KR101031084B1

KR101031084B1 - 자외선 차단 화장료

Info

Publication number: KR101031084B1
Application number: KR1020067008133A
Authority: KR
Inventors: 다카후미 구로사와; 유미 우에다; 가즈히로 야마구치; 데츠야 가네마루
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2011-04-25
Also published as: JP4596449B2; TWI344848B; WO2005079739A1; US8642018B2; CN100566696C; US20070264292A1; KR20060116196A; TW200533377A; CN1917848A; JP2005232069A

Abstract

(a) 특정 소수화 처리 산화 아연 분말과, (b) 데카메틸시클로펜타실록산과, (c) C6∼C12의 알킬트리메티콘을 함유하는 자외선 차단 화장료이다. 저흡유량, 외견상의 비용적이 낮다는 현저한 효과를 갖는 소수화 분말을 자외선 산란제로서 자외선 차단 화장료에 안정적으로 배합하여 사용 후의 세정 용이성을 현저하게 개량한 자외선 차단 화장료를 제공하는 것.

자외선 차단, 화장료, 소수화, 산화 아연, 비용적, 흡유량

Description

자외선 차단 화장료{SUN-BLOCK COSMETIC}

본 발명은 특정 소수화 처리 산화 아연 분말을 배합한 자외선 차단 화장료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 화장 지속성이 뛰어나면서 특히 세정성을 개량한 유화 자외선 차단 화장료에 관한 것이다.

한편, 본 발명에서 사용하는 특정 미립자 산화 아연 분말은 발수성 및 발유성이 뛰어난 자외선 산란제로서 저흡유량, 외견상의 비용적이 낮다는 현저한 효과를 가지므로, 자외선 차단 화장료에 안정적으로 배합하는 것이 가능하고, 배합 분말로서 매우 유용하다.

태양 광선의 자외선 중 중파장 자외부인 파장 280∼320nm는 피부에 선번(sunburn)이라 불리는 홍반을 일으키고, 심한 경우에는 화상과 동일한 물집을 일으킨다. 또한 장파장 자외부인 파장 320∼400nm는 피부의 흑화를 가져와, 어떤 파장도 장기간에 걸쳐 반복 작용하면 피부의 노화를 촉진한다는 것이 알려져 있다.

자외선에 의한 피부에의 좋지 않은 영향을 방어하기 위해서는 자외선 흡수제나 자외선 방어 분말을 배합한 자외선 차단 화장료가 사용되고 있다.

이 중 장파장 자외부 영역을 효과적으로 방어하고, 또한 가시부의 투명성이 높은 소재로서 미립자 산화 아연 분말이 사용되고 있다. 또한 내한성이라는 점에 서 W/0형 유화 조성물이 양호하다는 것이 알려져 있다.

W/0형 유화 조성물에 미립자 산화 아연을 배합하는 경우, 제제의 안정성이라는 관점에서 표면 처리가 필요하다. 그러나, 표면 처리가 불균일하면 아연 이온이 용출하여 계의 안정성을 해칠 수 있어, 미립자 산화 아연은 표면 처리 방법 및 W/0형 유화 조성물에 대한 안정적인 배합이 매우 어려운 분말이었다.

한편, 메이크업 화장료에서는 화장이 지워지는 것을 방지하는 목적에서 안료 표면을 발수 처리 또는 발수 및 발유 처리함으로써 안료에 내피지성을 부여하는 기술이 알려져 있다. 예컨대, 퍼플루오로알킬 인산 에스테르 화합물로 표면 처리하는 것에 관한 기술이 특허 문헌 1∼4에 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 5에는 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체로 표면 피복된 분말을 배합한 화장료가 기재되어 있으며, 피부에 대한 부착성, 사용성을 개량하였다.

그리고, 상기 기술을 더 개량한 것으로서, 특허 문헌 6에는 본 발명에 사용하는 일반식 (1)의 인산 에스테르와 일반식 (2)의 에스테르로 화장료용 안료 분말을 표면 처리하여 소수화하는 기술이 개발된 바 있다.

특허 문헌 6에 개시된 소수화 처리 안료는, 화장료 중에 용이하게 분산시킬 수 있고, 촉촉한 사용 감촉을 준다라는 효과를 해결해야 할 과제로 하는 것이다. 그리고, 그 단락 「0019」에는 표면 피복되는 각종 화장료용 안료로서 많은 무기 안료, 유기 안료 및 수지 분말 안료가 예시되어 있으며, 또한 그 실시예에는 구체적으로 산화 티타늄, 셀리사이트, 마이카, 탈크, 황산화 철, 벵갈라, 흑색 산화 철의 안료를 소수화 처리한 안료 분말을 배합한 화장료가 개시되어 있다.

그러나, 특허 문헌 6에는 일반적으로 안료 분말과 달리 투명성이 높고, 장파장 자외선의 산란제인 미립자 산화 아연 분말의 표면 처리하는 방법에 대해서는 일절 기재되어 있지 않으며, 또한 본원 발명에 의해 달성되는 미립자 산화 아연 분말의 저흡유량화 및 외견상의 비용적을 낮추는 새로운 과제 및 그 현저한 효과에 대해서도 일절 시사되어 있지 않다.

한편, 선크림 등의 자외선 차단 화장료는 수영장이나 해수욕에서 사용되므로 발수성이나 발유성이 요구되고, 몇 번이고 다시 바를 필요가 없도록 화장 지속성(발수성 및 발유성)이 뛰어난 것이 요구되고 있다. 따라서, 소수성 분말을 배합한 유중수형 유화 화장료가 자외선 차단 화장료로서 이용되고 있다. 소수성 분말을 배합한 유중수형 유화 화장료는 예컨대 특허 문헌 7∼10에 기재되어 있다. 화장 지속성을 향상시키는 기술로는, 통상의 유분보다 산뜻한 사용성으로서 발수 효과가 높은 오일이나 수지 성분을 배합하는 것이 상투적인 수단으로서 이용되고 있다.

