CN1190105A - 激光束标记用的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的激光束标记用材料是由激光束吸收性无机物质和热变性化合物的复合粒子或烧结体粒子构成。激光束吸收性无机物质是选自堇青石、沸石、硅酸锆和硅酸钙中的至少一种。热变性化合物是选自五氧化铌、黄色氧化钛和二氧化钛中的至少一种。复合体粒子或烧结体粒子的平均粒径均为0.1—50μm。

Description

激光束标记用的材料
本发明是关于含有吸收激光束后改变颜色的热变色性化合物的树脂组合物、通过对由该树脂组合物制成的树脂成形制品照射激光束来进行标记的方法，通过对涂敷了该树脂组合物的固体表面照射激光束来进行标记的方法以及含有热变色性化合物的激光束标记用材料。
以往，作为吸收激光束而改变颜色的激光束标记用材料，曾提出过多种热变色性化合物(特开昭49-91983、特开昭49-82340、特愿平1-222994、特愿平2-48984、特开平3-52945、特开平3-59062、特开平3-59063、特开平3-59064、特开平3-59065、特平开3-10884等)。
但是，使用这些热变色性化合物时，为了通过照射激光束而获得鲜明的颜色改变，必须将它们以高浓度掺合到树脂中，另外，为了在短时间激光束照射后获得鲜明的颜色改变，必须提高激光束的强度。
在特开平4-28758和特开平4-183743中，公布了一种将热变色性化合物和吸收激光束物质两者掺合到环氧树脂中而形成的组合物。此时，吸收激光束的物质采用焦磷酸钙、三苯膦、六氟硅酸钙、硅酸锆等。而在由这种组合物制得的成形制品中，由于其内部分散有激光束吸收性物质，提高了激光束的吸收量，有进而促进由激光束而引起的热变色性化合物的变色反应的优点。
但是，在上述现有技术中，热变色性化合物和激光束吸收性物质是彼此独立地分散于树脂中的，因此，照射激光束时，被激光束吸收性物质吸收而产生的热能不能直接传给热变色性化合物，而是通过树脂进行传热。这样一来，在照射激光束时被组合物吸收的热能中，消耗于热变色反应的比例比较低。
另外，特公平3-48872中公布了一种印字方法，即在100份重量的聚烯烃类树脂中掺合0.05～0.5份重量的被覆氧化钛的云母，在所得到的树脂成形品的表面上照射二氧化碳激光束。
这种方法是对于在掺合少量云母或高岭土的透明树脂成形品上照射激光束，使树脂变质面变为不透明化的标记方法的改进。为了使聚烯烃类树脂成形品的表面平滑性和透明性等特性不发生改变，每100份重量的聚烯烃类树脂使用0.5份重量以下的极少量的被覆氧化钛的云母以代替以往使用的云母和高岭土。这种方法，由于只使用被覆氧化钛的地云母作为激光束吸收性物质，作为热变色性化合物不能充分有效地发挥作用，所得到的标记不是黑色，而是灰颜色，其鲜明度还不能满足要求。
本发明的主要目的是，提供一种含有热变色性化合物、通过激光束照射而改变颜色的树脂组合物，它具有良好的激光束吸收性，并且所吸收的激光束能量高效率地消耗于热变色性化合物的热变色反应中。
本发明的另一目的是，提供一种含有特定的复合体粒子的树脂组合物，所述的特定的复合体粒子含有热变色性化合物。
本发明的又一个目的是，提供一种在由含热变色性化合物的树脂组合物构成的固体表面上照射激光束而进行标记的方法，其中，树脂组合物具有良好的激光束吸收性，并且所吸收的激光束能量被高效率地消耗于热变色性化合物的热变色反应中。
本发明速有一个目的是，提供一种具有良好的激光束吸收性并且所吸收的激光束能量高效率地消耗于热变色性化合物的热变色反应中的激光束标记用材料。
本发明的其它目的在读了下面的文字之后就会清楚地理解了。
为了实现上述目的，本发明人反复地进行了研究，从而完成了本发明。
本发明提从了一种通过激光束照射而改变颜色的树脂组合物，其特征在于，它是含有由激光束吸收性无机物质和热变色性化合物构成的复合体粒子的树脂组合物，该复合体粒子的平均粒径为0.1-50μm，相对于100份重量的树脂来说，复合体粒子的含量为1-100份重量。
本发明还提供了由上述树脂组合物构成的成形用树脂组合物。
另外，本发明还提供了由上述组合物构成的涂敷用树脂组合物。
再有，本发明还提供了一种对树脂成形制品的标记方法，其特征是，在由上述成形用树脂组合物形成的树脂成形制品的表面上照射激光束。
此外，本发明还提供了一种固体表面的标记方法，其特征是，在涂敷了上述涂敷用树脂组合物的固体表面上照射激光束。
另外，本发明还提供了一种激光束标记用的材料，其特征是，它由激光束吸收性无机物质和热变色性化合物的复合体粒子构成，所述激光束吸收性无机物质是选自堇青石、沸石、硅酸锆以及硅酸钙中的至少一种，复合体粒子的平均粒径为0.1-50μm。
本发明还进一步提供了一种激光束标记用材料，其特征在于，它由激光束吸收性无机物质和热变色性化合物的烧结体粒子构成，激光束吸收性无机物质是选自堇青石、沸石、硅酸锆及硅酸钙中的至少一种，热变色性化合物是选自五氧化铌、黄色氧化钛和二氧化钛中的任一种，烧结体粒子的平均粒径为0.1-50μm。
在本说明书中使用的术语的定义如下：
平均粒径
在平均粒径不到1μm的情况下，规定为粒子的斯托克斯直径的平均粒径。
在平均粒径高于1μm的情况下，规定为粒子的当量体积直径的平均粒径。
复合体粒子
所谓激光束吸收性无机物质和热变色性化合物的复合体粒子，是指两者物理地结合成一体、作为一个粒子而动作的粒子。
本发明的复合体粒子，在进行下面所述的外力附加试验时，通常显示出10％(重量)以下的微细粒子剥离率。
本发明的树脂组合物含有由激光束吸收性无机物质和热变色性化合物构成的、平均粒径为0.1～50μm、优选的是0.5～30μm的复合体粒子作为激光束标记用材料。复合体粒子的形状没有特别的限制，本发明的复合体粒子，除了具有圆形断面的粒子外，还包括断面为圆形以外的异形断面的粒子。
