CN103649429A

CN103649429A - 包括多组分纤维和中空陶瓷微球的制品及其制备和使用方法

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Publication number: CN103649429A
Application number: CN201280033747.6A
Authority: CN
Inventors: 迈克·D·克兰德尔; 伊格内修斯·A·卡多马; 安德鲁·J·彼得森; 吴永康
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2032-07-05
Also published as: JP6425541B2; US20140141676A1; PL2729634T3; EA201400003A1; CN103649429B; EP2729634A4; KR20140057532A; WO2013006666A1; KR20200011556A; KR102275337B1; EA027965B1; JP2014524986A; EP2729634B1; BR112014000354A2; US11598031B2; ES2693673T3; EP2729634A1; JP2018199890A

Abstract

本发明公开了一种制品，所述制品包括中空陶瓷微球和多组分纤维。所述多组分纤维粘附在一起，并且所述中空陶瓷微球粘附至所述多组分纤维的外表面。本发明还公开了一种制备所述制品的方法和将所述制品用于绝缘的用途。

Description

包括多组分纤维和中空陶瓷微球的制品及其制备和使用方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求提交于2011年7月7日的美国临时专利申请No.61/505,142的优先权，该专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。

背景技术

已知有各种各样的多组分纤维。例子包括具有覆盖较高熔点芯（melting core）的低温熔融或软化外皮的纤维。多组分结构可用于（例如）纤维粘结，其中外皮（例如当熔融或软化时）起到芯粘结剂作用。

已知包括纤维和颗粒的一些制品。在一些情况下，这类制品由多组分纤维制成，其中一种组分熔融并且聚结。在这些情况下，颗粒位于纤维彼此接触的接合点处。参见例如国际专利申请公布No.WO2010/045053（Coant等人）。对包括多组分纤维和磨料颗粒的一些磨料制品进行了描述。参见例如美国专利No.5,082,720(Hayes)、5,972,463（Martin等人）、和6,017,831（Beardsley等人）。

在其它技术中，中空陶瓷微球在工业上广泛应用，例如作为聚合物化合物的添加剂。常见的中空陶瓷微球包括具有小于约500微米的平均直径的玻璃泡，其也常常称为“玻璃微泡”、“中空玻璃微球”或“中空玻璃微珠”。在许多工业中，中空陶瓷微球可用于（例如）降低聚合物化合物的重量以及改善聚合物化合物的加工、尺寸稳定性和流动性能。包含分散在聚合物树脂的连续基质中的中空陶瓷微球的复合泡沫可用作（例如）多种应用中的绝缘，这部分地是由于其低导热率。

发明内容

本发明提供了（例如）包括多组分纤维和中空陶瓷微球的制品。多组分纤维粘附在一起，并且中空陶瓷微球粘附至至少一些多组分纤维的外表面。制品可用作（例如）各种类型的绝缘。在制备本文所公开的制品的方法中，纤维和中空陶瓷微球的混合物被加热至如下温度，其中第一聚合物组合物在1赫兹下测量时具有小于3×10⁵N/m²的弹性模量。在这样的温度下，第一聚合物组合物变得发粘并且将多组分纤维粘附在一起并且将中空陶瓷微球粘附至多组分纤维的外表面。

在一个方面，本发明提供了一种包括中空陶瓷微球和多组分纤维的制品。多组分纤维具有外表面并且包含至少第一聚合物组合物和第二聚合物组合物，其中多组分纤维的外表面的至少一部分包含第一聚合物组合物。将多组分纤维粘附在一起，并且将中空陶瓷微球至少粘附至在至少一些多组分纤维的外表面上的第一聚合物组合物。

在另一方面，本发明提供了上述制品进行绝缘（如，热绝缘、声绝缘或电绝缘中的至少一者）的用途。

在另一方面，本发明提供了一种制备（例如）用于绝缘的制品的方法，该方法包括：

提供中空陶瓷微球和多组分纤维的混合物，多组分纤维包含至少第一聚合物组合物和第二聚合物组合物；以及

将混合物加热至如下温度，在该温度下多组分纤维是不熔合的，并且在该温度下第一聚合物组合物具有在1赫兹的频率下测量的在至少80℃的温度下小于3×10⁵N/m²的弹性模量。

本文所述纤维的示例性实施例包括那些具有芯和外表面的纤维，该芯包含第二热塑性组合物。在一些实施例中，例如，纤维包括芯和外皮，其中芯包含第二热塑性组合物，外皮包含围绕芯的第一热塑性组合物。

利用本文所述的粘合性多组分纤维将中空陶瓷微球固结可形成具有非常高的中空微球负载的成型制品，所述制品可用于多种应用。例如，本文所公开的制品可用作重量非常轻的热绝缘材料和声阻尼材料，其通常具有高度阻燃性。由于组合了通常与之相关的有益性能，本文所公开的制品可用于（例如）交通运输业，例如航空航天和汽车。

在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“至少一种（一个）”和“包括至少一种（一个）”指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。除非另外指明，否则所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。

本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。因此，应当理解，附图和以下描述仅用于举例说明的目的，而不应被理解为是对本发明范围的不当限制。

附图说明

为了更全面地理解本发明的特征和优点，现在结合附图来参考本发明的具体实施方式，其中：

图1为根据本发明的示例性制品的局部示意图；

图2A-2D为本文所述的四种示例性纤维的示意性横截面图；并且

图3A-3E为本文所述的各种纤维的示意性透视图。

具体实施方式

图1示出了根据本发明的和/或根据本发明制备的示例性制品的一部分。制品包括多组分纤维4和中空陶瓷微球2。多组分纤维在接合点6处粘附至彼此（如，自生粘结），并且中空陶瓷微球2粘附在至少一些多组分纤维4的外表面上。

在一些实施例中，包括图1中示出的实施例，中空陶瓷微球2沿着多组分纤维4的长度定位，这表示中空陶瓷微球不仅仅位于纤维的接合点6处。在一些实施例中，中空陶瓷微球基本上沿着多组分纤维的整个长度定位。中空陶瓷微球可沿着多组分纤维的整个长度随机分布。在这些实施例中，中空陶瓷微球无需覆盖多组分纤维的整个外表面。中空陶瓷微球可均匀分布或不均匀分布，具体取决于（例如）如下所述的多组分纤维和中空陶瓷微球的混合程度，以及中空陶瓷微球的粒度分布。

在一些实施例中，包括图1中示出的实施例，中空陶瓷微球2直接附接到至少一些多组分纤维4的外表面。“直接附接”表示中空陶瓷微球和纤维的外表面之间不存在粘合剂或其它粘结剂。多组分纤维中的第一聚合物组合物通常用作粘合剂，该粘合剂将纤维固定在一起并且将中空陶瓷微球粘附至纤维。

可用于本文所公开的制品并且可在制备本文所公开的制品的方法中的混合物中使用的纤维包括多种横截面形状。可用的纤维包括那些具有至少一种选自以下的横截面形状的纤维：圆形、棱柱形、圆柱形、圆形突出状、矩形、多边形或狗骨形。这些纤维可以是中空或非中空的，并且它们可以是直的或具有起伏形状。横截面形状的差异使得可以控制活性表面积、机械性能以及与中空陶瓷微球或其它组分的相互作用。在一些实施例中，可用于实施本发明的纤维具有圆形横截面或矩形横截面。具有大致矩形横截面形状的纤维还通常称为带状物。例如，纤维是有用的，因为其相对于其所占据的空间而言提供较大表面积。