그러나, 사용 후에는 이들 성분이 잔존하게 되어 샤워 등으로 세정하기가 어려워진다는 과제가 있었다.

특허 문헌 1: 특허 제2724257호 공보

특허 문헌 2: 특허 제2672913호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공고 평 5-86984호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평 3-246210호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 평 5-339125호 공보

특허 문헌 6: 특허 공개 2001-302455호 공보

특허 문헌 7: 특허 제2691654호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 평 11-246330호 공보

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 평 9-202714호 공보

특허 문헌 10: 일본 특허 공개 평 6-321735호 공보

본 발명자들은 전술한 관점을 감안하고, 투명성이 높은 자외선 산란제로서 유용한 미립자 산화 아연 분말에 착안하여, 발수성 및 발유성이 뛰어나고 또한 W/0형 유화형 자외선 차단 화장료에 안정적으로 배합하기 쉬운 표면 처리 방법을 예의 연구한 결과, 특허 문헌 6에 기재되어 있는 특정 인산 에스테르와 공중합체 에스테르로 동시 처리하는 표면 처리 방법에 있어서, 평균 입자 직경 1㎛ 이하의 미립자 산화 아연 분말을 사용하고, 이 산화 아연 분말을 분산시키는 용매의 사용량을 이 산화 아연 분말에 대하여 30∼90 질량%의 범위에서 수행하면, 저흡유량 및 외견상의 비용적이 낮다는 현저한 효과를 발휘하는 미립자 산화 아연 분말을 제공할 수 있음을 발견하였다.

이러한 미립자 산화 아연 분말은 저흡유량, 외견상의 비용적이 낮다는 뛰어난 효과를 가짐과 동시에, 발수성 및 발유성이 뛰어나고, 또한 제제에 안정적인 배합이 가능하다. 물론 자외선 산란 효과도 뛰어난 소수화 처리 분말로서, 자외선 차단 화장료에 매우 유용한 소수화 분말이다.

그리고, 본원 발명자들은 이와 같이 얻어지는 (a) 특정 미립자 산화 아연 분말과, (b) 휘발성 실리콘과, (c) C6∼C12의 알킬트리메티콘을 조합하면 화장 지속 효과와 동시에 세정 용이성도 매우 뛰어난 자외선 차단 화장료가 얻어진다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 하기 성분 (a)∼(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.

(a) 산화 아연 분말을 용매 중에 분산시켜

일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알킬을 갖는 인산 에스테르; 및

일반식 (2)로 표시되는 분자량이 30,000∼300,000인 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸의 공중합체와 메틸폴리실록산의 메틸기의 일부를 하이드록시프로필기로 치환한 것의 에스테르;에 의해 표면 처리를 행하여 소수화 처리 산화 아연 분말을 제조하는 방법에 있어서,

1차 입자 직경 1㎛ 이하의 미립자 산화 아연 분말을 사용하고, 용매의 사용량을 이 산화 아연 분말에 대하여 50∼90 질량%의 범위에서 수행함으로써 제조되는 소수화 처리 산화 아연 분말.

(상기 식에 있어서, Rf는 탄소 수 3∼21의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로옥시알킬기를 나타내고, 직쇄상 혹은 분기상으로서 단일쇄 길이의 것이어도 복합쇄 길이의 것이어도 좋다. N은 1∼12의 정수를 나타내고, y는 1∼3의 수를 나타낸다.)

(상기 식에 있어서, n은 정수이고, a, b, c, d는 공중합체 내의 각각의 몰비로서 0은 아니며, d는 40 몰% 이상이고 60 몰% 이하이다.)

(b) 휘발성 실리콘

(c) C6∼C12의 알킬트리메티콘(단, 전량에 대하여 1∼10 질량%)

또한 본 발명은, 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (b) 휘발성 실리콘의 함유량에 대하여 성분 (c) C6∼C12의 알킬트리메티콘이 12.5∼40 질량%인 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (d) 친유성 활성제와 (e) 물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 유화 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (f)유기 변성 점토 광물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 유화 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (g) 비휘발성 비극성유 및 / 또는 비휘발성 실리콘유를 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하고 있는 경우라도 그 배합량이 자외선 차단 화장료 전량에 대하여 2 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 제 1항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수화 처리 산화 아연 분말의 흡유량이 10∼40mL/100g인 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 저흡유량 및 외견상의 비용적이 낮다는 현저한 효과를 발휘하는 미립자 산화 아연 분말을 이용하여 세정 용이성이 매우 뛰어난 자외선 차단 화장료를 제공할 수 있다. 즉, 화장 지속(발수성 및 발유성)이 뛰어나면서 사용 후에도 용이하게 씻어낼 수 있다는 현저한 효과를 발휘한다. 또한 바르기가 쉽고, 바를 때의 사용감도 뛰어나다.

한편, 본 발명에서 사용하는 미립자 산화 아연 분말은 저흡유량이면서 비표면적이 비교적 작으므로, 느슨하게 응집한 처리 분말이라고 생각할 수 있다. 이에 따라 일반적인 W/0형 제제의 연속 상(phase)에 배합하여도 제제로서 저점도의 것이 얻어지기 쉽고, 또한 비표면적이 유지되므로, 피부에 발랐을 때의 쉐어로 풀려 하 얗게 일어나지 않고 효과적으로 장파장 자외부를 방어하는 것이 가능해진다. 물론, 발수성 및 발유성이 뛰어나고 또한 제제에 안정적인 배합이 가능하다는 효과도 각별하다.

