WO2003082758A1

WO2003082758A1 - Verre antimicrobien et procede permettant de produire celui-ci

Info

Publication number: WO2003082758A1
Application number: PCT/JP2002/012359
Authority: WO
Inventors: Masao Ishii; Kenichi Tanaka
Original assignee: Koa Glass Co., Ltd.
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2003-10-09
Also published as: CN1625533A; CN1281539C; AU2002349533A1

Description

明細書抗菌性ガラスおよびその製造方法技術分野

本発明は、 A gイオンを溶出しうる抗菌性ガラス（防黴性を有するガラスを含む。）およびその製造方法に関し、より詳細には、 A _gイオンの溶出速度が適当である一方、凝寒することが少ない抗菌性ガラスおよびその製造方法に関する。背景技術

近年、建材、家電製品（T V、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなど含む）、雑貨、包装用資材等において、抗菌効果を付与するために、所定量の抗菌性ガラスを樹脂中に混入させた抗菌性樹脂組成物が使用されている。

このような抗菌性樹脂組成物として、例えば、特開平 1—3 1 3 5 3 1号公報には、樹脂中に、 A gイオンを溶出する抗菌性ガラスを含む合成樹脂成形体が開示されている。当該合成樹脂成形体は、具体的に、 S i 0₂、 B₂0₃、 P₂0₅の一種もしくは二種以上の網目形成酸化物と、 N a ₂〇、 K₂0、 C a O、 Z n Oの一種もしくは二種以上の網目修飾酸化物とからなるガラス固形物 1 0 0重量部中に、一価の A gとして、 A g ₂0を 0. 1〜2 0重量部含有した抗菌性ガラスを合成樹脂中に含んだ構成としてある。より具体的には、当該特許公報の実施例において、 S ί 0₂： 4 0モル％、 B₂0₃： 5 0モル％、 N a ₂0： 1 0モル⁰ /oからなる混合物 1 0 0重量部に対して、 A _{g 2}0を 2重量部添加した抗菌性ガラスを開示している。

しかしながら、特開平 1—3 1 3 5 3 1号公報に開示された抗菌性ガラスは、水溶解性であって、周囲の水分を吸水し、保管時に凝集しやすいという問題が見られた。したがって、かかる抗菌性ガラスが凝集すると、樹脂と混合して合成樹脂成形体を構成する際に、均一に混合分散させることが困難になるという問題が見られた。もちろん、開示された抗菌性ガラスの組成を変更し、水溶解性を低下させることによって、抗菌性ガラスの凝集性はある程度防止することができるものの、今度は、 A gイオンの溶出速度が低下して、抗菌性についても低下してしまうという新たな問題が見られた。

また、特開平 8— 9 2 0 5 1号公報には、イオン交換可能なイオンの一部または全部をアンモニゥムイオンおよび抗菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼォライ卜に対して、凝集防止剤として、シリコーンを含んでなる耐変色性および分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。より具体的には、アンモニゥムイオンおよび銀イオン等の金属イオンで置換した平均粒径が 1 0 H m以下の抗菌性ゼオライトに対して、重量比で 1 Z 1 0以上のシリコーン油や揮発性シリコーンのシリコーンを含んでなる、スプレータイプゃスチックタイプ等の耐変色性および分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。

しかしながら、特開平 8— 9 2 0 5 1号公報に開示された防臭化粧料は、液状のシリコーンを多量に添加しなければならず、抗菌性ガラスに適用した場合、製造時においてアルコール系溶剤等を使用する関係で、かかるシリコーンを均一に混合することが困難であった。また、抗菌性ガラスに、このように多量のシリコーンを添加すると、周囲を被覆してしまい、 A gイオンの溶出速度が低下するという問題も見られた。さらに、抗菌性ガラスに対して、このようなシリコーンを添加したとしても、凝集防止効果が得られないばかりか、抗菌性ガラスの取リ极い性が低下するという問題も見られた。