作为激光束吸收性无机物质，只要是吸收激光束后发热但本身不会热变色的固体无机物质均可使用，作为这样的物质，可以使用以往公知的各种物质，但从激光束吸收效率的角度考虑，优先选择使用选自堇青石、沸石、硅酸锆和硅酸钙的耐热性无机物质。
作为上述的沸石，例如可以举出硅质岩、结晶性硅铝酸盐、结晶性铝金属硅酸盐(结晶性アルミノガロシリケ-ト、结晶性铝硼硅酸盐)等。沸石可以是合成的，也可以是天然的(例如八面沸石、丝光沸石)。沸石的有效细孔径没有特别的限制，一般是在2以上，优先选择2-10。另外，沸石可以用干燥的，也可以用未干燥的，不过最好是用干燥品。
作为上述的热变色性化合物，只要是在250℃以上温度加热时其颜色改变成其它颜色的物质便可以，任何固体物质均可使用。这里所说的变色包括：由某种颜色变为另一种颜色，由无色或白色变为着色以及由着色变为无色或白色。作为这样的热变色性化合物可以举出以往公知的各种化合物，例如黄色氧化铁(氢氧化亚铁)，氧化铜(I)，氧化锡(IV)，五氧化铌，氧化铬(III)，氧化钨(VI)，氢氧化铜(II)、(III)、葡糖酸铜，碳酸铜，草酸铜，乙酸银，草酸铋，草酸钴(II)，钛酸金属盐，碱式碳酸镍，碱式碳酸铜，氧化铋(III)，钒酸铵，氢氧化镍(II)，氢氧化铬(II)、(III)，氢氧化铟(III)，甲酸镍，乙酰丙酮铝，四氧化三铅，碱式亚磷酸亚硫酸铅，碱式亚磷酸铅，碱式亚硫酸铅，黄色氧化钛，二氧化钛，硫化锌等。另外，还可以使用半导体化氧化锌和半导体二氧化钛等半导体化金属氧化物(特开昭49-82340)。
作为将激光束吸收性无机物质和热变色性化合物复合起来制备激光束标记用材料的方法，只要是能将这两种物质物理地结合为一体的任何方法均可作用，例如可以举出下述的各种方法。
干式混合法
即将激光束吸收性无机物质和热变色性化合物质放在搅拌机内搅拌混合物的方法。搅拌可以使用球磨型搅拌机、自动研钵、混杂器、机械融合系统等。在这种混合方法中，可以根据需要添加少量硅氧烷物质等粘着性液体作为粘结剂。
湿式混合法
即在液体中将激光束吸收性无机物质和热变性化合物搅拌混合，然后将所得混合物进行干燥的方法。
作为上述的液体采用对激光束吸收性物质和热变色性化合物实质上不具有溶解性的液体。并且在这种液体中，可以根据需要溶解少量的树脂作为粘结剂。
沉积法
即在有激光束吸收性无机物质存在的情况下进行热变色性化合物的生成反应、使不溶性的热变色性化合物沉积在激光束吸收性无机物质表面上的方法。在这种情况下的热变色性化合物的生成反应包括中和反应、水解反应、复分解反应等。
共沉淀法
即使激光束吸收性无机物质的沉淀物和热变色性化合物的沉淀物的混合物共沉淀，将所得共沉淀物干燥，必要时烧制、粉碎的方法。
烧结法
即将激光束吸收性无机物质与热变色性化合物混合物在低于热变色性化合物的热变色温度的温度下烧结，然后把所得烧结物微粉碎的方法。
喷雾干燥法
即将激光束吸收性无机物质混合到热变色性化合物的溶液中，在加热气氛中将该混合液喷雾，使热变色性化合物的微粒附着结合在激光束吸收性无机物质的表面上的方法。
激光束吸收性无机物质与热变色性化合物的复合化方法可以根据激光束吸收性无机物质和热变性化合物的具体种类适当地加以选择。例如，在热变色性化合物容易通过加热而热分解的情况下，采用干式混合法或湿式混合法、沉积法、共沉淀法等；反之，在热变色性化合物难以通过加热而热分解的情况下，除上述各种方法之外，优先选择采用烧结法。
在本发明中用作激光束标记用材料的、由激光束吸收性无机物质和热变色性化合物构成的复合体粒子中，激光束吸收性无机物质的平均粒径为0.1-50μm，优选的是0.5-30μm，热变色性化合物的平均粒径为0.01-10μm，优选的是0.02-5μm。激光束吸收性无机物质的平均粒径是热变色性化合物的平均粒径的5倍以上，特别是10-1000倍范围时，这两种物质的复合体粒子形成热变色性化合物附着结合在激光束吸收无机物质表面上的结构；激光束吸收性无机物质的平均粒径不到热变色性化合物平均粒径的5倍，特别是在1～2倍范围的情况下，这两种物质的复合体粒子形成两种物质实质上均匀混合结合的结构。
相对于复合粒子来说，其中所含的热变色性化合物的比例为1～50％(重量)，优选的是5～40％(重量)。如果热变色性化合物的比例在这一范围以外，复合体粒子的热变色性往往会变差。
本发明的含有上述复合体粒子的树脂组合物，通过照射激光束可使其中所含的复合体粒子改变颜色。所述的树脂包括热塑性树脂，热固性树脂，感光性树脂等各种树脂，而没有什么特别的限制。作为热塑性树脂，例如可以举出聚烯烃类树脂、氯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂等。作为热固性树脂，例如可以举出环氧树脂、酚醛树脂、双顺丁烯二酰树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂等。作为感光性树脂例如可以举出光分解型、光二聚型、光聚合型、光固性化型等各种树脂。树脂组合物中所含复合体粒子的比例，相对于100份重量的树脂来说，是1～100份重量，优选的是2～50份重量。
本发明的树脂组合物可以用来作为成形用树脂组合物，在这种情况下，树脂组合物可以是固体状，也可以是液体状。在这种成形用树脂组合物中，除了复合体粒子外，还可以掺入惯用的辅助添加剂，例如着色剂和填充剂。着色剂可以使用具有热变色性的着色剂、不具有热变色性的着色剂、加热分解的着色剂等各种类型的着色剂。填充剂可以采用有机类和无机类的各种填充剂。相对于100份重量的树脂而言，着色剂的掺入量为0.01～100份重量，优选的是0.1～50份重量，填充剂的掺入量为1-500份重量，优选的是50-300份重量。
