CN1684760A - 合成中空微球 - Google Patents

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D·L·梅尔米斯
J·A·麦克法雷恩
T·帕姆
N·E·汤普森
张华刚
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Abstract

本发明涉及一种制备合成中空微球的方法，包括步骤：制备团聚前体，所述的团聚前体包括基本组分和起泡剂；将该前体在预先确定的足以使前体的表面密封并使起泡剂活化的温度分布下焙烧，由此制得合成中空微球，其中，这种基本组分包括至少一种铝硅酸盐材料。还描述了用这种方法制得的合成中空微球及其用途。

Description

合成中空微球
技术领域
本发明涉及一种制造合成中空微球的方法以及用这种方法制得的合成中空微球。其开发主要是为了给商业可获的煤胞(cenosphere)提供成本有效的替代物。
发明背景
贯穿本说明书的对现有技术的所有讨论都决不能被认为是承认这些现有技术在该领域中是被广泛所知的，或者已构成了该领域常识的一部分。
煤胞是在燃煤发电厂的粉煤灰副产物中发现的球状无机中空微颗粒(微球)。煤胞一般构成粉煤灰的1-2％左右，收集起来的煤胞是广泛商业可获的。煤胞的成分，形式，尺寸，形状和密度特别有利于配制许多低密度的产品。
煤胞的特征之一是它们特殊的高化学耐用性。这种出色的高化学耐用性被认为是由于在其组成中的碱金属氧化物，尤其是氧化钠的含量非常低。因此，由收集起来的煤胞制成的低密度复合品具有所希望的性能：高的强度重量比和化学惰性。化学惰性在波特兰水泥应用中是尤其重要的，其中，相对的化学惰性在得到高耐用的粘结制品中扮演着重要角色。所以，已经证明，收集起来的煤胞在建筑产品以及一般的其中要与腐蚀环境接触而又希望有高的化学耐用性的应用中是特别有用的。
尽管收集起来的煤胞有这些应用，但其成本和可用性已经在很大程度上限制了它们的广泛应用。从粉煤灰中回收大量煤胞是一种劳动密集的昂贵工艺。尽管可以通过改善收集方法来从粉煤灰中提高煤胞的回收量，提高回收量的所需成本使得这种改善并不是经济上可行的。
还可能通过改变发电厂的燃烧条件，来提高粉煤灰中的煤胞产量。然而，发电厂的燃烧条件是为煤的燃烧而优化的，而不是为了煤胞生产。以煤的燃烧效率为代价来提高煤胞的产量不是经济可行的。
在现有技术中描述了几种生产微球的方法。早期的制造中空玻璃微球的方法包括，将硅酸钠，硼砂和合适的起泡剂混和到一起，干燥，并将该混和物粉碎，调节粉碎后的颗粒尺寸，接着将颗粒焙烧。然而，这种方法需要用到昂贵的起始原料(例如硼砂)。因此，所得到的微球必然是昂贵的。另外，该产品由于在最终的玻璃组成中含有高百分比的氧化钠而具有差的化学耐用性。
US 3752685中描述了一种用Shirasu制造玻璃微球的方法，Shirasu是一种自然生成的火山岩。在加热到800至1000℃之后，粉碎的Shirasu形成中空玻璃微球。然而，这种方法需要Shirasu供应，其并不是一种可以广泛获得的起始原料。
US 3365315中描述了一种通过在大约1200℃的温度并存在水蒸汽的情况下加热玻璃珠来制造玻璃微球的方法。这种方法需要专用的预先制备的无定形玻璃作起始原料。
US 2978340中描述了一种用基本上由碱金属硅酸盐构成的分立的固体颗粒制备玻璃微球的方法。通过将该碱金属硅酸盐在1000-2500°F的温度范围内在存在气化剂，比如尿素或者Na2CO3的情况下加热而制得微球。这种碱金属硅酸盐产物由于高的碱金属氧化物百分比，同样具有差的化学耐用性。
US 2676892中描述了一种通过将Macquoketa粘土页岩颗粒加热到2500-3500°F的温度由Macquoketa粘土页岩来制备微球的方法。所得产物中含有所不希望的开孔结构，导致其在含水的粘结环境中有相对高的吸水性。
US专利申请No.2001/0043996(等同于EP-A-1156021)中描述了一种制备直径1-20微米的中空微球的喷雾燃烧方法。然而，这种方法不适合于制备与已知的煤胞具有相似直径的微球(即大约200微米)。在喷雾干燥工艺中，快速的蒸汽爆破会打碎较大的颗粒，因此阻止了直径大于大约20微米的中空微球的形成。
US专利申请No.2002/0025436中描述了一种用粉煤灰制备固体微球的方法。该方法据说提高了粉煤灰颗粒的球状均匀性，可提供密度大约为1.8g/cm3的粉煤灰球。
希望能够用广泛存在的原料，以一种低成本高产出的方法来制得具有可接受的化学耐用性的微球，从而使得这些材料可以更广泛的用在纤维水泥和其它产品中。
本发明的一个目的就是克服或者改善现有技术的至少一个缺点，或者提供一种有用的替代物。
发明简述
因此，本发明的一个方面是提供一种制备合成中空微球的方法，包括步骤：
(a)制备团聚前体，所述的团聚前体包括基本组分和起泡剂；
(b)将该前体在预先确定的足以使前体表面密封并使起泡剂活化的温度分布下焙烧，由此制得合成中空微球，
其中，该基本组分中包括至少一种铝硅酸盐材料。
贯穿本说明书和权利要求，除非文中明确要求，“包括”，“包含”以及类似的词汇都应该理解成是开放性的，而不是排外性的或者彻底无遗漏的，也就是说，应理解为“包括，但不限于”。
正如这里所用的，“合成中空微球”或者“合成微球”一词指的是作为合成方法的基本目标产物而合成的中空微球。该词不包括，例如，收集起来的煤胞，其仅仅是燃煤发电厂烧煤的副产物。
尽管在本说明书中使用的是“微球”一词，应该理解为该词包括任何基本上是球状的分立的微颗粒，包括那些不是真正的几何意义上球状的微颗粒。
正如这里所用的，“制备团聚前体”指的是通过例如下面描述的方法将各种成分结合到一起，合成制备团聚前体。
正如这里所用的，“基本组分”一词指的是该组分是团聚前体的主要成分，即这种基本组分的量超过了其它成分的量。
有利的，本发明的优选方法提供这样一种方法，其利用广泛存在的廉价起始原料，比如粉煤灰，天然岩石和矿物，大量的生产微球。因此，优选方式的本方法降低了制造微球的总成本，由此增大了它们的使用范围，特别是在建筑工业中，那里，目前可用的煤胞的使用因其高额的成本和低的可用性而受到相当的限制。至今，仍然不相信能够从废铝硅酸盐材料比如粉煤灰中制备出中空微球。
在其优选的形式中，本发明的一个进一步的优点是可以根据具体的目的来对所制得的微球进行调整。例如，根据需要，可以通过改变成分的相对含量，以及/或者制备过程中的温度分布/曝露时间来调节微球的尺寸，密度和组成。
在其优选的形式中，本发明的再一个进一步的优点是所制得的微球具有可接受的高的化学耐用性，并且可以耐受例如pH为12-14的非常苛刻的环境长达48小时。因而，依据本发明的优选形式制得的微球可以耐受含水的粘结环境，比如波特兰水泥净浆。
而且，在多数情况下，纤维水泥产品要在温度高达250℃的反应釜中固化达24小时。依据本发明的优选方式制得的微球，甚至在暴露于苛刻的反应釜环境中之后，在纤维水泥产品中因溶解(例如因氧化硅的浸出)而只有很小的质量丢失，仍保持它们的形状，并继续具有高的机械强度。
本发明的第二个方面是提供一种由上述方法得到的或者可以得到的合成中空微球。
本发明的第三个方面是提供一种包括铝硅酸盐材料的合成中空微球，其中所述微球的平均颗粒尺寸在30-1000微米的范围，所述微球中碱金属氧化物的总含量在占微球总重量的3-10wt.％的范围。
本发明的第四个方面是提供上述合成中空微球在填料应用，改性剂应用，容器应用以及基底应用中的用途。
本发明的第五个方面是提供一种包括上述合成中空微球的纤维水泥建筑产品。
本发明的第六个方面是提供一种适合用来制备合成中空微球的团聚前体，该团聚前体包括基本组分和起泡剂，其中基本组分中包括至少一种铝硅酸盐材料。
本发明的第七个方面是提供一种制备团聚前体的方法，所述的团聚前体适用于制备合成中空微球，包括步骤：