一方、特開 2 0 0 1— 8 7 6 4 5号公報には、ホタテ貝殻の利用例として、粒径約 2 0 0 jt/ mの多孔質性粒体からなる炭酸カルシウム粉末（ホタテ貝殻粉末）と、該炭酸カルシウム粉末（ホタテ貝殻粉末）を約 1， 0 0 0 °Cで焼成してなる粒径約 2 0 0 jt mの酸化カルシウム粉末と、を混合した吸着抗菌性粉体が開示されている。しかしながら、特開 2 0 0 1— 8 7 6 4 5号公報に開示された貝殻粉末を主成分とした抗菌剤は、いずれも焼成処理することによリ抗菌効果が発揮されるものの、その抗菌効果がばらつき、しかも持続性に乏しいという問題が見られた。さらに、これらの公報等に開示された貝殻粉末は、それ自体抗菌剤の主成分として用いること力意図されており、それを比較的少量使用して、抗菌性ガラスの凝集防止剤として使用するという意図は全く見られなかった。

そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、抗菌性ガラスに対して、特定の凝集防止剤を混合添加することにより、 A gイオンの溶出速度が低下することなく、抗菌性ガラスの凝集性のみが著しく低下することを見出したものである。すなわち、本発明は、 A gイオンの溶出速度が適当である一方、凝集性が少ない抗菌性ガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明によれば、 A gイオンを溶出しうる抗菌性ガラスに対して、凝集防止剤として、平均粒径が 0 . 1 / m以上の無機化合物、例えば、貝殻粉末やリン酸三カルシウムを混合添加した抗菌性ガラスが提供され、上述した問題を解決することができる。

すなわち、添加する無機化合物の平均粒径が比較的大きいために、 A gィォンの溶出速度を低下させずに、所定の抗菌効果を発揮させることができる。一方で、添加した無機化合物が、隣接する抗菌性ガラスが接触することを防止し、その結果、抗菌性ガラスが凝集して、水溜り部が生成することを有効に防止することができる。また、凝集防止剤がこのような平均粒径を有する無機化合物であれば、抗菌性ガラスと同様に、機械的特性や、耐熱性等にも優れているという利点がある。

また、本発明の別の態様は、 A _gイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法において、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化する工程と、凝集防止剤として、平均粒径が 0 . 1 / m以上の無機化合物、例えば、貝殻粉末やリン酸三力ルシゥムを混合添加する工程と、を含むか、あるいは、凝集防止剤として、平均粒径が 0 . 1 jt m以上の無機化合物を混合した状態で、抗菌性ガラスを粉砕し、微細化する工程を含むことを特徴とする。

このように実施すると、十分な A gイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、凝集性が少ない抗菌性ガラスを効果的に得ることができる。図面の簡単な説明

図 1は、抗菌性ガラスの形状を示す図（写真）である。

図 2 ( A) 〜（D) は、凝集防止効果を説明するために供する図である。図 3は、抗菌性ガラス（5種類）の粒度分布を模式的に示す図である。発明を実施するための最良の形態

[第 1の実施形態]

第 1の実施形態は、 A gイオンを溶出しうる抗菌性ガラスに対して、凝集防止剤として、平均粒径が 0 . 1 U m以上の無機化合物を混合添加した抗菌性ガラスである。

1 . 抗菌性ガラス

( 1 ) 形状 1

抗菌性ガラスの形状は特に制限されるものではなく、粒状、球状、多面体等のいずれであっても良いが、多面体であることがより好ましい。すなわち、図

1に電子顕微鏡写真を示すように、抗菌性ガラスが、複数の角や面から構成されており、例えば 6〜 1 0面体とすることが好ましい。

この理由は、抗菌性ガラスの形状を多面体とすることにより、図 2 ( A ) に模式的に示されるように、凝集防止剤 1 2が隣接する抗菌性ガラス 1 0の間に存在しやすくなリ、その結果、優れた凝集防止効果が得られやすいためである。なお、抗菌性ガラスの形状が球状の場合には、図 2 ( B ) に模式的に示されるように、添加する凝集防止剤 1 2の平均粒径の大きさにかかわらず、隣接する抗菌性ガラス 2 0が接触して、抗菌性ガラス 2 0の間に水溜り部 2 2が生じやすくなる場合がある。したがって、同量の凝集防止剤の添加であれば、球状の抗菌性ガラスを用いた場合よリも、多面体の抗菌性ガラスを用いた場合の方が、優れた凝集防止効果を発揮することができると言える。

