CN1805783A - 生产低密度产品的方法 - Google Patents

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张华刚
S·M·拉比尔尼克
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James Hardie Research Pty Ltd
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Abstract

制备低密度材料的方法和用于形成低密度材料的前体。形成无机主要组分和发泡剂的混合物，将混合物干燥，可选研磨形成可膨胀的前体。将这样的前体焙烧，同时控制发泡剂的活化，以致它在预定的最佳温度范围内活化。发泡剂的控制可通过各种方法来实现，其中包括在整个前体中适当分布、在前体中加入控制剂、或改变焙烧条件，也就是贫氧环境或富燃料环境、等离子体加热等。

Description

生产低密度产品的方法
技术领域
本发明涉及生产低密度产品的方法，特别是涉及用于合成生产工程膨胀微粒的方法和配方。
发明背景
贯穿本说明书对现有技术的所有讨论都决不能被认为是承认这些现有技术在该领域中是被广泛所知的，或者已构成了该领域常识的一部分。
煤胞(cenospheres)是在燃煤发电厂的粉煤灰副产物中发现的球状无机中空微颗粒(微球)。煤胞一般构成粉煤灰的1-2％左右，“收集起来的”煤胞是广泛商业可获的。煤胞的组成、形式、尺寸、形状和密度特别有利于许多低密度的产品的配制和制造。
煤胞的特征之一是它们非常高的化学耐用性。这种出色的高化学耐用性被认为是由于在其组成中的碱金属氧化物，尤其是氧化钠的含量非常低。因此，由收集起来的煤胞制成的低密度复合物具有所希望的性能：高的强度重量比和化学惰性。化学惰性在波特兰水泥应用中是尤其重要的，其中，相对的化学惰性在得到高耐用的粘结制品中扮演着重要角色。所以，已经证明，收集起来的煤胞在建筑产品以及通常要与腐蚀环境接触的应用中是特别有用的。
尽管收集起来的煤胞有这些应用，但其成本和可供性已经在很大程度上限制了它们的广泛应用。从粉煤灰中回收大量煤胞是一种劳动密集的昂贵工艺。尽管可以通过改善收集方法来提高从粉煤灰中回收煤胞的回收率，但提高回收率所需的成本使得这种改善并不是经济上可行的。
还可能通过改变发电厂的燃烧条件，来提高粉煤灰中的煤胞产量。然而，发电厂的燃烧条件是为煤的燃烧而优化的，而不是为了煤胞生产。以煤的燃烧效率为代价来提高煤胞的产量不是经济可行的。
在现有技术中描述了几种生产微球的方法。早期制造中空玻璃微球的方法包括，将硅酸钠、硼砂和合适的起泡剂混合，干燥，并将该混合物粉碎，调节粉碎后的颗粒尺寸，接着将颗粒焙烧。然而，这种方法需要用到昂贵的原料(例如硼砂)。因此，所得到的微球必然是昂贵的。另外，该产品由于在最终的玻璃组成中含有高百分比的氧化钠而化学耐用性差。
US 3365315描述了一种通过在大约1200℃的温度并存在水蒸汽存在的情况下加热由玻璃珠制造玻璃微球的方法。这种方法需要专用的预先制备的无定形玻璃作原料。
US 2978340描述了一种用基本上由碱金属硅酸盐构成的分立的固体颗粒制备玻璃微球的方法。通过将该碱金属硅酸盐在1000-2500°F的温度范围内在气化剂例如尿素或Na2CO3存在下加热制得微球。
美国专利申请No.2001/0043996(等同于EP-A-1156021)描述了一种制备直径1-20微米的中空微球的喷雾燃烧方法。然而，这种方法不适合于制备与已知的煤胞具有相似直径的微球(即大约200微米)。在喷雾干燥工艺中，快速的蒸汽爆破会打碎较大的颗粒，因此阻止了直径大于大约20微米的中空微球的形成。
美国专利申请No.2002/0025436描述了一种用粉煤灰制备固体微球的方法。该方法据说提高了粉煤灰颗粒的球状均匀性，可提供密度大约为1.8g/cm3的粉煤灰球状物。
US 4826788公开了一种使用两种在不同温度下活化的发泡剂来制备直径大于1毫米的泡沫玻璃大颗粒的方法。然而，所讨论的发泡剂限于必需是生氧剂的两种发泡剂中的一种。
一般来说，制备工程膨胀微粒的现有技术方法涉及在发泡剂(blowing agent)、气化剂或起泡剂(foaming agent)存在下焙烧无机材料。
这样的发泡剂、气化剂或起泡剂仅仅在生产微粒的材料为适当的形式(如液体)时被活化。但是，有时很难使发泡剂与生产微粒的材料匹配以及以最有效的方式使用发泡剂。
希望有一个系统能更大程度控制所述的方法。
本发明的一个目的是克服或改进现有技术的至少一个缺点，或提供一种适用的替代方法。
发明概述
第一方面，本发明提供一种生产低密度材料的方法，所述的方法包括：
通过形成无机主要组分和发泡组分的含水混合物提供前体，干燥混合物和任选研磨到预定粒度，以及将前体焙烧以便活化发泡组分以使前体膨胀并形成低密度材料，其中控制发泡剂的活化，使得发泡剂在预定的最佳温度范围内活化。
在一个优选的实施方案中，通过在前体中提供控制剂来实现对发泡剂的控制，该控制剂在混合物达到上述最佳温度范围以前保存和/或保护发泡剂。
可以多种形式提供控制剂。在一种形式中，控制剂包括在某些工艺条件下反应以改变前体环境的材料，从而控制发泡剂的活化。例如，控制剂可为另外的发泡剂的形式。为了说明，前体配方可包括主要发泡剂，它主要起使前体材料膨胀并形成膨胀的微粒的作用。第二和第三发泡剂形式的控制剂可包含在前体混合物中。这些发泡剂可在低于主要发泡剂活化温度的温度下活化。许多发泡剂通过氧化来活化。使第三和/或第二发泡剂活化导致氧从工艺环境中清除，从而控制主要发泡剂的活化。正如熟悉本专业的技术人员清楚的，这就能在优选的最佳温度范围内保存和释放主要发泡剂，提供更好的控制以及在工艺中更有效使用发泡剂。
发泡剂的控制可通过各种手段来实现。例如，所述的方法可在缺氧的环境中进行，从而减少发泡剂暴露到氧中。当前体混合物达到最佳的温度范围时，可将氧送入所述的工艺，从而使发泡剂活化。
另一替代方法是以富燃料方式进行焙烧过程，也就是较少氧化。其它焙烧机理例如等离子体加热等也可与适当计量的贫氧气体或富氧气体一起用于控制发泡剂的活化。
在另一实施方案中，可用物理方法实现发泡剂的保存。发泡剂在整个前体颗粒中可这样分布，以致至少一些发泡组分保持在远离表面的前体芯部。当这样的前体颗粒加热时，表面温度升高，且芯部温度迟后表面温度。这样设计这一温差，以致只有基本上整个前体颗粒达到最佳温度范围时发泡剂才被活化。
关于这一点，最佳的温度范围为前体混合物达到对于膨胀过程的最佳粘度的温度范围。最佳温度范围取决于许多参数，其中包括无机主要组分的构成、发泡剂和控制剂的构成、前体的粒度、生成的低密度材料所需的密度等。
优选的是，低密度材料以微粒形式生产，最优选粒度为最高为1000微米。
第二方面，本发明提供一种形成用于低密度材料的前体的方法，所述的方法包括以下步骤：
(a)提供无机主要组分；
(b)形成无机主要组分、发泡剂和控制剂的含水混合物；以及
(c)干燥该混合物以便提供用于形成低密度材料的可膨胀前体，其中
选择所述的发泡剂和控制剂以控制发泡剂的活化，使得发泡剂在预定的最佳温度范围内活化。
第三方面，本发明提供一种形成用于低密度材料的前体的方法，所述的方法包括以下步骤：
(d)提供无机主要组分；
(e)形成无机主要组分和发泡剂的含水混合物；以及
(f)干燥该混合物以便提供用于生成低密度材料的可膨胀前体，其中
选择发泡剂和/或在前体中分布所述的发泡剂以控制前体焙烧时发泡剂的活化，以致发泡剂在预定的最佳温度范围内活化。
第四方面，本发明提供一种适于生产膨胀微粒的前体，所述的前体含有可膨胀的无机主要组分、适用于活化从而使所述的主要组分膨胀的发泡剂，以及选择用来控制发泡剂活化以致发泡剂在预定的最佳温度范围内活化的控制剂。
第五方面，本发明提供一种适用于生产膨胀微粒的前体，所述的前体含有可膨胀的无机主要组分和选择和/或在前体中分布用来控制发泡剂的活化的发泡剂，由此前体焙烧时生成膨胀的微粒，所述的发泡剂在预定的最佳温度范围内活化。
第六方面，本发明提供一种控制发泡剂在无机混合物中活化以生产膨胀微粒的方法，所述的方法包括：
提供至少一种在预定条件下活化的发泡剂，以便释放发泡气体和生产膨胀的微粒，并控制这样的条件，从而所述的活化在预定的无机混合物的最佳粘度范围内发生。
第七方面，本发明提供一种用于生产膨胀微粒的发泡组分，所述的发泡组分含有主要发泡剂和预定量的相容的控制剂，其中在可膨胀的混合物中包含这样的发泡组分时，控制剂可在发泡剂以前或同时活化，从而控制和保存发泡剂。
在一个优选的实施方案中，控制剂相对于于发泡剂低的温度下活化。控制剂可起到改变工艺环境的作用并使工艺环境较不利于发泡剂的活化。例如，控制剂可从工艺环境中清除氧以起到改变氧含量的作用，从而使这样的环境较不利于可活化发泡剂的氧化。
在另一优选的形式中，发泡组分/发泡剂含有一系列适于随后在工艺条件范围内活化的发泡化合物。
在另一实施方案中，本发明提供一种控制发泡剂在无机混合物中活化以生产膨胀微粒的方法，所述的方法包括：
提供至少一种在预定条件下活化的发泡剂，以便释放发泡气体和生产膨胀的微粒，并控制条件使得所述的活化在预定的无机混合物的最佳粘度范围内发生。
无机混合物在相对高的温度下熔融。重要的是发泡剂只在无机混合物处于最佳粘度时才活化，因为正如熟悉本专业的技术人员清楚的，这样将提供膨胀过程的最大产率。因此，本发明提供一种调制发泡剂的机理，以致发泡剂在无机混合物最佳粘度下即在特定的温度范围内活化。