另外，依据树脂的种类，可以向树脂组合物中掺入固化剂、固化促进剂、光聚合引发剂、光聚合催化剂等惯用添加剂。
这种成形用树脂组合物，可以根据该树脂组合物的特性采用各种不同的成形方法。所述的成形方法例如有传递模塑法成形，注塑成形。挤出成形、浇铸成形、压缩成形、浸渍涂层成形等。用这些成形方法制得的树脂成形品可以通过照射激光束进行标记。在树脂成形品的表面上照射激光束时，该树脂成形品上受到激光束照射的部分中所含的复合体粒子发生热变色，结果，树脂成形品上受到激光束照射的部分形成了鲜明的标记。在这种情况下，取决于树脂的种类，受到激光束照射的部分还可能因激光束的作用而产生蚀刻，得到更为鲜明的标记。树脂成形品中所含的复合体粒子是激光束吸收性无机物质与热变色性化合物的复合体，一旦受到激光束照射，复合体粒子中所含的激光束吸收性无机物质吸收了激光束就会发热，充分有效地将复合体粒子整体加热至高温，从而使复合体粒子中所含的热变色性化合物充分有效地改变颜色。作为激光束可以采用二氧化碳激光器、氦氖激光器、氩激光器、YAG激光器、激元激光器等产生、最好是使用二氧化碳激光器。
本发明的树脂组合物可以以粉末形式或液体形式用来作为对固体表面的涂敷用组合物。在这种涂敷用树脂组合物中，除了复合体粒子外还可以掺入惯用的辅助添加剂，例如着色剂、填充剂、触变性赋予剂等。着色剂可以采用具有热变色性的着色剂，不具有热变色性的着色剂、加热分解的着色剂等。填充剂可用有机类和无机类的各种填充剂。触变性赋予剂可以使用有机类和无机类的各种触变性赋予剂。相对于100份重量的树脂而言，着色剂的掺入量为0.01-100份重量，最好是0.1-50份重量，填充剂的掺入量为1-300份重量，最好是50-200份重量。触变性赋予剂的掺入量为0.1-100份重量，最好是1-20份重量。另外，根据树脂的种类，在组合物中还可以掺入固化剂、固化促进剂、光聚合引发剂、光聚合催化剂等惯用的添加剂。
这种涂敷用树脂组合物可以涂敷到固体表面上，在固体表面上形成树脂涂膜。作为固体表面可以是金属、陶瓷、塑料、纸、木材等固体表面。另外，固体表面也可以是电子器件或电气部件等各种制品的固体表面。涂敷方法取决于树脂组合物的特性，可以采用流动浸渍涂布法、静电涂布法、混涂法、刷涂法、喷涂法等。这样在固体表面上形成的树脂涂膜可以通过激光束照射进行标记。对固体表面上形成的树脂涂膜的表面照射激光束时，该树脂涂膜上受照射的部分形成鲜明的标记，这与在上述树脂成形品的表面上照射激光束的情况是一样的。
本发明的优选的树脂组合物是含有复合体粒子的环氧树脂组合物，下面详细地说明这种组合物。
作为环氧树脂可使用以往公知的各种环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等二缩水甘油醚型环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂、甲酚清漆型等酚醛清漆型环氧树脂；缩水甘油酸酯型环氧树脂；环氧丙胺型环氧树脂；线形脂肪族型环氧树脂；杂环型环氧树脂；卤化环氧树脂等。另外，作为其固化剂可以使用羧酸或羧酸酐、聚胺、清漆型酚醛树脂等公知的固化剂。根据需要，还可以在环氧树氧树脂组合物中掺入固化促进剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、脱模剂等。固化促进剂可以使用惯用的化合物，例如咪唑化合物、二氮杂二环十一碳烯及其酚盐、三苯瞵、叔胺、胺加合物潜在性固化促进剂、双氰胺等。作为填充剂例如可举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁、三氧化锑、碳酸镁、碳酸钙、云母、粘土等。对于100份重量的环氧树脂而言，环氧树脂组合物中的复合体粒子的比例为1-100份重量，优选是2-50份重量，最好是5-30份重量。
由本发明的树脂组合物加工成形的树脂成形品，其中所含的复合体粒子具有良好的激光束吸收性及热变色性，受到激光束照射就会发热升至高温，复合体粒子中所含的热变色性化合物充分有效地改变颜色。因此，通过对该树脂形品照射激光束可以高效率地形成鲜明的标记。这种标记包括文字、条形码、图案等。
具有由本发明的树脂组合物形成的树脂涂膜的固体表面，其树脂涂膜中所含的复合体粒子具有良好的激光束吸收性和热变色性，在受到激光束照射时发热升至高温，复合体粒子中所含的热变色性化合物充分有效地改变颜色。因此，通过在这种固体表面上照射激光束，可以充分有效地形成鲜明的标记。
本发明的由复合体粒子构成的激光束标记用材料具有良好的激光束吸收性和热变色性，受到激光束照射即发热升至高温，复合体粒子中所含的热变色性化合充分有效地改变颜色。这种激光束标记用材料，除了掺入树脂组合物中之外，还可以掺入无机类涂料，例如水玻璃组合物中。
下面通过实施例详细地说明本发明。
实施例1
使用下述的物质作为热变色性化合物和激光束吸收性无机物质，采用下面所述的复合化方法A(干式混合法)将两者复合在一起。
热变色性化合物
(i)二氧化钛[I](TiO2)
石原产业社制造，“タイベ-クR-830”，平均粒径：0.255μm，颜色：白色
(ii)黄色氧化钛[I](含有Ni和Sb的TiO2)
石原产业社制造，“タイベ-クTY-70”，平均粒径：1.05μm，颜色：黄色
(iii)黄色氧化铁[I](FeOOH)
利根产业社制造，“マピコタンyp-100N”，平均粒径：0.3μm，颜色：橙黄色
(iv)草酸铜(I)
平均粒径：1.0μm，颜色：浅绿色
激光束吸收性无机物质
(i)堇青石[I]
丸ス釉药合资会社制造，“合成堇青石SS-200”，
平均粒径：10μm颜色：白色
复合化方法A