また、多面体の抗菌性ガラスであれば、球状の抗菌性ガラスと異なり、光が面内を一定方向に進行しやすいという特徴がある。したがって、抗菌性ガラスに起因した光散乱を有効に防止することができ、そのため、抗菌性樹脂組成物を組成した場合に、その透明性を向上させることができる。

また、抗菌性ガラスを多面体とすることにより、樹脂中への混合分散が容易となり、抗菌性樹脂組成物の構成が容易となるばかりか、射出成形した場合に、抗菌性ガラスが一定方向に配向しやすいという特徴がある。したがって、抗菌性ガラスを樹脂中に均一に分散しゃすくなるとともに、樹脂中での抗菌性ガラスによる光の散乱を効果的に防止することができる。

さらに、抗菌性ガラスの形状が多面体であれば、製造時や使用時等に再凝集しにくいため、抗菌性ガラスの製造時における平均粒径の制御や、使用する際の製造工程におけるの製造条件の制御についてもより容易となる。

( 2 ) 形状 2

また、抗菌性ガラスの形状に関し、多面体の周囲に無機物および有機物あるいはいずれか一方の粒子を被覆した形態とすることも好ましい。

このように構成することにより、 A gイオンの溶出速度の制御を容易にし、また、抗菌性ガラスの分散性をさらに良好なものとすることができる。

また、抗菌性ガラスを被覆する粒子としては、酸化チタン、酸化ゲイ素、コロィダルシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二種以上の組合せが好ましい。

さらに、抗菌性ガラスを粒子により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例えば、抗菌性ガラスと、粒子とを均一に混合後、 6 0 0〜 1 2 0 0 °Cの温度で加熱してガラスに融着させるか、あるいは、結合剤を介して、固定することが好ましい。

(3) 平均粒径

また、抗菌性ガラスの平均粒子径を 0. 1〜300 /mの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる平均粒子径が 0. 1 jt/m未満の値となると、光散乱が生じやすくなリ、透明性が低下する場合があるためである。一方、かかる平均粒子径が 300 mを超えると、樹脂中への混合分散が困難となったリ、取り扱いが困難となつたり、あるいは成形品に添加した場合に、成形品の表面平滑性が低下したりする場合があるためである。したがって、抗菌性ガラスの平均粒子径を 0. 5〜50 imの範囲内の値とすることがより好ましく、 1 ~20〃 mの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

また、図 3 (a) 〜（e) に、平均粒子径としてのメジアン径が異なる抗菌性ガラス（5種類）の粒度分布を示すが、樹脂中への混合分散の容易さを考慮すると、図 3 (a) 〜（e) に示されるように、抗菌性ガラスの D 50 (累積粒子量が 5 Oo/oにおける抗菌性ガラスの粒径）を 5〜5 OjUmの範囲内の値とすることがより好ましい。

なお、抗菌性ガラスの平均粒子径は、レーザー方式のパーティクルカウンターや沈降式の粒度分布計を用いたり、あるいは、抗菌性ガラスの電子顕微鏡写真を用いたりして、容易に測定することができる。

(4) 種類 1

耐変色性に優れた抗菌性ガラスの種類として、以下の組成からなる抗菌性ガラスを使用することが好ましい。すなわち、 Ag₂0、 ZnO、 CaO、 B₂0₃ および P₂0₅を含み、かつ、全体量を 1 00重量％としたときに、 Ag₂0の含有量を 0. 2〜 5重量％の範囲内の値、 Z n Oの含有量を 1〜50重量％の範囲内の値、 CaOの含有量を 0. 1〜 1 5重量％の範囲内の値、 B₂0₃の含有量を 0 . 1〜 1 5重量％の範囲内の値、および P₂0₅の含有量を 30〜80重量％の範囲内の値とするとともに、 Z n OZC a Oの重量比率を 1. 1〜 1 5の範囲内の値とすることが好ましい。