贯穿本说明书和权利要求，除非文中明确要求，“包括”，“包含”以及类似的词汇都应该理解成是开放性的，而不是排外性的或者彻底无遗漏的，也就是说，应理解为“包括，但不限于”。
正如这里使用的，术语“工程的/膨胀的微粒”指作为合成过程的主要目标产品而合成的中空微粒。所述的术语不包括例如收集的煤胞，它们仅仅是燃煤发电厂中烧煤的副产品。
虽然术语“微球”和“微粒”用于整个说明书，但应当理解，这些术语意在包括任何基本上是圆形的分立微粒，包括那些不是真正几何球形的那些。
正如这里所用的，“前体”指在其膨胀形成一个或多个膨胀微粒以前由适合的配方制得的团聚体或颗粒。术语“控制剂”指一种包含在前体中控制发泡剂活化的组分。
正如这里所用的，术语“主要组分”指该组分通常是该配方/前体的大部分的组分，使得主要组分的量通常超过其它组分的量。而且，“无机主要组分”指该主要组分基本上由无机材料构成。而且，少量(例如最多约10重量％)的其它材料仍可以包括在该无机主要组分中。
正如这里所用的，术语“活化”指这样一些条件，例如温度、配方中存在的氧化物的氧化还原作用以及在热处理过程中的气体气氛(例如氧分压)范围，在这些条件下发泡组分被活化并释放发泡气体。
有利的，本发明的优选方法提供一种由广泛可得的和廉价的原料以极好的产率生产膨胀微粒的方法。因此，优选方式的所述方法降低了制造微粒的总成本，由此增大了它们的使用范围，特别是在建筑工业中和所有填充剂应用中，例如在聚合物复合材料中，在那里由于煤胞的价格高和可供性低，目前可提供的煤胞的使用是相当有限的。本发明认识到从多种材料获得膨胀微粒的可靠合成中控制发泡剂活化的极端重要性。
下文更详细地描述本发明所有方面的优选特点。
形成膨胀微粒前体的方法
生产膨胀微粒的前体可通过将主要组分、发泡组分和任选的控制剂混合在含水混合物来生产。然后将这一含水混合物干燥生成团聚的前体。
正如上述，本发明提供一种形成前体的方法，所述的方法包括混合和干燥步骤。生成的前体通常基本上是各组成材料的固体团聚体混合物。
通常，混合步骤得到含水分散体或糊状物，随后将它干燥。混合可用任何用于陶瓷粉掺合的传统的设备进行。优选混合技术的例子包括但不限于搅拌罐、球磨机、单螺杆和双螺杆混合机以及磨碎机。
适当的，在混合步骤中可将一些混合助剂(例如表面活性剂)加入。例如，表面活性剂可用来帮助颗粒的混合、悬浮和分散。
干燥通常在30-600℃的温度下进行，可进行最长约48小时，取决于所用的干燥技术。通常在工业中用于浆料和糊状物干燥的任何类型干燥器都可用于本发明。
例如，可用固定的盘或容器分批进行干燥。另一方面，干燥可在喷雾干燥器、流化床干燥器、旋转干燥器、转盘干燥器或闪速干燥器中进行。
优选的是，将混合物这样干燥，以致生成团聚体前体的水含量小于约14重量％、更优选小于约10重量％、更优选小于约5重量％、更优选约3重量％或更小。已发现前体中含有14重量％或更多水时，焙烧时常常爆裂成细粉。本发明人认识到，这一爆裂是由于太多水的存在下蒸汽迅速膨胀引起的。
因此，生成的前体优选是基本上干燥的，虽然在溶液为基础的形成过程以后可存在少量残留的水分。的确，少量水可能有助于前体中的颗粒粘合在一起，特别是在前体中的颗粒是水反应性的情况下。
优选的是，干燥的前体颗粒的平均粒度为10-1000微米、更优选30-1000微米、更优选40-500微米、更优选50-300微米。前体的粒度与生成的合成中空微球的粒度有关，虽然相关的程度仅为近似的。如果需要，标准的粉碎/筛分/分级技术可用来得到这一优选的平均粒度。
干燥最优选用具有含水供给的喷雾干燥器进行。已发现当用于本发明时，喷雾干燥有一些优点。
用喷雾干燥器形成前体的方法
正如上面讨论的，本发明设想了用于控制发泡剂活化以便在生产过程中发泡剂在最佳点活化的各种技术。这样的控制可通过将控制剂混合在前体配方中来达到。另一实施方案包括一系列控制剂和/或发泡剂，以便在最佳温度下可得到足够的发泡/膨胀用气体。在一个实施方案中，可使用一系列随温度升高顺序活化的发泡剂。
另一个实施方案包括将发泡剂分布在整个前体中，以致前体被焙烧时，表面附近分布的发泡剂暴露到高温下，而前体芯部附近的发泡剂“在物理上”被保护。为了说明，配方的热传导引起施加在前体表面上的热与前体芯部内升温之间的迟后。因此，直到大部分前体颗粒已经达到其最佳温度，在前体芯部内的发泡剂才活化。
此外，如上面讨论的，许多发泡剂通过氧化来活化。前体芯部内的颗粒暴露于氧的程度未达到与表面上发泡剂相同的程度，进一步保护了颗粒芯部内的发泡剂。
相当令人吃惊的是，本申请人已发现，喷雾干燥器不仅适用于形成膨胀微粒的前体，而且还很好地提供发泡剂在前体中的上述最佳分布。不希望受任何特定理论的束缚，显然水溶性的发泡剂趋于在喷雾干燥生产技术过程中来到表面。非水溶性发泡剂趋于仍在芯部内。因此，人们可设计这样一种发泡剂混合物，根据它们的水溶性提供最初的活化、随后的活化和最终的活化。一个例子可为糖，它适用作发泡剂，而又是水溶的。在喷雾干燥技术过程中，这种发泡剂趋于迁移到前体的表面。另一方面，碳化硅(silicone carbide)也是一种有用的发泡剂，它不是水溶的，也不迁移到前体的表面。
喷雾干燥器在许多标准的教科书中描述(例如Industrial DryingEquipment，C.M.van’t Land；Handbook of Industrial Drying 2ndEdition，Arun S.Mujumbar)，并且是本领域技术人员十分熟悉的。
除了上述优点外，通常还希望合成具有预定平均粒度和预定(优选窄的)粒度分布的膨胀微粒。已发现，在本发明中喷雾干燥器的应用减少前体或最终合成膨胀微粒的筛分/分级的需要。喷雾干燥的另一优点是高的材料生产率和快速干燥时间。因此，在本发明一个特别优选的实施方案中，干燥步骤用喷雾干燥器进行。
已确定，在喷雾干燥过程中，以下参数中的一个或多个可影响粒度和粒度分布。：
-入口浆料的压力和速度(粒度常常随压力增加而下降)；
-雾化器的设计(旋转雾化器、压力喷嘴、双流体喷嘴等)；
-气体入口喷嘴的设计；
-气体的体积流速和流动模式；以及
-浆料粘度和有效浆料表面张力。
优选的是，送入喷雾干燥器的含水浆料含有25-75重量/体积％固体、更优选40-60重量/体积％固体。
除了上述成分外，含水浆料还可含有其它加工助剂或添加剂，以便改进在喷雾干燥器中的混合、流动性或液滴生成。适合的添加剂是在喷雾干燥技术中熟知的。这样的添加剂的例子是磺酸盐(或酯)、乙二醇醚类、纤维素醚类等。这些添加剂在含水浆料中的量可为0-5重量/体积％。
在喷雾干燥过程中，通常将含水浆料在预定压力和温度下泵入雾化器，以便形成浆料液滴。雾化器可为以下的一个或组合：基于旋转雾化器(离心雾化)、压力喷嘴(水力雾化)或其中浆料与另一流体混合的双流体压力喷嘴(气动雾化)的雾化器。
为了确保形成的液滴有适合的尺寸，也可对雾化器施加循环机械脉冲或声脉冲。雾化可从干燥室的顶部或底部进行。可将射入干燥器的干燥用热气体与喷雾方向并流或逆流。
已发现通过控制喷雾干燥条件，可控制前体的平均粒度和前体的粒度分布。例如，已发现旋转雾化器得到比压力喷嘴更均匀的团聚体粒度分布。而且，旋转雾化器有更高的进料速率，适用于磨料，且阻塞或堵塞可忽略。在一些实施方案中，可使用已知雾化技术的组合，以便得到具有所需特性的团聚体前体。
浆料的雾化液滴在喷雾干燥器中干燥一段预定的停留时间。停留时间可影响生成前体的平均粒度、粒度分布和含水量。正如上述，优选控制停留时间，以便得到前体的优选特性。可通过浆料的水含量、浆料液滴尺寸(总表面积)、干燥用气体入口温度和喷雾干燥器内气体流动模式以及喷雾干燥器内颗粒的流动路径来控制停留时间。优选的是，喷雾干燥器中的停留时间为0.1-10秒，虽然大于2秒的相对长的停留时间通常是更优选的。
优选的是，喷雾干燥器的入口温度为300-600℃，而出口温度为90-220℃。
喷雾干燥有利地产生具有窄粒度分布的前体。因此，由这些前体得到的合成膨胀微粒有类似的窄粒度分布和与随后应用一致的性质。
使用喷雾干燥器的另一优点是，生成的前体具有各组分改进的颗粒内部分布。当雾化的液滴停留在喷雾干燥器中时，水迅速从内部吸到外部，因此在团聚体中形成可溶性物质的浓度梯度，使相对水溶性的物类在外部更浓。喷雾干燥的另一优点是形成根据本发明的方法(例如预发泡)的干燥细胞状团聚前体。夹带的气体在发泡过程中进一步膨胀，使产品的密度下降，这是在其它情况下不可能用多发泡剂达到的。使用这一可选的但新颖的方法，在干燥过程以前，将低温气体生成化合物加到前体中。气体生成化合物可用物理方法例如脱气(由于降低表面张力)(反温度溶解性)或用化学方法来活化。低温下化学气化的一个例子是通过改变pH值使碳酸盐分解成CO2，或使用适合的有机化合物例如通常用于混凝土的引气剂。
为了有效的和可靠的合成中空微球，前体理想上应在表面处有高浓度的玻璃生成材料，该材料在焙烧过程中可形成熔融的玻璃状表层。此外，前体理想上应在芯部附近有这样的发泡剂浓度，以致发泡剂在焙烧过程中可在玻璃状表层内释放用于夹带的发泡气体。仔细选择材料，可用喷雾干燥法达到这一理想的颗粒内部分布。
无机主要组分
优选的是，按团聚体前体的干燥总重计，无机主要组分的数量为至少40重量％、更优选至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％。