도 1은 본 발명의 제조 방법의 공정도를 도시한 설명도이다.

도 2는 분말량에 대한 용매 사용량에 대한 흡유량과 외견상의 비용적의 값의 그래프이다.

도 3은 분말량에 대한 용매 사용량과 일반식 (1)의 인산 에스테르/일반식 (2)의 에스테르의 비의 파라미터에 대한 흡유량과 외견상의 비용적의 값의 그래프이다.

도 4는 일반식 (1)의 인산 에스테르/일반식 (2)의 에스테르의 비의 파라미터에 대한 접촉각(유동 파라핀에 대한)의 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

(a) 소수화 처리 산화 아연 분말

소수화 처리 산화 아연 분말은 특허 문헌 6에 기재된 방법에 있어서, 표면 처리되는 화장료 안료 대신 1차 입자 직경 1㎛ 이하의 미립자 산화 아연 분말을 표면 처리함으로써 제조된다. 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 미립자 산화 아연 분말이 사용된다. 한편, 1차 입자 직경이란 1차 입자의 평균 입자 직경을 말한다.

1차 입자 직경 1㎛ 이하의 미립자 산화 아연으로는 예컨대 SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조의 FINEX-50, SUMITOMO OSAKA CEMENT CO., LTD. 제조의 ZnO-350, ISHIHARA INDUSTRY CO., LTD. 제조의 산화 아연 FZO-50, 혹은 TAYCA CORPORATION 제조의 미립자 산화 아연 MZ-500 등을 사용할 수 있다. 또한, WO99/25654호 공보(특원평 11-525984호)에 기재된 미립자 산화 아연 분말(카네이션의 꽃잎 모양의 외관을 갖는 것)을 사용할 수 있다.

일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 인산 에스테르로는, 예컨대 ASAHI GLASS CO., LTD.에서 AG-530의 명칭으로 시판되고 있는 수 분산 에멀전의 고형분인 퍼플루오로알킬 인산 에스테르디에탄올 아민염, 또는 이와 동일한 분자 구조를 가지나 염의 형태가 다른 퍼플루오로알킬 인산 에스테르 나트륨염, 퍼플루오로알킬 인산 에스테르 칼륨염, 퍼플루오로알킬 인산 암모늄염 등을 산을 이용하여 아민염, 암모늄염, 알칼리 금속염을 제거한 것을 사용할 수 있다.

일반식 (2)로 표시되는 에스테르(이하 "아크릴 실리콘 공중합물"이라고 칭할 수 있음)로는, 예컨대 SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.에서 KP-541, KP-543, KP-545의 명칭으로 시판되고 있는 이소프로필알콜, 아세트산 부틸, 휘발성 실리콘에 용해된 공중합물, 혹은 KP-544라고 칭하는 아크릴 실리콘 공중합물을 기타 유기 용매에 용해한 것을 들 수 있다.

일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 퍼플루오로알킬 인산 에스테르와 아크릴 실리콘 공중합물의 총 피복량은, 미립자 산화 아연 분말의 비표면적을 Xm²/g라 하였을 때 X/5∼X/10 중량%로 조정함으로써 충분한 발수성과 발유성이 얻어진다. 이 범위 밖의 양으로 피복하면, 일반식 (1)의 인산 에스테르가 분말 표면 이외에서 스스로 분말 형태로 석출하여 분말 중에 공존하게 되고, 또 분말끼리의 과잉 응집을 무시할 수 없게 되어 장파장 자외부의 방어 능력이 저하될 우려가 있거나, 혹은 발수성 및 발유성이 부족할 가능성이 있다.

따라서, 표면 처리되는 미립자 산화 아연 분말의 비표면적이 X(m²/g)인 경우, 일반식 (1)의 인산 에스테르와 일반식 (2)의 에스테르의 사용량의 합은 이 산화 아연, 분말에 대하여 X/10∼X/5 질량%의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (1)의 인산 에스테르와 상기 일반식 (2)의 에스테르의 사용량의 질량비가 일반식 (1)의 인산 에스테르/일반식 (2)의 에스테르=1∼5로 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼4이다. 이 범위 밖이면, 얻어지는 분말은 일반적으로 사용되는 화장료 유분과의 친화성이 저하되거나 혹은 제제로서 피부에 발랐을 때의 내수성(발유성)이 부족할 경우가 있다.

이러한 제조 방법에서는 용매의 양이 산화 아연 분말에 대하여 50∼90 질량%의 범위인 것을 특징으로 한다. 표면 처리제의 일반식 (1)의 인산 에스테르와 일반식 (2)의 에스테르를 이용하여 상법에 따라 표면 처리를 행하면, 놀랍게도 저흡유량, 외견상의 비용적이 낮고 발수성 및 발유성이 뛰어난 소수화 처리 미립자 산화 아연 분말이 제조된다. 이 용매의 양은 분말이 분산하는 계 내에 존재하는 모든 용매의 양으로서, 일반식 (1)과 (2)의 화합물을 제외한 모든 용액을 말한다. 한편, 분말은 미리 용매에 분산시켜 처리 용기 내에 첨가할 필요는 없다. 처리 용 기에 가장 먼저 분말을 첨가하고, 다음으로 일반식 (1)과 (2)의 처리제 용액(용액)을 첨가하고, 마지막으로 용매를 첨가하여 교반 처리하는 방법이 바람직하다.