ここで、 Ag₂0は、抗菌性ガラスにおける必須構成成分であり、ガラス成分が溶解して、 Agイオンを溶出させることにより、優れた抗菌性を長期間発現することができる。

また、 ZnOは、抗菌性ガラスにおける網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、黄変を防止する機能とともに、抗菌性を向上させる機能をも果たしている。

なお、かかる ZnOの含有量は、後述する C a Oの含有量を考慮して定めることが好ましい。具体的には、 ZnOZC a Oで表される重量比率を、 1. 1 〜1 5の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる重量比率が 1 . 1未満の値となると、抗菌性樹脂組成物の黄変を効率的に防止することができない場合があり、一方、かかる重量比率が 1 5を超えると、抗菌性樹脂組成物が白獨したり、あるいは、逆に、黄変したりする場合があるためである。

したがって、かかる Z nOZCaOで表される重量比率を 1. 2〜1 0の範囲内の値とすることがより好ましく、 1. 5 ~ 8の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

また、 C a Oを用いることにより、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、抗菌性ガラスを作成する際の、加熱温度を低下させたり、 ZnO とともに、黄変防止機能を発揮したりすることができる。

また、 B₂0₃は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能や A gイオンの均一な放出性にも関与する。

また、 P₂0₅は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能や A gイオンの均一な放出性にも関与する。また、 Ce0₂は、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能も発揮することができる。また、 Ce0₂を添加することで、電子線に対する変色性を向上させることもできる。

また、 MgOゃN_a20は、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能も発揮する。

また、 A l₂0₃は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの機械的強度や透明性の改善機能も発揮することができる。

(5) 種類 2

また、耐変色性に優れた別の抗菌性ガラスの種類として、以下の組成からなる抗菌性ガラスを使用することも好ましい。すなわち、 Z nOを実質的に含まない代りに Ag₂0、 CaO、 B₂0₃および P₂0₅を含み、かつ、全体量を 1 00 重量％としたときに、 Ag₂0の含有量を 0. 2〜 5重量％の範囲内の値、 Ca Oの含有量を 1 5〜50重量％の範囲内の値、 B₂0₃の含有量を 0. 1 ~1 5重量％の範囲内の値、および P₂0₅の含有量を 30〜80重量％の範囲内の値とするとともに、〇₃0ダ _§20の重量比率を5~1 5の範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、このように構成すると、成分として ZnOを実質的に含んでいない場合であっても、 CaOの含有量を比較的多くすることにより、黄変防止効果を有効に発揮することができるためである。

2. 凝集防止剤

( 1 ) 平均粒径 1

抗菌性ガラスに添加する凝集防止剤の平均粒径を 0. 1 / m以上の値とすることを特徴とする。

この理由は、かかる凝集防止剤の平均粒径が 0. 1 im未満の値となると、図 2 (C) に模式的に示されるように、多面体の抗菌性ガラス 1 0であっても、凝集防止剤 30が隣接する抗菌性ガラス 10との間の接触を有効に妨げることができず、水溜り部 22を生じやすくさせる場合があるためである。

また、凝集防止剤の平均粒径が 0. 1 im未満の値となると、一旦混合した抗菌性ガラスと凝集防止剤とが分離しやすくなリ、結果として、均一に混合することが困難となって、抗菌性ガラスの凝集防止を図ることがさらに困難となるためである。

ただし、凝集防止剤の平均粒径カ過度に大きくなると、取り扱い力《困難となつたり、あるいは、逆に抗菌性ガラスと均一に混合したりすることが困難となる場合がある。

したがって、凝集防止剤の平均粒径を 0. 5〜200jUmの範囲内の値とすることが好ましく、 1 ~50 /mの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