主要组分与其它组分例如发泡剂的优选比是变化的，这取决于这些组分中每一种的组成。通常，主要组分与发泡剂的比为1000∶1至10∶1、更优选700∶1至15∶1、更优选500∶1至20∶1。
优选的是，无机主要组分包括至少一种选自无机氧化物、非氧化物、盐或其组合的材料。这样的材料可为工业和/或民用副产品、矿物、石料、粘土、工业级化学品或其组合。本发明的一个优点是，它能从廉价的工业废料和/或民用废料合成中空微球。因此，无机主要组分可包括各种材料，例如粉煤灰、底灰、高炉矿渣、纸灰、废玻璃(例如钠钙玻璃，硼硅酸盐玻璃或者其它废玻璃)，废陶瓷，窑灰，废纤维增强水泥，混凝土，焚灰，硅藻土，石英砂，硅灰以及它们的组合。
优选的是，当加热到预定的温度时，无机主要组分能形成粘弹性液体。这种粘弹性液体优选为形成玻璃的液体。
优选的是，无机主要组分包括至少一种氧化物形式的化合物，它可形成大部分的玻璃相。非氧化物组分可氧化并变成玻璃相的一部分，除了那些可仍溶解的而又不氧化的成分，例如卤化物。
在一个优选的实施方案中，无机主要组分包括至少一种硅酸盐材料。对于本领域的技术人员来说，硅酸盐材料是熟知的。通常，它们是有相对大量氧化硅(SiO2)组分(即大于约30重量％、优选大于50重量％、更优选大于60重量％)的材料。在大多数情况下，氧化铝也是硅酸盐材料的一种主要氧化物成分。因此，本发明中术语硅酸盐包括适合用作主要化合物的所有硅铝酸盐材料。
在硅酸盐材料中氧化硅和氧化铝的量根据来源而变化，甚至在相同的来源中也会变化。例如，在粉煤灰中，依赖于所用的煤的种类和燃烧条件，会包含不同量的氧化硅和氧化铝。优选的是，氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的质量比大于约1。通常，用于本发明这一优选实施方案的硅酸盐材料的组成为：30-95重量％SiO2，0-45重量％(优选2-45重量％)Al2O3；最多约30重量％(优选最多约15重量％)二价金属氧化物(例如MgO，CaO、SrO、BaO)；最多约50重量％一价金属氧化物(例如Li2O、Na2O、K2O)；以及最多约20重量％其它金属氧化物，包括存在多重氧化态的金属氧化物(例如SnO2、MnO2、Fe2O3等)。
可用于本发明这一实施方案的典型硅酸盐为粉煤灰(例如F型粉煤灰、C型粉煤灰等)、废玻璃、底灰、高炉矿渣，纸灰、玄武岩、安山岩、长石、硅酸盐粘土(例如高岭土、伊利土、bedalite土、膨润土、瓷土、烧粘土等)、铝土、黑曜岩、火山灰、火山岩、火山玻璃、无机聚合物(geopolymer)或其组合。
正如上述的那些，无机主要组分的主要部分可以是硅酸盐。例如，按无机主要组分的总重计，硅酸盐可形成无机主要组分的至少50重量％、至少70重量％、或至少90重量％。
粉煤灰、废钠钙玻璃、安山岩、玄武岩和/或粘土是无机主要组分优选的源材料。因其低成本和广泛的可供性，粉煤灰是一种特别优选的无机主要组分。在本发明的一个形式中，按主要组分的总量计，主要组分包含至少5重量％粉煤灰、更优选至少10重量％粉煤灰。在本发明另一个形式中，按无机主要组分的总量计，无机主要组分包含至少50重量％粉煤灰、至少70重量％粉煤灰、或至少90重量％粉煤灰。在本发明的一些实施方案中，无机主要组分可包含无机聚合物，它是硅酸盐与金属氢氧化物(例如NaOH或KOH)水溶液接触时生成。无机聚合物在本领域中是大家熟知的。
无机主要组分可以是经煅烧的，也可以是没煅烧过的。“经煅烧的”一词指的是已将该无机材料在空气中加热到了一个预先确定的煅烧温度煅烧了一段预先确定的时间，使得某种(某些)组分发生了氧化或者发生了预反应。在本发明中，对无机材料进行煅烧是有利的，因为发泡(膨胀)过程可能对在无机材料中存在的多价氧化物的氧化还原状态敏感。不希望受理论上的限制，可认为发泡剂的活化受从无机材料中存在的多价氧化物所释放出的氧的影响(例如通过氧化还原反应)。例如，含碳的发泡剂会与氧化铁(Fe2O3)释放的氧反应生成成COx(其中x可为1-2，视碳的氧化状态而定)，氧化铁相应的被还原成氧化亚铁(FeO)。从发泡剂中放出COx使微球膨胀。因此，通过将无机材料在空气中预煅烧，提高氧化铁的相对含量，其然后用作发泡剂的氧源以生成更多气体，由此降低微粒的密度。
另外，煅烧可以促进无机材料中氧化物组分的预反应和/或引起部分玻璃化，这会有利于制备高质量的微粒。
在需要高化学耐用性的情况下，无机主要组分优选为低碱的材料。所谓的“低碱的材料”是指碱金属氧化物含量小于约10重量％的材料。在本发明这一形式中，高碱的材料仍可包含在无机主要组分中。因此，可包含碱含量最高约15重量％的废玻璃粉例如钠钙玻璃(有时称为碎玻璃)。
优选的，无机主要组分的平均一次颗粒尺寸在0.01-100微米的范围，更优选0.05-50微米，更优选0.1-25微米，更优选0.2-10微米。优选的颗粒尺寸可以通过适当的研磨和分级得到。在本发明中可以采用在陶瓷工业中使用的各种粉碎、研磨以及整体尺寸缩减技术。不限制使用其它的用于脆性固体的尺寸缩减的方法，依据本发明优选的方法是球磨(湿法和干法)，高能离心磨，喷磨和碾磨。如果采用的是多于一种的无机材料，那么，多种成分可以一同粉碎。在本发明的一个方法中，在混合(例如，在湿法球磨)之前，将团聚体前体的所有组分一同研磨。
发泡组分
本发明中所用的发泡剂是加热时可通过燃烧、蒸发、升华、热分解、气化或者扩散中的一种或多种方式释放发泡气体的化合物。该发泡气体例如可以是CO2、CO、O2、N2、N2O、NO、NO2、SO2、SO3、H2O或者它们的混和物。优选的是，发泡气体中包括CO2和/或CO。
优选的是，按前体的总干重计，发泡组分的量为0.05-10重量％、更优选0.1-6重量％、更优选0.2-4重量％。发泡组分的准确量与无机主要组分的组成、发泡剂的类型和最终中空微球所需的密度有关。
在一个实施方案中，发泡组分含有主要发泡剂和第二发泡剂。主要发泡剂有第一活化温度，而第二发泡剂有低于第一活化温度的第二活化温度。换句话说，在使用中，随着温度升高，第二发泡剂首先活化，接着主要发泡剂活化。这样就保存了主要发泡剂。
优选的，主要发泡剂选自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有机物、油、碳水化合物(例如糖、玉米糖浆、淀粉)、PVA、各种胺、碳酸盐、碳化物(例如碳化硅、碳化铝)、硫酸盐、硫化物、氮化物(氮化铝、氮化硅、氮化硼)、硝酸盐、多元醇类、二元醇类或其组合。碳化硅和碳黑是特别优选的主要发泡剂。
优选的是，第二发泡剂选自碳、含碳的聚合有机物、油、碳水化合物(例如糖、玉米糖浆、淀粉)、PVA、各种胺、碳酸盐、硫酸盐、硫化物、氮化物、硝酸盐、多元醇类、二元醇类、甘油或其组合。碳黑、糖、玉米糖浆和淀粉是特别优选的第二发泡剂。
在本发明的替代实施方案中，发泡剂除含有上述主要发泡剂和第二发泡剂外还含有另外的发泡剂。这些另外的发泡剂被命名为有相应的第三、第四活化温度等的第三发泡剂、第四发泡剂等。
因此，在一个替代的实施方案中，发泡组分还包含有第三活化温度的第三发泡剂，其中第三活化温度小于第一活化温度。优选的是，第三活化温度也小于第二活化温度。第三发泡剂可选自含碳的聚合有机物、油、碳水化合物(例如糖、玉米糖浆、淀粉)、PVA、各种胺、硫酸盐、硫化物、氮化物、硝酸盐、多元醇类、二元醇类、甘油或其组合。糖、玉米糖浆和淀粉是特别优选的第三发泡剂。
优选的是，特别是如果发泡剂是水不溶的，那么发泡剂的平均粒度为约10微米。
已表明，多种发泡剂的使用在膨胀微粒的合成中有特别的好处。它提供发泡(膨胀)过程的控制，从而能从各种易得到和廉价的无机材料可靠地合成膨胀微粒。此外，它使高质量(和相对昂贵的)主要发泡剂的效率最大化，进一步使合成地制备膨胀微粒的成本下降。
不希望受理论的束缚，据认为当前体受热时主要发泡剂在发泡(膨胀)过程中生成大部分的气体。第二(以及任选第三、第四等)发泡剂作为牺牲材料，在膨胀过程中前体材料熔融足以捕获发泡气体以前，例如通过汽化和/或氧化，减少或防止主要发泡剂的过早消耗。
例如，优选的发泡剂组合物包括碳化硅作为主要发泡剂和碳或煤粉作为第二发泡剂。碳作为牺牲发泡剂，在前体熔融以前首先开始氧化，使氧远离碳化物。一旦前体熔融，通过碳化物氧化生成的大部分CO和CO2捕获在熔融的前体中。
一种替代的发泡剂组合物含有碳化硅作为主要发泡剂，碳作为第二发泡剂以及糖作为第三发泡剂。不希望受理论的束缚，据认为糖首先开始氧化，阻止碳和碳化物氧化，然后碳开始氧化，阻止碳化物氧化，最后碳化物氧化成CO和CO2，后者是微粒发泡(膨胀)的主要原因。本发明方法的一个优点是使发泡剂的总成本下降。糖比碳便宜，而碳化硅比另外两种中任何一种都贵得多。通过使用多种发泡剂，生产特定低密度产品所需的昂贵碳化硅的量显著下降。图2表示糖、碳和碳化硅在空气中的TGA(热重分析)。活化温度按上升顺序为糖，然后是碳，最后是碳化硅。
这一新颖的发泡剂混合物能使用廉价的牺牲发泡剂(例如糖、碳和/或煤粉)，以便使更昂贵的主要发泡剂(例如碳化硅)的效率和发泡能力最大。
正如上面讨论的，当前体用喷雾干燥法制备时，实现了另一个重要的优点。通过使用上述机理，在喷雾干燥过程中，相对水溶性的物质被拉向前体的外部，可实现主要发泡剂和第二发泡剂的有利的颗粒内部分布。