以15∶135的重量比，将上述热变色性化合物和激光束吸收性无机物质装入使粒子在高速气流中冲撞方式的混合机(“ハイプリダイザ-NHS-1型”，奈良机械社制造)中，以8000转/分的转速搅拌混合5分钟。这样得到的混合物是热变色性化合物附着结合在激光束吸收性无机物质表面上。
随后，将由上面所得到的混合物构成的复合体粒子(平均粒径10μm)压缩成形，制成直径16mm，厚1.0mm圆形片，使用二氧化碳激光发生装置(ウシオ电气公司制造，TEACO2激光器，ユニマ-ク400-4J(焦耳)型)，在上述圆片的表面上照射激光束1次或5次，作出线宽0.2mm的文字标记。
按下列标准，用目视评价上述所得到的文字标记的鲜明度，结果示于表1中。评定标准◎：非常鲜明○：鲜明△：不太鲜明×：不鲜明
                  表1
热变色性化合物     文字的鲜明度 文字的颜色
照射次数1次 照射次数5次
  二氧化钛     △     ◎     黑
  黄色氧化钛     △     ◎     黑
  黄色氧化铁     ○     ◎     黑
  草酸铜     △     ◎     黑
比较例1
在实施例1中，不使用激光束吸收性无机物质，而是使用单独由热变色性化合物形成的圆形片，除此以外与实施例1同样地进行试验。用目视评定所标记的文字的鲜明度，结果示于表2中。
                      表2
热变色性化合物     文字的鲜明度
  照射次数1次   照射次数5次
    二氧化钛     ×     ×
    黄色氧化钛     ×     ×
    黄色氧化钛     ×     ×～△
    草酸铜     ×     ×
实施例2
在热塑性树脂中添加实施例1所述的复合体粒子，在该树脂的熔化温度将它们混合，把这一熔融混合物加工成形，制成宽2cm、长5cm、厚1mm的成形片。按照与实施例1相同方法对该成形片进行文字标记，评定该标记文字的鲜明度，结果示于表3中。
表中所示复合体粒子A、B、C和树脂PE、PC、PS的内容如下。
复合体粒子A
二氧化钛[I]和堇青石[I]的复合体
复合体粒子B
黄色氧化钛[I]与堇青石[I]的复合体
复合体粒子C
黄色氧化铁[I]与堇青石[I]的复合体
复合体粒子D
草酸铜[I]和堇青石[I]的复合体
树脂PE
聚乙烯
树脂PC
聚碳酸酯
树脂PS
聚苯乙烯
另外，表3中所示的复合体粒子的添加量是相对于100份重量树脂的添加量。
                              表3
树脂   复合体粒子     文字的鲜明度 文字的颜色
种类 添加量(重量份) 照射次数1次 照射次数5次
  PE   A     10     △     ○     黑
  B     10     △     ○     黑
  C     2     ○     ◎     黑
  D     10     △     ○     黑
  PC   A     10     △     ○     黑
  B     10     △     ○     黑
  C     2     ○     ◎     黑
  PS   A     10     △     ○     黑
  B     10     △     ○     黑
  C     2     ○     ◎     黑
实施例3
除了使用表4所示成分(重量份)的热塑性树脂组合物以外，与实施例2同样进行试验，结果示于表4中。
表中用符号表示的复合体粒子都是采用下面的复合化方法B(烧结法)形成的，其具体内容如下。
(1)Ti-CD-B-I
由二氧化钛[I]/堇青石[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：15μm，白色
(2)YTi-CD-B-I
由黄色氧化钛[I]/堇青石[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：15μm，黄色
(3)Nb-CD-B-I
由五氧化铌[I]/堇青石[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：15uμ，白色
上述五氧化铌[I](Nb2O5)是纯正化学公司制造，平均粒径为1.68μm，白色。
复合化方法B
将4g热变色性化合物和36g堇青石[I]、50g水装入行星式球磨机(商品名“实验用行星式球磨机P-5”，フリツチエヅヤパン公司制造)内，粉碎1小时。将所得到的含有热变色性化合物和堇青石的悬浮液过滤，在100℃下干燥过滤物，然后放入马弗炉中在1300℃烧结1小时。
随后，将烧结物微粉碎，得到复合体粒子(平均粒径15μm)。这种复合体粒子的结构为在堇青石表面上结合有热变色性化合物。
                                 表4
实验No.   1*   2     3*   4     5*   6   7
聚碳酸酯聚乙烯   100  100   100  100   100  100 100
(填充剂)氧化钛[I]黄色氧化钛[I]五氧化铌[I]堇青石[I] 19 19 19
(复合体粒子)Ti-CD-B-IYTi-CD-B-INb-CD-B-I 10 10 10 10
(文字的鲜明度及其颜色)照射次数：1次照射次数：5次文字的颜色 ××白～灰 ○◎黑 ××白～灰 ○◎黑 ××白～灰 △○黑 ○◎黑
*表示比较例
实施例4
除了使用表5所示成分(重量份)的热塑性树脂组合物以外，与实施例2同样进行试验，结果示于表5中。
表中用符号表示的复合体粒子都是用上述复合化方法A形成的，其具体内容如下。
(1)Ti-CD-A-I
