JP2009518329A

JP2009518329A - 改質された二酸化チタン粒子を含む新規な化粧料または皮膚科用組成物

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Publication number: JP2009518329A
Application number: JP2008543691A
Authority: JP
Inventors: カトジャベルク−シュルツ，; クリスティンメンドロック−エディンガー，; フィンタンシト，; ホーストウェステンフェルター，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2009-05-07
Also published as: PL1959914T3; EP1959914B1; KR101407182B1; EP1959914A2; US20080305133A1; US20150118272A1; WO2007065574A2; KR20080081961A; US20120294916A1; CN101365412B; WO2007065574A3; ES2485371T3; CN101365412A

Abstract

本発明は、水分含量が１．５％未満である多重被覆された二酸化チタン粒子を含む新規な化粧料または皮膚科用組成物に関する。より詳細には、本発明は、水分含量が１．５％未満である多重被覆された二酸化チタン粒子およびジベンゾイルメタン誘導体を含む新規な化粧料または皮膚科用組成物に関する。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、水分含量が１．５％未満である多重被覆された二酸化チタン粒子を含む新規な化粧料または皮膚科用組成物に関する。より詳細には、本発明は、水分含量が１．５％未満である多重被覆二酸化チタン粒子およびジベンゾイルメタン誘導体を含む新規な化粧料または皮膚科用組成物に関する。

有害な日光量が増加しつつある中、それに曝される人々の日焼け止め保護剤（ｓｕｎｓｃｒｅｅｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｇｅｎｔ）を求める声は高まる一方である。皮膚は日光に繰り返し曝されることで光老化皮膚として知られる損傷を受ける可能性がある。光老化皮膚に見られる臨床変化は、日光から保護された体の部位で正常に老化した皮膚のものとは異なっている。強い日光に曝された皮膚に起こる損傷の中には、シワの増加、弾力線維症、色素の変化、前癌性および癌性の皮膚病変がある。

ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）またはＵＶ−Ｂ（２９０〜３２０ｎｍ）放射による有害な影響に加えてより短波長（ＵＶ−Ｃ）およびより長波長（ＩＲ）の放射による有害な影響からさえも保護を行うことを目的としてこれまでに多くの日焼け止め用薬剤が開発されてきた。つい最近では、新しい種類の日焼け止め用薬剤として、皮膚をＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ放射（２９０〜４００ｎｍ）から保護する広帯域ＵＶ遮蔽剤が開発された。このような薬剤は、通常、一般に使用されている広く周知の化粧料または皮膚科用製剤中に単独でまたは互いに組み合わせて添加される。ＵＶ−ＡのみならずＵＶ−Ｂも対象とする好ましい日焼け止め用薬剤は、人の皮膚および／または毛髪をＵＶ放射による有害な影響から保護する目的で組成物中に存在させるものである。

ＵＶ−Ａ遮蔽物質の種類の中でも４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン（ＩＮＣＩ：ブチルメトキシジベンゾイルメタン）等のジベンゾイルメタン誘導体は、化粧品産業において幅広く用いられていることから特に興味深いものである。この種の化合物は、例えば、ＦＲ−Ａ−２３２６４０５号明細書およびＦＲ−Ａ−２４４０９３３号明細書およびＥＰ−Ａ−０１１４６０７号明細書に記載されている。４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンは、ＤＳＭ・ニュートリショナル・プロダクツ（ＤＳＭＮｕｔｒｉｔｉｏｎａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ）によるパーソル（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）１７８９の商品名でも知られている。

４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体は、ＵＶ領域全体（２９０〜４００ｎｍ）に対する防御を達成する目的でＵＶ−Ｂ日焼け止め用薬剤と有利に併用される。日焼け止め組成物に幅広い紫外線防御活性を与えるとともに高いＳＰＦに反映される効率的な防御を達成するためには、無機金属酸化物、特に二酸化チタンナノ粒子を４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンと組み合わせることが特に好ましい。

現在は、化粧料または皮膚科用組成物中でジベンゾイルメタン誘導体、特に４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンを市販の二酸化チタンナノ粒子と組み合わせると、この種の製品の品質および許容性に悪影響が及ぼされるという重大な欠点が生じている。

この組合せを含む化粧料または皮膚科用組成物は黄色から赤色に変色する場合が多く、これは非常に望ましくないことである。さらに、二酸化チタンナノ粒子が存在するとジベンゾイルメタン誘導体の劣化が促進されることが認められており、そうなると、日焼け止め剤としての効力が失われてしまう。二酸化チタンナノ粒子を添加すると、ジベンゾイルメタン誘導体が結晶化する傾向が高くなり、それによって外観が美的に許容できなくなるだけでなく、化粧料または皮膚科用組成物のそれぞれの紫外線防御活性が損なわれることも知られている。

二酸化チタンナノ粒子は光触媒活性を有しており、それにより、非常に望ましくない細胞障害を引き起こし得る反応が誘発されることも知られている。

ジベンゾイルメタン、特に４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンとの不適合を回避すると同時に光触媒活性を低減することを目的として、二酸化チタンナノ粒子の表面を改質するための様々な被覆が提案されてきた。

特に光触媒活性を低減するという観点から、アルミナで被覆された二酸化チタンを使用することが提案されており、これは例えばＥＰ１２８１３８８号明細書に開示されている。しかしながら、アルミナで被覆された二酸化チタンは、ステアリン酸やグリセロール等によるさらなる表面処理を施されていてもいなくても、４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ．ブチルジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体とは適合しないことは当業者に周知である。

ＥＰ−Ａ９８８８５３号明細書、ＥＰ−Ａ１２８４２７７号明細書、ＥＰ０９８８８５３号明細書、および米国特許第５５６２８９７号明細書、特開２０００−３１９１２８号公報には、ジベンゾイルメタン誘導体と適合性があると主張されているシリカ被覆された金属酸化物粉体が開示されている。しかしながら、顕著な光触媒活性を示すことだけでなく、化粧料または皮膚科用組成物中に一緒に添加すると変色が起こるなど、４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ．ブチルジベンゾイルメタンとの適合性に関しても重要課題が依然として残されたままである。

二酸化チタン粒子は水および／または化粧的に許容可能な溶媒で湿潤させることが容易ではないため、化粧料組成物に添加することが困難な場合が多く、そのため、分散させることが重要課題のまま残されていることが周知である。さらに、このことによって有効成分が最終製品中に不均一に分布することとなり、性能低下の原因となる。