因此，使用相对水不溶性的主要发泡剂和相对水溶性的第二发泡剂，第二发泡剂可向前体的表面迁移，留下均匀分散的主要发泡剂。由于主要发泡剂和第二发泡剂以这一方式分离，第二发泡剂可更有效地“清除”氧，在焙烧过程中在前体周围未形成玻璃状表层的关键时间内使氧远离主要发泡剂。这一清除作用保护主要发泡剂免于过早消耗，从而在玻璃状表层形成以后(或过程中)使其发泡能力最大。
糖是适用的第二发泡剂的一个例子。糖溶于水，在喷雾干燥过程中糖将向前体的外部迁移。同时，糖可在喷雾干燥温度下转化成碳，使碳颗粒在整个前体的外部细分散。这一碳颗粒的细分散通过在焙烧的初期清除氧使氧远离主要发泡剂(例如碳化硅)来起有效的第二(牺牲的)发泡剂的作用。
此外，有机化合物例如糖和淀粉有助于将团聚体颗粒组分粘合在一起。因此，这样的材料例如糖和淀粉可在本发明中起粘合剂和发泡剂两者的作用。
控制剂
上述第二发泡剂和第三发泡剂起控制剂作用，以便保护和保存前体配方中的主要发泡剂。本领域技术人员可以认识到其它的可包含在前体配方中的并可通过例如清除工艺环境中的氧来控制发泡剂的活化的材料。
粘合剂
在本发明的一个优选实施方案中，(一种或多种)粘合剂可与无机主要组分和发泡组分混合。粘合剂的主要功能是将前体中的硅酸盐颗粒紧密粘合到一起。也可选择粘合剂与硅酸盐材料反应，以便降低生成的玻璃状微粒在焙烧温度下的粘度。
通常，可与无机主要组分反应和/或粘附的任何化学物质都可用作粘合剂。粘合剂可以是任何可商业得到的在陶瓷工业中用作粘合剂的材料。
优选的，粘合剂选自碱金属硅酸盐(例如硅酸钠)、碱金属硅铝酸盐、碱金属硼酸盐(例如四硼酸钠)、碱金属或者碱土金属碳酸盐、碱金属或者碱土金属硝酸盐、碱金属或者碱土金属亚硝酸盐、硼酸、碱金属或者碱土金属硫酸盐、碱金属或者碱土金属磷酸盐、碱金属或者碱土金属氢氧化物(例如NaOH、KOH或者Ca(OH)2)、碳水化合物(例如糖、淀粉等)、胶态二氧化硅、无机硅酸盐水泥、波特兰水泥、石灰基水泥、磷酸盐基水泥、有机聚合物(例如聚丙烯酸酯类)或它们的组合。在某些情况下，粉煤灰，例如超细的、C型或者F型粉煤灰也可用作粘合剂。
尽管在某些情况下(例如糖、淀粉等)，相同的物质可同时具有发泡剂/粘合剂的性能，正如上述，但粘合剂和发泡剂一般是彼此不相同的。
这里所用到的“粘合剂”包括上面提到的所有粘合剂，以及这些粘合剂与团聚体中的其它组分原位反应的产物。例如，碱金属氢氧化物(例如NaOH)可与包含硅酸盐的无机主要组分中的至少一部分发生原位反应而生成碱金属硅酸盐。当暴露在含CO2的环境大气中时，氢氧化钠还可形成碳酸钠，这一过程的速度在高温(例如400℃)下会升高。所得到的碳酸钠可与硅酸盐反应生成硅酸钠。
优选的是，按团聚体前体的总干重计粘合剂的量为0.1-50重量％、更优选0.5-40重量％、更优选1-30重量％。
上面已讨论过，优选的是使粘合剂移向前体的外部，以致在焙烧过程中粘合剂形成熔融的表层。这一熔融表层的形成优选在发泡组分特别是主要发泡剂活化以前或活化过程中。融熔表层的形成不仅进一步保护了前体内的发泡剂，而且还有利地提供了低密度的合成膨胀微粒。
使用喷雾干燥法来形成团聚体前体，已意想不到地发现，粘合剂(以及发泡剂)在团聚体前体的不同区域内的浓度可通过适当选择这一组分的溶解度限度来控制。因此，优选的是，使用喷雾干燥法，粘合剂有相对高的水溶解度，以致它在团聚体前体的外部富集，因此可在随后的焙烧过程中形成熔融的表层。在这方面，碱性化合物例如碱金属氢氧化物，特别是硅酸钠和硅铝酸钠是优选的粘合剂，因为它们可溶于水，所以可向团聚体前体的外部迁移。
形成合成的膨胀微粒的方法
用上述方法生产的前体可通过在预定的温度分布下焙烧用于合成膨胀微粒。
优选的，在焙烧过程中的温度分布使前体熔融成熔体，降低熔体的粘度，使前体的表面密封，促进熔体内部膨胀气体的生成以形成气泡。这种温度分布还优选使熔体保持在足以使气泡合并形成单一的主气孔的温度和时间。起泡后，将这种新膨胀的颗粒迅速冷却，形成中空的玻璃状微粒。因此，该温度分布优选由具有一个或者多个温度区的炉子来提供，例如吊管式炉(drop tube furnace)，涡式炉，流化床炉或者烧燃料炉，具有向上或者向下的通风气流。烧燃料炉包括如下类型的炉子，其中可将前体直接加入一个或者多个燃烧区中，引起颗粒的膨胀或者发泡。这是一种优选的炉子类型，因为正如所希望的，直接快速加热到高温对颗粒有利。热源可以是电，或者由燃烧矿物燃料来提供，例如天然气或者燃油。然而，优选的加热方法是烧天然气，因为这与电加热相比更经济，也比烧燃油要清洁。
通常，在焙烧步骤(b)中的峰值焙烧温度为600-2500℃、更优选800-2000℃、更优选1000-1500℃、更优选1100-1400℃。然而应理解，所需要的温度分布依赖于所用的无机主要组分和发泡组分的类型。
优选的是，在上述峰值焙烧温度下的暴露时间为0.05-20秒、更优选0.1-10秒。
合成的中空微球
本发明还提供一种用上述方法得到的合成中空微球。这样的中空微粒的生产是低成本的，可有利地用作收集的煤胞的廉价替代物。本发明的合成中空微粒一般包括基本上球形的外壁和封闭壳(空穴)结构。该合成中空微粒优选的具有如下一个或者多个特征，这些也是收集的煤胞的一般特征：
(i)长径比大约0.8-1。
(ii)按微球的总体积计，空穴体积为大约30-95％；
(iii)壁厚为微球半径的约5-30％；
(iv)组成为30-85重量％SiO2、2-45重量％(优选的6-40重量％)Al2O3、最多大约30重量％二价金属氧化物(例如MgO，CaO，SrO，BaO)、2-10重量％单价金属氧化物(例如Na2O、K2O)、最多大约20重量％其它金属氧化物，包括以多氧化态存在的金属氧化物(例如TiO2、Fe2O3等)；
(v)氧化硅与氧化铝比大于约1；
(vi)平均直径为30-1000微米、更优选40-500微米(30微米或以上的平均直径是有利的，因为这种颗粒被认为不是可吸入的灰尘)；
(vii)外壁厚度为1-100微米、优选1-70微米、更优选2.5-20微米；
(viii)颗粒密度为0.1-2.0克/厘米3、更优选0.2-1.5克/厘米3、更优选0.4-1.0克/厘米3；或者
(ix)堆密度小于大约1.4克/厘米3、优选小于大约1.0克/厘米3。
合成的中空微粒的用途
本发明的合成中空微粒可以广泛的用在各种应用中。例如，填料应用、改性剂应用、容器(containment)应用或者基材应用。合成微球的应用范围因其低成本和性能的一致性而比收集煤胞的应用大得多。
本发明的合成中空微粒可以在复合材料中用作填料，其中，它们带来的性能包括成本降低，重量减轻，工艺改良，性能提高，可机加工性以及/或者可加工性改善。更具体的说，这些合成微粒可以在聚合物(包括热固性聚合物、热塑性聚合物以及无机聚合物)、无机粘合材料(包括含波特兰水泥的材料、石灰水泥、氧化铝基水泥、灰泥、磷酸盐基水泥、氧化镁基水泥以及其它的水硬性粘合剂)、混凝土体系(包括精确的混凝土结构、翻起混凝土板、柱、悬挂式混凝土结构等)、油灰(例如用于空穴填充以及修补应用)、木质复合材料(包括颗粒板、纤维板、木材/聚合物复合材料以及其它的复合木质结构物)，粘土以及陶瓷中用作填料。一个特别优选的应用是在纤维增强水泥建筑产品中。
该合成膨胀微粒还可与其它的材料结合用作改性剂。通过适当的选择尺寸和几何形状，微粒可以与某些材料一起提供独特的性能，比如提高膜的厚度，改善分布，提高流动性等。典型的改性剂应用包括反光应用(例如公路标志和符号)、工业爆炸物、冲击能量吸收结构物(例如用于吸收炸弹和爆炸物的能量)、涂料以及粉末涂料应用、粉碎和爆破应用、钻土应用(例如用于油井钻探的水泥)、粘合剂配方以及隔声或者隔热应用。
该合成膨胀微粒还可用来容纳并/或储存其它的材料。典型的容器应用包括医学和药学应用(例如药的微容器)、放射性或者毒性材料的微容器以及气体和液体的微容器。
该合成膨胀微粒还可以在使用表面反应的各种应用中(即基材应用)用来提供特定的表面活性。对该合成微粒进行二次处理还可以进一步提高表面活性，例如金属或者陶瓷涂层、酸浸等。典型的基材应用包括离子交换应用(为了去除流体中的污染物)、催化剂应用(其中处理微球表面以在合成、转化或者分解反应中用作催化剂)、过滤(从气体或者流体流中去除污染物)、导电填料或者用于聚合复合物的RF屏蔽填料以及医学成像。
附图简述
仅仅作为例子，现参考以下附图来描述本发明，其中：
图1为二元体系Na2O-SiO2的平衡相图，组成表示为SiO2的重量百分数；
图2为三种优选发泡剂糖、碳黑和碳化硅的TGA图，表明顺序活化温度糖的最低，而碳化物最高；
图3-8为实施例1制得的合成中空微球的扫描电子显微镜图；
图9-14为实施例2制得的合成中空微球的扫描电子显微镜图；
图15-17为实施例3制得的合成中空微球的扫描电子显微镜图；
图18-19为实施例4制得的合成中空微球的扫描电子显微镜图；
图20为实施例5制得的合成中空微球的扫描电子显微镜图。
优选实施方案的详述
实施例1
这一实施例说明由玄武岩和氢氧化钠组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
所述的配方通过将研磨的玄武岩和固体氢氧化钠和水混合来制备。将发泡剂与包括碳化硅、糖、碳黑和煤在内的控制剂的各种混合物以组合或单独加入。配方列入表1。玄武岩的组成在表2中列出。
配方1A