可用于实施本发明的多组分纤维的示例性实施例包括那些具有图2A-2D中所示的横截面的纤维。如图2B或2C所示的皮芯构型是有用的，例如因为外皮的较大表面积。在这些构型中，纤维的外表面通常由单一组合物制成。具有多外皮的皮芯构型在本发明的范围内。例如，如图2A和2D所示的其它构型提供可根据预期应用进行选择的选项。在分割饼型楔（参见例如图2A）和分层（参见例如图2D）构型中，通常外表面由不止一种组合物制成。

参见图2A，饼型楔纤维10具有圆形横截面12、位于区域16a和16b中的第一聚合物组合物以及位于区域14a和14b中的第二聚合物组合物。纤维中的其它区域（18a和18b）可包含第三组分（如，第三不同聚合物组合物）或可独立地包含第一聚合物组合物或第二聚合物组合物。

在图2B中，纤维20具有圆形横截面22、第一聚合物组合物的外皮24和第二聚合物组合物的芯26。图2C示出了纤维30，该纤维具有圆形横截面32和皮芯结构，该皮芯结构具有第一聚合物组合物的外皮34和第二聚合物组合物的多个芯36。

图2D示出了纤维40，该纤维具有圆形横截面42，其具有五个分层区域44a、44b、44c、44d、44e，所述分层区域作为另外一种选择包含至少第一聚合物组合物和第二聚合物组合物。任选地，可在所述层的至少一者中包含第三不同聚合物组合物。

图3A-3E示出了可用于实施本发明的多组分纤维的多种实施例的透视图。图3A示出了具有三角形横截面52的纤维50。在图示实施例中，第一聚合物组合物54存在于一个区域中，第二聚合物组合物56邻近第一聚合物组合物54定位。

图3B示出了具有大致矩形横截面和起伏形状72的带状实施例70。在图示实施例中，第一层74包含第一聚合物组合物，而第二层76包含第二聚合物组合物。

图3C示出了可用于根据本发明的制品的盘绕或卷曲的多组分纤维80。线圈间的距离86可以根据所需性能进行调节。

图3D示出了具有圆柱形形状并且具有第一环形部件102、第二环形部件104的纤维100，该第二环形部件限定中空芯106。第一环形部件和第二环形部件通常分别包含第一聚合物组合物和第二聚合物组合物。中空芯106可任选地部分或完全填充针对环形部件102、104中的一个的添加剂（如固化剂或增粘剂）。

图3E示出了具有圆形突出结构110的纤维，示出的例子包括具有外部114和内部116的五个圆形突出部112。外部114和内部116通常分别包含第一聚合物组合物和第二聚合物组合物。

本文所述的多组分纤维的纵横比可为（例如）至少3:1、4:1、5:1、10:1、25:1、50:1、75:1、100:1、150:1、200:1、250:1、500:1、1000:1或更大；或在2:1至1000:1范围内。较大纵横比（如，具有10:1或更大的纵横比）可使得更易形成多组分纤维网络并且可允许更多中空陶瓷微球粘附至纤维的外表面。

可用于根据本发明的制品和方法的多组分纤维包括长度最高至60mm、在一些实施例中在2mm至60mm、3mm至40mm、2mm至30mm、或3mm至20mm范围内的那些。通常，本文所公开的多组分纤维具有最高至100（在一些实施例中，最高至90、80、70、60、50、40或30）微米的最大横截面尺寸。例如，纤维可具有圆形横截面，其平均直径在1微米至100微米、1微米至60微米、10微米至50微米、10微米至30微米、或17微米至23微米的范围内。又如，纤维可以具有矩形横截面，其平均长度（即，较长的横截面尺寸）在1微米至100微米、1微米至60微米、10微米至50微米、10微米至30微米、或17微米至23微米的范围内。

在一些实施例中，可用于根据本发明的制品和方法的多组分纤维在至少110℃（在一些实施例中，至少120℃、125℃、150℃或甚至至少160℃）的温度下是不熔合的。在一些实施例中，可用于根据本发明的制品和方法的多组分纤维在最高至200℃的温度下是不熔合的。“不熔合”纤维可以自生粘结（即，纤维间无需施加压力就粘结），而却没有造成构造（例如，皮芯构型）显著损失。第一聚合物组合物、第二聚合物组合物和任选的纤维任何其它组分之间的空间关系在不熔合纤维中通常保留下来。通常，多组分纤维（如具有皮芯构型的纤维）在自生粘结过程中发生如此大量的外皮组合物流动，使得皮芯结构损失，因为外皮组合物集中于纤维连接处，而芯组合物则被暴露于别处。也就是说，通常多组分纤维是熔合纤维。这种结构损失通常导致由外皮部件提供的纤维功能的损失。在不熔合纤维（如皮芯纤维）中，热量造成的外皮组合物的流动极少或没有，从而外皮功能沿大部分多组分纤维得到保持。

为评估纤维在特定温度下是否为不熔合的，使用了以下测试方法。将纤维切成6mm长的段，分开并形成为平整的交错纤维簇。测量了二十根被切割和分开的纤维的较大横截面尺寸（如圆形横截面的直径），并且记录了中值。将纤维簇在常规排气式对流烘箱中在选择的测试温度下加热5分钟。然后，选择二十根单独的分开的纤维，测量它们的较大横截面尺寸（如直径）并记录中值。如果加热后所测量尺寸的变化小于20%，则该纤维称为“不熔合”。

通常，在根据本发明的制品和/或方法中一起使用的多组分纤维的尺寸以及组成纤维的组分的尺寸通常大约相同，但使用在组成和/或尺寸方面甚至有显著差异的纤维也可为可用的。在一些应用中，可能有利的是使用两组或者更多组不同的多组分纤维（例如，至少一种不同的聚合物或树脂、一种或多种另外的聚合物、不同的平均长度、或在其它方面可以区别的构造），其中一组在一个方面提供某个（些）优点，另一组在另一方面提供某个（些）优点。

本文所述纤维通常可用本领域已知的用于制备多组分（如双组分）纤维的技术来制备。这类技术包括纤维纺丝（参见如美国专利No.4,406,850(Hills)、5,458,972(Hagen)、5,411,693(Wust)、5,618,479(Lijten)和5,989,004(Cook)）。