独国特許出願公開第１０３３３０２９Ａ１号明細書には、二酸化ケイ素で被覆された二酸化チタンナノ粒子およびそのＵＶ防御組成物中にジベンゾイルメタン誘導体と併用することが開示されており、ここでは二酸化チタンが熱水処理されている。このような熱水処理された二酸化チタンナノ粒子は水分含量が１．８％を超え、したがって、容易に分散させることができない。この二酸化ケイ素で被覆された二酸化チタンナノ粒子は、シリコーンまたはシラン被覆を有していてもよい。

本発明によれば、二酸化チタン粒子が熱水処理されておらず、かつ水分含量が１．５％未満である多重被覆された二酸化チタン粒子によって、分散性に関し優れた結果が得られ、それによって、日焼け止め剤としての性能に関し優れた結果が得られることが見出された。

本発明により、少なくとも１種の内側無機シリカ被覆および１種の外側有機被覆を有し、かつ水分含量が１．５％未満である、多重被覆された二酸化チタン粒子（本明細書においては、二重被覆された二酸化チタンとも称する）が、優れた分散性および非常に低い光触媒活性に加えてジベンゾイルメタン誘導体との優れた適合性を同時に示すことにより、先行技術の欠点が克服されることが見出された。したがって、このような粒子をＵＶ防御組成物中でジベンゾイルメタン誘導体と併用することにより、ジベンゾイルメタン誘導体の安定性および組成物全体のＵＶ防御性に関し優れた結果が得られる。

この種の二重被覆された二酸化チタンナノ粒子は、典型的には、ＥＰ４４４７９８号明細書に開示された方法に従い得ることができる二酸化チタンを含む。

本発明によるＵＶ防御組成物は、単一被覆のみで被覆された他のグレードの二酸化チタン（例えば、ＢＡＳＦによるユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）ＴｉＯ_２、メルク（Ｍｅｒｃｋ）によるオーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）（登録商標）Ｔ−Ａｖｏ）を用いた対応する組成物よりも紫外線防御指数がはるかに高いうえに、照射による劣化に対するジベンゾイルメタン誘導体の安定性が上回っていることも見出された。

さらに、本発明によるＵＶ防御組成物は透明性が向上しており、それにより、いわゆる皮膚の「白浮き現象（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇｅｆｆｅｃｔ）」が防止されることが見出された。

したがって、一態様においては、本発明は、多重被覆された二酸化チタン粒子を含む化粧料または皮膚科用組成物であって、上記粒子が、少なくとも１種の内側無機シリカ被覆および１種の外側有機被覆を有し、かつ水分含量が１．５％未満、特に１．３％未満である組成物に関する。好ましくは、本発明による化粧料または皮膚科用組成物は、ジベンゾイルメタン誘導体、特に４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンもさらに含む。場合により、本発明による化粧料または皮膚科用組成物は、いずれも、ＵＶ−Ａ遮蔽剤および／またはＵＶ−Ｂ遮蔽剤および／または広帯域遮蔽剤をさらに含んでいてもよい。

さらに本発明は、人間の皮膚および／または毛髪をＵＶ放射から保護するための本発明による化粧料または皮膚科用組成物の使用にも関する。

他の態様においては、本発明は、少なくとも１種の内側無機シリカ被覆および１種の外側有機被覆を有し、水分含量が１．５％未満である多重被覆された二酸化チタン粒子を、ジベンゾイルメタンまたはその誘導体を安定化させるために、場合によりさらなる光安定剤（オクトクリレン、ポリシリコーン−１５、４−メチルベンジリデンカンファー、またはこれらの混合物等）と組み合わせて使用することに関する。

第３の態様においては、本発明は、少なくとも１種の内側無機シリカ被覆および１種の外側有機被覆を有し、水分含量が１．５％未満である多重被覆された二酸化チタン粒子を、ジベンゾイルメタン誘導体を含む化粧料および皮膚科用組成物の紫外線防御指数（ＳＰＦ）を高めるために使用することに関する。

二酸化チタンナノ粒子は、例えば、ＥＰ４４４７９８号明細書の実施例１に記載された方法に従い調製することができる。二酸化チタン粒子の無機シリカの内側被覆は、例えば、ＥＰ４４５１５号明細書、ＥＰ−Ａ９８８８５３号明細書、ＥＰ−Ａ１２８４２７７号明細書、ＥＰ０９８８８５３号明細書、および米国特許第５５６２８９７号明細書、特開２０００−３１９１２８号公報に記載された従来技術に従い調製することができる。内側被覆層は、最低０．５重量％の無機シリカ（二酸化チタン基準）からなる。好ましくは、この内側被覆層は、０．５重量％〜５０重量％、最も好ましくは１重量％〜２０重量％の無機シリカ（二酸化チタン基準）からなる。外側被覆は、有機ポリマー、例えば、シリコーン油（例えば、シメチコン、メチコン、ジメチコン、ポリシリコーン−１５）、アルキルシラン、オレフィン酸（ステアリン酸等）、またはポリオール（グリセロール等）、または有機ホスホン酸、およびこれらの混合物等の種類の有機被覆から選択してもよく、二酸化チタン粒子への適用は、例えばＦＩ５７１２４号明細書に記載されている当業者に周知の方法によって実施してもよい。好ましくは、外側被覆は、シメチコン、メチコン、ジメチコン、ポリシリコーン−１５、ステアリン酸、グリセロール、およびこれらの混合物、最も好ましくは、メチコン、ジメチコン、ポリシリコーン−１５、および／またはステアリン酸から選択され、特にジメチコンである。外側被覆層は、二酸化チタンを基準として、最小で０．２５重量％、好ましくは０．５重量％〜５０重量％、最も好ましくは０．５重量％〜１０重量％を構成する。

このようにして調製された多重被覆された二酸化チタンナノ粒子は、そこに結合している水分含量が非常に低く、したがって、分散性が著しく向上している。

「多重被覆された」という用語は、二酸化チタン粒子上に少なくとも２種の被覆、すなわち内側無機シリカ被覆および外側有機被覆が存在することを意味する。

本発明の好ましい実施形態においては、ＵＶ防御組成物は、２種の被覆、すなわち内側無機シリカ被覆および外側有機被覆を有する二酸化チタン粒子を含むが、それ以外に通常の有機被覆がさらに存在していてもよい。外側被覆の適用は、第２の外側被覆の前、後、または一緒に行ってもよい。使用可能な他のさらなる被覆は、例えば、ＥＰ１２８１３８８号明細書に列挙されており、ステアリン酸、シリコーン（トリエトキシカプリリルシラン等のシラン誘導体またはメチコン、ジメチコン、シメチコン等のシロキサン誘導体）等の有機被覆が含まれる。