용매는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 저급 알콜류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르 용매, 휘발성 실리콘, 아세톤 등의 유기 용매이다. 이소프로필알콜(이하, IPA로 기재)이 바람직하게 사용된다. 한편, 본 발명에서 산화 아연 분말에 대하여 50∼90 질량% 사용하는 용매는 표면 처리제를 미리 용해시키는 경우에 사용하는 용매를 포함하는 전체 용매량이다.

본 발명의 제조 방법의 흐름도를 "도 1"에 나타내었다.

(1) 먼저, 처리 용기에 1차 입자 직경 1㎛ 이하의 미립자 산화 아연 분말, 표면 처리제인 일반식 (1)의 인산 에스테르와 일반식 (2)의 에스테르, 용매를 첨가한다. 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으나, 분말, 처리제(용액), 용매의 순서로 첨가하는 것이 바람직하다.

표면 처리제는 그대로 첨가하여도, 미리 용매에 녹인 상태에서 첨가하여도 좋으나, 제조 효율 상 미리 용매에 녹인 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.

표면 처리제를 용해하는 용매는 제한되지 않는다. 통상은 이소프로필알콜 등의 용매에 30∼70% 정도로 용해시킨 상태로 첨가하는 것이 취급이 용이하다.

추가로 부가하는 용매량으로는, 처리제를 미리 녹이기 위한 용매와의 합계 량이 피 처리 분말량에 대하여 50∼90 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60∼80 질량%이다. 50 질량% 미만에서는 용매 중에 분말이 충분하게 완전히 분산되지 않아 응집한 채로 피복되는(불완전한 표면 처리의) 비율이 높아진다. 한 편, 90 질량%보다 많은 양에서는 분말이 충분히 분산되지만, 외견상의 비용적이 낮아지기 어렵고, 또한 피복 자체는 용매가 거의 제거되는 타이밍에서 행해지기 때문에 그 영역에 도달할 때까지의 용매 제거 시간이 길어진다. 즉, 용매가 과잉되고 또한 비효율적이기도 하므로 바람직하지 않다.

분말을 혼합(분산)시키는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 통상은 적당한 혼합(분산)기, 예컨대 회전 볼 밀, 진동식 볼 밀, 유성형 볼 밀, 샌드 밀, 애트라이터, 버그 밀, 포니 믹서, 플래너터리 믹서, 스톤 밀(stone mill), 헨쉘 믹서, 수퍼 믹서, 니더, 매체 교반 밀(비즈 밀(beads mill)) 등을 사용하여 행한다.

혼합 시간은 제한되지 않으나, 통상 0.1∼2h로 수행한다.

(2) 다음, 용매 제거를 한다. 용매 제거는 분산액을 교반 및 경우에 따라 적당히 가열을 하면서 행한다. 더욱 효율적으로는 트랩을 구비한 진공 펌프로 감압 상태를 유지함으로써 행할 수 있다.

(3) 다음, 분쇄를 한다. 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않으나, 고속 회전 분쇄기(해머 밀, 케이지 밀, 핀 밀, 디스인티그레이터, 스크린 밀, 터보형 밀, 원심 분급 밀 등), 볼 밀(전동 밀, 진동 볼 밀, 유성 밀), 교반 밀(타워 밀, 교반조형 밀, 유통관형 밀, 애뉼러 밀), 래보 밀, 제트 밀, 전단 밀, 압축 마쇄형 분쇄기, 콜로이드 밀 등에 의해 행한다.

(4) 마지막으로 건조한다.

건조는 전열식 타입의 가열 건조기, 혹은 가열한 기체를 공급하여 행하는 건조기 등을 이용하여 행한다.

건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 1h∼250h, 건조 온도는 50∼150℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 범위 밖에서 행하면 충분한 건조가 행해지지 않거나, 혹은 처리제의 열화가 일어날 우려가 있다.

상기에 의해 얻어지는 미립자 산화 아연 분말은 저흡유량, 외견상의 비용적이 낮다는 현저한 효과를 갖는다.

본 발명에서 사용하는 미립자 산화 아연 분말의 바람직한 흡유량은 15∼40mL/100g이다.

이 흡유량은 JISK5101 21.에 준거한 방법, 혹은 시판하는 흡유량 측정 기기를 이용하여 측정되는 수치이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 미립자 산화 아연 분말의 바람직한 외견상의 비용적은 O.5∼0.9mL/9이다.

이 외견상의 비용적은 JISK5101 20.2에 기재된 태핑법에 준거하여 측정되는 1g당 용적(mL)을 나타내는 수치(mL/g)이다.

본 발명에서 사용하는 (a) 성분의 소수화 분말은 전술한 바와 같다. 미립자 산화 아연 분말은 저흡유량, 외견상의 비용적이 낮다는 뛰어난 효과를 가짐과 동시에, 발수성 및 발유성이 뛰어나고 또한 제제에 안정적인 배합이 가능한 것으로서, 자외선 산란 효과도 뛰어나다.

<배합량의 설명>

본 발명의 자외선 차단 화장에서, (a) 성분의 소수화 분말은 바람직하게는 0.1∼60 질량%, 보다 바람직하게는 1∼40 질량% 정도 배합된다. 0.1 질량% 미만에 서는 자외선 방어 효과를 충분히 얻을 수 없고, 반대로 60 질량%를 초과하여 배합하면 도포 부분이 하얗게 일어나는 경우가 있다. 또한, 가루가 날리는 사용성이 될 수 있다.

유중수형 유화 화장료의 경우에는 1∼40 질량% 배합되는 것이 바람직하다.

(b) 휘발성 실리콘

본 발명에서 사용하는 (b) 성분의 휘발성 실리콘은 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 메틸트리메티콘, 데카메틸테트라실록산이며, 단독 또는 2종 이상이 목적에 따라 조합되어 배합된다.