可选择纤维的每种组分（包含第一聚合物组合物、第二聚合物组合物和任何附加聚合物）以提供所需性能特性。

在一些实施例中，多组分纤维中的第一聚合物组合物具有至少150℃（在一些实施例中，最高至140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃或70℃或在80℃至150℃的范围内）的软化温度。第一聚合物组合物的软化温度使用应力控制流变仪（型号AR2000，由美国特拉华州纽卡斯尔的美国热分析仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)制造）根据以下工序来测定。将第一聚合物组合物的样品放置在流变仪的两个20mm的平行板之间并且压至2mm的间隙，确保完全覆盖这些板。然后在80℃至200℃的温度范围内以1%的应变施加1Hz的正弦频率。熔融树脂对正弦应变的阻力与其模量成比例，该模量通过传感器记录并以图像形式显示。使用流变仪软件，将该模量在数学上分为两部分：与所施加的应变同相的一个部分（弹性模量--类固体行为）和与所施加的应变不同相的另一部分（粘稠模量--类液体行为）。两种模量相同的温度（跨越温度）为软化温度，因为软化温度表示在该温度以上树脂行为开始主要像液体。

对于本文所公开的多组分纤维的实施例中的任何一者而言，第一聚合物组合物可为单一聚合物材料、聚合物材料的共混物、或至少一种聚合物和至少一种其它添加剂的共混物。第一聚合物组合物的软化温度有利地可高于多组分纤维的储存温度。所需的软化温度可通过选择适当的单一聚合物材料或组合两种或更多种聚合物材料来实现。例如，如果聚合物材料在过高温度下软化，则可通过加入具有较低软化温度的第二聚合物材料来降低其软化温度。另外，聚合物材料可与（例如）增塑剂组合以实现所需的软化温度。

具有或可经改性而具有最高至150℃（在一些实施例中，最高至140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃或70℃或在80℃到150℃的范围内）的软化温度的示例性聚合物包括以下至少一种（即，以任何组合包括以下物质中的一者或多者）：乙烯-乙烯醇共聚物（如，软化温度为156℃至191℃，可以商品名“EVAL G176B”得自美国德克萨斯州休斯顿的EVAL美国公司(EVAL America,Houston,TX)）、热塑性聚氨酯（如，可以商品名“IROGRAN A80P4699”得自美国德克萨斯州休斯顿的亨斯迈公司(Huntsman,Houston,TX)）、聚甲醛（如，可以商品名“CELCON FG40U01”得自美国肯塔基州佛罗伦萨的泰科纳公司(Ticona,Florence,KY)）、聚丙烯（如，可以商品名“5571”得自法国巴黎的道达尔公司(Total,Paris,France)）、聚烯烃（如，可以商品名“EXACT8230”得自美国德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚公司(ExxonMobil,Houston,TX)）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（如，可得自加拿大艾伯塔埃德蒙顿的AT塑料公司(AT Plastics,Edmonton,Alberta,Canada)）、聚酯（如，可以商品名“DYNAPOL”得自美国新泽西州帕瑟伯尼的赢创公司(Evonik,Parsippany,NJ)或可以商品名“GRILTEX”得自瑞士因斯布鲁克海斯瑙尔街（Reichenauerstrasse）的埃姆斯化学品有限公司(EMS-Chemie AG,Reichenauerstrasse,Switzerland)）、聚酰胺（如，可以商品名“UNIREZ2662”得自美国佛罗里达州杰克逊维尔的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical,Jacksonville,FL)或以商品名“Elvamide8660”得自美国特拉华州威明顿市的杜邦公司(E.I.du Pontde Nemours,Wilmington,DE)）、苯氧基树脂（如，得自美国南卡罗来纳州罗克希尔的国际化工公司(Inchem,Rock Hill SC)）、乙烯基树脂（如，聚氯乙烯，得自意大利阿西齐奥的奥姆尼亚塑料有限公司(OmniaPlastica,Arsizio,Italy)）或丙烯酸树脂（如，以商品名“LOTADEREX8900”得自法国巴黎的阿科玛公司(Arkema,Paris,France)）。在一些实施例中，第一聚合物组合物包含部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，可（例如）以商品名“SURLYN8660”、“SURLYN1702”、“SURLYN1857”和“SURLYN9520”从杜邦公司(E.I.Dupont de Nemours&Company)商购获得。在一些实施例中，第一聚合物组合物包含热塑性聚氨酯（可以商品名“IROGRAN A80P4699”购自亨斯迈公司(Huntsman)）、聚甲醛（可以商品名“CELCON FG40U01”购自泰科纳公司(Ticona)）以及聚烯烃（可以商品名“EXACT8230”购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemica)）的混合物。在一些实施例中，可用于根据本发明的制品的多组分纤维可包含5至85（在一些实施例中，5至40、40至70或60至70）重量%范围内的第一聚合物组合物。

在根据本发明的制品和方法的一些实施例中，第一聚合物组合物在约1Hz的频率和至少80℃的温度下具有小于3×10⁵N/m²的弹性模量。在这些实施例中，通常第一聚合物组合物在80℃和更高的温度下是发粘的。在一些实施例中，第一聚合物组合物在约1Hz的频率和至少85℃、90℃、95℃或100℃的温度下具有小于3×10⁵N/m²的弹性模量。对于这些实施例中的任何一者而言，使用上述用于测定软化温度的方法测量模量，不同的是模量在选择的温度（如，80℃、85℃、90℃、95℃或100℃）下测定。

在可用于本文所公开的制品和方法的多组分纤维的一些实施例中，第二聚合物组合物具有至少130℃（在一些实施例中，至少140℃或150℃；在一些实施例中，在130℃至220℃、150℃至220℃、160℃至220℃的范围内）的熔点。示例性的可用第二聚合物组合物包括以下至少一种（即，以任何组合包括以下物质中的一者或多者）：乙烯-乙烯醇共聚物（如，可以商品名“EVAL G176B”得自EVAL美国公司(EVAL America)）、聚酰胺（如，可以商品名“ELVAMIDE”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours)或以商品名“ULTRAMID”得自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫北美公司(BASF North America,Florham Park,NJ)）、聚甲醛（如，可以商品名“CELCON”得自泰科纳公司(Ticona)）、聚丙烯（如得自道达尔公司(Total)）、聚酯（如，可以商品名“DYNAPOL”得自赢创公司(Evonik)或以商品名“GRILTEX”得自埃姆斯化学品有限公司(EMS-Chemie AG)）、聚氨酯（如，可以商品名“IROGRAN”得自亨斯迈公司(Huntsman)）、聚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮或聚碳酸酯。如上针对第一聚合物组合物所述，可使用聚合物和/或其它组分的共混物来制备第二聚合物组合物。例如，可通过添加更高熔点的热塑性聚合物对熔点小于130℃的热塑性材料改性。在一些实施例中，第二聚合物组合物基于多组分纤维的总重量计以5至40重量%的范围存在。通过差示扫描量热法(DSC)测量熔融温度。在第二聚合物组合物包含不止一种聚合物的情况下，可存在两个熔点。在这些情况下，至少130℃的熔点为第二聚合物组合物中的最低熔点。

任选地，本文所述的纤维还可包含其它组分（例如，添加剂和/或涂料）以赋予所需性能，例如处理性、加工性、稳定性和分散性。示例性的添加剂和涂层材料包括抗氧化剂、着色剂（如染料和颜料）、填料（如炭黑、粘土和二氧化硅）和表面涂覆材料（如蜡、表面活性剂、聚合物分散剂、滑石、芥酸酰胺、树胶和流控剂）以改善处理。