(2) 平均粒径 2

また、凝集防止剤の平均粒径は、抗菌性ガラスの平均粒径を考慮して定めることが好ましい。すなわち、抗菌性ガラスの平均粒径が比較的小さい場合には、凝集防止剤の平均粒径についても、比較的小さくすることにより、逆に抗菌性ガラスの平均粒径が比較的大きい場合には、凝集防止剤の平均粒径についても、比較的大きくすることにより、それぞれより均一に混合することができ、その結果、優れた凝集防止効果を発揮できるためである。

そのため、具体的に、凝集防止剤の平均粒径を D 2とし、抗菌性ガラスの平均粒径を D 1とした場合に、り2 01を1 100〜100の範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、かかる比率（D2ZD 1) が 1Z100未満の値となると、抗菌性ガラスと凝集防止剤とが分離しゃすくなリ、均一に混合することが困難となつて、抗菌性ガラスの凝集を防止することが困難となる場合があるためである。また、かかる比率（D2ZD1) が 100を超えると、抗菌性ガラスと均一に混合することが困難となり、逆に抗菌性ガラスの凝集を防止することがさらに困難となる場合があるためである。

したがって、このように凝集防止性のバランスがより良好となることから、抗菌性ガラスの平均粒径（D 1 ) に対する貝殻粉末の平均粒径（D 2 ) の比率 ( D 2 D 1 ) を 1 8 0 ~ 1 0の範囲内の値とすることがより好ましく、 1 Z 5 0〜1の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

( 3 ) 種類

また、凝集防止剤の種類は、無機化合物であれば特に制限されるものではないが、リン酸三カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼォライト、天然ァパタイト、炭酸カルシウム、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの無機化合物であることが好ましい。

また、比較的少量の添加で優れた凝集防止効果が得られるとともに、白色性や透明性に富んだ抗菌性ガラスが得られることから、リン酸三カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、またはゼォライ卜を使用することがより好ましい。

さらに、凝集防止剤として、貝殻粉末を使用することも好ましい。この理由は、貝殻粉末は、カルシウムを含む天然資源であってコストが安く、また、気泡を多く含んでいて軽量であり、しかも天然資源としての有効利用も図れるためである。

なお、貝殻粉末を使用する場合、その種類は特に制限されるものではないが、例えば、ホタテ貝殻粉末、カキ殻粉末、サザェ貝殻粉末、ハマグリ貝殻粉末、ァサリ貝殻粉末、シジミ貝殻粉末、ホツキ貝殻粉末等の一種単独、または二種以上の組合せが好適例として挙げられる。

また、これらの貝殻粉末のうち、白色性に富み、しかも極めて安価であって、天然資源量も豊富であることから、ホタテ貝殻粉末やカキ殻粉末、あるいはホッキ貝殻粉末を使用することがよリ好ましい。

また、使用する貝殻粉末は、 7 0 0 °C以上の温度で焼成してあることが好ましい。このように焼成された貝殻粉末は、多孔質となって、貝殻粉末自体が抗菌効果を発揮しやすくなるためである。

ただし、本発明においては、貝殻粉末は、主として凝集防止剤として使用するため、貝殻粉末自体の抗菌効果は必ずしも必要でない。そのため、より安価であつて、経済的に有利であることから、非焼成の貝殻粉末を使用したり、あるいは

7 0 0 °C未満の温度で加熱した貝殻粉末を使用したりすることも好ましい。

( 4 ) 添加量

凝集防止剤の添加量を、全体量に対して、 0. 1〜3 0重量％の範囲内の値とするのが好ましい。

この理由は、かかる凝集防止剤の添加量が 0. 1重量％未満となると、凝集を有効に防止することが困難となる場合があるためである。一方、かかる凝集防止剤の添加量が 3 0重量％を超えると、 A gイオンの溶出速度が著しく低下して、抗菌性ガラスにおける抗菌性が低下したリ、均一に混合することが困難となったリ、あるいは樹脂と混合した場合に、得られる抗菌性樹脂組成物の機械的強度や透明性が低下したりする場合があるためである。

したがって、かかる抗菌性ガラスにおける凝集防止性と、抗菌性等とのバランスがより良好となることから、凝集防止剤の添加量を、全体量に対して、 1〜2 0重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、 3〜 1 0重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