这一配方说明由玄武岩、氢氧化钠和作为发泡剂的糖组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
所述的样品通过将92克玄武岩(研磨到d50粒度为约2微米)和5克固体氢氧化钠(片)、3克工业糖和23毫升水混合来制备。配方列入表1。
配方1B
这一配方说明由玄武岩、氢氧化钠和作为发泡剂的碳黑组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
所述的样品通过将94克玄武岩(研磨到d50粒度为约2微米)和5克固体氢氧化钠(片)、1克工业级碳黑和38毫升水混合来制备。配方列入表1。
配方1C
这一配方说明由玄武岩、氢氧化钠和作为发泡剂的碳化硅组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
所述的样品通过将94.5克玄武岩(研磨到d50粒度为约1微米)和5克固体氢氧化钠(片)、0.5克工业级碳化硅和38毫升水混合来制备。配方列入表1。
配方1D
这一配方说明由玄武岩、氢氧化钠、作为主要发泡剂的碳化硅和作为控制剂或第二发泡剂的煤组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
所述的样品通过将93.5克玄武岩、0.5克工业级碳化硅和1克工业级煤混合来制备；将生成的掺合物共研磨到d50粒度为约1微米。然后将这一掺合物与5克固体氢氧化钠(片)和38毫升水混合。配方列入表1。
配方1E
这一配方说明由玄武岩、氢氧化钠、作为主要发泡剂的碳化硅和作为控制剂或第二发泡剂的糖组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
所述的样品通过将92克玄武岩(研磨到d50粒度为约1微米)和5克固体氢氧化钠(片)、0.5克工业级碳化硅、2.5克工业糖和37毫升水混合来制备。配方列入表1。
配方1F
这一配方说明由玄武岩、氢氧化钠、作为主要发泡剂的碳黑和作为控制剂或第二发泡剂的糖组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
所述的样品通过将91.4克玄武岩(研磨到d50粒度为约2微米)和4.8克固体氢氧化钠(片)、0.8克工业级碳黑、3克工业糖和38毫升水混合来制备。配方列入表1。
将每一混合物掺合成均质的浆料，倒入平盘，然后在室温下固化约5分钟。将生成的产物在约50℃下进一步干燥约20小时，此后将它研磨和筛分，得到粒度106-180微米的粉末。在下一步骤中，将粉末以约0.14克/分钟的进料速率送入立式加热管式炉。可调节加热炉的恒温区，以便提供在峰值焙烧温度下小于1秒至约数秒的停留时间。在加热炉底部处用细目筛网覆盖的漏斗状收集设备上收集发泡的微夹杂物。在漏斗的末端施加柔和的抽吸，以便帮助收集微夹杂物。产物用颗粒密度(例如表观密度)和SEM显微镜检测来表征。结果列入表3。图3-9分别表示由配方1A至1F得到的产品的SEM检测。
表1.配方1A-1F(克)
  配方编号   玄武岩   氢氧化钠   发泡剂   控制剂   水(毫升)
  1A   92.0   5.0   3.0糖   -   23
  1B   94.0   5.0   1.0碳黑   -   38
  1C   94.5   5.0   0.5SiC   -   38
  1D   93.5   5.0   0.5SiC   1.0煤粉   38
  1E   92.0   5.0   0.5SiC   2.5糖   37
  1F   91.4   4.8   0.8碳黑   3.0糖   38
表2.玄武岩的组成
  SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   Na2O   K2O   TiO2   Mn2O3   P2O5   合计
  46.1   15.8   11.4   9.5   9.6   0.0   2.8   1.5   2.4   0.25   0.59   99.94
表3.结果汇总
  配方编号   温度(℃)   停留时间(秒)   表观密度(克/毫升)
  1A   1300   0.6-1.1   1.28
  1B   1300   0.6-1.1   1.13
  1C   1250   0.6-1.1   1.13
  1D   1300   0.6-1.1   0.82
  1E   1300   0.6-1.1   0.85
  1F   1300   0.6-1.1   1.21
由实施例1可得出以下结论。
1-为降低颗粒密度，SiC是一种比碳和糖更有效的主要发泡剂。注意，SiC的净碳含量(30重量％碳)小于碳中碳(100重量％)和糖中碳(40重量％碳)的当量质量。
2-SiC与一种或多种控制剂应用在降低颗粒密度方面比在这一实施例中使用的任何单一发泡剂更有效。
3-可优化任何单一发泡剂与控制剂的组合，以便强烈影响产品的颗粒密度，也就是所有SiC组合比碳-糖组合都更有效地降低颗粒密度。
实施例2
本实施例说明由各种硅酸盐化合物、氢氧化钠和多个发泡剂组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
膨胀微夹杂物用钠钙废玻璃和各种硅酸盐材料的掺合物来制备。这些掺合物还包含主要发泡剂与控制剂的混合物，比如碳化硅与控制剂碳化硅、糖和/或碳黑的混合物。配方列入表4。这一工作使用的废玻璃的组成列入表5。
配方2A
这一配方说明由玻璃、氢氧化钠和作为发泡剂的碳化硅和作为控制剂的碳黑组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
所述的样品通过将95.6克玻璃(研磨到d50粒度为约1微米)和3克固体氢氧化钠(片)、0.4克工业级碳化硅、1克工业级碳黑和58毫升水混合来制备。配方列入表4。
配方2B
这一配方说明由玻璃、粉煤灰、氢氧化钠和作为发泡剂的碳化硅和作为控制剂的碳黑组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
 所述的样品通过将65.5克玻璃和28.1克粉煤灰混合；将混合物共研磨到d50粒度为约2微米来制备。将玻璃/粉煤灰掺合物与5克固体氢氧化钠(片)、0.4克工业级碳化硅、1克工业级碳黑和42毫升水混合。配方列入表4。粉煤灰的组成列入表5。
配方2C
这一配方说明由玻璃、玄武岩、氢氧化钠和作为发泡剂的碳化硅和作为控制剂的碳黑组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
所述的样品通过将46.8克玻璃和46.8克玄武岩混合；将混合物共研磨到研磨到d50粒度为约2微米来制备。将玻璃/玄武岩掺合物与5克固体氢氧化钠(片)、0.4克工业级碳化硅、1克工业级碳黑和37毫升水混合。配方列入表4。玄武岩的组成列入表5。
配方2D
这一配方说明由玻璃、火山灰、氢氧化钠和作为发泡剂的碳化硅和作为控制剂的碳黑组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
所述的样品通过将46.8克玻璃和46.8克火山灰混合；将混合物共研磨到研磨到d50粒度为约2微米来制备。将玻璃/火山灰掺合物与5克固体氢氧化钠(片)、0.4克工业级碳化硅、1克工业级碳黑和50毫升水混合。配方列入表4。火山灰的组成列入表5。
配方2E
这一配方说明由玻璃、安山岩、氢氧化钠和作为发泡剂的碳化硅和作为控制剂的糖组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
所述的样品通过将47.1克玻璃和47.1克安山岩混合；将混合物共研磨到研磨到d50粒度为约2微米来制备。将玻璃/安山岩掺合物与3克固体氢氧化钠(片)、0.4克工业级碳化硅、2.5克糖和50毫升水混合。配方列入表4。安山岩的组成列入表5。
配方2F
这一配方说明由玻璃、安山岩、氢氧化钠和作为发泡剂的碳化硅和作为控制剂的碳黑组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
所述的样品通过将47.8克玻璃和47.8克安山岩混合；将混合物共研磨到d50粒度为约1微米来制备。将玻璃/安山岩掺合物与3克固体氢氧化钠(片)、0.4克工业级碳化硅、1克工业级碳黑和43毫升水混合。配方列入表4。
将每一混合物掺合到均质的浆料，倒入平盘，然后在室温下固化约5分钟。将生成的产物在约50℃下进一步干燥约20小时，此后将它研磨和筛分，得到粒度106-180微米的粉末。在下一步骤中，将粉末以0.14克/分钟的进料速率送入立式加热管式炉。可调节加热炉的恒温区，以便提供在峰值焙烧温度下小于1秒至约数秒的停留时间。在加热炉底部处用细目筛网覆盖的漏斗状收集设备上收集发泡的微夹杂物。在漏斗的末端施加柔和的抽吸，以便帮助收集微夹杂物。产物用颗粒密度(例如表观密度)和SEM显微镜检测来表征。
结果列入表6。
图10-16分别表示样品2A至2F每一个的SEM检测。
表4.配方2A-2F(克)
  配方编号   废玻璃   另外的组分   氢氧化钠   发泡剂   控制剂   水(毫升)
  2A   95.6   -   3.0   0.4SiC   1.0碳黑   58