表面活性剂可用于提高本文所述的多组分纤维的分散性或处理性。可用的表面活性剂（也称为乳化剂）包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂包括烷基芳基醚硫酸盐和磺酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐和磺酸盐（如烷基芳基聚(环氧乙烷)硫酸盐和磺酸盐，优选为具有最多约4个乙烯氧基重复单元的那些，包括烷基芳基聚醚磺酸钠，例如已知得自美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA)的商品名为“TRITON X200”的那些）、烷基硫酸盐和磺酸盐（如月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺和十六烷基硫酸钠）、烷基芳基硫酸盐和磺酸盐（如十二烷基苯硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠）、烷基醚硫酸盐和磺酸盐（如月桂醚硫酸铵），以及烷基聚醚硫酸盐和磺酸盐（如烷基聚(环氧乙烷)硫酸盐和磺酸盐，优选具有最多约4个乙烯氧基单元的那些）。可用的非离子表面活性剂包括乙氧基化油醇和聚氧乙烯辛基苯醚。可用的阳离子表面活性剂包括烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，其中烷基链具有10至18个碳原子。也可使用两性表面活性剂，并且包括磺基甜菜碱、N-烷基氨基丙酸和N-烷基甜菜碱。可以将表面活性剂加到本文所公开的纤维，例如，加入量平均应足以在纤维表面上形成单层涂层以引起自发润湿。基于多组分纤维的总重量计，表面活性剂的可用量可在（例如）0.05重量%至3重量%的范围内。

还可使用聚合物分散剂，例如，用于促进本文所述纤维在所选介质中和在所需应用条件下（如pH和温度）的分散。示例性的聚合物分散剂包括平均分子量大于5000的聚丙烯酸盐（例如，铵盐、钠盐、锂盐和钾盐）、羧基改性的聚丙烯酰胺（可例如以商品名“CYANAMERA370”得自美国新泽西州西帕特森的氰特工业公司(Cytec Industries,West Paterson,NJ)）、丙烯酸和二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯的共聚物、聚合季胺（例如，季铵化的聚乙烯吡咯烷酮共聚物（可例如以商品名“GAFQUAT755”得自美国新泽西州韦恩的ISP公司(ISP Corp.,Wayne,NJ)）和季胺取代的纤维素（可例如以商品名“JR-400”得自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)）、纤维素、羧基改性的纤维素（例如，羧甲基纤维素钠（可例如以商品名“NATROSOL CMC Type7L”得自美国特拉华州威明顿市的赫克力士公司(Hercules,Wilmington,DE)）和聚乙烯醇。可以将聚合物分散剂添加到本文所公开的纤维，例如，加入量平均应足以在纤维表面上形成单层涂层以引起自发润湿。聚合物分散剂的可用量可以（例如）基于该纤维总重量计在0.05重量%到5重量%的范围内。

可用于多组分纤维的抗氧化剂的例子包括受阻酚（可例如以商品名“IRGANOX”得自瑞士巴塞尔的汽巴精化有限公司(Ciba SpecialtyChemical,Basel,Switzerland)）。通常，使用基于纤维总重量计0.1重量%到1.5重量%范围的抗氧化剂来在挤出期间和制品寿命时间内保持可用性能。

在可用于实施本发明的纤维的一些实施例中，可（例如）通过辐射或化学方式使纤维交联。化学交联可（例如）通过结合热自由基引发剂、光引发剂或离子交联剂进行。当暴露于合适波长的光时，例如，光引发剂可生成引起聚合物链交联的自由基。对于辐射交联，引发剂和其它化学交联剂可能不必要。合适的辐射类型包括可引起聚合物链交联的任何辐射，例如光化和粒子辐射（如，紫外光、X射线、γ辐射、离子束、电子束或其它高能量电磁辐射）。交联可进行到一定水平，在该水平下（例如）观察到第一聚合物组合物的模量增加。

在本专利申请中，中空陶瓷微球中的术语陶瓷是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合。在一些实施例中，可用于实施本发明的中空陶瓷微球为玻璃微泡。玻璃微泡是本领域已知的，并且可商购获得和/或用本领域已知的技术制备（参见如美国专利No.2,978,340（Veatch等人)；3,030,215（Veatch等人）；3,129,086（Veatch等人）；和3,230,064（Veatch等人）；3,365,315（Beck等人）；4,391,646(Howell)；和4,767,726(Marshall)；和美国专利专利申请公布No.2006/0122049（Marshall等人），所述专利因为公开了硅酸盐玻璃组合物和制备玻璃微泡的方法而以引用的方式并入本文）。玻璃微泡可具有（例如）化学组合物，其中玻璃的至少90%、94%或甚至97%基本上由至少67%SiO₂（如，70%至80%范围的SiO₂）、8%至15%范围的CaO、3%至8%范围的Na₂O、2%至6%范围的B₂O₃和0.125%至1.5%范围的SO₃组成。

当根据本领域已知的方法制备玻璃微泡（如，通过压碎玻璃料并且加热所得颗粒以形成微泡）时，玻璃颗粒（即，进料）中硫的量以及对颗粒进行加热的量和时长（如，颗粒进给通过火焰的速率）可通常进行调节以提供所选密度的玻璃微泡。进料中较低的硫量和较快的加热速率导致较高密度的泡，如美国专利No.4,391,646(Howell)和4,767,726(Marshall)中所述。

可用的玻璃微泡包括由3M公司(3M Company)以商品名“3M玻璃泡”(3M GLASS BUBBLES)（如，K1、K15、S15、S22、K20、K25、S32、K37、S38、S38HS、S38XHS、K46、A16/500、A20/1000、D32/4500、H50/10000、S60、S60HS和iM30K级）销售的那些；由美国宾夕法尼亚州福吉谷的波特工业公司(Potters Industries,Valley Forge,PA)（PQ公司(PQ Corporation)的附属公司）以商品名“Q-CEL中空球体”(Q-CELHOLLOW SPHERES)（如，30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028级）和“SPHERICEL中空玻璃球体”(SPHERICELHOLLOW GLASS SPHERES)（如，110P8和60P18级）销售的玻璃泡；以及由美国伊利诺伊州霍金斯的希尔布里克公司(Silbrico Corp.,Hodgkins,IL)以商品名“SIL-CELL”（如SIL35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43级）销售的中空玻璃颗粒。

在一些实施例中，中空陶瓷微球为从收集自燃煤电站的粉煤灰中提取的硅铝酸盐微球（如，煤胞）。可用的煤胞包括由美国田纳西州查塔努加的Sphere One公司(Sphere One,Inc.,Chattanooga,TN)以商品名“EXTENDOSPHERES中空球体”(EXTENDOSPHERES HOLLOWSPHERES)（如，XOL-200、XOL-150、SG、MG、CG、TG、HA、SLG、SL-150、300/600、350和FM-1级）销售的那些；以及由3M公司(3MCompany)以商品名“3M中空陶瓷微球”(3M HOLLOW CERAMICMICROSPHERES)（如，G-3125、G-3150和G-3500级）销售的那些。

