL洗涤沉淀，得到纯化后的橙红色粉末如结构式(II)的与金属配位的苝酰亚胺修饰物。

上述的三维苝类金属有机骨架材料的制备方法如下：

1)将0.018-0.18mmol如结构式(I)的苝酰亚胺衍生物和0.018-0.18mmol的金属盐加入反应瓶中，加入二甲基甲酰胺使其完全溶解，继续加入0.45-4.5mL乙酸80-120℃条件下反应48-72h后，将反应温度慢慢降低至20-50℃，反应结束后过滤得到含有溶剂的晶体；

2)用二甲基甲酰胺洗涤步骤1)制得的晶体2-4次至洗涤液无色，再用丙酮浸泡3-6天，间隔一天更换新鲜的丙酮；减压抽滤除去溶剂，在100-140℃下真空干燥晶体粉末，得到激活的能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料。

所述金属盐选自钛、镉、铁、锰、钴、镍、钙、铜、锌、锆、铪、镁及镧系稀土金属的氯化盐、硝酸盐、或醋酸盐。

上述的能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料用于光热转化的使用方法：制备浓度为1-5mg/mL如权利要求1至6中任意一条所述能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料的水或有机溶剂分散液；将所述分散液滴涂至玻璃片上，氮气条件下25-50℃烘干得到光热转化薄膜材料；用808nm近红外激光照射上述光热转化薄膜材料或分散液。

上述的能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料在制备治疗肿瘤的光热剂中的应用。

上述近红外光热转化材料的使用方法中，所用的溶剂为水或者有机溶剂，可以是在固态或者液态环境下。所述近红外光热转化材料使用方法简单，使用范围广泛，有希望应用于生物体内，用光热疗法杀死肿瘤。

所述能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料的稳定性测试，将10-100mg苝类金属有机骨架材料在高沸点胺类气体下用蓝光照射10-30分钟，得到黑色的苝阴离子自由基，放置于周围环境中，即自然光和空气中，用紫外-可见-近红外光谱检测自由基的稳定性，阴离子自由基可以在空气下稳定1-12个月。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明设计合成的三维苝类金属有机骨架结构新颖，具有高多孔性，高稳定性，把大的共轭荧光分子引入到了多孔材料，扩宽了金属有机骨架的范围。

2.通过与胺类气体的电子转移，非常方便生成阴离子自由基，且由于金属有机骨架的保护作用，阴离子自由基在空气中十分稳定。

3.苝类阴离子自由基具有强烈的近红外吸收，在808nm激光照射在具有优异的光热转化性质(效率可达到53.8％)和稳定性，并且能够循环使用，商业化前景光明。

附图说明

图1为实施例1中化合物P-2COOH的合成路线图；

图2为实施例1中化合物P-2COOH的¹H NMR图谱；

图3为实施例1中Zr-PDI的合成示意图；

图4为实施例1中Zr-PDI的XRD图谱；

图5为实施例1中Zr-PDI及其阴离子自由基的紫外光谱图；

图6为实施例1中PET过程的示意图；

图7为实施例1中P-2COOH及Zr-PDI相应的阴离子自由基EPR图谱；

图8为实施例1中Zr-PDI阴离子自由基薄膜材料的光热转化曲线；

图9为实施例1中Zr-PDI阴离子自由基分散液的光热转化曲线；

图10为实施例1中Zr-PDI阴离子自由基在不同激光功率下的光热转化性质；

图11为实施例1中Zr-PDI阴离子自由基的光热转化循环曲线；

图12为苝酰亚胺金属有机骨架中阴离子自由基的形成过程及用于光热转化材料的示意图。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明提供的一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料及其用于光热转化的使用方法进行详细描述。

实施例1：

配体P-2COOH的合成：

1)将1.67g四氯苝酐和2.07g的4-氨基苯甲酸加入反应瓶中，继续加入30mL的丙酸，使其分散均匀；向反应瓶通入氮气1h后140℃下反应48h；反应结束后，用去离子水沉淀反应原液，沉淀真空干燥后得到粗产物橙红色粉末P-2COOH。

2)将2g步骤1)生成的粉末加入反应瓶中，加入50mL二甲基甲酰胺使其分散均匀，140℃条件下加热0.5h后，停止加热，继续搅拌2h，反应结束后，减压抽滤除去溶剂，用甲醇和水体积比1:1的混合溶剂500mL洗涤沉淀，得到纯化后的P-2COOH(产率80％)，结构式为：

¹H NMR(400MHz,DMSO)δ13.20(s,1H),8.62(s,2H),8.14(d,J＝8.4Hz,2H),7.58(d,J＝8.4Hz,2H).MS-MALDI-TOF(m/z):[MH⁺]Calcd.766.95,found 766.89。