二酸化チタンの表面は、被覆を施す前に、界面活性をさらに低減することを目的として前処理しておいてもよい。このような前処理は当業者に周知であり、例えば、（ａ）Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ_２ＴｉＦ_６、Ｈ_２ＺｒＦ_６、Ｈ_２ＨｆＦ_６、Ｈ_２ＧｅＦ_６、Ｈ_２ＳｎＦ_６、および／またはＨＢＦ_４から選択されるフルオロ酸、（ｂ）各酸分子中、カルボキシル基１個当たり２個以上のヒドロキシル基を含む水溶性カルボン酸（特にグルコン酸）、（ｃ）この種のカルボン酸の水溶性塩、（ｄ）リン酸イオン源、特に、Ｈ_３ＰＯ_４ならびに／またはリン酸塩ならびに／または有機リン酸およびその塩、（ｅ）Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３３、Ｈ_３ＰＯ_４、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、および／または過塩素酸等の無機酸、（ｆ）タンニンおよび／またはアミノフェノール系ポリマーから選択される有機成分、ならびに（ｈ）任意的な酸化物、水酸化物を用いて実施してもよい。

好ましくは、前処理を行わないかまたはリン酸イオン源（特にＨ_３ＰＯ_４）ならびに／もしくはリン酸塩ならびに／もしくは有機リン酸およびその塩を用いた前処理を適用する。

特段の断りがないかまたは明白でない限りは、本明細書において記載される百分率および比率はすべて重量によるものである。

本発明の二酸化チタン粒子の水分含量は、カール・フィッシャー（ＫａｒｌＦｉｓｃｈｅｒ）滴定（例えば、オイゲン・シュルツ（ＥｕｇｅｎＳｃｈｏｌｚ）、カール・フィッシャー滴定（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）、シュプリンガー・フェルラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、１９８４年またはＷＨＯ法ＷＨＯ／Ｍ／７．Ｒ１に記載）により測定されたものと理解されるべきである。

二酸化チタンの粒度は狭い範囲に限定されるものではない。原則として、日焼け止め組成物に添加するのに有用な粒度であればすべて本発明による化粧料または皮膚科用組成物に使用することができる。しかしながら、二重被覆された二酸化チタンの一次粒度は、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲にあり、二次粒度は、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍの間にある。

二重被覆された二酸化チタンを、場合によりジベンゾイルメタンと一緒に、そしてさらに場合によりさらなるＵＶ−Ａ遮蔽剤および／またはＵＶ−Ｂ遮蔽剤および／または広帯域遮蔽剤と一緒に含む本発明による化粧料または皮膚科用組成物は、ノバック・Ｇ・Ａ（ＮｏｖａｋＧ．Ａ．）、化粧製剤（ＤｉｅｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅｎＰｒａｅｐａｒａｔｅ）、第２巻、化粧製剤−配合、原料、基礎科学（ＤｉｅｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅｎＰｒａｅｐａｒａｔｅ−Ｒｅｚｅｐｔｕｒ，Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ，ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ）（フェールラーク・フュー・ケミーシェ・インダストリー（ＶｅｒｌａｇｆｕｅｒＣｈｅｍ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）、Ｈ・ゾイルコウスキーＫＧ（Ｈ．ＺｉｏｌｋｏｗｓｋｉＫＧ）、アウグスブルク（Ａｕｇｓｂｕｒｇ））に記載されているような従来技術に従い調製することができる。

ＵＶ放射から皮膚を保護するための外用日焼け止め組成物等の化粧料または皮膚科用組成物が好ましい。

この化粧料または皮膚科用組成物は、二重被覆されたチタンを有効量含む。「有効量」という用語は、通常、組成物の少なくとも０．５重量％を意味する。

本発明によれば、好ましい化粧料または皮膚科用組成物は、ジベンゾイルメタン誘導体を含み、かつ外側被覆がメチコン、ジメチコン、ステアリン酸、またはこれらの混合物からなる二重被覆された二酸化チタンを含む。本発明によれば、最も好ましい化粧料または皮膚科用組成物は、４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ．ブチルジベンゾイルメタン（パーソル（登録商標）１７８９）および粒子の外側被覆がジメチコンである二重被覆された二酸化チタンを含む。好ましくは、本発明による化粧料または皮膚科用組成物は、組成物の総重量を基準として、多重被覆された二酸化チタンを１重量％〜２５重量％と、ジベンゾイルメタン誘導体、特に４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ．ブチルジベンゾイルメタン（パーソル（登録商標）１７８９）を０．５重量％〜７重量％とを含む。

外用日焼け止め組成物、特に皮膚科用および／または化粧料製剤（日常使用される化粧料用の皮膚保護および日焼け止め組成物等）を調製する場合は、二重被覆された二酸化チタンおよびジベンゾイルメタン誘導体を、この種の組成物に従来使用されている助剤、例えば化粧料基剤中に添加してもよい。好都合であれば、他の従来のＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／または広帯域遮蔽剤も添加してもよい。ＵＶ遮蔽剤を組み合わせることによって相乗効果が現れる場合がある。二重被覆された二酸化チタンおよびジベンゾイルメタン誘導体および任意的な他の周知のＵＶ遮蔽剤の量は決定的な要素ではない。本発明による二重被覆二酸化チタンの好適な量は、約０．５重量％〜約５０重量％、好ましくは約１重量％〜２５重量％である。二重被覆された二酸化チタンと併用されるジベンゾイルメタン誘導体の好適な量は、約０．５重量％〜１２重量％、好ましくは１重量％〜５重量％である。場合により、さらなる親水性および／または親油性のＵＶ−ＡまたはＵＶ−Ｂまたは広帯域遮蔽剤が約０．５重量％〜１２重量％存在してもよい。このようなさらなる遮蔽剤は、有利には、以下に列挙する化合物から選択されるが、これらに限定されるものではない。