在一些实施例中，中空陶瓷微球为珍珠岩微球。珍珠岩为非晶火山玻璃，其在充分受热时大幅度膨胀并且形成微球。珍珠岩微球的堆密度通常在（例如）0.03至0.15g/cm³的范围内。珍珠岩微球的典型组合物为70%至75%的SiO₂、12%至15%的Al₂O₃、0.5%至1.5%的CaO、3%至4%的Na₂O、3%至5%的K₂O、0.5%至2%的Fe₂O₃和0.2%至0.7%的MgO。可用的珍珠岩微球包括可（例如）得自伊利诺伊州霍金斯的希尔布里克公司(Silbrico Corp.,Hodgkins,IL)的那些。

在一些实施例中，中空陶瓷微球（如，玻璃微泡）具有在0.1g/cm³至1.2g/cm³、0.1g/cm³至1.0g/cm³、0.1g/cm³至0.8g/cm³、0.1g/cm³至0.5g/cm³或在一些实施例中0.3g/cm³至0.5g/cm³范围内的平均真密度。对于一些应用而言，根据本发明的制品中所利用的中空陶瓷微球可基于其密度进行选择以尽可能降低制品的导热率，这对于（例如）热绝缘是有用的。因此，在一些实施例中，中空陶瓷微球具有最高至或小于0.5克/立方厘米的平均真密度。术语“平均真密度”为用玻璃泡样品的质量除以该质量的玻璃泡通过气体比重瓶测量的真体积所得到的商。“真体积”为玻璃泡的聚集体总体积而不是松散体积。就本发明的目的而言，平均真密度用比重瓶根据ASTM D2840-69，“AverageTrue Particle Density of Hollow Microspheres（中空微球的平均真颗粒密度）”测量。比重瓶可例如以商品名“Accupyc1330比重瓶”(Accupyc1330Pycnometer)得自美国乔治亚州诺克罗斯的麦克仪器公司(Micromeritics,Norcross,Georgia)。平均真密度的测量精度通常可为0.001g/cc。因此，上面给出的每个密度值可为±百分之一。

中空陶瓷微球的平均粒度可在（例如）5至250微米（在一些实施例中，5至150微米、10至120微米或20至100微米）的范围内。中空陶瓷微球可具有多峰（如，双峰或三峰）粒度分布（如，以提高充填效率），如（例如）美国专利申请公布No.2002/0106501A1(Debe)中所述。如本文所用，术语粒度视为等价于玻璃泡的直径和高度。就本发明的目的而言，体积中值粒度通过将玻璃泡分散在经脱气的去离子水中经由激光衍射测定。激光衍射粒度分析仪可例如以商品名“SATURN DIGISIZER”得自麦克仪器公司(Micromeritics)。

中空陶瓷微球与可用于本发明的制品和方法的多组分纤维的比率取决于（例如）应用、纤维中的交变点密度以及中空陶瓷微球的粒度分布。在一些应用（例如绝缘和声阻尼）中，有用的是使中空陶瓷微球的量最大化，以使得制品的性能非常类似于中空陶瓷微球本身。在一些实施例中，可用于本文所公开的制品中的中空陶瓷微球的最大量为中空陶瓷微球的最密充填密度。在一些实施例中，本文所公开的制品或者中空陶瓷微球和多组分纤维的混合物中的中空陶瓷微球的体积基于制品或混合物中的总体积计为至少50、60、70、80或90%。在一些实施例中，中空陶瓷微球基于制品或混合物的总体积计以至少95体积%的量存在。在一些实施例中，本文所公开的制品或者中空陶瓷微球和多组分纤维的混合物中的中空陶瓷微球的重量基于制品或混合物的总重量计为至少50、60、70、80或85%。在一些实施例中，中空陶瓷微球基于制品或混合物的总重量计以至少90重量%的量存在。在一些实施例中，上面提到的制品和混合物中的剩余重量或体积百分比由多组分纤维组成。即，仅包括中空陶瓷微球和多组分纤维的制品是可用的。

在一些实施例中，根据本发明的和/或根据本发明制备的制品还包含粘合增进剂，其可用于（例如）增强中空陶瓷微球和多组分纤维之间的粘合力。可用的粘合增进剂包括硅烷、钛酸盐和锆酸盐，其可具有与（例如）多组分纤维的第一聚合物组合物反应的官能团。在这些实施例中，中空陶瓷微球可（例如）为表面处理过的微球，其中表面处理为硅烷、钛酸盐或锆酸盐处理。在一些实施例中，粘合增进剂为硅烷。可用的硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅)丙酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅)丙酯。粘合增进剂的量基于制品或混合物的总重量计可为最高至5、4、3、2或1重量%以及至少0.1、0.2、0.5或0.75重量%。粘合增进剂的量基于制品或混合物的总体积计可为最高至1、0.75或0.5体积%以及至少0.01、0.02、0.05或0.075体积%。

通常，根据本发明的制品不包含连续聚合物基质，例如，其中多个多组分纤维和中空陶瓷微球是分散的。同样，本文所公开的方法中的多组分纤维和中空陶瓷微球的混合物不包括分散在连续基质中的纤维和微球。在一些实施例中，对于本文所公开的制品以及制备制品的方法中的混合物而言有用的是包含不包括在多组分纤维中的聚合物。所述聚合物在一些实施例中可用于例如将纤维和中空陶瓷微球的包装固定在一起。根据应用，聚合物可为热塑性或热固性材料。柔性和刚性聚合物均可用。可用的聚合物包括环氧树脂、丙烯酸树脂（包括甲基丙烯酸树脂）、聚氨酯（包括聚脲）、酚醛树脂、硅树脂、聚酯和聚乙烯-醋酸乙烯酯。聚合物的量基于制品或混合物的总重量计可为最高至20、15或10重量%以及至少1、2或5重量%。聚合物的量基于制品或混合物的总体积计可为最高至7.5、5或2.5体积%以及至少0.1、0.2、0.5或1体积%。

在一些实施例中，本发明的制品或混合物包括不同于多组分纤维的其它纤维。可使用其它纤维赋予最终制品所需性能。例如，可在制品中使用纤维素、陶瓷或玻璃纤维来改变制品的刚度，进一步减小制品的有机含量，增加阻燃性和/或降低成本。

根据本发明的制品可用于（例如）使各种制品绝缘。例如，根据本发明的制品可用于使管道、采油树、歧管和跳线绝缘，其可布置在（例如）水下环境中（如，淹没在大海中）。制品也可用于地面之上的管道绝缘、油罐卡车的绝缘垫（如，用于低温液体运输）、冷藏或汽车热电池组。根据本发明的制品也可用于汽车应用、铁路客车、建筑应用的声绝缘或用于个人防护。根据本发明的制品也可用于某些电器（例如冰箱、电或太阳能炊具或者热水器）的声绝缘。

应当理解，在上文和下文所述的各种实施例中的任何一者中，本文所公开的制品均不定位于地下地层（例如具有碳氢化合物（如，油或气）的地质地层）中的裂缝中或粘结至该裂缝。相似地，在本文所公开的方法中，在其各种实施例中的任何一者中，将混合物加热至如下温度，在该温度下多组分纤维为不熔合的并且第一聚合物组合物具有在1赫兹的频率下测量的在至少80℃的温度下小于3×10⁵N/m²的弹性模量，该加热过程不包括将微球和多组分纤维的混合物注入地下地层（例如具有碳氢化合物（如，油或气）的地质地层）或注入这类地层中的裂缝中。