  2B   65.5   28.1粉煤灰   5.0   0.4SiC   1.0碳黑   42
  2C   46.8   46.8玄武岩   5.0   0.4SiC   1.0碳黑   37
  2D   46.8   46.8火山灰   5.0   0.4SiC   1.0碳黑   50
  2E   47.1   47.1安山岩   3.0   0.4SiC   2.5糖   42
  2F   47.8   47.8安山岩   3.0   0.4SiC   1.0碳黑   43
表5.化学组成
  SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   Na2O   K2O   TiO2   Mn2O3   P2O5   合计
  玻璃   74.7   2.0   0.9   11.1   0.6   0.0   10.0   0.5   0.06   0.06   0.02   99.94
  粉煤灰   52.7   20.2   13.2   7.6   2.5   0.4   0.4   1.3   1.3   0.16   0.08   99.84
  火山灰   76.4   12.4   2.1   0.9   0.3   0.0   2.1   5.5   0.15   0.08   0.03   99.96
  安山岩   67.8   15.2   4.6   2.1   0.6   0.0   2.7   4.9   0.7   0.9   0.28   99.78
表6.结果汇总
  配方编号   温度(℃)   停留时间(秒)   表观密度(克/毫升)
  2A   1200   0.6-1.1   0.98
  2B   1300   0.6-1.1   1.11
  2C   1200   0.6-1.1   0.93
  2D   1200   0.6-1.1   0.94
  2E   1300   0.6-1.1   0.93
  2F   1300   0.6-1.1   0.77
由实施例2可得出以下结论。
1.发泡剂与控制剂的组合，即碳化硅-碳和碳化硅-糖的组合在生产膨胀微夹杂物方面是很有效的。
2.废玻璃对各种硅酸盐混合物是经济且适用的添加剂。
3.适合用本发明方法生产膨胀的微夹杂物的硅酸盐原料可选自各种副产品、矿物、化学品和石料。
实施例3
该实施例说明由不同量的火山灰、氢氧化钠、发泡剂和控制剂的混合物以及其它少量添加剂组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
配方3A
所述的样品通过将78.2克火山灰(研磨到d50粒度为约3微米)和20克固体氢氧化钠(片)、0.8克作为主要发泡剂的工业级碳化硅、1克作为控制剂的工业级碳黑和43毫升水混合来制备。
实施例3B和3C
样品用火山灰和氧化铁(III)共研磨到d50粒度为约1微米的掺合物来制备。配方列入表7。火山灰的组成列入表5。将混合物掺合成均质的浆料，倒入平盘，然后在室温下固化约5分钟。将生成的产物在约50℃下进一步干燥约20小时，此后将它研磨和筛分，得到粒度106-180微米的粉末。在下一步骤中，将粉末以约0.14克/分的进料速率送入立式加热管式炉。可调节加热炉的恒温区，以便提供在峰值焙烧温度下小于1秒至约数秒的停留时间。在加热炉底部处用细目筛网覆盖的漏斗状收集设备上收集发泡的微夹杂物。在漏斗的末端施加柔和的抽吸，以便帮助收集微夹杂物。产物用颗粒密度(例如表观密度)和SEM显微镜检测来表征。
结果列入表8。
图17-20分别示出配方3A至3C的产品的每个样品的两个截面。
表7.配方3A-3C(克)
  配方编号   火山灰   氢氧化钠   发泡剂   控制剂  氧化铁(III)   水(毫升)
  3A   78.2   20.0   0.8SiC   1.0碳黑   43
  3B   76.6   19.6   0.8   1.0碳黑  2.0   43
  3C   86.2   9.8   0.8   1.0碳黑  2.2   43
表8.结果汇总
  配方编号   温度(℃)   停留时间(秒)   表观密度(克/毫升)
  3A   1200   0.6-1.1   0.71
  3B   1200   0.6-1.1   0.60
  3C   1200   0.6-1.1   0.59
由实施例3可得出以下结论。
1.作为主要发泡剂的碳化硅和作为控制剂的碳黑的组合在将火山灰膨胀成为很轻的圆形产品方面是很有效的。
2.随着配方中钠浓度增加，产品的圆度达到近球形。氧化纳是硅酸盐玻璃的一种强有力的助熔剂，例如粘度下降剂。所以，粘性较低的配方趋于形成球形的膨胀颗粒而不仅仅是圆滑的微粒，主要因为在焙烧温度下较低的表面张力。
实施例4
该实施例说明由粉煤灰、氢氧化钠和发泡控制剂组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
配方4A
所述的样品通过将79克F型粉煤灰(研磨到d50粒度为约4微米)和19克固体氢氧化钠(片)、1克作为主要发泡剂的工业级碳化硅、1克作为控制剂的工业级碳黑和42毫升水混合来制备。
实施例4B
所述的样品通过68.7克类似配方4A中使用的F型粉煤灰和29.5克固体氢氧化钠混合来制备，正如在表9中所列。粉煤灰的组成列入表5。
将混合物掺合成均质的浆料，倒入平盘，然后在室温下固化约5分钟。将生成的产物在约50℃下进一步干燥约20小时，此后将它研磨和筛分，得到粒度106-180微米的粉末。在下一步骤中，将粉末以约0.14克/分的进料速率送入立式加热管式炉。可调节加热炉的恒温区，以便提供在峰值焙烧温度下小于1秒至约数秒的停留时间。在加热炉底部处用细目筛网覆盖的漏斗状收集设备上收集发泡的微夹杂物。在漏斗的末端施加柔和的抽吸，以便帮助收集微夹杂物。产物用颗粒密度(例如表观密度)和SEM显微镜检测来表征。
结果列入表10。
图21和22分别示出配方4A和4B产品的每个样品的两个截面。
表9.配方4A和4B(克)
  配方编号   粉煤灰   氢氧化钠   发泡剂   控制剂   水(毫升)
  4A   79.0   19.0   1.0SiC   1.0碳黑   42.0
  4B   68.7   29.5   0.8SiC   1.0碳黑   43.0
表10.结果汇总
  配方编号   温度(℃)   停留时间(秒)   表观密度(克/毫升)
  4A   1200   0.6-1.1   0.67
  4B   1200   0.6-1.1   1.03
由实施例4可得出以下结论。
1-作为主要发泡剂的碳化硅和作为控制剂的碳黑的组合在由硅酸盐副产品、粉煤灰生产低密度的微夹杂物方面是很有效的。
2-可优化助熔化合物(例如氢氧化钠？)的浓度，以便生产低颗粒密度的极好球形微夹杂物。
3-超出最佳数值的更高浓度的助熔剂不仅使产品的颗粒密度增加，而且也对经济性有负面影响。废粉煤灰比氢氧化钠廉价得多。
实施例5
该实施例说明由磷酸盐矿石选矿得到的磷酸盐粘土废弃副产品、氢氧化钠、碳化硅和碳黑组成的配方生产膨胀微夹杂物的方法。
配方5A
所述的样品通过将88.4克磷酸盐粘土(研磨到d50粒度为约0.6微米)和9.8克固体氢氧化钠(片)、0.8克工业级碳化硅、1克工业级碳黑和85毫升水混合来制备。磷酸盐粘土的组成列入表11。将混合物掺合成均质的浆料，倒入平盘，然后在室温下固化约5分钟。将生成的产物在约50℃下进一步干燥约20小时，此后将它研磨和筛分，得到粒度106-180微米的粉末。在下一步骤中，将粉末以约0.14克/分的进料速率送入立式加热管式炉。可调节加热炉的恒温区，以便提供在峰值焙烧温度下小于1秒至约数秒的停留时间。在加热炉底部处用细目筛网覆盖的漏斗状收集设备上收集发泡的微夹杂物。在漏斗的末端施加柔和的抽吸，以便帮助收集微夹杂物。产物用颗粒密度(例如表观密度)和SEM显微镜检测来表征。
结果列入表12。
图35和36示出产品的截面。
表11.磷酸盐粘土的组成
  SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   Na2O   K2O   TiO2   Mn2O3   P2O5   合计
  36.5   17.8   2.7   20.8   3.4   0.33   0.29   0.88   0.57   0.05   16.7   100.0
表12.结果汇总
  温度(℃)   停留时间(秒)   表观密度(克/毫升)
  1300   0.8-1.5   0.92
由实施例5可得出以下结论。
1-碳化硅和碳黑的多发泡剂组合在由废粘土副产品生产低密度的微夹杂物方面是很有效的。
2-P2O5-CaO的总浓度大于产品总重量百分比的33重量％。该组合可能在产品中形成无定形磷灰石相。
含磷灰石的产品在医学应用中可有适用的生物活性反应。
应当理解，在不违背本发明的主旨和范围的条件下，可以其它许多形式体现。

Claims (111)

1.生产低密度材料的方法，包括：通过形成无机主要组分和发泡剂的含水混合物来提供前体，将所述的混合物干燥并可选地研磨到预定的粒度，并将所述的前体焙烧，使发泡剂活化以使前体膨胀并形成低密度材料，其中控制发泡剂的活化，使得发泡剂在预定的最佳温度范围内活化。