由二氧化钛[I]/堇青石[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：10μm
(2)Ti-ZE-A-I
由二氧化钛[I]/沸石[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：10μm
(3)Ti-ZrSi-A-I
由二氧化钛[I]/硅酸锆[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：10μm
(4)Ti-CaSi-A-I
由二氧化钛[I]/硅酸钙[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：10μm
(5)Nb-CD-A-I
由五氧化铌[I]/堇青石[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：10μm
上述沸石[I]、硅酸锆[I]和硅酸钙[I]的性状如下。
沸石[I]：
商品名“ゼオライト4A”(ユニオン昭和公司制造)，平均粒径10μm，白色
硅酸锆[I]：
商品名“ミクロパツクズ”(白水化学工业公司制造)，平均粒径：20μm，白色
硅酸钙[I]：
商品名“ナイスツト400”(INTERPACE公司制造)，平均粒径：60μm，白色
                                                 表5
实验No.     1*     2     3*   4     5*   6     7*  8     9*     10  11
聚碳酸酯聚乙烯     100   100     100   100     100 100     100 100     100     100 100
(填充剂)二氧化钛[I]五氧化铌[I]堇青石[I]沸石[I]硅酸锆[I]硅酸钙[I] 19 19 19 19 19
(复合体粒子)Ti-CD-A-ITi-ZE-A-ITi-ZrSi-A-ITi-CaSi-A-INb-CD-A-I 10 10 10 10 10 10
(文字的鲜明度及颜色)照射次数：1次 × △ × △ × △ × △ × △ △
照射次数：5次   ×   ○   ×   ○   ×  ○   ×  ○    ×     ○  ○
文字的颜色 白～灰   黑 白～灰   黑 白～灰  黑 白～灰  黑 白～灰 灰～黑  黑
*表示比较例
实施例5
除了使用表6所示成分(重量份)的热塑性树脂组合物以外，与实施例2同样进行试验，结果示于表6中。
表中用符号表示的复合体粒子都是用上述复合化方法B形成的，其具体内容如下。
(1)Ti-CD-B-I
由二氧化钛[I]/堇青石[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：15μm
(2)Ti-ZE-B-I
由二氧化钛[I]/沸石[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：15μm
(3)Ti-ZrSi-B-I
由二氧化钛[I]/硅酸锆[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：15μm
(4)Ti-CaSi-B-I
由二氧化钛[I]/硅酸钙[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：15μm
(5)Nb-CD-B-I
由五氧化铌[I]/堇青石[I]构成的复合体粒子，重量比：1/9，平均粒径：15μm
                                                      表6
实验No.     1*     2     3*   4     5*   6     7*   8     9*     10 11
聚碳酸酯聚乙烯     100   100     100   100     100 100     100 100     100     100 100
(填充剂)二氧化钛[I]五氧化铌[I]堇青石[I]沸石[I]硅酸锆[I]硅酸钙[I] 19 19 19 19 19
(复合体粒子)Ti-CD-B-ITi-ZE-B-ITi-ZrSi-B-ITi-CaSi-B-INb-CD-B-I 10 10 10 10 10 10
(文字的鲜明度及颜色)照射次数：1次 × ○ × △ × ○ × △ × △ ○
照射次数：5次   ×   ○   △   ○    ×  ○   ×  ○    ×    ○  ○
文字的颜色 白～灰   黑 白～灰   黑 白～灰  黑 白～灰  黑 白～灰    黑  黑
*表示比较例
实施例6
按照下面所述的复合化方法制造由堇青石[I]和二氧化钛[I]构成的复合体粒子。
复合化方法A
将135g堇青石[I]和15g二氧化钛[I]装入混合物(商品名“ハイブリダイザ-NHS-1”，奈良机械公司制造)中，以8000转/分的转速搅拌混合5分钟。所得到的复合体粒子平均粒径为10μm，其结构是在堇青石[I]的表面上附着结合有二氧化钛[I]。
复合化方法B
将4g二氧化钛[I]、36g堇青石[I]和50g水装入行星式球磨机(商品名“实验用行星式球磨机P-5”，フリツチユヅヤパン公司制造)内，粉碎1小时。过滤所得到的含有二氧化钛和堇青石的水悬浮液，在100℃下干燥过滤物，然后放入马弗炉中在1300℃烧结1小时。
随后将该烧结物微粉碎，得到复合体粒子，其平均粒径为15μm。这种复合体粒子的结构是在堇青石的表面上结合有二氧化钛。
复合化方法C