本発明の被覆粒子との併用が考慮されるＵＶＢまたは広帯域遮蔽剤、すなわち吸収極大が約２９０〜３４０ｎｍの間にある物質の例としては、例えば、以下の有機および無機化合物：２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン、パーソル（登録商標）３４０）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；４−メチルベンジリデンカンファー（パーソル（登録商標）５０００）、３−ベンジリデンカンファー、カンファーベンザルコニウムメトサルフェート、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、スルホベンジリデンカンファー、スルホメチルベンジリデンカンファー、テレフタリデン（ｔｈｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｄｅｎｅ）ジカンファースルホン酸等のカンファー誘導体；メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（パーソル（登録商標）ＭＣＸ）、メトキシケイヒ酸エトキシエチル、メトキシケイヒ酸ジエタノールアミン塩（パーソル（登録商標）ハイドロ（Ｈｙｄｒｏ））、メトキシケイヒ酸イソアミル等のケイヒ酸エステルまたは塩の誘導体に加えてシロキサンに結合しているケイヒ酸誘導体；ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ−オキシプロピレン化ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル等のｐ−アミノ安息香酸誘導体、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン；４−メトキシベンザルマロン酸ジ−（２−エチルヘキシル）等のベンザルマロン酸のエステル；欧州特許公報ＥＰ０８９５７７６号明細書に記載されているような２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステル等の２−（４−エトキシ−アニリノメチレン）プロパン二酸のエステル；欧州特許公報、欧州特許第０３５８５８４Ｂ１号明細書、欧州特許第０５３８４３１Ｂ１号明細書、および欧州特許出願公開第０７０９０８０Ａ１号明細書に記載されているようなポリシリコーン−１５（パーソル（登録商標）ＳＬＸ）等のベンズマロネート（ｂｅｎｚｍａｌｏｎａｔｅ）基を含む有機シロキサン化合物；ドロメトリゾールトリシロキサン（メキソリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＸＬ）；微粒子化されたＴｉＯ_２等の顔料（「微粒子化された」という用語は、粒度が約５ｎｍ〜約２００ｎｍ、特に約１５ｎｍ〜約１００ｎｍであることを指す。ＴｉＯ_２粒子は、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウムもしくは酸化ジルコニウム等）または有機被覆（例えば、ポリオール、メチコン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシラン等）でも被覆されていてもよい。このような被覆は当該技術分野において周知である。）、例えば２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩（パーソル（登録商標）ＨＳ）等のイミダゾール誘導体（２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸の塩は、例えば、ナトリウムまたはカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、モルホリン塩、第１級、第２級、および第３級アミンの塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等）である。）、サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ネオ・ヘリオパン（ＮＥＯＨＥＬＩＯＰＡＮ）ＯＳ）、サリチル酸イソオクチル、サリチル酸ホモメンチル（ホモサレート、ヘリオパン（ＨＥＬＩＯＰＡＮ））等のサリチル酸エステル誘導体；オクチルトリアゾン（ユビナールＴ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ユバソーブ（ＵＶＡＳＯＲＢ）（登録商標）ＨＥＢ）、ビスエトキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ）（登録商標）Ｓ）等のトリアジン誘導体；カプセル化されたメトキシケイヒ酸オクチル（オーソレックス（登録商標）ＵＶ−パールズ（ｐｅａｒｌｓ））等のカプセル化ＵＶ遮蔽剤がある。

本発明の組成物のさらなる成分として考慮される広帯域またはＵＶＡ遮蔽剤、すなわち吸収極大が約３２０〜４００ｎｍの間にある物質の例としては、例えば、以下の有機および無機化合物：２，２’−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール（チノソーブ（登録商標）Ｍ）等のベンゾトリアゾール誘導体；２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸）（ネオ・ヘリオパン（登録商標）ＡＰ）等のフェニレン−１，４−ビス−ベンズイミダゾールスルホン酸または塩；欧州特許公報ＥＰ１０４６３９１号明細書に記載されているような２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル（ユビナール（登録商標）Ａプラス（Ｐｌｕｓ））等のアミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノン、微粒子化されたＺｎＯやＴｉＯ_２等の顔料が挙げられる。「微粒子化された」という用語は、粒度が約５ｎｍ〜約２００ｎｍ、特に約１５ｎｍ〜約１００ｎｍであることを指す。粒子は、他の金属酸化物（例えば、酸化アルミニウムもしくは酸化ジルコニウム等）または有機被覆（例えば、ポリオール、メチコン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシラン等）でも被覆されていてもよい。このような被覆は当該技術分野において周知である。

本発明の好ましい実施形態においては、ジベンゾイルメタン誘導体、特に４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ．ブチルジベンゾイルメタンを含む化粧料または皮膚科用組成物は、さらなる光安定剤を含む。４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ．ブチルジベンゾイルメタンに好適な光安定剤は、例えば、欧州特許第０５１４４９１Ｂ１号明細書および欧州特許出願公開第０７８０１１９Ａ１号明細書に記載されているような３，３−ジフェニルアクリル酸エステル誘導体；米国特許第５，６０５，６８０号明細書に記載されているようなベンジリデンカンファー誘導体；欧州特許第０３５８５８４Ｂ１号明細書、欧州特許第０５３８４３１Ｂ１号明細書、および欧州特許出願公開第０７０９０８０Ａ１号明細書に記載されているようなベンズマロネート基を含む有機シロキサン、またはこれらの混合物である。好ましくは、光安定剤は、ポリシリコーン−１５、オクトクリレン、４−メチルベンジリデデ（ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄｅｄｅ）カンファー、またはこれらの混合物から選択される。光安定剤の量は決定的な要素ではない。この組成物は、この光安定剤を有効量含む。「有効量」という用語は、通常、遮光組成物の少なくとも０．１重量％であることを意味する。好ましくは、この組成物は、光安定剤を０．１重量％〜３０重量％、より好ましくは０．５重量％〜２０重量％、よりさらに好ましくは１重量％〜１０重量％の量で含む。

本発明の組成物は、通常の化粧料補助剤および添加剤、例えば、防腐剤／抗酸化剤、脂肪性物質／油、水、有機溶剤、シリコーン、増粘剤、柔軟剤、乳化剤、さらなる日焼け止め剤、消泡剤、湿潤剤、芳香剤、界面活性剤、フィラー、金属イオン封鎖剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、もしくは両性ポリマー、またはこれらの混合物、噴射剤、酸性化もしくは塩基性化剤、染料、着色剤、顔料もしくはナノ顔料（特に、紫外線を物理的に遮蔽することによってさらなる光防御作用を提供するのに好適なもの）、または化粧料に通常配合される、特に日焼け止め／日光防御（ａｎｔｉｓｕｎ）組成物製造用の他の任意の成分も含んでいてもよい。化粧料および皮膚科用補助剤および添加剤の必要量は、所望の製品に基づき当業者が容易に選択することができ、これを実施例において例示するが、これらに限定されるものではない。乳化剤、増粘剤、界面活性成分、皮膜形成剤等の通常の化粧料補助剤および添加剤は、紫外線防御指数に関し相乗作用を示す可能性がある。