根据本发明的制品提供了优于通常用于绝缘的合成泡沫的优点。例如，在合成泡沫中，随着基质材料的量减小，泡沫变得越来越脆弱而易碎。通过不连续的树脂涂层接合的中空微球包装可能非常易碎。相比之下，如本文一些实施例中所公开的那样，中空陶瓷微球在非常高的量（如，大于90体积%）下可与多组分纤维接合在一起以形成相对柔性的制品。制品的密度可基本上与中空微球的堆密度相同，并且其它性能（例如导热率和声阻尼）可受中空微球支配。使用制品的一些实施例可实现的低有机含量可使所得制品具有高度阻燃性。

根据本发明的方法包括提供中空陶瓷微球和多组分纤维的混合物。混合可通过涉及机械和/或静电混合的技术进行。可任选地包括溶剂和/或水以帮助均匀地混合微球和纤维。在一些实施例中，以常规的way-lay法混合纤维和微球。然而，在一些实施例中，中空陶瓷微球和多组分纤维的混合为无溶剂方法，其可为有利的，因为不必进行任何加热以蒸发残余水或溶剂，这样可消减工序并且降低成本。混合可（例如）通过对流混合、扩散混合和剪切混合机制进行。例如，将微球与多组分纤维混合可使用常规的滚动混合机（如，V型共混机、对顶锥混合机或旋转立方形混合机）、对流混合机（如，带式共混机、诺塔混合机）、流化床混合机、或高剪切混合机进行。在一些实施例中，将中空陶瓷微球和多组分纤维在合适的容器中一起滚动。在其它实施例中，可（例如）通过气流成网法和热粘结首先使多组分纤维成型为网，并且可将所得网与中空陶瓷微球一起摇动。在另外的实施例中，多组分纤维和中空陶瓷微球的混合可（例如）在水中手动进行。多组分纤维在形成时可为成束的，并且合适的方法（例如湿法成网法、气流成网法以及使纤维经受研磨器）可用于分离纤维和暴露其表面。

对于根据本发明的方法而言，将多组分纤维和中空陶瓷微球的混合物加热至如下温度，在该温度下多组分纤维是不熔合的，并且在该温度下第一聚合物组合物具有在1赫兹的频率下测量的在至少80℃的温度下小于3×10⁵N/m²的弹性模量。第一聚合物组合物在该温度下变得发粘并且使多组分纤维彼此粘附以及将中空陶瓷微球粘附至纤维。可向混合物中加入粘合增进剂或如上所述的其它聚合物。在一些实施例中，在将混合物加热之前将其放置在模具中。可根据需要向模具施加压力，以固结中空陶瓷微球和多组分纤维的包装。加热可在常规烘箱中或者使用微波、红外或射频加热进行。在一些实施例中，混合物在加热之前邻近（如，接触）要绝缘的制品定位。在其它实施例中，制品可成形为垫或薄板以稍后邻近要绝缘的制品放置。

本发明的一些实施例

在第一实施例中，本发明提供了一种制品，该制品包括：

多组分纤维，该多组分纤维具有外表面并且包含至少第一聚合物组合物和第二聚合物组合物，其中多组分纤维的外表面的至少一部分包含第一聚合物组合物，并且其中多组分纤维粘附在一起；和

中空陶瓷微球，该中空陶瓷微球至少粘附至在至少一些多组分纤维的外表面上的第一聚合物组合物。

在第二实施例中，本发明提供了第一实施例的制品，其中制品不包含连续的聚合物基质。

在第三实施例中，本发明提供了第一实施例或第二实施例的制品，其中中空陶瓷微球直接附接到多组分纤维的外表面。

在第四实施例中，本发明提供了第一实施例至第三实施例中的任何一者的制品，其中中空陶瓷微球具有小于0.5克/立方厘米的平均真密度。

在第五实施例中，本发明提供了第一实施例至第四实施例中的任何一者的制品，其中第一聚合物组合物具有最高至150℃的软化温度，其中第二聚合物组合物具有至少130℃的熔点，并且其中第一聚合物组合物的软化温度和第二聚合物组合物的熔点之间的差值为至少10℃。

在第六实施例中，本发明提供了第一实施例至第五实施例中的任何一者的制品，其中第一聚合物组合物具有在1赫兹的频率下测量的在至少80℃的温度下小于3×10⁵N/m²的弹性模量。

在第七实施例中，本发明提供了第一实施例至第六实施例中的任何一者的制品，其中第一聚合物组合物为以下物质中的至少一种：乙烯-乙烯醇共聚物、至少部分中和的乙烯-甲基丙烯酸或乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚甲醛、聚丙烯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚酰胺、苯氧基树脂、乙烯树脂或丙烯酸树脂。

在第八实施例中，本发明提供了第一实施例至第七实施例中的任何一者的制品，其中第二聚合物组合物为以下物质中的至少一种：乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚甲醛、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮或聚碳酸酯。

在第九实施例中，本发明提供了第一实施例至第八实施例中的任何一者的制品，其中多组分纤维在至少110℃的温度下是不熔合的。

在第十实施例中，本发明提供了第一实施例至第九实施例中的任何一者的制品，其中多组分纤维的长度在3毫米至60毫米的范围内。

在第十一实施例中，本发明提供了第一实施例至第十实施例中的任何一者的制品，其中多组分纤维的直径在10至100微米的范围内。

在第十二实施例中，本发明提供了第一实施例至第十一实施例中的任何一者的制品，其中中空陶瓷微球基于制品的总体积计以至少95体积%的量存在。

在第十三实施例中，本发明提供了第一实施例至第十二实施例中的任何一者的制品，其中中空陶瓷微球为玻璃微泡或珍珠岩微球。

在第十四实施例中，本发明提供了第一实施例至第十三实施例中的任何一者的制品，该制品具有最高至0.5克/立方厘米的密度。

在第十五实施例中，本发明提供了第一实施例至第十四实施例中的任何一者的制品，其还包含粘合增进剂。

在第十六实施例中，本发明提供了第一实施例至第十五实施例中的任何一者的制品，其还包含最高至5体积%的不包括在多组分纤维中的聚合物。

在第十七实施例中，本发明提供了第一实施例至第十六实施例中的任何一者的制品，其还包括其它不同纤维。

在第十八实施例中，本发明提供了第一实施例至第十七实施例中的任何一者的制品用于热绝缘、声绝缘或电绝缘中的至少一者的用途。

在第十九实施例中，本发明提供了一种制备制品的方法，该方法可为实现绝缘的方法，该方法包括：

在第二十实施例中，本发明提供了第十九实施例的方法，其中第一聚合物组合物具有最高至150℃的软化温度，其中第二聚合物组合物具有至少130℃的熔点，并且其中第一聚合物组合物的软化温度和第二聚合物组合物的熔点之间的差值为至少10℃。