(a)  提供具有预先确定的尺寸的基本组分，所述基本组分中包括至少一种铝硅酸盐材料；
(b)  将该基本组分和起泡剂在水中混和；以及
(c)  将此混和物干燥。
下面更详细的描述本发明所有方面的优选特征。
团聚前体
该团聚前体通常基本上是其构成材料的固相团聚混和物。
优选的，基本组分的量占团聚前体总重量的至少40wt.％，更优选的至少50wt.％，更优选的至少70wt.％，更优选的至少80wt.％，更优选的至少90wt.％。
优选的，起泡剂的量在占团聚前体总重量的0.05-10wt.％，更优选的为0.1-6wt.％，更优选的为0.2-4wt.％。起泡剂的精确含量依赖于基本组分的组成、起泡剂的类型和最终的微球所需要的密度。
基本组分和起泡剂的优选比率依赖于这些成分中每种的组成而变化。一般的，基本组分对起泡剂的比率在1000∶1-10∶1的范围，更优选的为700∶1-15∶1，更优选的为500∶1-20∶1。
优选的，该团聚前体中的水含量少于大约14wt.％，更优选的少于大约10wt.％，更优选的少于大约5wt.％，更优选的大约3wt.％或者更少。发现团聚前体中的水含量为14wt.％或者更多时，团聚体在焙烧过程中会爆裂成细粉。本发明人认为这种爆裂是由在存在太多的水时产生的快速的蒸汽爆裂而引起的。
因此，尽管在用基于溶液的方法(例如，下面描述的一种制备团聚前体的基于溶液的方法)制备的团聚前体中或许存在少量的残余水气，该团聚前体基本上是干的。实际上，少量的水有助于将团聚体中的颗粒粘结在一起，尤其是在团聚前体中的颗粒是水反应性的情况下。而且，在焙烧过程中，少量的水还可以通过释放一些H2O气体起到一部分起泡剂的作用。
优选的，该团聚前体中碱金属氧化物的总量最多约10wt.％，一般在2-10wt.％，3-10wt.％，4-10wt.％或者5-10wt.％的范围。碱金属氧化物的总含量少于大约10wt.％是有利的，因为由这样的团聚前体制得的微球将仍然具有适合于多数应用的高的化学耐用性。
优选的，该团聚体是颗粒状的，具有的平均团聚体颗粒尺寸在10-1000微米的范围，更优选的在30-1000微米，更优选的在40-500微米。
基本组分
优选的，该基本组分是一种低碱材料(low alkali material)，“低碱材料”指的是这种材料中的碱金属氧化物含量少于10wt.％，更优选的少于8wt.％，更优选的少于5wt.％。在本发明的这一优选方式中，在基本组分中可仍含有相对的高碱材料。因此，在该基本组分中可以包括碱含量最高达大约15wt.％的废玻璃粉，比如钠钙玻璃(有时称为碎玻璃)。然而，在本发明的这种优选方式中，当结合采用其它低碱的基本组分时，基本组分中总的碱浓度应少于10wt.％。
至今，仍认为在用碱金属硅酸盐制备玻璃微球时，需要相对大量的碱金属氧化物作熔剂(参见，例如，US 3365315)。然而，本发明人已发现，采用本发明的方法，可以采用广泛存在的低碱含量的铝硅酸盐原料来制备合成微球，而不需要大量添加碱金属氧化物。这将在下面进行更详细的描述。
铝硅酸盐材料是被本领域技术人员所熟知的。一般的，其是含有由氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)构成的大组分的材料(即：大于大约50wt.％，优选的大于大约60wt.％)。而本领域技术人员已经了解那些归为“铝硅酸盐”的材料。
在铝硅酸盐材料中的氧化硅和氧化铝的量根据来源而变化，甚至在相同的来源中也会变化。例如，在粉煤灰中，依赖于所用的煤的种类和燃烧条件，会包含不同量的氧化硅和氧化铝。优选的，在本发明所用的铝硅酸盐材料中，氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的质量比大于大约1。
一般的，可用于本发明的铝硅酸盐材料的组成为：30-85wt.％的SiO2，2-45wt.％(优选的6-45wt.％)的Al2O3；最多大约30wt.％(优选的最多大约15wt.％)的二价金属氧化物(例如MgO，CaO，SrO，BaO)；最多大约10wt.％的一价金属氧化物(例如Li2O，Na2O，K2O)；以及最多大约20wt.％的其它的金属氧化物，包括在多重氧化态下存在的金属氧化物(例如TiO2，Fe2O3等)。
本发明的方法不局限在任何具体的铝硅酸盐材料来源上。而基本组分中优选的包括选自粉煤灰(例如F型粉煤灰，C型粉煤灰等)，底灰，高炉矿渣，纸灰，玄武岩，安山岩，长石，铝硅酸盐粘土(例如高岭土，伊利土，bedalite土，膨润土，瓷料，烧粘土等)，铝土，黑曜石，火山灰，火山岩，火山玻璃，无机聚合物(geopolymer)及它们的组合中的至少一种铝硅酸盐材料。更优选的，基本组分中包括粉煤灰，安山岩，玄武岩以及/或者铝硅酸盐粘土。
铝硅酸盐材料可以是经煅烧的，也可以是没煅烧过的。“经煅烧的”一词指的是已将该铝硅酸盐材料在空气中加热到了一个预先确定的煅烧温度煅烧了一段预先确定的时间，使得铝硅酸盐材料中的某种(某些)组分发生了氧化或者发生了预反应。在本发明中，对铝硅酸盐材料进行煅烧是有利的，因为起泡(膨胀)过程对在铝硅酸盐材料中存在的多价氧化物的氧化还原状态敏感。考虑不受理论上的限制，可认为起泡剂的活化受从铝硅酸盐材料中存在的多价氧化物所释放出的氧的影响(例如通过氧化还原反应)。例如，含碳的起泡剂会被氧化铁(Fe2O3)氧化成CO2，氧化铁相应的被还原成氧化亚铁(FeO)。从起泡剂中放出CO2使微球膨胀。因此，通过将铝硅酸盐材料在空气中预煅烧，提高氧化铁的相对含量，其然后用作起泡剂的氧源以生成更多气体，由此降低微球的密度。
另外，煅烧可以促进铝硅酸盐材料中氧化物组分的预反应，和/或引起部分玻璃化，这会有利于制备高质量的微球。
因其低成本和广泛的存在，粉煤灰是一种特别优选的铝硅酸盐基本组分。在本发明的一个优选形式中，基本组分包括的粉煤灰占基本组分总量的至少5wt.％，更优选的至少10wt.％。在另一个优选形式中，基本组分包括的粉煤灰占基本组分总量的至少50wt.％，更优选的至少70wt.％，更优选的至少90wt.％。在本发明的一些实施方案中，基本组分基本上全是粉煤灰。
粉煤灰还可以以粉煤灰无机聚合物的形式使用，当粉煤灰与金属氢氧化物(例如NaOH或者KOH)的水溶液接触时会形成这种无机聚合物。粉煤灰无机聚合物在本领域是熟知的。
优选的，该至少一种的铝硅酸盐材料中包括无定形相，该材料是部分或者完全无定形的。
优选的，这种至少一种的铝硅酸盐材料的平均一次颗粒尺寸在0.01-100微米的范围，更优选的在0.05-50微米，更优选的在0.1-25微米，更优选的在0.2-10微米。优选的颗粒尺寸可以通过适当的研磨和分级得到。在本发明中可以采用在陶瓷工业中使用的各种粉碎，研磨以及整体尺寸缩减技术。不限制使用其它的脆性固体尺寸缩减的方法，依据本发明优选的方法是球磨(湿法或者干法)，高能离心磨，喷磨和碾磨。如果采用的是多于一种铝硅酸盐材料，那么，多种成分可以一同粉碎。在本发明的一个方法中，在研磨工艺之前，将起泡剂，以及可选的粘结剂，加入到铝硅酸盐材料中。例如，所有的成分一同粉碎(例如，用湿法球磨)，然后再去除含混和水。
一般地，基本组分的主要部分是这种至少一种的铝硅酸盐材料。通常，优选的铝硅酸盐材料的量占基本组分总重量的至少50wt.％，更优选的至少70wt.％，更优选的至少90wt.％。在某些情况下，基本组分包括的基本上全是铝硅酸盐材料。
然而，在本发明的另一个实施方案中，基本组分中除了这种至少一种的铝硅酸盐材料外，还可包括废料以及/或者其它的可形成玻璃的材料。在这种可供选择的实施方案中可使用的典型的废料或者可形成玻璃的材料是废玻璃(例如钠钙玻璃，硼硅酸盐玻璃或者其它的废玻璃)，废陶瓷，窑灰，废纤维水泥，混凝土，焚灰，硅藻土，石英砂，硅灰以及它们的组合。废料以及/或者其它可形成玻璃的材料的总量可占基本组分重量的最多大约50wt.％(例如，最多大约40wt.％，最多大约30wt.％，或者最多大约20wt.％)。如上所述，优选的，在这种类型的基本组分混和物中，碱金属氧化物的总量仍然小于大约10wt.％。