三维苝金属有机骨架Zr-PDI的合成：

1)将13.8mg纯化后的P-2COOH和4.3mg四氯化锆加入反应瓶中，加入10mL二甲基甲酰胺使其完全溶解，继续加入0.45mL乙酸，100℃条件下反应72h后，将反应温度慢慢降低至40℃，反应结束后过滤得到的晶体。

2)用二甲基甲酰胺洗涤步骤1)制得的晶体4次至洗涤液无色，再用丙酮浸泡4天，间隔一天更换新鲜的丙酮。减压抽滤除去溶剂，在120℃下真空干燥晶体粉末，得到激活的三维苝类金属有机骨架材料(产率58％)，结构式见附图3。Anal.Calcd(％)for Zr-PDI(C₈₀H₃₆C_l8N₄O₂₇Zr₃):C,47.01；H,1.8；N,2.74.Found:C,48.53；H,2.28；N,2.69.

阴离子自由基的生成及稳定：

1)将100mg苝类金属有机骨架材料在高沸点胺类气体下用蓝光照射30分钟，得到黑色的苝阴离子自由基。

2)将步骤1)制得的苝阴离子自由基金属有机骨架放置于周围环境中，即自然光和空气中，用紫外-可见-近红外光谱检测自由基的稳定性，阴离子自由基可以在空气下稳定2个月。

光热转化材料的使用：

1)制备浓度为1mg/mL上述实施例1具有稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料的丙酮分散液；

2)将步骤1)所述的分散液滴涂至玻璃片上，氮气条件下50℃烘干，制得实验所需的光热转化薄膜材料；

3)用808nm近红外激光照射步骤1)的分散液或步骤2)所述的薄膜，分散液和薄膜温度都显著升高，可以用红外热相机捕捉这一过程，并计算光热转化效率为53.8％。

本发明提供了一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料，可应用于近红外光热转化领域。通过对苝酰亚胺进行简单的修饰，使其能与金属配位，这种方法通用性好，操作简便。制得的金属有机骨架结构稳定，且自身能通过光诱导电子转移过程生成稳定的阴离子自由基，不需要其他的复合或者后期修饰，该稳定自由基的方法具有简单、经济、环保的优点。生成的阴离子自由基具有非常高的光热转化性能，能达到53.8％，高于绝大部分近红外光热转化材料，并且近红外光热转化性质稳定能重复使用。上述实施例仅举出以化合物P-2COOH为配体生成金属有机骨架Zr-PDI，其余金属有机骨架由于结构与性质相近不一一列出，然而并非用于限定本发明。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料，其特征在于，该材料是苝酰亚胺衍生物与金属配位形成金属有机骨架材料，所述的苝酰亚胺衍生物的结构式(I)如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄全部相同、全部不同、或者部分相同，是氢或卤素中的任意一种；R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀全部相同或者部分相同，是羧基或者吡啶基中的任意一种；所述的金属选自钛、镉、铁、锰、钴、镍、钙、铜、锌、锆、铪、镁及镧系稀土金属中的一种。

2.一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料，其特征在于，所述的苝酰亚胺衍生物的结构式(II)如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄全部相同、全部不同、或者部分相同，是氢或卤素中的任意一种；所述的金属选自钛、镉、铁、锰、钴、镍、钙、铜、锌、锆、铪、镁及镧系稀土金属中的一种。

3.根据权利要求2所述的能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料，其特征在于，如结构式(II)的苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：

2)将1-10mmol步骤1)的产物加入反应瓶中，加入20-100mL二甲基甲酰胺使其分散均匀，100-140℃条件下加热0.5-1h后，停止加热，继续搅拌2-4h，反应结束后，减压抽滤除去溶剂，用甲醇和水1:1的混合溶剂200-1000mL洗涤沉淀，得到纯化后的橙红色粉末，即为如结构式(II)的苝酰亚胺衍生物。

4.根据权利要求1所述的能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料，其特征在于，三维苝类金属有机骨架材料的制备方法如下：

5.根据权利要求4所述的能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料，其特征在于，所述金属盐选自钛、镉、铁、锰、钴、镍、钙、铜、锌、锆、铪、镁及镧系稀土金属的氯化盐、硝酸盐、或醋酸盐。

6.一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料用于光热转化的使用方法，其特征在于，制备浓度为1-5mg/mL如权利要求1至5中任意一项所述能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料的水或有机溶剂分散液；将所述分散液滴涂至玻璃片上，氮气条件下25-50℃烘干得到光热转化薄膜材料；用808nm近红外激光照射上述光热转化薄膜材料或分散液。

7.根据权利要求1-5任意一项所述的能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料在制备治疗肿瘤的光热剂中的应用。