通常は、抗酸化剤／防腐剤を追加することが好ましい。本発明に基づき、通常化粧料に配合されるあらゆる周知の抗酸化剤を使用することができる。特に好ましい抗酸化剤は、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびこれらの誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）および誘導体、ペプチド（例えば、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシン、および誘導体（例えば、アンセリン））、カロテノイド、カロテン（例えば、アルファ−カロテン、ベータ−カロテン、リコペン）および誘導体、クロロゲン酸および誘導体、リポ酸および誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、金チオグルコース、プロピルチオウラシル、および他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、ならびにそのグリコシル−、Ｎ−アセチル−、メチル−、エチル−、プロピル−、アミル−、ブチル−およびラウリル−、パルミトイル−；オレイル−、ｙ−リノレイル−、コレステリル−、およびグリセリルエステル）およびその塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド、および塩）、さらには非常に低い適切な投与量（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｄｏｓｅ）（例えば、ｐｍｏｌｂｉｓ μｍｏｌ／ｋｇ）のスルホキシイミン化合物（ブチオニンスルホキシイミン、ホモシステインスルホキシイミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニンスルホキシイミン等）、さらには（金属）キレート剤（α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン（ｐａｌｍｉｃ）−、フィチン酸（ｐｈｙｔｉｎｉｃａｃｉｄ）、ラクトフェリン等）、β−ヒドロキシ酸（クエン酸、乳酸、リンゴ酸等）、フミニック酸（ｈｕｍｉｎｉｃａｃｉｄ）、没食子酸、没食子酸抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体（γ−リノール酸、リノール酸、オレイン酸等）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールならびにその誘導体、ビタミンＣおよび誘導体（パルミチン酸アスコルビルおよびテトライソパルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルＭｇ、リン酸アスコルビルＮａ、酢酸アスコルビル等）、トコフェロールおよび誘導体（ビタミンＥ酢酸エステル等）、ビタミンＥ、ビタミンＡ、および誘導体（ビタミンＡのパルミチン酸および酢酸エステル）の天然の混合物、さらには安息香酸コニフェリル、ルチン酸および誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングリシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリヒドロキシブチロフェノン、尿素およびその誘導体、マンノースおよび誘導体、亜鉛および誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ_４）、セレン（ｓｅｌｅｎ）および誘導体（例えばセレノメチオニン（ｓｅｌｅｎｏｍｅｔｈｉｏｎｉｎ））、スチルベンおよび誘導体（スチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシド等）、ならびに上記した有効成分の好適な誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチド、および脂質）からなる群から選択される。１種またはそれ以上の防腐剤／抗酸化剤が、本発明の組成物の総重量の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在してもよい。好ましくは、１種またはそれ以上の防腐剤／抗酸化剤は、約０．１重量％〜約１重量％の量で存在する。

典型的な組成物は、乳化剤、可溶化剤等の界面活性成分も含む。乳化剤は２種以上の不混和な成分を均一に混合させることができる。さらに乳化剤は、組成物を安定化させる作用を有する。本発明において、Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、またはＷ／Ｏ／Ｗエマルジョン／マイクロエマルジョンを形成するために使用してもよい乳化剤としては、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−３、オレイン／イソステアリン酸のポリグリセロールエステル、ヘキサリシノール酸ポリグリセリル−６、オレイン酸ポリグリセリル−４、オレイン酸ポリジルセリル（ｐｏｌｙｇｙｌｃｅｒｙｌ）−４／ヤシ油脂肪酸ＰＥＧ−８プロピレングリコール、オレアミドＤＥＡ、ミリスチン酸ＴＥＡ、ステアリン酸ＴＥＡ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、リシノール酸カリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、ヒマシ油脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、およびこれらの混合物が挙げられる。さらなる好適な乳化剤は、リン酸エステルおよびその塩、例えば、リン酸セチル（アンフィソル（Ａｍｐｈｉｓｏｌ）（登録商標）Ａ）、セチルリン酸ジエタノールアミン（アンフィソル（登録商標））、セチルリン酸カリウム（アンフィソル（登録商標）Ｋ）、オレイン酸グリセリルリン酸エステルナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｇｌｙｃｅｒｙｌｏｌｅａｔｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、水添野菜脂肪酸グリセリズリン酸エステル、およびこれらの混合物である。さらに、乳化剤として１種またはそれ以上の合成ポリマーを使用してもよい。例えば、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレーツ／アクリル酸Ｃ_{１０〜３０}アルキルクロスポリマー、アクリレーツ／メタクリル酸セテアレス−２０コポリマー、ＰＥＧ−２２／ドデシルグリコールコポリマー、ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー、およびこれらの混合物がある。好ましい乳化剤は、リン酸セチル（アンフィソル（登録商標）Ａ）、セチルリン酸ジエタノールアミン（アンフィソル（登録商標））、セチルリン酸カリウム（アンフィソル（登録商標）Ｋ）、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレーツ／アクリル酸Ｃ_{１０〜３０}アルキルクロスポリマー、イソステアリン酸ＰＥＧ−２０ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、およびこれらの混合物である。１種またはそれ以上の乳化剤は、総量が本発明の組成物の総重量の約０．０１重量％〜約２０重量％となるように存在する。乳化剤は、好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％で使用される。

脂質相は、有利には、鉱物油および鉱物ワックス；カプリン酸もしくはカプリル酸のトリグリセリド等の油、好ましくはヒマシ油；油もしくはワックスおよび他の天然もしくは合成油、好ましい実施態様においては、脂肪酸とアルコール（例えば、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン）とのエステルもしくは脂肪族アルコールと炭酸もしくは脂肪酸とのエステル；安息香酸アルキル；および／またはジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シクロメチコン等のシリコーン油、ならびにこれらの混合物から選択することができる。

本発明のエマルジョン、マイクロエマルジョン、油性ゲル（ｏｌｅｏｇｅｌ）、水分散液（ｈｙｄｒｏｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）、または脂肪分散液（ｌｉｐｏｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）の油相に添加することができる代表的な脂肪性物質は、有利には、３〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の線状または分岐のアルキルカルボン酸と３〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の線状および／または分岐のアルコールとのエステルならびに芳香族カルボン酸と３〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の線状または分岐のアルコールとのエステルから選択される。このようなエステルは、有利には、パルミチン酸オクチル、ヤシ油脂肪酸オクチル、イソステアリン酸オクチル、ドデシルミリスチン酸オクチル、イソノナン酸セテアリル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、ヘプタン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、ステアリン酸トリデシル、トリメリト酸トリデシルに加えて、この種のエステルの合成、半合成、または天然の混合物（例えばホホバ油）から選択することができる。