起泡剂
在本发明中所用的起泡剂是，当加热时可通过燃烧，蒸发，升华，热分解，气化或者扩散中的一种或多种方式释放起泡气体的物质。该起泡气体可以是例如CO2，CO，O2，H2O，N2，N2O，NO，NO2，SO2，SO3或者它们的混和物。优选的，起泡气体中含有CO2以及/或者CO。
优选的，起泡剂选自煤粉，碳黑，活性炭，石墨，含碳聚合有机物，油，碳水化合物(例如糖，淀粉等)，PVA(聚乙烯醇)，碳酸盐，碳化物(例如碳化硅，碳化铝，碳化硼等)，硫酸盐，硫化物，氮化物(例如氮化硅，氮化铝，氮化硼等)，硝酸盐，胺，多元醇类，二醇类或者丙三醇。碳黑，煤粉，糖以及碳化硅是特别优选的起泡剂。
优选的，尤其是当气泡剂是非水溶性的时，起泡剂的平均颗粒尺寸在0.01-10微米的范围，更优选的在0.5-8微米，更优选的在1-5微米。
粘结剂
在本发明的一个优选实施方案中，团聚前体中进一步包括粘结剂(或者结合剂)。粘结剂的基本功能是将团聚体中的颗粒紧密粘合到一起。
在一些例子中，粘结剂起初是在团聚前体的形成过程中起到将团聚体颗粒粘结到一起的作用，然后在后续的焙烧过程中作起泡剂。
通常，可与铝硅酸盐基本组分反应或者/粘附的任何化学物质都可用作粘结剂。粘结剂可以是任何可商业得到的在陶瓷工业中用作粘结剂的材料。
优选的，粘结剂选自碱金属硅酸盐(例如钠硅酸盐)，碱金属铝硅酸盐，碱金属硼酸盐(例如四硼酸钠)，碱金属或者碱土金属碳酸盐，碱金属或者碱土金属硝酸盐，碱金属或者碱土金属亚硝酸盐，硼酸，碱金属或者碱土金属硫酸盐，碱金属或者碱土金属磷酸盐，碱金属或者碱土金属氢氧化物(例如NaOH，KOH或者Ca(OH)2)，碳水化合物(例如糖，淀粉等)，胶态二氧化硅，无机硅酸盐水泥，波特兰水泥，高铝水泥，石灰基水泥，磷酸盐基水泥，有机聚合物(例如聚丙烯酸脂类)或者它们的组合。在某些情况下，粉煤灰，例如超细的C型或者F型粉煤灰也可用作粘结剂。
尽管在某些情况下(例如糖，淀粉等)，相同的物质可同时具有起泡/粘结剂的性能，但粘结剂和起泡剂一般是彼此不相同的。
这里所用到的“粘结剂”或者“结合剂”包括上面提到的所有粘结剂，以及这些粘结剂与团聚体中的其它组分原位反应的产物。例如，碱金属氢氧化物(比如NaOH)可与铝硅酸盐材料中的至少一部分发生原位反应而生成碱金属铝硅酸盐。当暴露在含CO2的环境气体中时，氢氧化钠还可形成碳酸钠，这一过程的速度在高温(例如400℃)下会升高。所得到的碳酸钠可与铝硅酸盐材料反应生成钠铝硅酸盐。
优选的，粘结剂的量占团聚前体总重量的0.1-50wt.％，更优选的为0.5-40wt.％，更优选的为1-30wt.％。
已经意外的发现，粘结剂的性能，特别是它的熔点，影响所得到的微球的性能。考虑不受理论的限制，本发明人认为是因为在焙烧步骤(b)中，在活化起泡剂的过程中或者之前，粘结剂会在团聚前体的周围形成熔融的外层。因此，在本发明的一个优选形式中，粘结剂的熔点比整个团聚前体的熔点低。优选的，粘结剂的熔点低于1200℃，更优选的低于1100℃，更优选的低于1000℃(例如700-1000℃)。
还意外的发现，在粘结剂相中的结晶度对熔融外层的形成动力学有巨大影响。在一个给定的温度下，结晶度已经由在混和物中，存在的氧化物的相图确定。在一个简单的SiO2和Na2O二元体系中，存在三个共晶点，最低的一个具有的液相线温度大约为790℃，SiO2和Na2O的比率大约为3。当氧化钠的含量提高时，液相线温度急剧升高，在SiO2和Na2O的比率为1∶1时为约1089℃。这可以从图1所示的SiO2-Na2O相图中看到。其它的碱金属氧化物的行为与氧化钠相似。例如，K2O-SiO2体系也有多个共晶点，最低的一个大约为750℃，发生在SiO2和K2O的比率大约为2.1时。相似的，Li2O有多个共晶点，一个在1028℃，比率大约为4.5。
在标准玻璃技术中，氧化钠被认为是一种强的熔剂。其向硅酸盐玻璃中的加入降低了玻璃的熔点和粘度。例如，在一种典型的钠钙玻璃组成中，大约15wt.％的氧化钠会使SiO2的熔点从1700℃降低到低于1400℃。然而，在熔融商用玻璃时，熔体有足够的时间使整个玻璃体达到平衡浓度，一般在几个小时或者更长的数量级。这样，在标准玻璃技术中，加入足够的氧化钠和/或其它的熔剂，使整个熔体具有必需的粘度-温度特性。
然而，考虑不受理论的限制，本发明人认为，在焙烧的快速反应动力学下(升温速率快到2000℃/秒)，在团聚前体周围快速形成熔融外层的关键需求是要使粘结剂组分快速熔融。因此，优选的，粘结剂(例如这里的钠硅酸盐或者钠铝硅酸盐)应具有共晶或者近共晶的组成。优选的，粘结剂是SiO2∶Na2O的比率在5∶1-1∶1范围的钠硅酸盐，更优选的SiO2∶Na2O的比率为4∶1-1.5∶1，更优选的为3.5∶1-2∶1。应该明白，在粘结剂中，其它的碱金属氧化物(例如Li2O，K2O)具有相同的效果。然而，因Na2O成本低而是优选的。
意外的发现，当用SiO2∶Na2O的比率为1∶1的钠硅酸盐作粘结剂来配制团聚前体时，所得到的微球相对致密，颗粒密度大约为1.0g/cm3。然而，SiO2∶Na2O的比率为大约3∶1的钠硅酸盐粘结剂所得到的微球具有大约为0.7g/cm3的较低密度。在这两种情况下，Na2O相对于团聚体的总浓度是相同的。在传统的玻璃制造技术原理下，用相同数量的熔剂时，预期最终产物中将几乎没有或者没有差异。然而，本发明人已经发现，在粘结剂中采用共晶或者近共晶的组成，在焙烧过程中可以快速形成熔融外层，并得到低密度的微球，而与团聚体中熔剂的总量无关。
同样没想到的，发现氢氧化钠表现出相同的趋势。当用氧化钠作粘结剂时，其与铝硅酸盐粉末中存在的氧化硅反应形成钠硅酸盐化合物。随着加入的氢氧化钠的增加，氧化硅与氧化钠的比率降低，导致粘结剂具有越来越高的熔点。
而且，合成微球的性能还依赖于团聚体的干燥温度，在某些程度上还依赖于压力。例如，高的干燥温度有利于形成具有较低SiO2∶Na2O比率的钠硅酸盐，由此得到具有更高的熔点的粘结剂。例如，当在大约50℃的温度下干燥团聚体时，大约5wt.％的NaOH对于形成低密度的微球来讲是合适的粘结剂量。然而，当在400℃下干燥团聚体时，同样的配方导致更高密度的微球。惊奇的发现，当团聚体在400℃下干燥时，制得低密度的微球需要更低的NaOH浓度(例如2-3wt.％)。
一般的，认为在玻璃制造技术中采用相对大量的氧化钠(例如15wt.％)作为熔剂是必须的。然而，在本发明中，惊奇的发现相对大量的氧化钠不是优选的。
在团聚前体中还可以包括表面活性剂，其有助于团聚前体组分分散成水溶液或者浆料。表面活性剂可以是阴离子型的，阳离子型的，或者非离子型的表面活性剂。
焙烧条件
优选的，在本发明中采用的温度分布应将前体熔融成熔体，降低熔体的粘度，使前体的表面密封，促进熔体内部膨胀气体的生成以形成气泡。这种温度分布还优选的要使熔体在某温度下保持足够的时间，以使气泡合并形成单一的主气孔。在起泡之后，将这种新膨胀的颗粒迅速冷却，形成中空的玻璃微球。因此，该温度分布优选的由具有一个或者多个温度区的炉子来提供，例如吊管炉(drop tube furnace)，涡式炉，流化床炉或者烧油炉，具有向上或者向下的通风气流。在本发明的方法中使用的烧油炉包括如下类型的炉子，其中可直接将团聚前体加入到一个或者多个燃烧区中，引起颗粒的膨胀或者起泡。这是一种优选的炉子类型，因为正如所希望的，这有利于将颗粒直接快速加热到高温。热源可以是电，或者由燃烧矿物燃料来提供，例如天然气或者燃油。然而，优选的加热方法是烧天然气，因为这与电加热相比更经济，也比烧燃油要清洁。