<배합량의 설명>

배합량은 적당히 결정되는데, 유중수형 유화 조성물로 하는 경우에는 10∼35 중량% 배합하는 것이 바람직하다. 10 중량% 미만의 경우 안정적인 유중수형 유화 조성물을 얻기 위해서는 필연적으로 다른 유분의 배합량이 많아지기 때문에 산뜻한 사용 감촉이라는 휘발성 실리콘 배합의 이점을 얻기가 어려워진다. 35 중량%를 초과하면 도포중의 친화이 느려져 사용 감촉이 기름지게 되기 때문에 바람직하지 않다.

(c) C6∼C12의 알킬트리메티콘(단, 전량에 대하여 1∼10 질량%)

본 발명에서 사용되는 알킬기의 탄산 원자 수가 6∼12(C6∼C12)인 알킬트리메티콘은 하기 일반식으로 표시된다.

(단, R은 탄소 수 6∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기이다.)

예컨대, 카프릴릴메티콘, 라우릴릴메티콘 등을 들 수 있다.

시판품으로는 SS-3408(NIPPON UNICAR CO., LTD. 제조), SILCARE 41M10(Clariant사 제조)을 들 수 있다.

<배합량의 설명>

배합량은 자외선 차단 화장료 전량에 대하여 1∼10 중량% 배합하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만의 배합량이면 세정 용이성의 효과가 얻어지지 않고, 10 중량%를 초과하여 배합하여도 세정 용이성 효과에 차이가 보이지 않아 비 경제적이다.

본 발명에서는 세정 용이성을 가지면서 양호한 도포 감촉을 얻기 위하여, 상기 성분 (b) 휘발성 실리콘의 함유량에 대하여 성분 (c) C6∼C12의 알킬트리메티콘이 12.5∼40 질량%인 것이 바람직하다.

12.5 질량% 미만에서는 도포시에 분말이 받지 않음을 느끼는 경우가 있고, 또한 40 질량%를 초과하여 배합하면 화장료의 피부에의 친화성이 나빠지는 경향이 있다.

본 발명의 자외선 차단 화장료는 (d) 친유성 활성제를 더 배합하여 유중수형 유화 자외선 차단 화장료로 함으로써, 퍼짐성이 좋아 산뜻한 사용성의 자외선 차단 화장료로 할 수 있다.

(d) 친유성 활성제로는 통상 화장료에 사용되는 것이면 한정되지 않으나, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노 폴리실록산이 사용된다. 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노 폴리실록산으로는 직쇄형의 것이어도 분기형의 것이어도 좋으며, 시판품으로는 실리콘 KF-6017, 실리콘 KF-6028(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제조)을 들 수 있다.

<배합량의 설명>

배합량은 자외선 차단 화장료 전량에 대하여 0.5∼4 질량%가 바람직하다. 0.5 질량% 이하에서는 유중수형 유화 화장료로 한 경우에 유화 안정성이 나빠질 경우가 있다. 또한, 4 질량% 이상 배합하여도 유화 안정성의 더 많은 향상은 얻어지지 않으며 오히려 피부에의 자극이나 끈적거림이 발생하는 원인이 된다.

(e) 물

본 발명의 자외선 차단 화장료를 유중수형 유화 자외선 차단 화장료로 사용하는 경우에는 물이 1∼60 질량% 범위에서 적당히 배합된다.

본 발명의 유중수형 유화 자외선 차단 화장료는 (f) 유기 변성 점토 광물을 더 배합함으로써 안정성을 향상시키고 도포시의 퍼짐이 좋아 윤기있고 싱싱한 사용감을 부여할 수 있다.

본 발명에 배합되는 (f) 유기 변성 점토 광물은 유화 조제로서 사용되는 것 이다. 이 유기 변성 점토 광물은 3층 구조를 갖는 콜로이드성 함수 규산 알루미늄의 일종으로서, 일반적으로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 점토 광물을 제4차 암모늄염형 양이온 계면 활성제로 변성한 것이다.

(단, X=Al, Fe(Ⅲ), Mn(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Y=Mg, Fe(Ⅱ), Ni, Zn, Li, Z=K, Na, Ca)

구체적으로는, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등의 천연 또는 합성(이 경우, 상기 식의 (OH)기가 불소로 치환된 것)의 몬모릴로나이트군(시판품에서는 비검, 쿠니피아, 라포나이트 등이 있음) 및 나트륨실리식마이카나 나트륨 또는 리튬 테니올라이트의 이름으로 알려지는 합성 운모(시판품에서는 다이모나이트: TOPY INDUSTRIES LIMITED. 등이 있다) 등의 점토 광물을 제4차 암모늄염형 양이온 계면 활성제로 처리하여 얻어진다.

여기서 사용되는 제4차 암모늄염형 양이온 계면 활성제는 하기 일반식 (4)로 표시되는 것이다.

(상기 식에 있어서, R¹은 탄소 수 10∼22의 알킬기 또는 벤질기, R²는 메틸기 또는 탄소 수 10∼22의 알킬기, R³ 및 R⁴는 탄소 수 1∼3의 알킬기 또는 하이드록시알킬기, X는 할로겐 원자 또는 메틸설페이트 잔기를 나타낸다.)