在三口烧瓶内加入10g堇青石[I]和100ml蒸馏水，边搅拌边加热至100℃。将16.68g硫酸钛溶解于25.02ml蒸馏水中，将所得硫酸钛水溶液滴加到上述烧瓶内。一面在回流下搅拌该内容物6小时，一面进行加热，过滤该内容物，用蒸馏水洗涤所得到的过滤物直至达到pH6-7。
用电子显微镜(SEM)观察所得过滤物的表面，证实堇青石的表面被氧化钛所覆盖。
然后，在800℃烧制该过滤物，得到复合体粒子，平均粒径15μm。
复合化方法D
在上面所述行星式球磨机内装入8g聚乙二醇(分子量6000)、10g水、10g二氧化钛[I]，将其混合得到含二氧化钛的悬浮液。在该悬浮浮液中加300g水，然后搅拌。
随后，将3g聚乙醇(分子量6000)溶解于水中，在搅拌下向该溶液中添加190g堇青石[I]而得到悬浮液。在搅拌下向该悬浮液中滴加上述含有二氧化钛的悬浮液。过滤所得到的悬浮液，在100℃下干燥过滤物而得到复合体粒子。用SEM观察这种复合体粒子(平均粒径10μm)的表面，可以看到在堇青石表面上附着结合有二氧化钛。
然后，将所得复合体粒子压缩成形，制成直径16mm、厚1.0mm的圆形片，与实施例1同样地向该圆片上照射二氧化碳激光束，作出线宽0.2mm的文字标记。
与实施例1所述同样地目视判定所标记的文字的鲜明度，结果示于表7中。
                                表7
复合体粒子No. 复合化法   二氧化钛[I]/堇青石[I]重量比 文字的鲜明度 文字的颜色
  照射次数
  1次   5次
    I     A     1/9     △    ◎     黑
    II     B     1/9     ○    ◎     黑
    III     C     3/7     ○    ◎     黑
    IV     D     5/95     △    ○     灰～黑
实施例7
按照上述复合化方法A将下面所示的激光束吸收性无机物质和热变色性化合物复合一起。所得复合体粒子经压缩成形，制成直径16mm、厚1.0mm的圆形片，与实施例1所述同样地向该圆片上照射二氧化碳激光束，标记出线宽0.2mm的文字。
与实施例1同样地用目视判定所标记的文字的鲜明度，结果示于表8和表9中。激光束吸收性无机物质(1)堇青石[I](2)硅酸锆[I](3)硅酸钙[I](4)沸石[I]热变色性化合物(1)二氧化钛[I](2)黄色氧化钛[I](3)黄色氧化铁[I](4)草酸铜[I]
                              表8
复合体粒子No. 激光束吸收性无机物质(重量％)   热变色性化合物 文字的鲜明度 文字的颜色
  照射次数
1次 5次
    1234   堇青石[I](90％) 二氧化钛[I]黄色氧化钛[I]黄色氧化铁[I]草酸铜[I] △△○△ ◎◎◎◎     黑黑黑黑
    5678   硅酸锆[I](90％) 二氧化钛[I]黄色氧化钛[I]黄色氧化铁[I]草酸铜[I] △△○△ ○○◎◎     黑黑黑黑
    9101112   沸石[I](90％) 二氧化钛[I]黄色氧化钛[I]黄色氧化铁[I]草酸铜[I] △△○△ ○○◎○     黑黑黑黑
                                    表9
复合体粒子No. 激光束吸收性无机物质(重量％) 热变色性化合物 文字的鲜明度 文字的颜色
  照射次数
1次 5次
    13141516   硅酸钙(90％) 二氧化钛[I]黄色氧化钛[I]黄色氧化铁[I]草酸铜[I] △△○△ ○○◎○    黑黑黑黑
实施例8
在铝金属片(长50mm、宽50mm、厚1.5mm)的表面上涂敷表10中所示成分(重量份)的环氧树脂组合物达0.5mm厚，在120℃加热形成固化的树脂膜。
接着对带有这层固化树脂膜的试样表面照射激光束形成标记。此时所使用的激光束标记装置与实施例1中所述的相同。此时所形成的标记的线条粗细为0.2mm。
对于上述带有标记的试样，与实施例1所述同样地判定其标记的鲜明度，结果示于表10中。
表10中所示的符号含义如下。
环氧树脂
エピコ-ト828：油化シエルポキシ公司制造，液状双酚A型环氧树脂
エピコ-ト1002：油化シエルポキシ公司制造，固状双酚A型环氧树脂
固化剂
A：甲基四氢苯二酸酐
B：二苯甲酮四羧酸酐
C：酚醛清漆树脂
固化促进剂
A：2-乙基-4-甲基咪唑
B：三苯瞵
填充剂
A：球形非晶硅，商品名“マイクロン S-COL”，(マイクロン公司制造)，平均粒径2.8μm
复合体粒子
(1)Fe-CD-A-I
按上述复合化方法A制造的、黄色氧化铁[I]与堇青石[I]的复合体粒子，黄色氧化铁[I]/堇青石[I]重量比：1/9，平均粒径：11μm
(2)Fe-CD-D-I
按上述复合化方法D制造的、黄色氧化铁[I]与堇青石[I]的复合体粒子，黄色氧化铁[I]/堇青石[I]重量比：1/9，平均粒径：12μm
                                                    表10
实验No. 1* 2  3  4*     5     6     7     8
(环氧树脂)エピコ-ト828エピコ-ト1002 100 100 100 100 100 100 100 100
(固化剂)ABC 87 87 87 87 87 87 20 15
(固化促进剂)AB 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0 1.0
(填充剂)A黄色氧化铁[I]堇青石[I] 80218 80 80 8019 80 80
(复合体粒子)Fe-CD-A-IFe-CD-D-I 20 20 10 10 20 20