2.根据权利要求1的方法，其中低密度材料为直径最大为1000微米的微粒。
3.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中发泡剂在无机主要组分熔融并处于最佳粘度范围的温度范围内活化。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中通过加入控制剂来控制发泡剂。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中发泡剂作为主要发泡剂提供，而控制剂作为第二发泡剂提供。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中主要发泡剂有第一活化温度，而第二发泡剂有第二活化温度，该第二活化温度低于第一活化温度。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中主要发泡剂选自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有机物、油、例如糖、玉米糖浆或淀粉的碳水化合物、PVA、碳酸盐、碳化物、硫酸盐、硫化物、氮化物、硝酸盐、胺、多元醇、二元醇或甘油。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中第二发泡剂选自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有机物、油、例如糖、玉米糖浆或淀粉的碳水化合物、PVA、碳酸盐、碳化物、硫酸盐、硫化物、氮化物、硝酸盐、胺、多元醇、二元醇或甘油。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的前体还含有具有第三活化温度的第三发泡剂，其中该第三活化温度低于第一活化温度。
10.根据权利要求9的方法，其中第三发泡剂选自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有机物、油、碳水化合物、PVA、碳酸盐、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、胺、多元醇、二元醇或甘油。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中前体的焙烧在这样的条件下进行，以便控制发泡剂的活化。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中前体的焙烧在贫氧的环境中进行。
13.根据上述权利要求12的方法，其中前体的焙烧在富燃料/较低氧化的环境中进行。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中发泡剂的活化通过在前体焙烧过程中适当加入贫O2气体或富O2气体来控制。
15.根据上述权利要求中任一项的方法，其中形成其中具有发泡剂预定分布的前体，所述的分布在前体的焙烧过程中提供受控的发泡剂活化。
16.根据权利要求1的方法，其中干燥步骤用带含水浆料进料的喷雾干燥器进行。
17.根据权利要求16的方法，其中喷雾干燥器的入口温度为300-600℃。
18.根据权利要求16或17的方法，其中喷雾干燥器的出口温度为90-220℃。
19.根据上述权利要求中任一项的方法，其中按团聚体前体的总干重计，无机主要组分的量为至少50重量％。
20.根据上述权利要求中任一项的方法，其中按团聚体前体的总干重计，发泡组分的量为0.05-10重量％。
21.根据上述权利要求中任一项的方法，其中无机主要组分与发泡组分的比为1000∶1至10∶1。
22.根据上述权利要求中任一项的方法，其中干燥混合物，使得前体的水含量小于约14重量％。
23.根据上述权利要求中任一项的方法，其中生成的团聚体前体的平均团聚体粒度为10-1000微米。
24.根据上述权利要求中任一项的方法，其中按团聚体前体的总干重计，生成的团聚体前体的总碱金属氧化物含量为约10重量％或更小。
25.根据上述权利要求中任一项的方法，其中无机主要组分含有至少一种选自无机氧化物、非氧化物、盐或其组合的材料。
26.根据上述权利要求中任一项的方法，其中无机主要组分含有至少一种选自工业和/或居民副产品、矿物、石料、粘土、工业级化学品或其组合的材料。
27.根据上述权利要求中任一项的方法，其中无机主要组分包含至少一种硅酸盐材料。
28.根据权利要求27的方法，其中该至少一种硅酸盐材料选自粉煤灰、底灰、高炉矿渣、纸灰、玄武岩、安山岩、长石、硅铝酸盐粘土、铝土矿、火山灰，火山岩，火山玻璃，无机聚合物或其组合。
29.根据上述权利要求中任一项的方法，其中无机主要组分能形成粘弹性液体。
30.根据上述权利要求中任一项的方法，其中无机主要组分的平均一次粒度为0.01-100微米。
31.根据上述权利要求中任一项的方法，其中主要发泡剂比第二发泡剂有相对较低的水溶性。
32.根据上述权利要求中任一项的方法，其中发泡剂的平均粒度为0.01-10微米。
33.根据上述权利要求中任一项的方法，还包含将粘合剂与无机主要组分和发泡剂混合。
34.根据权利要求33的方法，其中粘合剂选自碱金属硅酸盐、碱金属硅铝酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属或者碱土金属碳酸盐、碱金属或者碱土金属硝酸盐、碱金属或者碱土金属亚硝酸盐、硼酸、碱金属或者碱土金属硫酸盐、碱金属或者碱土金属磷酸盐、碱金属或者碱土金属氢氧化物、碳水化合物、胶态二氧化硅、超细粉煤灰、C型粉煤灰、F型粉煤灰、无机硅酸盐水泥、波特兰水泥、氧化铝水泥、石灰基水泥、磷酸盐基水泥、有机聚合物或它们的组合。
35.根据权利要求33或34的方法，其中作为整体，粘合剂的熔点低于生成的团聚体前体的熔点。
36.根据权利要求32-34中任一项的方法，其中粘合剂的熔点为700-1000℃。
37.根据权利要求35或36的方法，其中粘合剂为硅酸盐。
38.根据权利要求35或36的方法，其中粘合剂为碱金属氢氧化物和硅酸盐主要组分原位反应产生的碱金属硅酸盐。
39.根据权利要求35-38中任一项的方法，其中按团聚体前体的总干重计，粘合剂的量为0.1-50重量％。
40.根据权利要求35-39中任一项的方法，其中粘合剂比主要发泡剂有相对较高的水溶性。
41.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将主要组分、发泡组分和可选的粘合剂一起共研磨。
42.一种形成用于低密度材料的前体的方法，所述的方法包括以下步骤：
(g)提供无机主要组分；
(h)形成无机主要组分、发泡剂和控制剂的含水混合物；以及
(i)干燥混合物以便提供用于形成低密度材料的可膨胀前体，其中
选择所述的发泡剂和控制剂以控制发泡剂的活化，使得发泡剂在预定的最佳温度范围内活化。
43.根据权利要求42的方法，其中提供发泡剂作为主要发泡剂，而提供控制剂作为第二发泡剂。
44.根据权利要求42或43的方法，其中主要发泡剂有第一活化温度，而第二发泡剂有第二活化温度，后者低于第一活化温度。
45.根据权利要求42-43中任一项的方法，其中主要发泡剂选自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有机物、油、例如糖、玉米糖浆、淀粉碳水化合物、PVA、碳酸盐、碳化物、硫酸盐、硫化物、氮化物、硝酸盐、胺、多元醇、二元醇或甘油。
46.根据权利要求42-45中任一项的方法，其中第二发泡剂选自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有机物、油、例如糖、玉米糖浆、淀粉碳水化合物、PVA、碳酸盐、碳化物、硫酸盐、硫化物、氮化物、硝酸盐、胺、多元醇、二醇或甘油。
47.根据权利要求42-46中任一项的方法，其中前体还含有具有第三活化温度的第三发泡剂，其中该第三活化温度低于第一活化温度。
48.根据权利要求47的方法，其中该第三发泡剂选自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有机物、油、碳水化合物、PVA、碳酸盐、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、胺、多元醇、二元醇或甘油。
49.根据权利要求42-48中任一项的方法，其中发泡剂的活化通过在前体焙烧过程中适当加入贫O2气体或富O2气体来控制。
50.根据权利要求42-49中任一项的方法，其中形成其中具有发泡剂预定分布的前体，所述的分布在前体的焙烧过程中提供受控的发泡剂活化。
51.根据权利要求42的方法，其中干燥步骤用带含水浆料进料的喷雾干燥器进行。
52.根据权利要求51的方法，其中喷雾干燥器的入口温度为300-600℃。
53.根据权利要求51或52的方法，其中喷雾干燥器的出口温度为90-220℃。
54.根据权利要求42-53中任一项的方法，其中按团聚体前体的总干重计，无机主要组分的量为至少50重量％。
55.根据权利要求42-54中任一项的方法，其中按团聚体前体的总干重计，发泡组分的量为0.05-10重量％。
56.根据权利要求42-55中任一项的方法，其中无机主要组分与发泡组分的比为1000∶1至10∶1。