이러한 제4차 암모늄염형 양이온 계면 활성제로는, 예컨대 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 아랄킬트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 미리스틸디메틸에틸암모늄클로라이드, 세틸디메틸에틸암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸에틸암모늄클로라이드, 아랄킬디메틸에틸암모늄클로라이드, 베헤닐디메틸에틸암모늄클로라이드, 미리스틸디에틸메틸암모늄클로라이드, 세틸디에틸메틸암모늄클로라이드, 스테아릴디에틸메틸암모늄클로라이드, 아랄킬디에틸메틸암모늄클로라이드, 베헤닐디에틸메틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸미리스틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸세틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸스테아릴암모늄클로라이드, 벤질디메틸베헤닐암모늄클로라이드, 벤질메틸에틸세틸암모늄클로라이드, 벤질메틸에틸스테아릴암모늄클로라이드, 디베헤닐디하이드록시에틸암모늄클로라이드 및 해당하는 브로마이드 등, 나아가서는 디팔미틸프로필에틸암모늄메틸설페이트 등을 들 수 있다. 본 발명을 실시함에 있어서는 이들 중 1종 또는 2종 이상이 임의로 선택된다.

유기 변성 점토 광물의 대표적인 것으로는 디메틸디알킬암모늄헥토라이트, 벤질디메틸스테아릴암모늄헥토라이트, 염화 디스테아릴디메틸암모늄 처리 규산 알루미늄 마그네슘 등을 들 수 있다. 시판품으로는 벤톤 27(벤질디메틸스테아릴암모늄클로라이드 처리 헥토라이트: 내쇼날 레드사 제조) 및 벤톤 38(디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 처리 헥토라이트: 내쇼날 레드사 제조)이 바람직하다.

본 발명에서는 (g) 비휘발성의 비극성유 및/또는 비휘발성의 실리콘유를 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하고 있는 경우라도 그 배합량이 자외선 차단 화장료 전량에 대하여 2 질량% 이하인 것이 바람직하다. (g) 비휘발성의 비극성유 및/또는 비휘발성의 실리콘유의 배합량이 적을수록 세정이 용이해지고, 2 질량%를 초과하여 배합하면 세정하기 어려워 통상의 세정에서는 피부에 잔류하는 경향이 높아진다.

비휘발성의 비극성유로는, 예컨대 스쿠알란, 유동 파라핀, 유동 이소파라핀, 중질 유동 이소파라핀 등의 탄화 수소계 유분을 들 수 있다.

비휘발성의 실리콘유로는, 예컨대 디메틸폴리실록산, 메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산 등의 체인상 폴리실록산이나 폴리에테르, 지방산 변성 폴리실록산, 고급 알콜 변성 폴리실록산, 아미노산 변성 폴리실록산 등을 들 수 있다.

본원 발명의 자외선 차단 화장료의 형태는 한정되지 않으며, 예컨대 유성 화장료, 유성 고형 화장료, 유중수형 유화 화장료로 할 수 있다. 사용성이라는 점에서 유중수형 유화 화장료로 하는 것이 바람직하다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명의 기술 범위는 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 한편, 배합량에 대하여 특기하지 않는 한 질량%로 나타낸다.

(a) 소수화 처리 산화 아연 분말

"제조예 1"

탄소 수 12의 일반식 (1)의 퍼플루오로알킬 인산 에스테르(Rf: 탄소 수 10, n=2, 1≤y≤2)를 300g, 및 일반식 (2)의 에스테르(아크릴 실리콘 공중합체: SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제조 KP-544: 일반식 (2)로 표시되는 분자량이 30,000∼300,000인 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸의 공중합체와 메틸폴리실록산의 메틸기의 일부를 하이드록시프로필기로 치환한 것의 에스테르) 100g, IPA(용매)를 3.5kg 준비하였다. 이들을 이용하여 상기 일반식 (1)의 인산 에스테르의 50 질량% 용액과 상기 일반식 (2)의 에스테르의 60 질량% 용액을 조제하였다.

20L의 고속 교반 혼합기에 WO99/25654호 공보(특원평 11-525984호)에 기재된 미립자 산화 아연 분말(카네이션의 꽃잎 모양의 외관을 갖는 것, 비표면적(X); 60m²/g) 5kg을 넣고, 상기 일반식 (1)의 인산 에스테르의 용액과 상기 일반식 (2)의 에스테르의 용액을 넣었다. 나머지 IPA를 더 넣고, 전체 용매량인 토탈 IPA 양을 3.5kg으로 하였다. 그런 다음, 60℃에서 1시간 교반한 후, 120℃로 가온하여 고속 교반 혼합기 내를 감압으로 하여 약 2시간 유지하고, 용매인 IPA를 완전히 제거하였다.

다음, 혼합기 내로부터 배출한 다음, 2mm 스크린을 구비한 해머 밀로 분쇄 하고, 130℃로 24h 가열함으로써, 탄소 수가 12인 퍼플루오로알킬 인산 에스테르 6%와 아크릴 실리콘 공중합체 2%로 표면 피복한 미립자 산화 아연을 얻었다.

분말의 흡유량은 JISK5101의 방법에 준거하여 유분으로서 실리콘유를 이용하여 측정한 결과, 30.8mL/100g이었다. 분말의 외견상의 비용적은 JISK5101 20.2 에 기재된 태핑법에 준거하여 측정한 결과, 0.71mL/g이었다. 분말의 접촉각은 분말을 정제 성형기 등을 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 위에 유동 파라핀을 떨어뜨려 형성되는 접촉각을 측정한 결과, 52°이었다.

제조예 1의 제조 방법에서 용매의 사용량은 이 산화 아연 분말에 대하여 70 질량%이다.

또한, 일반식 (1)의 인산 에스테르와 일반식 (2)의 에스테르의 사용량의 합은 8%이며, 일반식 (1)의 인산 에스테르/일반식 (2)의 에스테르=3이다.