本発明の組成物中に使用するのに好適な他の脂肪性成分としては、レシチンおよび脂肪酸トリグリセリド（すなわち８〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の直鎖または分岐のカルボン酸のトリグリセロールエステルであり、この脂肪酸トリグリセリドは、好ましくは、合成、半合成、または天然の油、例えば、ヤシ油脂肪酸グリセリド、オリーブ油、ヒマワリ油、大豆油、落花生油、菜種油、甘扁桃油、パーム油、ヤシ油、ヒマシ油、水添ヒマシ油、小麦油（ｗｈｅａｔｏｉｌ）、葡萄種子油、マカデミアナッツ油等から選択される）等の極性油；線状および／または分岐の炭化水素およびワックス等の非極性油、例えば、鉱物油、ワセリン（ペトロラタム）；パラフィン、スクアランおよびスクアレン、ポリオレフィン、水素化ポリイソブテン、およびイソヘキサデカン（好ましいポリオレフィンはポリデセン）；ジカプリリルエーテル等のジアルキルエーテル；好ましくはシクロメチコン等の線状または環状シリコーン油（オクタメチルシクロテトラシロキサン；セチルジメチコン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）；ならびにこれらの混合物が挙げられる。

本発明の組成物に有利に添加することができる他の脂肪性成分は、イソエイコサン；ジヘプタン酸ネオペンチルグリコール；ジカプリル酸／ジカプリン酸プロピレングリコール；コハク酸ジ（カプリル／カプリン酸）グリセリル；カプリル酸／カプリン酸ブチレングリコール；乳酸Ｃ_{１２〜１３}アルキル；酒石酸ジＣ_{１２〜１３}アルキル；トリイソステアリン；ヘキサカプリル酸／ヘキサカプリン酸ジペンタエリスリチル；モノイソステアリン酸プロピレングリコール；トリカプリリン；ジメチルイソソルビッドである。安息香酸Ｃ_{１２〜１５}アルキルおよびイソステアリン酸２−エチルヘキシルの混合物、安息香酸Ｃ_{１２〜１５}アルキルおよびイソノナン酸イソトリデシルの混合物に加えて、安息香酸Ｃ_{１２〜１５}アルキル、イソステアリン酸２−エチルヘキシル、およびイソノナン酸イソトリデシルの混合物を使用すると特に有利である。

本発明の組成物の油相は、天然の植物または動物性ワックス、例えば、ミツロウ、シナロウ、マルハナバチのミツロウ（ｂｕｍｂｌｅｂｅｅｗａｘ）、および他の昆虫由来のワックスに加えてシヤ脂およびカカオ脂も含んでいてもよい。

本発明の組成物には、皮膚の水和の維持または水分補給のために湿潤剤を添加してもよい。保護被膜を供することによって皮膚から水分が蒸発するのを防ぐ湿潤剤はエモリエント剤と呼ばれる。エモリエント剤にはさらに、皮膚表面を柔軟化および沈静化する作用があり、一般に外用として安全であるとみなされている。好ましいエモリエント剤としては、鉱物油、羊毛脂、ペトロラタム、（カプリン／カプリル酸）グリセルアルデヒド（ｃａｐｒｉｃ／ｃａｐｒｙｌｉｃｔｒｉｇｌｙｃｅｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、コレステロール、シリコーン（ジメチコン、シクロメチコン等）、扁桃油、ホホバ油、アボカド油、ヒマシ油、ゴマ油、ヒマワリ油、ヤシ油、およびブドウ種子油、カカオ脂、オリーブ油アロエ抽出物、脂肪酸（オレイン、ステアリン等）、脂肪族アルコール（セチル、ヘキサデシル（エンジャイ（ＥＮＪＡＹ））等）、アジピン酸ジイソプロピル、ヒドロキシ安息香酸エステル、Ｃ_９〜１５アルコールの安息香酸エステル、イソノナン酸イソノニル、エーテル（ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等）、および安息香酸Ｃ_{１２〜１５}アルキル、ならびにこれらの混合物が挙げられる。最も好ましいエモリエント剤は、ヒドロキシ安息香酸エステル、アロエベラ、安息香酸Ｃ_{１２〜１５}アルキル、およびこれらの混合物である。エモリエント剤は、組成物の総重量の約１重量％〜約２０重量％の量で存在する。エモリエント剤の好ましい量は、約２重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約４重量％〜約１０重量％である。

水と結合することによってこれを皮膚表面に保持する湿潤剤は保湿剤と呼ばれる。本発明の組成物には、グリセリン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、乳酸、ピロリドンカルボン酸、尿素、リン脂質、コラーゲン、エラスチン、セラミド、レシチンソルビトール、ＰＥＧ−４、およびこれらの混合物等の好適な保湿剤を添加することができる。さらなる好適な湿潤剤は、水溶性および／または膨潤性／および／または水ゲル化性を有する多糖類系の高分子湿潤剤、例えば、ヒアルロン酸、キトサン、および／またはフコースに富む多糖類（例えば、フコゲル（Ｆｕｃｏｇｅｌ）（登録商標）１０００（ＣＡＳ−Ｎｒ．１７８４６３−２３−５）としてソラビア社（ＳＯＬＡＢＩＡＳ）より入手可能）等である。本発明の組成物中には、１種またはそれ以上の保湿剤が、場合により約０．５重量％〜約８重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％存在する。

本発明の組成物の水相は、通常の化粧料添加剤、例えば、アルコール、特に低級アルコール、好ましくはエタノールおよび／またはイソプロパノール、低級ジオールまたはポリオールおよびそのエーテル、好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチル−またはモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル−または−モノエチル−または−モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル−または−モノエチルエーテルおよび類似の生成物、ポリマー、整泡剤；電解質、ならびに特に１種またはそれ以上の増粘剤を含んでいてもよい。生成物の粘稠性を好適なものにするのを助けるために本発明の組成物に使用してもよい増粘剤としては、カルボマー、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウムおよび／またはケイ酸アルミニウム、ミツロウ、ステアリン酸、ステアリルアルコール多糖類およびその誘導体（キサンタンガム等）、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、アクリレートクロスポリマー（好ましくは、カーボポール（ｃａｒｂｏｐｏｌｅ）（登録商標）９８０、９８１、１３８２、２９８４、５９８４等のカルボマー）を、単独でまたは混合物としたものが挙げられる。例えば乳化剤または起泡剤／整泡剤等の成分を中和するために本発明の組成物に含有させてもよい好適な中和剤としては、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、アミノメチルプロパノール、およびこれらの混合物等の有機塩基；アルギニンやリジン等のアミノ酸；ならびに上記したものの任意の組合せが挙げられる。中和剤は、本発明の組成物中に、約０．０１重量％〜約８重量％、好ましくは１重量％〜約５重量％の量で存在してもよい。