(文字的鲜明度及颜色)照射次数：1次照射次数：5次文字的颜色 △○茶 ○◎黑 ○◎黑 ××红 △○茶 △○茶 ○◎黑 ○◎黑
*表示比较例
实施例9
除了使用表11所示成分(重量份)的环氧树脂组合物以外，按照与实施例8同样进行实验，结果示于表11中。本实施例中使用的复合体粒子的内容如下。
复合体粒子
(1)Ti-CD-B-I
按上述复合化方法B制造的、二氧化钛[I]和堇青石[I]的复合体粒子，二氧化钛[I]/堇青石[I]重量比：1/9，平均粒径：15μm
(2)YTi-CD-B-I
按上述复合化方法B制造的、黄色氧化钛[I]和堇青石[I]的复合体粒子，黄色氧化钛[I]/堇青石[I]重量比：1/9，平均粒径：15μm
(3)Nb-CD-B-I
按上述复合化方法A制造的、五氧化铌[I]和堇青石[I]的复合体粒子，五氧化铌[I]/堇青石[I]重量比：1/9，平均粒径：15μm
                                         表11
实验No. 1* 2  3  4* 5     6     7
(环氧树脂)エピコ-ト828エピコ-ト1002 100 100 100 100 100 100 100
(固化剂)AB 87 87 87 87 87 87 20
(固化促进剂)AB 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0
(填充剂)A二氧化钛[I]黄色氧化钛[I]五氧化铌[I]堇青石[I] 80218 80 80218 80 80218 80 80
(复合体粒子)Ti-CD-B-IYTi-CD-B-INb-CD-B-I 20 20 20 20
(文字的鲜明度及颜色)照射次数：1次 × ○ × ○ × △ ○
照射次数：5次   △   ◎   △   ◎   △     ○   ◎
文字的颜色   灰   黑   灰   黑   灰   灰～黑   黑
*表示比较例
实施例10
除了使用表12所示成分(重量份)的环氧树脂组合物以外，与实施例7同样进行实验，结果示于表12中。本实施例中使用的复合体粒子的内容如下。
复合体粒子
(1)Ti-CD-A-I
按上述复合化方法A制造的、二氧化钛[I]和堇青石[I]的复合体粒子，二氧化钛[I]/堇青石[I]重量比：1/9，平均径：10μm
(2)Ti-CD-B-I
按上述复合化方法B制造的、二氧化钛[I]和堇青石[I]的复合体粒子，二氧化钛[I]/堇青石[I]重量比：1/9，平均径：15μm
(3)Ti-CD-C-I
按上述复合化方法C制造的、二氧化钛[I]和堇青石[I]的复合体粒子，二氧化钛[I]/堇青石[I]重量比：1/9，平均径：15μm
(4)Ti-CD-D-I
按上述复合化方法D制造的、二氧化钛[I]和堇青石[I]的复合体粒子，二氧化钛[I]/堇青石[I]重量比：1/9，平均径：10μm
                                                               表12
  实验No.   1*   2     3   4   5   6*   7     8   9   10   11   12
  (环氧树脂)エピコ-ト828エピコ-ト1002 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  (固化剂ABC 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 20 15
  (固化促进剂)AB 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0 1.0
  (填充剂)A二氧化钛[I]堇青石[I] 80545 80 80 80 80 80218 80 80 80 80 50 50
  (复合体粒子)Ti-CD-A-ITi-CD-B-ITi-CD-C-ITi-CD-D-I 50 50 50 50 20 20 20 20 50 50
  (文字的鲜明度及颜色)照射次数：1次照射次数：5次文字的颜色 △○灰 △◎黑 △○灰～黑 ○◎黑 ○◎黑 ×△灰 △○黑 △○灰～黑 △○黑 ○◎黑 ○◎黑 ○◎黑
*表示比较例
实施例11
除了使用表13所示成分(重量份)的环氧树脂组合物以外，与实施例8同样进行试验，实验结果列表表13中。本实施例中使用的热变色性化合物、激光吸收性物质以及复合体粒子的内容如下。
热变色性化合物
二氧化钛[I]
五氧化铌[I]
激光吸收性物质
堇青石[I]
沸石[I]
硅酸锆[I]
硅酸钙[I]
复合体粒子
Ti-CD-A-I
Ti-ZE-A-I
Ti-ZrSi-A-I
Ti-CaSi-A-I
Nb-CD-A-I
                                                    表13
  实验No.   1*   2   3*     4   5*   6   7*     8   9*     10   11
  (环氧树脂)エピコ-ト828エピコ-ト1002 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  (固化剂)AB 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 20
  (固化促进剂)AB 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0
  (填充剂)A二氧化钛[I]五氧化铌[1]堇青石[I]沸石[I]硅酸锆[I]硅酸钙[I] 80218 80 80218 80 80218 80 80218 80 80218 80 80