在第二十一实施例中，本发明提供了第十九实施例或第二十实施例的方法，其中多组分纤维的长度在3毫米至60毫米的范围内并且直径在10至100微米的范围内。

在第二十二实施例中，本发明提供了第十九实施例至第二十一实施例中的任何一者的方法，其中中空陶瓷微球基于混合物的总重量计以至少90重量%的量存在。

在第二十三实施例中，本发明提供了第十九实施例至第二十二实施例中的任何一者的方法，其中中空陶瓷微球为玻璃微泡或珍珠岩微球。

在第二十四实施例中，本发明提供了第十九实施例至第二十三实施例中的任何一者的方法，其中混合物还包含粘合增进剂。

在第二十五实施例中，本发明提供了第十九实施例至第二十四实施例中的任何一者的方法，其中混合物还包含最高至20重量%的不包括在多组分纤维中的聚合物。

在第二十六实施例中，本发明提供了第十九实施例至第二十五实施例中的任何一者的方法，其中在加热之前，混合物被定位成与要绝缘的制品接触。

在第二十七实施例中，本发明提供了第十九实施例至第二十六实施例中的任何一者的方法，其中混合物还包括其它不同纤维。

为了可以更充分地理解本发明，给出如下实例。这些实例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节，均不应被解释为对本发明的不当限制。

实例

除非另外指明，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都按重量计。以下实例中使用这些缩写：g=克，min=分钟，in=英寸，m=米，cm=厘米，mm=毫米，ml=毫升，

测试方法

声透射损耗

根据测试方法ASTM E2611-09“Standard Test Method forMeasurement of Normal Incidence Sound Transmission of AcousticalMaterials Based on the Transfer Matrix Method”（基于传递矩阵法测量声学材料垂直入射声透射的标准测试方法）进行声透射损耗测试。从美国乔治亚州诺克罗斯的Brüel&Kjaer公司(Brüel&Kjaer,Norcross,Georgia)购得阻抗管套件类型“4206-T”。

导热率

使用导热率测量仪（型号“F200”，购自美国马萨诸塞州索格斯的LaserComp公司(LaserComp Inc.,Saugus,MA)）测量包括多组分纤维和中空微球（复合材料）的制品的导热率。将平均温度设定为10、20、30、40、50或60℃，并且在样品达到设定的温度时测量热流。

垂直和水平燃烧测试

根据易燃性要求测试“FAR25.853(a)(1)(i)”中概述的工序进行垂直燃烧测试，其中将样品提交至60秒垂直燃烧器。根据易燃性要求测试FAR25.856(a)中概述的工序进行水平燃烧测试。

材料

丙烯酸乳液的制备

根据以下说明制备丙烯酸乳液：通过乳液聚合作用制备丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸(66/26/8)三元共聚物。在配有变速搅拌、氮入口和出口以及水冷冷凝器的两升反应容器中，加入600g蒸馏水、4.8g“RHODACAL DS-10”十二烷基苯磺酸钠和4.8g“T-DET N-10.5”壬基酚聚氧化乙烯。混合组合物，直至固体溶解。随后将包含264g丙烯酸乙酯、104g丙烯酸正丁酯和32g丙烯酸的混合物加入反应器中，其中搅拌速度设定在350rpm。开始氮气吹扫，并且将容器加热至32℃。在温度为32℃时，将0.30g过硫酸钾和0.08g焦亚硫酸钠加入容器中。开始放热反应。温度达到峰值之后，使溶液冷却至室温。

实例1：

如下所述制备包括多组分纤维和中空微球复合物的制品。

总体上如美国专利No.4,406,850(Hills)的实例1中所述制备多组分纤维，该专利以引用的方式并入本文，不同的是(a)将模头加热至下表1中列出的温度；(b)挤出模头具有十六个孔口，其被布置成两排，每排八个孔，其中孔之间的距离为12.7mm（0.50英寸）并以正方形排列（square pitch），并且模头具有152.4mm（6.0英寸）的横向长度；(c)孔直径为1.02mm（0.040英寸）并且长度与直径的比率为4.0；(d)将两个流的每孔每分钟的相对挤出速率（单位为克）记录在表1中；(e)将纤维向下传送一定距离，所述距离记录在表1中，并且通过压缩空气进行空气淬火并且卷绕在芯上；以及(f)通过牵引辊将纺丝速度调节为表1中记录的速率。

表1

实例1的多组分纤维的芯材料（第二聚合物组合物）为“ULTRAMID B24”聚酰胺。外皮材料（第一聚合物组合物）为“AMPLIFY IO3702”乙烯-丙烯酸离聚物。多组分纤维具有约1.02g/mL的纤维密度、约20微米的平均直径并且被短切为约6mm的长度。

当使用具体实施方式（第6页，第24至35行）中所述的方法进行评估时，发现“AMPLIFY IO3702”乙烯-丙烯酸离聚物的软化温度为110℃。即，跨越温度为110℃。也使用该方法，不同的是使用1.59Hz频率，发现弹性模量在100℃下为8.6×10⁴N/m²，在110℃下为6.1×10⁴N/m²，在120℃下为4.3×10⁴N/m²，在130℃下为2.8×10⁴N/m²，在140℃下为1.9×10⁴N/m²，在150℃下为1.2×10⁴N/m²，以及在160℃下为7.6×10³N/m²。陶氏化学公司(Dow Chemical)在日期标为2011年的数据表中，将“AMPLIFY IO3702”乙烯-丙烯酸离聚物的熔点记录为92.2℃。巴斯夫公司(BASF)公司在日期标为2008年9月的产品数据表中，将“ULTRAMID B24”聚酰胺6的熔点记录为220℃。“ULTRAMID B24”聚酰胺6的等级不包含二氧化钛。使用第6页第4行至第11行中所述的方法对纤维进行评估，该纤维具有相同外皮，不同的是以商品名“SURYLYN1702”购自美国特拉华州威明顿市的杜邦公司(E.I.Dupont de Nemours&Company,Wilmington,Del.)，该相同外皮在日期标为2010年的产品数据表中被记录为具有93℃的熔点以及与“AMPLIFY IO3702”乙烯-丙烯酸离聚物相同的熔融流动速率，并且该纤维具有由得自杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours&Company)的“ZYTEL RESIN101NC010”制成的芯。在150℃下进行评估时，纤维直径变化小于10%。发现纤维是不熔合的。参见美国专利专利申请公布No.2010/0272994（Carlson等人）的实例5。

通过将以下材料加入1升的塑性烧杯中制备微球-纤维混合物：30g“3M玻璃泡K15”(3M GLASS BUBBLES K15)微球（0.15g/mL的密度）、3.0g多组分纤维、5.7g“ARALDITE PZ-323”环氧树脂分散体（76.5%固体）、0.48g“Z-6137”氨乙基氨丙基硅烷三醇均聚物（24%固体）和150g去离子水。对混合物进行手动混合，直至多组分纤维完全分散。随后将混合物倾注到带有铝箔衬里的0.5英寸(1.27cm)深、8英寸×8英寸（20.3cm×20.3cm）的铝浇铸模具中。将铝箔折叠在混合物上并且将模具覆盖件放置在箔的顶部。将四个C形夹放置在模具的4个拐角上以压缩模具。随后将浇铸模具放置于300℉（149℃）的预加热烘箱中60分钟以固结微球-纤维复合材料。在冷却时，从模具中移除复合材料。在相同温度下将复合材料进一步干燥60分钟。下表2中示出了复合材料的重量和体积负载。