疎水性乳化剤の挙動を変えるために本発明の組成物中に電解質を添加することが必要になる場合がある。したがって、本発明のエマルジョン／マイクロエマルジョンは、これらに限定されるわけではないが、好ましくは、塩化物、硫酸、炭酸、ホウ酸、アルミン酸等の陰イオンを含む１種または数種の塩である電解質を含んでいてもよい。他の好適な電解質は、これらに限定されるわけではないが、乳酸、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、酒石酸、クエン酸等の有機陰イオンをベースとするものであってもよい。陽イオンとしては、好ましくは、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリもしくはアルカリ土類金属、マグネシウム、鉄、または亜鉛イオンが選択される。特に好ましい塩は、塩化カリウムおよび塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、ならびにこれらの混合物である。電解質は、本発明の組成物中に、約０．０１重量％〜約８重量％の量で存在してもよい。

本発明の化粧料組成物は、人間の表皮または毛髪を紫外線照射による損傷作用から光防御するための組成物である日焼け止め組成物として有用である。このような組成物は、特に、ローション、濃稠化ローション、ゲル、クリーム、乳液、軟膏、粉末、または固形チューブスティック（ｓｏｌｉｄｔｕｂｅｓｔｉｃｋ）の形態で提供することができ、また、場合によりエアゾールとして包装することができ、また、ムース、フォーム、またはスプレーの形態で提供することができる。本発明による化粧料組成物が人間の表皮をＵＶ放射から保護するためまたは日焼け止め組成物として提供される場合、これらは、溶媒または脂肪性物質中の懸濁液または分散液の形態、あるいはクリーム、乳液等のエマルジョンまたはマイクロエマルジョンの形態（特に、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗ型）、小胞体の分散液、軟膏、ゲル、固形チューブスティック、またはエアゾールムースの形態であってもよい。このエマルジョンは、アニオン性、非イオン性、カチオン性、または両性界面活性剤も含んでいてもよい。

本発明の方法および組成物をさらに例示するために以下に実施例を示す。これらの実施例はあくまで例示を目的とするものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

［実施例１］
［カール・フィッシャー容量滴定による水分含量の測定］
水熱処理された二酸化チタンおよび本発明による二重被覆された二酸化チタンの水分含量を、カール・フィッシャー（ＫＦ）容量滴定により、双白金電極（メトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）品番：６．０３３８．１００）を備えたメトローム７５８ＫＦＤＴｉｔｒｉｎｏ７０３ＴｌＳｔａｎｄａｒｄを使用し、ソフトウェアとしてＭｅｔｒｏｄａｔａＴｉＮｅｔ２．４を用いてメタノール（ｐ．ａ．）中で測定した。ＫＦ試薬としてハイドラナール・コンポジット（ＨｙｄｒａｎａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｅ）５（リーデル・デ・ハーン（ＲｉｅｄｅｌｄｅＨａｅｎ））を使用した。

［滴定液（カール・フィッシャー試薬）の水分当量（ＷＥ）の算出：］
メタノール３０〜４０ｍｌを滴定フラスコに装入した。その後、ＫＦ試薬で滴定してメタノールを無水状態にした。無水状態の媒液中に水約２０ｍｇを加えて滴定を行った。水分当量を：

に従い求めた。これを３回繰り返して得られた結果の平均値をＷＥとして用いた。

［試料の測定：］
メタノール３０〜４０ｍｌを滴定フラスコに装入した。その後、このメタノールをＫＦ試薬で滴定して無水状態にした。無水状態の媒液中に分析物（すなわち二酸化チタン１５０〜２５０ｍｇを加えて滴定を行った。水分含量を：

に従い求めた。

ここからわかるように、水分含量は水熱処理されていない二酸化チタンの方がかなり低いが、化粧油の湿潤性は特に優れており、それによってより良好な分散性が得られている。

［実施例２：光触媒活性］
未処理の二酸化チタンはＵＶ光を照射することにより濃い黄色に着色する。色が濃いほど二酸化チタンの反応性は高くなる。このことを用いて、被覆の有効性に関する適切な分析試験を行うことができる。

被覆されたＴｉＯ_２をトリ（カプリル／カプリン酸）グリセリド中に分散させた１０％分散液を２０μｍの塗工ナイフ（ｓｐｒｅａｄｉｎｇｋｎｉｆｅ）を用いてガラス板上にフィルムとして延展し、これを未被覆の試料に加えてユビナール（登録商標）ＴｉＯ_２とも比較する。その後、ヘレウス（Ｈｅｒａｅｕｓ）サンテスター（Ｓｕｎｔｅｓｔｅｒ）を用いて４０ＭＥＤで照射を行った。試料の色は、メシュエン色彩ハンドブック（メシュエン・ハンドブック・オブ・カラー；ＭｅｔｈｕｅｎＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｏｌｏｒ）、Ａ・コーネルップ（Ａ．Ｋｏｒｎｅｒｕｐ）およびＪ・Ｈ・ワンシャー（Ｊ．Ｈ．Ｗａｎｓｃｈｅｒ）、第３版、エア・メシュエン（ＥｙｒｅＭｅｔｈｕｅｎ）、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、１９８４年と比較することによって判定した。さらに、この試料を未処理のＴｉＯ_２および市販の単一被覆を有するグレードの二酸化チタンであるユビナール（登録商標）ＴｉＯ_２（オクチルシリル化二酸化チタン）およびオーソレックス（登録商標）ＴＡｖｏ（シリカ被覆二酸化チタン）と比較した。

表２からわかるように、二重被覆されたグレードのグラインデド（ｇｒｉｎｄｅｄ）二酸化チタンは、未処理のＴｉＯ_２よりも着色が低減されており、市販の単一被覆を有するグレードの二酸化チタンであるユビナール（登録商標）ＴｉＯ_２（オクチルシリル化チタン）およびオーソレックス（登録商標）Ｔ−Ａｖｏ（シリカ）よりも優れた性能を示し、これは光触媒活性が低減されていることを示している。

［実施例３：ｉｎｖｉｖｏＳＰＦ性能の向上］
以下に記載する、異なるグレードの二酸化チタンに加えて４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ．ブチルジベンゾイルメタン（ＩＮＣＩ：ブチルメトキシジベンゾイルメタン）およびさらなるＵＶ遮蔽剤を表記量含むＯ／ＷエマルジョンのｉｎｖｉｖｏＳＰＦを、ＣＯＬＩＰＡ国際紫外線防御指数試験方法（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｕｎＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＦａｃｔｏｒ（ＳＰＦ）ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ）、２００３年に準拠して測定した。