57.根据上述权利要求42-65中任一项的方法，其中干燥混合物，使得前体的水含量小于约14重量％。
58.根据权利要求42-57中任一项的方法，其中生成的团聚体前体的平均团聚体粒度为10-1000微米。
59.根据权利要求42-58中任一项的方法，其中按团聚体前体的总干重计，生成的团聚体前体的总碱金属氧化物含量为约10重量％或更小。
60.根据权利要求42-59中任一项的方法，其中无机主要组分含有至少一种选自无机氧化物、非氧化物、盐或其组合的材料。
61.根据权利要求42-60中任一项的方法，其中无机主要组分含有至少一种选自工业和/或居民副产品、矿物、石料、粘土、工业级化学品或其组合的材料。
62.根据权利要求42-61中任一项的方法，其中无机主要组分包括至少一种硅酸盐材料。
63.根据权利要求62的方法，其中该至少一种硅酸盐材料选自粉煤灰、底灰、高炉矿渣、纸灰、玄武岩、安山岩、长石、硅铝酸盐粘土、铝土矿、火山灰，火山岩，火山玻璃，无机聚合物或其组合。
64.根据权利要求42-63中任一项的方法，其中无机主要组分能形成粘弹性液体。
65.根据权利要求42-64中任一项的方法，其中无机主要组分的平均一次粒度为0.01-100微米。
66.根据权利要求42-65中任一项的方法，其中主要发泡剂比第二发泡剂有相对较低的水溶性。
67.根据权利要求42-66中任一项的方法，其中发泡剂的平均粒度为0.01-10微米。
68.根据上述权利要求42-67中任一项的方法，其中还包含将粘合剂与无机主要组分和发泡剂混合。
69.根据权利要求68的方法，其中粘合剂选自碱金属硅酸盐、碱金属硅铝酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属或者碱土金属碳酸盐、碱金属或者碱土金属硝酸盐、碱金属或者碱土金属亚硝酸盐、硼酸、碱金属或者碱土金属硫酸盐、碱金属或者碱土金属磷酸盐、碱金属或者碱土金属氢氧化物、碳水化合物、胶态二氧化硅、超细粉煤灰、C型粉煤灰、F型粉煤灰、无机硅酸盐水泥、波特兰水泥、氧化铝水泥、石灰基水泥、磷酸盐基水泥、有机聚合物或它们的组合。
70.根据权利要求68或69的方法，其中作为整体，粘合剂的熔点低于生成的团聚体前体的熔点。
71.根据权利要求68-70中任一项的方法，其中粘合剂的熔点为700-1000℃。
72.根据权利要求70或71的方法，其中粘合剂为硅酸盐。
73.根据权利要求70或71的方法，其中粘合剂为碱金属氢氧化物和硅酸盐主要组分原位反应生成的碱金属硅酸盐。
74.根据权利要求70-73中任一项的方法，其中按团聚体前体的总干重计，粘合剂的量为0.1-50重量％。
75.根据权利要求70-74中任一项的方法，其中粘合剂比主要发泡剂有相对更高的水溶性。
76.根据权利要求42-75中任一项的方法，其中将基本组分、发泡组分和可选的粘合剂一起共研磨。
77.一种形成用于低密度材料的前体的方法，所述的方法包括以下步骤：
(j)提供无机主要组分；
(k)形成无机主要组分和发泡剂的含水混合物；以及
(l)干燥该混合物以便提供用于形成低密度材料的可膨胀前体，其中选择所述的发泡剂和/或在前体中的分布所述的发泡剂以控制在前体焙烧时发泡剂的活化，使得发泡剂在预定的最佳温度范围内活化。
78.一种适用于生产膨胀微粒的前体，所述的前体含有可膨胀的无机主要组分、适于被活化从而使主要组分膨胀的发泡剂，以及选择用来控制发泡剂活化，使得发泡剂在预定的最佳温度范围内活化的控制剂。
79.根据权利要求78的前体，其中提供发泡剂作为主要发泡剂，而提供控制剂作为第二发泡剂。
80.根据权利要求78或79的前体，其中主要发泡剂有第一活化温度，而第二发泡剂有第二活化温度，该第二活化温度低于第一活化温度。
81.根据权利要求78-80中任一项的前体，其中主要发泡剂选自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有机物、油、例如糖、玉米糖浆、淀粉的碳水化合物、PVA、碳酸盐、碳化物、硫酸盐、硫化物、氮化物、硝酸盐、胺、多元醇、二元醇或甘油。
82.根据权利要求78-81中任一项的前体，其中第二发泡剂选自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有机物、油、例如糖、玉米糖浆、淀粉的碳水化合物、PVA、碳酸盐、碳化物、硫酸盐、硫化物、氮化物、硝酸盐、胺、多元醇、二元醇或甘油。
83.根据权利要求78-82中任一项的前体，其中前体还含有具有第三活化温度的第三发泡剂，其中该第三活化温度低于第一活化温度。
84.根据权利要求83的前体，其中该第三发泡剂选自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有机物、油、碳水化合物、PVA、碳酸盐、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、胺、多元醇、二元醇或甘油。
85.根据权利要求78-84中任一项的前体，其中发泡剂的活化通过在前体焙烧过程中适当加入贫O2气体或富O2气体来控制。
86.根据权利要求78-85中任一项的前体，其中形成其中具有发泡剂预定分布的前体，所述的分布在前体的焙烧过程中提供受控的发泡剂活化。
87.根据权利要求78-86中任一项的前体，其中按团聚体前体的总干重计，无机主要组分的量为至少50重量％。
88.根据权利要求78-87中任一项的前体，其中按团聚体前体的总干重计，发泡组分的量为0.05-10重量％。
89.根据权利要求78-88中任一项的前体，其中无机主要组分与发泡组分的比为1000∶1至10∶1。
90.根据权利要求78-89中任一项的前体，其中干燥混合物，使得前体的水含量小于约14重量％。
91.根据权利要求78-90中任一项的前体，其中生成的团聚体前体的平均团聚体粒度为10-1000微米。
92.根据权利要求78-91中任一项的前体，其中按团聚体前体的总干重计，生成的团聚体前体的总碱金属氧化物含量为约10重量％或更小。
93.根据权利要求78-92中任一项的前体，其中无机主要组分含有至少一种选自无机氧化物、非氧化物、盐或其组合的材料。
94.根据权利要求78-93中任一项的前体，其中无机主要组分含有至少一种选自工业和/或居民副产品、矿物、石料、粘土、工业级化学品或其组合的材料。
95.根据权利要求79-94中任一项的前体，其中无机主要组分包括至少一种硅酸盐材料。
96.根据权利要求95的前体，其中至少一种硅酸盐材料选自粉煤灰、底灰、高炉矿渣、纸灰、玄武岩、安山岩、长石、硅铝酸盐粘土、铝土矿、火山灰，火山岩，火山玻璃，无机聚合物或其组合。
97.根据权利要求78-96中任一项的前体，其中无机主要组分能形成粘弹性液体。
98.根据权利要求78-97中任一项的前体，其中无机主要组分的平均一次粒度为0.01-100微米。
99.根据上述权利要求78-98中任一项的前体，其中主要发泡剂比第二发泡剂有相对较低的水溶性。
100.根据权利要求78-99中任一项的前体，其中发泡剂的平均粒度为0.01-10微米。
101.根据权利要求78-100中任一项的前体，其中还包含将粘合剂与无机主要组分和发泡剂混合。
102.根据权利要求101的前体，其中粘合剂选自碱金属硅酸盐、碱金属硅铝酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属或者碱土金属碳酸盐、碱金属或者碱土金属硝酸盐、碱金属或者碱土金属亚硝酸盐、硼酸、碱金属或者碱土金属硫酸盐、碱金属或者碱土金属磷酸盐、碱金属或者碱土金属氢氧化物、碳水化合物、胶态二氧化硅、超细粉煤灰、C型粉煤灰、F型粉煤灰、无机硅酸盐水泥、波特兰水泥、氧化铝水泥、石灰基水泥、磷酸盐基水泥、有机聚合物或它们的组合。
103.根据权利要求101或102的前体，其中作为整体，粘合剂的熔点低于生成的团聚体前体的熔点。
104.根据权利要求101-103中任一项的前体，其中粘合剂的熔点为700-1000℃。
105.根据权利要求103或104的前体，其中粘合剂为硅酸盐。
106.根据权利要求103或104的前体，其中粘合剂为碱金属氢氧化物和硅酸盐主要组分原位反应生成的碱金属硅酸盐。
107.根据权利要求103-106中任一项的前体，其中按团聚体前体的总干重计，粘合剂的量为0.1-50重量％。
108.根据权利要求103-107中任一项的前体，其中粘合剂比主要发泡剂有相对更高的水溶性。
109.一种适用于生产膨胀微粒的前体，所述的前体含有可膨胀的无机主要组分和发泡剂，对该发泡剂进行选择和/或在前体中进行分布，以便控制发泡剂的活化，从而在前体焙烧时生产膨胀的微粒，发泡剂在预定的最佳温度范围内活化。
110.一种控制发泡剂在无机混合物中活化以便生产膨胀微粒的方法，所述的方法包括：
提供至少一种在预定条件下活化的发泡剂，以便释放发泡气体并生产膨胀微粒，以及控制这样的条件，使所述的活化在无机混合物的预定的最佳粘度范围内发生。
111.一种用于生产膨胀微粒的发泡组分，所述的发泡组分含有主要发泡剂和预定量的相容的控制剂，其中当这样的发泡组分包含在可膨胀的混合物中时，控制剂可在发泡剂以前或与之同时活化，以控制并保留发泡剂。
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