一般的，在焙烧步骤(b)中的峰值焙烧温度在600-2500℃的范围，更优选的在800-2000℃，更优选的在1000-1500℃，更优选的在1100-1400℃。然而应理解，所需要的温度分布依赖于所用的铝硅酸盐基本组分和起泡剂的类型。
优选的，在上述峰值焙烧温度下的暴露时间为0.05-20秒，更优选的为0.1-10秒。
合成中空微球
本发明提供一种包含铝硅酸盐材料的合成中空微球，其中，所述微球的平均颗粒尺寸在30-1000微米的范围，所述微球中碱金属氧化物的总量在占微球总重量的2-10wt.％的范围。
在本发明的合成中空微球中可以含有多种碱金属氧化物，一般是Na2O和K2O的结合，其构成了碱金属氧化物的总量。优选的，碱金属氧化物总量在占微球总重量的3-9wt.％的范围，更优选的在4-8wt.％。在一些实施方案中，合成微球中碱金属氧化物的总量在占微球总重量的4-6wt.％，或者5-8wt.％的范围。
优选的，在合成中空微球中，氧化钠的量在占微球总重量的1-10wt.％的范围，更优选的在2-10wt.％，更优选的在3-9wt.％，更优选的在4-8wt.％，更优选的在4-7wt.％。在合成中空微球中的一部分氧化钠一般来自于含有钠化合物的粘结剂，比如钠硅酸盐或者氢氧化钠。
本发明的合成微球具有几个相对于本领域所知的微球的优点。第一，该微球中包含铝硅酸盐材料。铝硅酸盐便宜，可在世界上广泛存在，例如可取自大量的岩石，粘土和矿物，还可取自废的副产品，尤其是底灰和粉煤灰。尤其有利的是本发明的合成中空微球可由粉煤灰制备。第二，存在适量的碱金属氧化物，使得可用废料，比如粉煤灰来合成制得具有一致性能的微球。第三，只存在适量的碱金属氧化物，意味着微球具有可接受的高的化学耐用性，且可用在与已知煤胞的使用条件相同的条件下。本发明人已发现，对于大多数的煤胞应用来讲，收集起来的煤胞的相当低的碱金属氧化物量以及由此得到的非常高的化学耐用性都不是必要的。依据本发明的优选形式得到的合成中空微球能够耐受很严酪的环境和严酷的反应釜条件。相反，依据现有技术所知的方法制备的合成微球通常含有大量的碱金属氧化物，具有不能接受的低的化学耐用性。
而且，平均颗粒尺寸在30-1000微米是有利的，因为这样的颗粒被认为不是可呼吸的尘埃。
依据本发明的合成中空微球一般包括基本上球形的外壁和封闭壳(空穴)结构。该合成中空微球优选的具有如下一个或者多个特征，这些也是收集起来的煤胞的一般特征：
(i)纵横比在大约0.8-1。
(ii)空穴体积占微球总体积的大约30-95％；
(iii)壁厚大约在微球半径的5-30％之间；
(iv)组成为30-85wt.％的SiO2，2-45wt.％(优选的6-40wt.％)的Al2O3，最多大约30wt.％的二价金属氧化物(例如MgO，CaO，SrO，BaO)，2-10wt.％的单价金属氧化物(例如Na2O，K2O)，最多大约20wt.％的其它的金属氧化物，包括以多氧化态存在的金属氧化物(例如TiO2，Fe2O3等)；
(v)氧化硅与氧化铝的比大于大约1；
(vi)平均直径在30-1000微米之间，更优选的在40-500微米之间；
(vii)外壁厚度在1-100微米之间，优选的在1-70微米之间，更优选的在2.5-20微米之间；
(viii)颗粒密度在0.1-2.0g/cm3之间，更优选的在0.2-1.5g/cm3之间，更优选的在0.4-1.0g/cm3之间；或者
(ix)堆密度小于大约1.4g/cm3，优选的小于大约1.0g/cm3。
合成中空微球的用途
依据本发明的合成中空微球可以广泛的用在各种应用中。例如，填料应用，改性剂应用，容器(containment)应用或者基底应用。合成微球的应用范围因其低成本和性能的一致性而比收集起来的煤胞的应用大的多。
依据本发明的合成中空微球可以用在复合材料中作填料，其中，它们带来的性能包括成本降低，重量减轻，工艺改良，性能提高，可机加工性以及/或者可加工性改善。更具体的，这些合成微球可以在聚合物(包括热固性的，热塑性的以及无机聚合物)，无机粘结材料(包括含波特兰水泥的材料，石灰水泥，氧化铝基水泥，灰泥，磷酸盐基水泥，氧化镁基水泥以及其它的水硬性粘结剂)，混凝土体系(包括精确的混凝土结构，翻起混凝土板，柱，悬挂式混凝土结构等)，油灰(例如用于空穴填充以及修补应用)，木质复合物(包括颗粒板，纤维板，木材/聚合物复合物以及其它的复合木质结构)，粘土以及陶瓷中用作填料。本发明的微球的一个特别优选的应用是用在纤维水泥建筑产品中。
该合成微球还可与其它的材料结合用作改性剂。通过适当的选择尺寸和几何形貌，微球可以与特定的材料一起提供独特的性能，比如提高膜的厚度，改善分布，提高流动性等。典型的改性剂应用包括反光应用(例如公路标志和符号)，工业爆炸物，冲击能量吸收结构(例如用于吸收炸弹和爆炸物的能量)，涂料以及粉末涂层应用，粉碎和爆破应用，钻土应用(例如用于油井钻探的水泥)，粘附剂配方以及隔声或者隔热应用。
该合成微球还可用来容纳并/或储存其它的材料。典型的容器应用包括医学和药学应用(例如药的微容器)，放射性或者毒性材料的微容器，以及气体和液体的微容器。
该合成微球还可以在使用表面反应的各种应用中(即基底应用)用来提供特定的表面活性。对该合成微球进行二次处理还可以进一步提高表面活性，例如金属或者陶瓷涂层，酸浸等。典型的基底应用包括离子交换应用(为了去除流体中的污染物)，催化剂应用(其中处理微球表面以在化合，转化或者分解反应中用作催化剂)，过滤(从气体或者流体流中去除污染物)，导电填料或者用于聚合复合物的RF屏蔽填料，以及医学成像。
制备团聚前体的方法
如上所述，本发明还提供一种制备团聚前体的方法。
优选的，基本组分的量占团聚前体干燥总重量的大于大约40wt.％。优选的，起泡剂的量占团聚前体干燥总重量的小于大约10wt.％。基本组分和起泡剂的进一步优选的形式如上所述。
优选的，另外将粘结剂与基本组分和起泡剂在混和步骤(b)中混和。优选的，粘结剂的量在占团聚前体干燥总重量的0.1-50wt.％的范围。粘结剂的进一步优选的形式如上所述。
在混和步骤(b)中可以适当的加入其它添加剂(例如表面活性剂)。表面活性剂可用来辅助颗粒的混和，悬浮和分散。
一般的，混和步骤(b)提供一种水基分散体或者糊状物，其在步骤(c)中干燥。混和可用任何可用来搅拌陶瓷粉末的传统方法进行。优选的混和技术的例子包括，但不限于，搅拌槽，球磨，单螺旋或者双螺旋混和器以及碾磨。
依赖于所使用的干燥技术，干燥可在30-600℃的温度范围内进行，时间可持续最长大约48小时。在本发明中可使用任何类型的在工业中通常用来干燥浆料和糊状物的干燥器。干燥可用例如固定盘或者容器分批处理。可供选择的，干燥可在流化床干燥器，回转干燥器，转动台式干燥器，喷雾干燥器或者闪速干燥器中进行。可供选择的，干燥可在微波炉中进行。应明白优化的干燥周期依赖于所用干燥方法的类型。
当干燥在固定盘或者容器中进行时，优选的，初始干燥温度不要设的太高以避免水的剧烈沸腾，而使固体从干燥容器中喷出。此时，干燥温度(至少在初始时)优选在30-100℃的范围，更优选的在40-80℃，以避免初始的水的快速沸腾。然而，在水初始蒸发之后，干燥温度可以提高到最高大约350℃，这可以更快速的完成干燥步骤。
优选的，制备团聚前体的方法包括进一步的步骤(d)将由步骤(c)得到的干燥混和物粉碎，形成具有预先确定的颗粒尺寸范围的团聚前体颗粒。干燥和粉碎可在同一步进行。
优选的，将干燥混和物粉碎以提供平均颗粒尺寸在10-1000微米范围内的团聚前体颗粒，更优选的在30-1000微米，更优选的在40-500微米，更优选的在50-300微米。
团聚前体的颗粒尺寸将与所得的合成中空微球的颗粒尺寸有关。尽管这种依赖只是近似的。