表３からわかるように、本発明による二重被覆された二酸化チタンを用いることによるｉｎｖｉｖｏＳＰＦの大幅な上昇を認めることができる。

［実施例４：ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善］
セチオール（Ｃｅｔｉｏｌ）Ａ／ＥｔＯＨ（３０：７０）中においてブチルメトキシジベンゾイルメタン（ＢＭＤＢＭ）２％を二重被覆された二酸化チタン５％と併用し、１０ＭＥＤで照射した場合のフィルムの光安定性について、Ｇ・バーセット（Ｇ．Ｂｅｒｓｅｔ）およびＨ・ゴンゼンバッハ（Ｈ．Ｇｏｎｚｅｎｂａｃｈ）（ＣＯＬＩＰＡ専門調査委員会（ＣＯＬＩＰＡＴａｓｋｆｏｒｃｅ））、光安定性測定のための提案手順第Ｉ部：化粧料用ＵＶ遮蔽剤（Ｐｒｏｐｏｓｅｄｐｒｏｔｏｃｏｌｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ．ＰａｒｔＩ：ｃｏｓｍｅｔｉｃＵＶ−ｆｉｌｔｅｒｓ）、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｓｃｉ．、第１８号、ｐｐ．１６７〜１７７（１９９６年）に従い測定した。対照として、ブチルメトキシジベンゾイルメタン２％のみまたは市販の単一被覆を有する二酸化チタングレードであるユビナール（登録商標）ＴｉＯ_２（ＢＡＳＦからのオクチルシリル化二酸化チタン）と併用したものを使用した。

表４からわかるように、水分含量が１．５％未満である本発明による二重被覆された二酸化チタンによって、ブチルメトキシジベンゾイルメタンの光安定性が大幅に向上する。

［実施例５：Ｏ／Ｗ日焼け止め乳液（ｓｕｎｍｉｌｋ）］

［手順：］
Ａ）およびＢ）部を撹拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、撹拌しながらＢ）部をＡ）部に加える。撹拌しながら室温に冷却し、Ｃ）部を加える。粒度が小さくなるように均質化を行う。

［実施例６：Ｏ／Ｗ日焼け止め乳液］

［実施例７：耐水性日焼け止め乳液］

［手順８：高ＳＰＦ日焼け止め乳液］

［手順：］
Ａ）およびＢ）部を撹拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、撹拌しながらＢ）部をＡ）部に加える。撹拌しながら室温に冷却し、Ｃ）およびＤ）部を加える。粒度が小さくなるように均質化を行う。

［実施例９：水を含まない日焼け止めジェル（ｓｕｎｇｅｌ）］

［手順：］
Ａ）およびＢ）部を撹拌しながら混合する。均質になったら、Ｃ）およびＤ）部を撹拌しながら加える。

［実施例１０：日焼け止めジェル］

［実施例１１：保護効果の高いＷ／Ｏ日焼け止め乳液］

［手順：］
Ａ）、Ｂ）、およびＣ）部を撹拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、撹拌しながらＢ）およびＣ）部をＡ）部に加える。撹拌しながら室温に冷却し、Ｄ）およびＥ）部を加える。粒度が小さくなるように均質化を行う。

［実施例１２：顔料入りＷ／Ｏ乳液］

［実施例１３：ビタミンＣ入り昼用保護クリ−ム］

［実施例１４：光安定性Ｏ／Ｗ日焼け止め乳液］

Claims

多重被覆された二酸化チタン粒子を含む化粧料または皮膚科用組成物であって、前記粒子が、少なくとも１種の内側無機シリカ被覆および１種の外側有機被覆を含み、かつ水分含量が１．５％未満である、組成物。
ジベンゾイルメタン誘導体をさらに含む、請求項１に記載の化粧料または皮膚科用組成物。
前記多重被覆された二酸化チタン粒子において、前記外側被覆が、シリコーン油、アルキルシラン、オレフィン酸、ポリオール、または有機ホスホン酸、およびこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の化粧料または皮膚科用組成物。
前記多重被覆された二酸化チタン粒子において、前記外側被覆が、シメチコン、メチコン、ジメチコン、ポリシリコーン−１５、ステアリン酸、グリセロール、およびこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧料または皮膚科用組成物。
前記多重被覆された二酸化チタン粒子において、前記外側被覆が、メチコン、ジメチコン、ポリシリコーン−１５、またはステアリン酸から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化粧料または皮膚科用組成物。
前記二酸化チタンの前記外側被覆がジメチコンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化粧料または皮膚科用組成物。
前記ジベンゾイルメタン誘導体が、４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ．ブチルジベンゾイルメタンである、請求項２〜６のいずれか一項に記載の化粧料または皮膚科用組成物。
前記組成物の総重量を基準として、前記多重被覆された二酸化チタンを１〜２５重量％および前記ジベンゾイルメタン誘導体を０．５〜７重量％含む、請求項２〜７のいずれか一項に記載の化粧料または皮膚科用組成物。
さらなるＵＶ−Ａ遮蔽剤および／またはＵＶ−Ｂ遮蔽剤および／または広帯域遮蔽剤がさらに存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化粧料または皮膚科用組成物。
光安定剤がさらに存在する、請求項２〜９のいずれか一項に記載の化粧料または皮膚科用組成物。
前記光安定剤が、ポリシリコーン−１５、オクトクリレン、４−メチルベンジリデンカンファー、またはこれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の化粧料または皮膚科用組成物。
ジベンゾイルメタンまたはその誘導体を安定化させるための、少なくとも１種の内側無機シリカ被覆および１種の外側有機被覆を有し、かつ水分含量が１．５％未満である多重被覆された二酸化チタン粒子の使用であって、場合により、オクトクリレン、ポリシリコーン−１５、４−メチルベンジリデンカンファー、またはこれらの混合物等のさらなる光安定剤を組み合わせられる、使用。
ジベンゾイルメタン誘導体を含む化粧料および皮膚科用組成物の紫外線防御指数（ＳＰＦ）を高めるための、少なくとも１種の内側無機シリカ被覆および１種の外側有機被覆を有し、かつ水分含量が１．５％未満である多重被覆された二酸化チタン粒子の使用。
人間の皮膚および／または毛髪をＵＶ放射から保護するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化粧料または皮膚科用組成物の使用。