  (复合体粒子)Ti-CD-A-ITi-ZE-A-ITi-ZrSi-A-ITi-CaSi-A-INb-CD-A-I 20 20 20 20 20 20
  (文字的鲜明度及颜色)照射次数：1次 × △ × △ × △ × △ × △ △
  照射次数：5次   △   ○   △   ○   △   ○   △     ○   △    ○   ○
  文字的颜色   灰   黑   灰 灰～黑   灰   黑   灰 灰～黑   灰 灰～黑   黑
*表示比较例
实施例12
除了使用表14所示的成分(重量份)的环氧树脂组合物以外，与实施例8同样进行实验，结果列于表14中。
                                                             表14
  实验No.   1*   2   3*   4   5*   6   7*   8   9*     10   11
  (环氧树脂)エピコ-ト828エピコ-ト1002 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  (固化剂)AB 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 20
  (固化促进剂)AB 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0
  (填充剂)A二氧化钛[I]五氧化铌[I]堇青石[I]沸石[I]硅酸锆[I]硅酸钙[I] 80218 80 80218 80 80218 80 80218 80 80218 80 80
  (复合体粒子)Ti-CD-B-ITi-ZE-B-ITi-ZrSi-B-ITi-CaSi-B-INb-CD-B-I 20 20 20 20 20 20
  (文字的鲜明度及颜色)照射次数：1次 × ○ × △ × ○ × △ × △ ○
  照射次数：5次   △   ◎   △       ○    △    ◎    △     ○    △    ○     ◎
  文字的颜色   灰   黑   灰       黑    灰    黑    灰     黑    灰  灰～黑     黑
*表示比较例
实施例13
除了使用表15所示成分(重量份)的环氧树脂组合物以外，与实施例8同样进行实验，结果示于表15中。
本实施例中使用的复合体粒子的内容如下。
复合体
(1)Cu-CD-A-I
按上述复合方法A制造的、草酸铜[I]和堇青石[I]的复合体粒子，草酸铜[I]/堇青石[I]的重量比：3/17，平均粒径：10μm
(2)Cu-CD-A-II
按上述复合方法A制造的、草酸铜[I]和堇青石[I]的复合体粒子，草酸铜[I]/堇青石[I]的重量比：3/7，平均粒径：15μm
(3)Cu-CD-C-I
按下述调制方法C-I制造的、草酸铜[I]和堇青石[I]的复合体粒子，草酸铜[I]/堇青石[I]的重量比：3/17，平均粒径：15μm
(4)Cu-CD-C-II
按下述调制方法C-II制造的、草酸铜[I]和堇青石[I]的复合体粒子，草酸铜[I]/堇青石[I]的重量比：3/7，平均粒径：10μm
调制方法C-I
在三口烧瓶中放入34g堇青石和100ml蒸馏水，一面搅拌一面加热至50℃，将5.8g无水硫酸铜溶解在60ml蒸馏水中，所得硫酸铜水溶液滴加到上述烧瓶内。然后一面搅拌一面将7.2g草酸二水合物溶解于50ml蒸馏水中而得到的草酸水溶液滴入烧瓶内。将内容物搅拌30分钟，然后减压蒸馏除去大部分水，过滤内容物，在110℃干燥。
调制方法C-II
除了使用14g堇青石、5.8g无水硫酸铜、7.2g草酸二水合物外，与调制方法C-I同样进行试验。
                                          表15
实验No.   1*   2     3   4*     5     6
(环氧树脂)エピコ-ト828 100 100 100 100 100 100
(固化剂)A 87 87 87 87 87 87
(固化促进剂)A 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(填充剂)A草酸酮[I]堇青石[I] 507.542.5 50 50 501535 50 50
(复合体粒子)Cu-CD-A-ICu-CD-A-IICu-CD-C-ICu-CD-C-II 50 50 50 50
(文字的鲜明度及颜色)照射次数：1次照射次数：5次文字的颜色 ××- △○灰 ○○灰～黑 ×△灰 ○○灰～黑 ○◎黑
*表示比较例

Claims (4)

1.一种激光束标记用材料，其特征是，它是由激光束吸收性无机物质和热变色性化合物的复合体粒子构成，所述激光束吸收性无机物质是选自堇青石、沸石、硅酸锆和硅酸钙中的至少一种，复合体粒子平均粒径为0.1-50μm。
2.根据权利要求1所述的激光束标记用材料，其中，复合体粒子中的热变色性化合物的比例是1-50％(重量)。
3.激光束标记用材料，其特征是，它是由激光束吸收性无机物质和热变色性化合物的烧结体粒子构成，所述激光束吸收性无机物质是选自堇青石、沸石、硅酸锆和硅酸钙中的至少一种，所述热变色性化合物是选自五氧化铌、黄色氧化钛和二氧化钛中的至少一种，烧结体粒子的平均粒径为0.1-50μm。
4.根据权利要求3所述的激光束标记用材料，其中，烧结体粒子中的热变色性化合物的比例是1-50％(重量)。
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