优选的，本发明提供具有受控尺寸分布的合成中空微球。因此，要将粉碎的团聚前体分级到预先确定的颗粒尺寸分布。可供选择的，可以通过在干燥步骤中使用喷雾干燥来在团聚前体中得到受控的尺寸分布。喷雾干燥的另一个优点是材料的输出量大，干燥时间短。因此，在本发明的一个优选实施方案中，干燥步骤(c)采用喷雾干燥器进行。喷雾干燥器在大量的标准教科书(例如C.M.van’t Land的IndustrialDrying Equipment，Arun S.Mujumbar的Handbook of IndustrialDrying第二版)中有描述，本领域技术人员是熟知的。发现在本发明中使用喷雾干燥器基本上不再需要对团聚前体进行任何的筛分/分级。
优选的，供给到喷雾干燥器中的水基浆料包括20-80wt.％的固相，更优选的为25-75wt.％的固相，更优选的为50-70wt.％的固相。
除了上述团聚体成分之外，该浆料中可以进一步含有工艺助剂或者添加剂以促进在喷雾干燥器中的混和，可流动性或者液滴的形成。适用的添加剂在喷雾干燥技术中是熟知的。这些添加剂的例子是磺酸盐(或酯)，二醇醚类，碳氢化合物，纤维素醚类以及其它的类似物。它们在水基浆料中的含量在0-5wt.％的范围。
在喷雾干燥工艺中，一般在预先确定的压力和温度下，将水基浆料泵压进喷雾器中形成浆料液滴。喷雾器可以是，例如，基于旋转盘的喷雾器(离心喷雾)，基于压力喷嘴的喷雾器(液压喷雾)或者基于双流体压力喷嘴的喷雾器(气动喷雾)，在后者中，浆料与另一种流体混和。喷雾器还可以辅以循环的机械或者声学脉冲处理。
喷雾可以从干燥器腔室的顶部或者底部进行。热的干燥气体可以以与喷雾的方向相同或者相反的方向注入到干燥器中。
浆料的雾化液滴在干燥器中干燥一段预先确定好的时间。一般的，其在干燥器中的停留时间在0.1-10秒的范围，一般的，大于2秒的相对较长的停留时间是更加优选的。
优选的，干燥器的入口温度在300-600℃的范围，出口温度在100-220℃的范围。
附图简述
下面将结合附图用实施例对本发明进行描述：
图1是二元体系Na2O-SiO2的平衡相图，组成以SiO2的重量百分比表示。
图2是由实施例1得到的合成中空微球(样品1)的扫描电镜显微图。
图3是由实施例1得到的合成中空微球(样品2)的扫描电镜显微图。
图4是由实施例1得到的合成中空微球(样品3)的扫描电镜显微图。
图5是由实施例2得到的合成中空微球(样品4)的扫描电镜显微图。
图6是由实施例2得到的合成中空微球(样品5)的扫描电镜显微图。
图7是由实施例2得到的合成中空微球(样品6)的扫描电镜显微图。
图8是由实施例3得到的合成中空微球(样品7)的扫描电镜显微图。
图9是由实施例4得到的合成中空微球(样品12)的扫描电镜显微图。
图10是由实施例4得到的合成中空微球(样品13)的扫描电镜显微图。
图11是由实施例5得到的合成中空微球的扫描电镜显微图。
图12是由实施例5得到的合成中空微球的扫描电镜显微图。
图13是由实施例5得到的合成中空微球的扫描电镜显微图。
图14是由实施例6得到的合成中空微球的扫描电镜显微图。
图15是由实施例6得到的合成中空微球的扫描电镜显微图。
图16是由实施例8得到的合成中空微球(样品14)的扫描电镜显微图。
图17是由实施例8得到的合成中空微球(样品15)的扫描电镜显微图。
图18是由实施例8得到的合成中空微球(样品16)的扫描电镜显微图。
图19是团聚前体的示意图。
优选实施方案详述
实施例1
本实施例阐释用由粉煤灰，硅酸钠和糖构成的配方来制备合成微球的方法。
将F型粉煤灰(研磨至平均尺寸为5.4微米)，商业级硅酸钠溶液(SiO2/Na2O是3.22，固相含量为40％)，商业级糖和水混和，制得三个样品。各组分的量在表1中列出。粉煤灰的组成在表2中给出。将这些混和物搅拌成均匀的浆料，倒入平盘中，使其在室温下固化大约5分钟。将得到的产品进一步在大约50℃下干燥大约20小时，之后将其粉碎并过筛，得到尺寸范围在106-180微米之间的粉末。在下一步骤中，对于每个样品，以大约0.14g/min的给料速度将粉末供入到垂直加热管式炉中。管式炉中的气流为每分钟1升空气加3升氮气。调节炉子的恒温区，使得在峰值焙烧温度下的停留时间为从小于1秒到大约几秒。起泡后的微球用漏斗形的收集装置收集，并用位于炉子底部的细的筛网覆盖。为了有助于收集微球，在漏斗的末端施加轻微的吸力。对产品的颗粒密度(表观密度)，水浮选百分比以及大致的颗粒尺寸分布进行表征。不同焙烧温度和停留时间得到的结果概括在表3中。图2-4所示的分别是从样品1，2和3得到的产品的横截面。
                      表1
  样品号   粉煤灰   硅酸钠溶液   糖   水
  1   93.1   58.0   3.6   7.0
  2   104.8   29.1   3.6   19.2
  3   108.0   21.0   3.6   21.0
所有质量以克为单位
                                                                  表2
LOI SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O TiO2 Mn2O3 P2O5 总量
  0.39   50.63   21.14   7.62   12.39   3.61   0.66   0.63   1.27   1.30   0.17   0.14   99.9
所有的量以重量百分比表示
                                   表3
  样品号   温度(℃)   停留时间(秒)   表观密度(g/cm3)   水浮选(％)   微球尺寸(微米)
  1   1300   0.6-1.1   0.64   81   100-275
  1   1300   0.8-1.5   0.78
  2   1300   0.6-1.1   0.87   55   110-240
  3   1300   0.6-1.1   1.05   75-225
表观密度和颗粒密度是相同的。
实施例2
本实施例阐释用由粉煤灰，硅酸钠和碳黑构成的配方来制备合成微球的方法。
将F型粉煤灰(研磨至平均尺寸为5.4微米)，商业级硅酸钠溶液(SiO2/Na2O是3.22，固相含量为40％)，商业级碳黑和水混和，制得三个样品。各组分的量在表4中列出。粉煤灰的组成在表2中给出。
将每种混和物搅拌成均匀的浆料，倒入平盘中，使其在室温下固化大约5分钟。将得到的产品进一步在大约50℃下干燥大约20小时，之后将其粉碎并过筛，得到尺寸范围在106-180微米之间的粉末。在下一步骤中，对于每个样品，以大约0.14g/min的给料速度将粉末供入到垂直加热管式炉中。管式炉中的气流为每分钟1升空气加3升氮气。调节炉子的恒温区，使得在峰值焙烧温度下的停留时间为从小于1秒到大约几秒。起泡后的微球用漏斗形的收集装置收集，并用位于炉子底部的细的筛网覆盖。为了有助于收集微球，在漏斗的末端施加轻微的吸力。对产品的颗粒密度(例如表观密度)，水浮选百分比以及大致的颗粒尺寸分布进行表征。不同焙烧温度和停留时间得到的结果概括在表5中。图5-7所示的分别是从样品4，5和6得到的产品的横截面。
                     表4
样品号 粉煤灰 硅酸钠溶液 碳黑 水
 4  95.0  59.0  1.2  7.1
 5  100.8  45.0  1.2  18.4
 6  106.8  30.0  1.2  30.1
所有质量以克为单位
                                  表5
样品号   温度(℃)   停留时间(秒) 表观密度(g/cm3)   水浮选(％)     微球尺寸(微米)
  4   1300   0.6-1.1   0.87   70   100-275