表2

	重量(g)	重量负载(%)	体积负载(%)
				多组分纤维	3	7.6	1.4
微球	30	76.5	95.6
				环氧树脂分散体	5.7	14.6	2.7
“Z-6137”	0.48	1.2	0.2

微球-纤维复合材料的密度为0.107g/mL。将具有铝箔的微球-纤维复合材料提交至上述的垂直燃烧测试并且通过测试。在水平燃烧测试中，火焰在10秒内自行熄灭。

如上所述测量导热率。结果记录于下表3中。

表3

平均温度（℃）	导热率(W/mK)
		10	0.0386
30	0.0409
		50	0.0433
60	0.0444

实例2

如实例1中所述制备微球-纤维复合材料，不同的是微球-纤维混合物包含：20g“3M玻璃泡K15”(3M GLASS BUBBLES K15)微球、5g多组分纤维、2g“Z-6137”和300g水。下表4中示出了微球-纤维复合材料的重量和体积负载。

表4

	重量(g)	重量负载(%)	体积负载(%)
				多组分纤维	5	19.62	3.53
微球	20	78.49	96.12
				“Z-6137”	2	1.88	0.35

实例3：

如实例1中所述制备微球-纤维复合材料，不同的是微球-纤维混合物包含：20g“3M玻璃泡K15”(3M GLASS BUBBLES K15)微球、5g多组分纤维、10g丙烯酸乳液和300g水。下表5中示出了微球-纤维复合材料的重量和体积负载。

表5

材料	重量(g)	重量负载(%)	体积负载(%)
				多组分纤维	5	17.2	3.45
微球	20	69.0	93.7
				丙烯酸乳液	10	13.8	2.8

将实例3提交至水平燃烧测试方法，火焰在13秒内自行熄灭。将实例2和3提交至导热率测试，如上所述。结果记录于下表6中。

表6

实例4：

如实例1中所述制备微球-纤维复合材料，不同的是微球-纤维混合物包含：2.9g“3M玻璃泡K15”(3M GLASS BUBBLES K15)微球、0.73g多组分纤维、0.58g丙烯酸乳液和43.50g水。下表7中示出了微球-纤维复合材料的重量和体积负载。

表7

材料	重量(g)	重量负载(%)	体积负载(%)
				多组分纤维	0.73	18.9	3.5
微球	2.90	75.1	95.3
				丙烯酸乳液	0.58	6.0	1.1

实例5：

如实例4中所述制备微球-纤维复合材料，不同的是邻近微球-纤维复合材料设置0.0625英寸(0.16cm)厚的多组分纤维层。通过气流成网纤维制备层，使得网具有约200g/m²的网密度。通过设定在120℃的5.5米长的干燥烘箱将网热粘结。干燥烘箱包括设定为1m/min速度的输送带。在干燥烘箱的末端，使用压辊将网的最终厚度设定为0.0625英寸(0.16cm)。随后在预加热烘箱中将复合材料加热至275℉（135℃）并持续30分钟。

实例6：

如实例1中所述制备微球-纤维复合材料，不同的是微球-纤维混合物包含：2.9g“3M玻璃微泡K15”(3M GLASS BUBBLES K15)微球、1.45g多组分纤维、0.07g丙烯酸乳液和43.50g水。下表8中示出了微球-纤维复合材料的重量和体积负载。

表8

材料	重量(g)	重量负载(%)	体积负载(%)
				多组分纤维	1.45	33.1	6.5
微球	2.90	66.2	93.0
				丙烯酸乳液	0.07	0.64	0.13

如上所述测量实例4、5和6的声透射损耗。结果记录于下表9中。

表9

实例7：

将以下材料加入共混机中：如实例1中所述制备的5g多组分纤维、15g“3M玻璃泡K1”(3M GLASS BUBBLES K1)微球、50g“ISOFRAX”陶瓷纤维、1.5g“AIRFLEX600BP”聚合物分散体、0.1g“FOAMMASTER111”去沫剂、0.15g“MP9307C”絮凝剂和3000g自来水。在共混机低速运行的情况下，将微球-纤维混合物共混5分钟。将微球-纤维浆料倾注到手工抄纸机中，该抄纸机为8英寸×8英寸（20.3cm×20.3cm）的盒子，3英寸(7.6cm)深，底部配有200目筛网，和底部阀门。通过打开底部阀门从抄纸机中抽空水。将所得微球-纤维复合材料在149℃下的烘箱中干燥60分钟。如上所述测量导热率。结果记录于下表10中。

表10

在不背离本发明的范围和实质的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域技术人员来说将是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文中示出的示例性实施例和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围仅旨在受本文示出的以下权利要求书的限制。

Claims

1.一种制品，其包括：

多组分纤维，所述多组分纤维具有外表面并且包含至少第一聚合物组合物和第二聚合物组合物，其中所述多组分纤维的外表面的至少一部分包含所述第一聚合物组合物，并且其中所述多组分纤维粘附在一起；和

中空陶瓷微球，所述中空陶瓷微球至少粘附至在至少一些所述多组分纤维的外表面上的所述第一聚合物组合物。

2.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品不包含连续聚合物基质。

3.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述中空陶瓷微球直接附接到所述多组分纤维的所述外表面上的所述第一聚合物组合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中所述第一聚合物组合物具有最高至150℃的软化温度，其中所述第二聚合物组合物具有至少130℃的熔点，并且其中所述第一聚合物组合物的软化温度与所述第二聚合物组合物的熔点之间的差值为至少10℃。

5.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述第一聚合物组合物具有在1赫兹的频率下测量的在至少80℃的温度下小于3×10⁵N/m²的弹性模量。

6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述多组分纤维在至少110℃的温度下为不熔合的。

7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述中空陶瓷微球基于所述制品的总体积计以至少95体积%的量存在。

8.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述中空陶瓷微球为玻璃微泡或珍珠岩微球。

9.根据前述权利要求中任一项所述的制品，所述制品具有最高至0.5克/立方厘米的密度。

10.根据前述权利要求中任一项所述的制品，所述制品还包含粘合增进剂。

11.根据前述权利要求中任一项所述的制品，所述制品还包含最高至5体积%的不包括在所述多组分纤维中的聚合物。

12.根据前述权利要求中任一项所述的制品，所述制品还包括其它不同纤维。

13.根据前述权利要求中任一项所述的制品用于热绝缘、声绝缘或电绝缘中的至少一者的用途。

14.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的制品的方法，所述方法包括：

提供中空陶瓷微球和多组分纤维的混合物，所述多组分纤维包含至少第一聚合物组合物和第二聚合物组合物；以及

将所述混合物加热至如下温度，在所述温度下所述多组分纤维为不熔合的，并且在所述温度下所述第一聚合物组合物具有在1赫兹的频率下测量的在至少80℃的温度下的小于3×10⁵N/m²的弹性模量。

15.根据权利要求14所述的方法，其中在所述加热之前，所述混合物被定位成与要绝缘的制品接触。