"제조예 2∼10, 비교 제조예 1∼3"

제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 즉, 후술하는 제조 처방의 "표 1"에 따라 미립자 산화 아연 분말, 탄소 수 12의 일반식 (1)의 퍼플루오로알킬 인산 에스테르(Rf: 탄소 수 10, n=2, 1≤y≤2) 및 일반식 (2)의 에스테르(아크릴 실리콘 공중합체: SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제조 KP-544: 일반식 (2)로 표시되는 분자량이 30,000∼300,000인 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸의 공중합체와 메틸폴리실록산의 메틸기의 일부를 하이드록시프로필기로 치환한 것의 에스테르) 및 IPA(용매)를 준비하였다.

20L의 고속 교반 혼합기에 미립자 산화 아연 분말 5kg을 넣고, 다음 미리 IPA에 용해시킨 상기 일반식 (1)의 인산 에스테르의 50 질량% 용액과 상기 일반식 (2)의 에스테르의 60 질량% 용액을 넣었다. 전체 용매량인 토탈 IPA 양을 조정하기 위하여 IPA를 더 부가하였다. 그런 다음, 60℃에서 1시간 교반한 후, 120℃로 가온하고 고속 교반 혼합기 내를 감압으로 하여 약 2시간 유지하고, 용매인 IPA를 완전히 제거하여 표면 피복 미립자 산화 아연을 얻었다.

또한, 제조예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 분말의 흡유량, 외견상의 비용적, 유동 파라핀에 대한 접촉각을 측정하였다.

제조예 및 비교 제조예를 "표 1" 및 "표 2"에 정리하면, 다음과 같다.

*1) WO99/25654호 공보(특원평 11-525984호)에 기재된 미립자 산화 아연 분말(카네이션의 꽃잎 모양의 외관을 갖는 것, 비표면적(X)=60m²/g)

*2) 미립자 산화 아연 FINEX-50(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조, 비표면적(X)=50m²/g)

또한, 이상의 표면 처리 조건을 분말량에 대한 용매 사용량과 일반식 (1)의 인산 에스테르/일반식 (2)의 에스테르의 비의 파라미터에 대한 흡유량과 외견상의 비용적의 값을 그래프로 나타내면, “도 2", “도 3" 및 "도 4"와 같이 된다.

이들 도면으로부터, 분말량에 대한 용매량을 컨트롤하여 외견상의 비용적과 흡유량을 적당히 제어함으로써, 화장료, 특히 유분에 분산하는 것을 특징으로 하는 화장료에 매우 배합(분산)하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 처리제의 비율과 양은 비용적과 흡유량에 영향을 미침은 물론, 화장 지속성(발수성 및 발유성) 향상에 기여하는 발유성과도 관련이 있으므로, 이들 조건을 선택함으로써 화장료 조제시의 처방 폭(특히 불소 화합물로 피복된 분말과 기존 원료간 친화성 향상)과 화장품으로서의 기능을 양립할 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용하는 (a) 소수화 처리 산화 아연 분말은 자외선 차단 화장료에 매우 유용한 소수화 처리 분말임을 알 수 있다.

다음, 본 발명의 자외선 차단 화장료의 실시예를 설명한다. 표 3의 처방의 유중수형 유화 화장료를 상법에 따라 제조하고 그 효과를 하기에 의해 평가하였다.

<화장 지속(발수성 및 발유성) 효과의 평가>

10명의 전문 패널에게 실제로 사용하도록 하여, 화장 지속 효과에 대하여 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 7∼10명이 화장 지속(발수성 및 발유성)이 양호하다고 답변하였음.

○: 4∼6 명이 화장 지속(발수성 및 발유성)이 양호하다고 답변하였음.

△: 2∼3 명이 화장 지속(발수성 및 발유성)이 양호하다고 답변하였음.

×: 0∼1 명이 화장 지속(발수성 및 발유성)이 양호하다고 답변하였음.

<세정 용이성 평가>

10명의 전문 패널에게 실제로 사용하도록 하여, 세정 용이성(잘 지워짐)에 대하여 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 7∼10명이 세정하기 쉽다고 답변하였음.

○: 4∼6명이 세정하기 쉽다고 답변하였음.

△: 2∼3명이 세정하기 쉽다고 답변하였음.

×: O∼1명이 세정하기 쉽다고 답변하였음.

본 발명의 자외선 차단 화장료인 실시예 1 및 2는 화장 지속(발수성 및 발유성)과 세정 용이성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. (a) 카프릴릴메티콘을 배합하지 않은 비교예 1은 세정 용이성에서 현저하게 떨어진다.

또한, 제조예 2∼10의 (a) 소수화 처리 산화 아연 분말을 배합한 경우도 동일한 효과가 얻어진다.

한편, 본 발명에 사용하는 (a) 미립자 산화 아연 분말은 저흡유량이면서 비표면적이 비교적 높으므로, 느슨하게 응집한 처리 분말이라고 생각할 수 있다. 이에 따라, 일반적인 W/0형 제제의 연속 상에 배합하여도 제제로서 저점도인 것이 얻어지기 쉬우며, 또한 비표면적이 유지되고 있으므로 피부에 발랐을 때의 쉐어로 풀려 하얗게 일어나지 않고 효과적으로 장파장 자외부를 방어하는 것이 가능해진다. 물론, 발수성 및 발유성이 뛰어나고 또한 제제에 안정적인 배합이 가능하다는 효과도 각별하다. 제조예 대신 비교 제조예의 소수화 처리 산화 아연 분말을 배합하면, 저흡유량, 외견상의 비용적이 낮기 때문에 상기 효과는 충분히 발휘되지 않는다.

상기 실시예 3∼7의 자외선 차단에 대해서는 모두 양호한 화장 지속(발수성 및 발유성)과 세정 용이성을 가지고 있었다. (b)에 대한 (c)의 함유량이 11 질량%인 실시예 3에서는 도포시에 다소 분말이 잘 받지 않는 느낌이 들었고, 또한 (b)에 대한 (c)의 함유 총량이 41 질량%인 실시예 4에 대해서는 도포시에 피부에 대한 친화성이 다소 떨어졌다.