  5   1300   0.6-1.1   0.75   71   100-275
  6   1300   0.6-1.1   0.86   67   110-260
实施例3
本实施例阐释用由粉煤灰，氢氧化钠和碳黑构成的配方来制备合成微球的方法。
将F型粉煤灰(研磨至平均尺寸为5.4微米)，商业级固体氢氧化钠(片状)，商业级碳黑和水混和，制得三个样品。各组分的量在表6中列出。粉煤灰的组成在表2中给出。将每种混和物搅拌成均匀的浆料，倒入平盘中，使其在室温下固化大约5分钟。将得到的产品进一步在大约50℃下干燥大约20小时，之后将其粉碎并过筛，得到尺寸范围在106-180微米之间的粉末。在下一步骤中，以大约0.14g/min的给料速度将粉末供入到垂直加热管式炉中。管式炉中的气流为每分钟1升空气加3升氮气。调节炉子的恒温区，使得在峰值焙烧温度下的停留时间为从小于1秒到大约几秒。起泡后的微球用漏斗形的收集装置收集，并用位于炉子底部的细的筛网覆盖。为了有助于收集微球，在漏斗的末端施加轻微的吸力。对产品的颗粒密度(例如表观密度)，水浮选百分比以及大致的颗粒尺寸分布进行表征。得到的结果概括在表7中。图8所示的是从样品7得到的产品的横截面。
                 表6
样品号 粉煤灰 氢氧化钠 碳黑 水
 7  112.8  6.0  1.2  39.5
 8  116.4  2.4  1.2  46.6
 9  117.6  1.2  1.2  47.0
所有质量以克为单位
                                 表7
  样品号   温度(℃)   停留时间(秒)   表观密度(g/cm3)   水浮选(％)   微球尺寸(微米)
  7   1300   0.6-1.1   0.65   77   85-290
  8   1300   0.6-1.1   0.76
  9   1300   0.6-1.1   0.78   66
实施例4
本实施例阐释用由粉煤灰，玄武石，氢氧化钠和碳黑构成的配方来制备合成微球的方法。
将94克的F型粉煤灰和玄武石一起研磨到平均尺寸为3.7微米，将其与5克固体氢氧化钠(片状)，1克商业级碳黑和38毫升的水混和。如表8中所示，通过改变玄武石与粉煤灰之间的比率，制得几个样品。粉煤灰和玄武石的组成分别在表2和表9中给出。将每种混和物搅拌成均匀的浆料，倒入平盘中，使其在室温下固化大约5分钟。将得到的产品进一步在大约50℃下干燥大约20小时，之后将其粉碎并过筛，得到尺寸范围在106-180微米之间的粉末。在下一步骤中，以大约0.14g/min的给料速度将粉末供入到垂直加热管式炉中。管式炉中的气流为每分钟1升空气加3升氮气。调节炉子的恒温区，使得在峰值焙烧温度下的停留时间为从小于1秒到大约几秒。起泡后的微球用漏斗形的收集装置收集，并用位于炉子底部的细的筛网覆盖。为了有助于收集微球，在漏斗的末端施加轻微的吸力。对产品的颗粒密度(例如表观密度)，水浮选百分比以及大致的颗粒尺寸分布进行表征。得到的结果概括在表10中。图9和10所示的分别是从样品12和13得到的产品的横截面。
                             表8
  样品号   粉煤灰   玄武石   氢氧化钠   碳黑   水
  10   75.2   18.8   5.0   1.0   38.0
  11   56.4   37.6   5.0   1.0   38.0
  12   37.6   56.4   5.0   1.0   38.0
13 18.8 75.2 5.0 1.0 38.0
所有质量以克为单位
                                                             表9
  LOI   SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   Na2O   K2O   TiO2   Mn2O3   P2O5   总量
  0   46.13   15.81   9.50   9.50   9.60   0   2.78   1.53   2.38   0.25   0.59   98.0
所有的量以重量百分比表示
                                  表10
  样品号   温度(℃)   停留时间(秒)   表观密度(g/cm3)   水浮选(％)   微球尺寸(微米)
  10   1300   0.8-1.5   0.76   62
  11   1300   0.8-1.5   0.77   63
  12   1300   0.8-1.5   0.76   65   100-250
  13   1300   0.8-1.5   1.00   44   100-225
实施例5
本实施例阐释用由玄武石，氢氧化钠和碳化硅构成的配方来制备合成微球的方法。
将93.5克的玄武石研磨到平均尺寸为3.7微米，将其与5克商业级的固体氢氧化钠(片状)，1.5克商业级的碳化硅和37.4毫升的水混和。玄武石的组成在表9中给出。将此混和物搅拌成均匀的浆料，倒入平盘中，使其在室温下固化大约5分钟。将得到的产品进一步在大约50℃下干燥大约20小时，之后将其粉碎并过筛，得到尺寸范围在106-180微米之间的粉末。在下一步骤中，以大约0.14g/min的给料速度将粉末供入到垂直加热管式炉中。管式炉中的气流为每分钟1升空气加3升氮气。调节炉子的恒温区，使得在峰值焙烧温度下的停留时间为从小于1秒到大约几秒。起泡后的微球用漏斗形的收集装置收集，并用位于炉子底部的细的筛网覆盖。为了有助于收集微球，在漏斗的末端施加轻微的吸力。对产品的颗粒密度(例如表观密度)，水浮选百分比以及大致的颗粒尺寸分布进行表征。不同焙烧温度和停留时间得到的结果概括在表11中。图11-13所示的分别是在1300℃，1250℃和1200℃所得到的产品的横截面。
                             表11
  温度(℃)   停留时间(秒)   表观密度(g/cm3)   水浮选(％)   微球尺寸(微米)
  1300   0.6-1.1   0.61
  1250   0.6-1.1   0.56   86   130-260
  1200   0.6-1.1   0.59   85-195
  1150   0.6-1.1   1.21   105-240
实施例6
本实施例阐释用由粉煤灰，氢氧化钠和碳化硅构成的配方来制备合成微球的方法。
将93.5克的F型粉煤灰研磨到平均尺寸为3.2微米，与5克固体氢氧化钠(片状)，1.5克商业级的碳化硅和37.4毫升的水相混和。粉煤灰的组成在表12中给出。将此混和物搅拌成均匀的浆料，倒入平盘中，使其在室温下固化大约5分钟。将得到的产品进一步在大约50℃下干燥大约20小时，之后将其粉碎并过筛，得到尺寸范围在106-180微米之间的粉末。在下一步骤中，以大约0.14g/min的给料速度将粉末供入到垂直加热管式炉中。管式炉中的气流为每分钟1升空气加3升氮气。调节炉子的恒温区，使得在峰值焙烧温度下的停留时间为从小于1秒到大约几秒。起泡后的微球用漏斗形的收集装置收集，并用位于炉子底部的细的筛网覆盖。为了有助于收集微球，在漏斗的末端施加轻微的吸力。对产品的颗粒密度(例如表观密度)，水浮选百分比以及大致的颗粒尺寸分布进行表征。不同焙烧温度和停留时间得到的结果概括在表13中。图14和15所示的分别是在1300℃和1250℃下得到的产品的横截面。
                                                             表12