이하, 그 밖의 본 발명의 실시예를 들기로 한다. 모두 화장 지속(발수성 및 발유성)과 세정 용이성이 뛰어난 자외선 차단 화장료이다.

실시예 8: W/0형 유화 자외선 차단 크림

디메틸폴리실록산 0.5

데카메틸시클로펜타실록산 28

라우릴릴메티콘 6

트리메틸실록시 규산 0.5

폴리에테르 변성 실리콘 3

(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제조 KF-6017)

디프로필렌글리콜 5

제조예 2에서 얻어진 산화 아연 18

파라벤 적당량

페녹시에탄올 적당량

에데트산 3나트륨 적당량

파라메톡시 계피산 2-에틸헥실 7.5

디메틸디스테아릴암모늄헥토라이트 1

구상 PMMA 분말 4

정제수 나머지

향료 적당량

실시예 9: W/0형 유화 자외선 차단 크림

헥실릴메티콘 5

데카메틸시클로펜타실록산 25

메틸트리메티콘 5

분기형 폴리에테르 변성 실리콘 3

(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제조 KF-028)

1,3-부틸렌글리콜 5

미립자 산화 티타늄(TAYCA CORPORATION 제조 MT-100TV) 5

제조예 3에서 얻어진 산화 아연 12

파라벤 적당량

페녹시에탄올 적당량

에데트산 3나트륨 적당량

디메틸디스테아릴암모늄헥토라이트 1

구상 폴리메틸실세스퀴옥산 분말 5

정제수 나머지

향료 적당량

실시예 10: 2층형 W/0 데이용 유액

카프릴릴메티콘 7

데카메틸시클로펜타실록산 15

데카메틸테트라실록산 13

분기형 폴리에테르 변성 실리콘 1.5

(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. KF-6028)

1,3-부틸렌글리콜 5

스쿠알란 0.5

탈크 1

글리시리진산 디칼륨 0.1

아세트산 토코페롤 0.1

에데트산 3나트륨 0.05

파라메톡시 계피산 2-에틸헥실 5

제조예 4에서 얻어진 산화 아연 10

디메틸디스테아릴암모늄헥토라이트 0.5

구상 폴리에틸렌 분말 3

페녹시에탄올 적당량

에탄올 5

정제수 나머지

향료 적당량

본 발명에 의하면, 발수성 및 발유성이 뛰어나고 흡유량 및 외견상의 비용적이 낮은 특질을 갖는 소수 화합물 처리 미립자 산화 아연 분말을 배합하여 화장 지속(발수성 및 발유성)과 세정 용이성이 뛰어난 자외선 차단 화장료를 제공할 수 있다.

Claims

하기 성분 (a)∼(e)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료로서, (g) 스쿠알란, 유동 파라핀, 유동 이소파라핀 및 중질 유동 이소파라핀으로 이루어진 군에서 선택되는 비휘발성 비극성유, 또는 체인상 폴리실록산, 폴리에테르, 지방산 변성 폴리실록산, 고급 알콜 변성 폴리실록산 및 아미노산 변성 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 비휘발성 실리콘유를 함유하지 않거나, 함유하고 있는 경우라도 그 배합량이 자외선 차단 화장료 전량에 대하여 2 질량% 이하이고, 하기 성분 (b) 휘발성 실리콘의 함유량에 대하여 성분 (c) 카프릴릴메티콘이 12.5∼40 질량%이며, 더욱더 하기 소수화 처리 산화 아연 분말의 흡유량이 10∼40mL/100g이고, 화장료 지속과 세정 용이성이 우수한 것을 특징으로 하는 유중수형 유화 자외선 차단 화장료.

(a) 산화 아연 분말을 용매 중에 분산시켜,

일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알킬을 갖는 인산 에스테르와,

일반식 (2)로 표시되는 분자량이 30,000∼300,000인 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸의 공중합체와 메틸폴리실록산의 메틸기의 일부를 하이드록시프로필기로 치환한 것의 에스테르에 의해 표면 처리를 행하여 소수화 처리 산화 아연 분말을 제조하는 방법에 있어서,

1차 입자 직경 1㎛ 이하의 미립자 산화 아연 분말을 사용하고, 용매의 사용량을 이 산화 아연 분말에 대하여 50∼90 질량%의 범위에서 행함으로써 제조되는 소수화 처리 산화 아연 분말.

(화학식 1)

(상기 식에 있어서, Rf는 탄소 수 3∼21의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로옥시알킬기를 나타내고, 직쇄상 혹은 분기상으로서 단일쇄 길이의 것이어도 복합쇄 길이의 것이어도 좋다. N은 1∼12의 정수를 나타내고, y는 1∼3의 수를 나타낸다.)

(화학식 2)

(상기 식에 있어서, n은 정수이고, a, b, c, d는 공중합체 내의 각각의 몰비로서 0은 아니며, d는 40 몰% 이상이고 60 몰% 이하이다.)

(b) 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 메틸트리메티콘 및 데카메틸테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 휘발성 실리콘

(c) 카프릴릴메티콘(단, 전량에 대하여 1∼10 질량%)

(d) 친유성 활성제로서의 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노 폴리실록산

(e) 물
제 1 항에 있어서,

(f) 디메틸디알킬암모늄헥토라이트, 벤질디메틸스테아릴암모늄헥토라이트 및 염화 디스테아릴디메틸암모늄 처리 규산 알루미늄 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 변성 점토 광물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 유화 자외선 차단 화장료.
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