  LOI   SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   Na2O   K2O   TiO2   Mn2O3   P2O5   总量
  0.40   61.53   17.91   4.72   7.30   2.91   0.40   2.16   1.39   0.86   0.08   0.28   99.94
所有的量以重量百分比表示
                               表13
  温度(℃)   停留时间(秒)   表观密度(g/cm3)   水浮选(％)   微球尺寸(微米)
  1400   0.6-1.1   0.52   83
  1300   0.6-1.1   0.49   96   130-280
  1250   0.6-1.1   0.58   105-220
实施例7
本实施例阐释用由粉煤灰，氢氧化钠和碳黑构成的配方来制备合成微球的方法。
将94克F型粉煤灰(研磨至平均颗粒尺寸为5.4微米)，与5克固体氢氧化钠(片状)，1克商业级的碳黑和38毫升的水相混和，制得样品。粉煤灰的组成在表2中给出。将此混和物搅拌成均匀的浆料，倒入凹的表面皿中，然后立即将该表面皿放入家用微波中并用更大的表面皿覆盖。将该浆料在微波中用可控制浆料避免过度受热的间歇式通/断加热程序干燥4分钟。所得产品适合于进行粉碎和进一步的样品制备，然而，如果必要，其可以保持在大约50℃的烘箱中。在干燥之后，将该混和物粉碎并过筛，得到尺寸范围在106-180微米之间的粉末。在下一步骤中，以大约0.14g/min的给料速度将粉末装入到垂直加热的管式炉中。管式炉中的气流为每分钟1升空气加3升氮气。调节炉子的恒温区，使得在峰值焙烧温度下的停留时间为从小于1秒到大约几秒。起泡后的微球用漏斗形的收集装置收集，并用位于炉子底部的细的筛网覆盖。为了有助于收集微球，在漏斗的末端施加轻微的吸力。对产品的颗粒密度(表观密度)以及大致的颗粒尺寸分布进行表征。将该样品(MW)的结果和用相同的配方但用对流炉在50℃下干燥制得的样品7的结果进行比较。结果总结在表14和15中。
                    表14
  样品号   粉煤灰   氢氧化钠   碳黑   水
  MW   112.8   6.0   1.2   39.5
  7   112.8   6.0   1.2   39.5
                            表15
  样品号   温度(℃)   停留时间(秒)   表观密度(g/cm3)   水浮选(％)   微球尺寸(微米)
  MW   1300   0.6-1.1   0.72
  7   1300   0.6-1.1   0.65   77   85-290
实施例8
本实施例阐释用由绿伊利石，氢氧化钠和碳黑构成的配方来制备合成微球的方法。
将112.86克绿伊利石粉碎到平均尺寸为2微米，与5.94克固体氢氧化钠(片状)，1.2克商业级碳黑和86.8毫升的水相混和。绿伊利石的组成在表16中给出。将此混和物搅拌成均匀的浆料，倒入平盘中，使其在室温下固化大约5分钟。将得到的产品进一步在大约50℃下干燥大约20小时，之后将其粉碎并过筛，得到尺寸范围在106-180微米之间的粉末。在下一步骤中，以大约0.14g/min的给料速度将粉末供入到垂直加热的管式炉中。管式炉中的气流为每分钟1升空气加3升氮气。调节炉子的恒温区，使得在峰值焙烧温度下的停留时间为从小于1秒到大约几秒。起泡后的微球用漏斗形的收集装置收集，并用位于炉子底部的细的筛网覆盖。为了有助于收集微球，在漏斗的末端施加轻微的吸力。对产品的颗粒密度(表观密度)以及大致的颗粒尺寸分布进行表征。不同焙烧温度和停留时间得到的结果概括在表17中。图16，17和18所示的分别是样品14，15，16所得到的产品的横截面。
                                                                表16
  LOI   SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   Na2O   K2O   TiO2   Mn2O3   P2O5   总量
  13.14   50.49   13.88   5.16   9.02   2.38   1.05   0.21   3.63   0.75   0.10   0.14   100
                            表17
  样品号   温度(℃)   停留时间(秒)   表观密度(g/cm3)   微球尺寸(微米)
  14   1200   0.8-1.5   1.50   120-240
  15   1300   0.8-1.5   1.51   110-210
  16   1400   0.8-1.5   1.51   90-200
实施例9
将依据本发明的合成微球(“A”和“B”)的组成(重量百分比)与商业可得的收集煤胞的样品相比较。结果如表18中所示。
                    表18
  主要氧化物   收集煤胞  合成微球“A”  合成微球“B”
  SiO2   62.5   58.9   65.8
  Al2O3   25.2   17.1   12.8
  Fe2O3   3.7   4.5   3.3
  CaO   1.1   7.0   5.2
  MgO   1.7   2.8   2.0
  Na2O   1.1   5.2   6.8
  K2O   1.9   1.3   1.0
  SO3   0.5   0.4   0.3
  其它   2.3   2.8   2.8
实施例10
本实施例给出在本发明中用来制造团聚前体的典型的喷雾干燥条件。
干燥器：Bowen Engineering公司的No 1陶瓷干燥器，配有59-BS型双流体喷嘴
气嘴压力：大约20psi
气旋真空：大约4.5
入口/出口温度：大约550℃/120℃
腔室真空：大约1.6
浆料固体：大约50％
采用这些喷雾干燥条件制造的团聚前体具有的平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布适合用来制备合成中空微球。图19是团聚前体的示意图，含有基本组分1，起泡剂2和粘结剂3。
应该明白，通过实施例只是对本发明进行描述，很明显，本领域技术人员可以在本发明的范围之内对其细节进行修改。

Claims (64)

1.一种制备合成中空微球的方法，包括步骤：
(a)制备团聚前体，所述团聚前体中包括基本组分和起泡剂；以及
(b)将该前体在预先确定的足以使该前体的表面密封并使起泡剂活化的温度分布下焙烧，由此制得合成中空微球，
其中该基本组分包括至少一种铝硅酸盐材料。
2.权利要求1中的方法，其中基本组分的量占团聚前体总重量的至少40wt.％。
3.权利要求1或者2中的方法，其中起泡剂的量在占团聚前体总重量的0.05-10wt.％的范围。
4.前述任一权利要求中的方法，其中基本组分和起泡剂的比率在1000∶1-10∶1之间的范围。
5.前述任一权利要求中的方法，其中团聚前体中含水量小于大约14wt.％。
6.前述任一权利要求中的方法，其中团聚前体是颗粒状的，具有的平均团聚颗粒尺寸在30-1000微米的范围。
7.前述任一权利要求中的方法，其中团聚前体中所含的碱金属氧化物总量最高为大约10wt.％。
8.前述任一权利要求中的方法，其中基本组分中包括选自粉煤灰，底灰，高炉矿渣，纸灰，玄武岩，安山岩，长石，铝硅酸盐粘土，铝土，黑曜石，火山灰，火山岩，火山玻璃，无机聚合物及其组合中的至少一种铝硅酸盐材料。
9.前述任一权利要求中的方法，其中该至少一种铝硅酸盐材料是粉煤灰。
10.前述任一权利要求中的方法，其中该至少一种铝硅酸盐材料是经煅烧的。
11.前述任一权利要求中的方法，其中，在该至少一种铝硅酸盐材料中的氧化硅和氧化铝的质量比大于大约1。
12.前述任一权利要求中的方法，其中该至少一种铝硅酸盐材料包括无定形相。
13.前述任一权利要求中的方法，其中该至少一种铝硅酸盐材料所具有的平均一次颗粒尺寸在0.01-100微米的范围。
14.前述任一权利要求中的方法，其中基本组分中进一步包括至少一种废料和/或其它的可形成玻璃的材料。
15.权利要求14中的方法，其中该至少一种的废料和/或其它的可形成玻璃的材料选自废玻璃，废陶瓷，窑灰，废纤维水泥，混凝土，焚灰，硅藻土，石英砂，硅灰或者它们的组合。
16.前述任一权利要求中的方法，其中，起泡剂选自煤粉，碳黑，活性炭，石墨，含碳聚合有机物，油，碳水化合物，PVA，碳酸盐，碳化物，硫酸盐，硫化物，氮化物，硝酸盐，胺，多元醇类，二醇类或者丙三醇。
17.前述任一权利要求中的方法，其中，起泡剂选自碳化硅，煤粉，碳黑或者糖。
18.前述任一权利要求中的方法，其中，起泡剂的平均颗粒尺寸在0.01-10微米的范围。
19.前述任一权利要求中的方法，其中，团聚前体中进一步包括粘结剂。
20.权利要求19中的方法，其中的粘结剂选自碱金属硅酸盐，碱金属铝硅酸盐，碱金属硼酸盐，碱金属或者碱土金属碳酸盐，碱金属或者碱土金属硝酸盐，碱金属或者碱土金属亚硝酸盐，硼酸，碱金属或者碱土金属硫酸盐，碱金属或者碱土金属磷酸盐，碱金属或者碱土金属氢氧化物，碳水化合物，胶态二氢化硅，超细粉煤灰，C型粉煤灰，F型粉煤灰，无机硅酸盐水泥，波特兰水泥，高铝水泥，石灰基水泥，磷酸盐基水泥，有机聚合物或者它们的组合。
21.权利要求19或者20中的方法，其中粘结剂的熔点比团聚前体作为整体的熔点低。
22.权利要求19或21任意之一中的方法，其中粘结剂的熔点在700-1000℃的范围。
23.权利要求19-22任意之一中的方法，其中粘结剂具有共晶或者近共晶的组成。
24.权利要求23中的方法，其中粘结剂中的SiO2与Na2O之比在5∶1-1∶1的范围。
25.权利要求19-24任意之一中的方法，其中粘结剂是硅酸钠。
26.权利要求19-23任意之一中的方法，其中粘结剂是由碱金属氢氧化物和铝硅酸盐材料原位反应生成的碱金属铝硅酸盐。
27.权利要求19-26任意之一中的方法，其中粘结剂的量在占团聚前体总重量的0.1-50wt.％的范围。
28.前述任一权利要求中的方法，其中基本组分，起泡剂和可选的粘结剂一起粉碎，使得团聚前体的所有成分具有基本等同的平均颗粒尺寸。
29.前述任一权利要求中的方法，其中进行焙烧步骤(b)的温度在600-2500℃的范围，持续时间在0.05-20秒的范围。
30.前述任一权利要求中的方法，其中在焙烧步骤(b)中，在前体的周围形成熔融外层。
31.权利要求30中的方法，其中在熔融外层的形成过程中和/或之后，起泡剂被活化。
32.权利要求30或者31中的方法，其中起泡剂包裹在熔融外壳之中。
33.前述任一权利要求中的方法，其中焙烧步骤在流化床反应器，涡流炉，加热垂直管或者烧油炉中进行。
34.一种由依据前述任一权利要求中的方法制得的或者可制得的合成中空微球。
35.一种包括铝硅酸盐材料的合成中空微球，其中，所述微球的平均颗粒尺寸在30-1000微米的范围，并且所述微球中碱金属氧化物的总量在占微球总重量的2-10wt.％的范围。
36.权利要求35中的合成中空微球，其中微球中所含氧化钠的量在1-10wt.％的范围。
37.权利要求34-36任意之一中的合成中空微球，其具有如下一个或者多个特征：
(i)纵横比在大约0.8-1。
(ii)空穴体积在占微球总体积的大约30-95％之间；
(iii)壁厚大约在微球半径的5-30％之间；
(iv)组成为30-85wt.％的SiO2，2-45wt.％的Al2O3，最高为大约30wt.％的二价金属氧化物，2-10wt.％的碱金属氧化物，最高为大约20wt.％的其它金属氧化物，包括以多氧化态存在的金属氧化物；
(v)氧化硅与氧化铝的比大于大约1；
(vi)平均直径在30-1000微米之间；
(vii)外壁厚度在1-50微米之间；
(viii)颗粒密度在0.1-2.0g/cm3之间；或者
(ix)堆密度小于大约1.4g/cm3。
38.权利要求34-37任意之一的合成中空微球在填料应用，改性剂应用，容器应用或者基底应用中的用途。
39.权利要求38中的用途，其中填料应用是在选自聚合物，无机粘结材料，混凝土体系，油灰，木质复合物，粘土以及陶瓷中的复合材料中的填料。
40.权利要求38中的用途，其中改性剂应用选自反光应用，工业爆炸物，冲击能量吸收结构，涂料以及粉末涂层应用，粉碎和爆破应用，钻土应用，粘附剂配方以及隔声或者隔热应用。
41.权利要求38中的用途，其中容器应用选自医学和药学应用，放射性或者毒性材料的微容器，以及气体和液体的微容器。
42.权利要求38中的用途，其中基底应用选自离子交换应用，催化应用，过滤，导电填料或者用于聚合复合物的RF屏蔽填料，以及医学成像。
43.权利要求42中的用途，其中合成中空微球进行二次表面处理。
44.一种含有权利要求34-37任意之一中的合成中空微球的纤维水泥建筑产品。
45.一种适用于制备合成中空微球的团聚前体，所述团聚前体中含基本组分和起泡剂，其中基本组分中包括至少一种铝硅酸盐材料。
46.权利要求45中的团聚前体，其由权利要求2-7中的任意一个确定。
47.权利要求45或者46中的团聚前体，其中的基本组分由权利要求8-15中的任意一个确定。
48.权利要求45-47任意之一中的团聚前体，其中的起泡剂由权利要求16-18中的任意一个确定。
49.权利要求45-48任意之一中的团聚前体，进一步包括粘结剂。
50.权利要求49中的团聚前体，其中粘结剂由权利要求19-27中的任意一个确定。
51.一种制备团聚前体的方法，所述团聚前体适合用来制备合成中空微球，该方法包括步骤：
(a)提供具有预先确定的尺寸的基本组分，所述基本组分中包括至少一种铝硅酸盐材料；
(b)将该基本组分与起泡剂在水中混合；并
(c)将此混合物干燥。
52.权利要求51中的方法，其中基本组分占团聚前体干燥总重量的大于大约40wt.％。
53.权利要求51或者52中的方法，其中起泡剂的量占团聚前体干燥总重量的少于大约10wt.％。
54.权利要求51-53任意之一中的方法，其中基本组分由权利要求8-15中的任意一个确定。
55.权利要求51-54任意之一中的方法，其中气泡剂由权利要求16-18中的任意一个确定。
56.权利要求51-55中任意之一中的方法，其中另外将粘结剂在步骤(b)中与基本组分和起泡剂相混和。
57.权利要求56中的方法，其中粘结剂由权利要求19-27中的任意一个确定。
58.权利要求51-57任意之一中的方法，其中干燥步骤(c)包括在30-600℃的温度范围内干燥。
59.权利要求51-58任意之一中的方法，进一步包括步骤：
(d)将从步骤(c)得到的干燥混和物粉碎，形成具有预先确定的颗粒尺寸的团聚前体颗粒。
60.权利要求59中的方法，其中干燥混和物粉碎提供的团聚前体颗粒的平均颗粒尺寸在10-1000微米的范围。
61.权利要求59或者60中的方法，其中干燥和粉碎在同一步进行。
62.权利要求59-61任意之一中的方法，进一步包括步骤(e)，将团聚前体颗粒分级，提供具有预先确定的颗粒尺寸分布的团聚前体。
63.权利要求51-58任意之一中的方法，其中干燥步骤(c)采用喷雾干燥器进行。
64.一种采用依据权利要求51-63任意之一中的方法得到的或者可以得到的团聚前体。
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