( 5 ) 形状

凝集防止剤の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、球状や多角形状とすることが好ましい。このような形状の凝集防止剤であれば、作成したり、混合することが容易なためである。

また、図 4に示すような扁平状（鱗片状を含む。）の凝集防止剤を含むことも好ましい。この理由は、凝集防止剤が扁平状の場合、球状等の凝集防止剤と比較して、より優れた凝集防止効果が得られるためである。すなわち、図 2 ( D ) に模式的に示されるように、扁平状の凝集防止剤 4 0であれば、かかる凝集防止剤 4 0の平坦部が、隣接する抗菌性ガラス 1 0の間に密着して存在しやすくなるためである。その結果、隣接する抗菌性ガラス 1 0を確実に離間させることができ、優れた凝集防止効果を得ることができる。

また、扁平状の凝集防止剤を使用する場合、扁平率（縦直径 Z横直径）を 0. 1〜0. 9 5の範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、かかる扁平率が 0. 1未満の値となると、扁平状の凝集防止剤を安定して作成することが困難となる場合があるためであり、一方、かかる扁平率が 0 . 9 5を超えると、扁平効果が発揮されない場合がるためである。

したがって、凝集防止剤の扁平率を 0. 3 ~ 0 . 9の範囲内の値とすることがより好ましく、 0. 5 ~ 0 . 8 5の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

3 . 吸水率

凝集防止剤を添加した状態で測定される抗菌性ガラスにおける吸水率を 3重量 0/0以下の値とすることが好ましい。

この理由は、かかる吸水率が 3重量％を超えると、周囲に存在する水を吸いやすくなり、隣接する抗菌性ガラス間の接触を有効に妨げることができずに、抗菌性ガラスの凝集防止を図ることが困難となる場合があるためである。

ただし、かかる吸水率を過度に小さく制御しょうとすると、ガラスの水溶解性を低下しなければならず、そのため、抗菌効果の発現が遅くなる場合がある。したがって、凝集防止剤を添加した抗菌性ガラスにおける吸水率を 0. 0 1 ~ 2 . 5重量％範囲内の値とすることが好ましく、 0. 1〜2重量％範囲内の値とすることがさらに好ましい。

なお、凝集防止剤を添加した状態の抗菌性ガラスにおける吸水率は、抗菌性ガラスを 4 0 °C、 R H 8 0 0/0の条件で、 3日間吸水させた場合の重量変化から算出することができる。

4. 添加剤

( 1 ) 錯体形成化合物 A gイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物、例えば、硫酸ァンモニゥム、硝酸アンモニゥム、塩化アンモニゥム、チォ硫酸ナトリウム、硫化アンモニゥム、エチレンジァミン四酢酸（E D T A ) 、酢酸アンモニゥム、過塩素酸アンモニゥム、およびリン酸アンモニゥム等の一種単独または二種以上の組合せを添加することが好ましい。

この理由は、このような錯体形成化合物を添加することにより、抗菌性ガラスの変色や、着色を著しく防止することができるためである。

また、雰囲気が強アルカリ、例えば p H値が 1 0以上であっても、 A gィォンと容易に錯体を形成して、着色防止することができることから、錯体形成化合物として、硫酸アンモニゥム、硝酸アンモニゥム、塩化アンモニゥム、およびチォ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することがより好ましい。

また、錯体形成速度が適当であって、少量の添加で優れた変色防止効果が得られることから、硫酸アンモニゥム、硝酸アンモニゥム、および塩化アンモニゥムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することがより好ましい。

さらに、優れた耐熱性が要求される用途、例えば、 2 0 0 °C以上の溶融状態の樹脂中に直接混合される用途においては、熱分解されることが少ないことから、塩化アンモニゥ厶等を使用することがより好ましい。

また、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、 0. 0 1〜3 0重量％の範囲内の値とするのが好ましい。

この理由は、かかる錯体形成化合物の添加量が 0. 0 1重量％未満となると、変色を有効に防止することが困難となる場合があるためであり、一方、かかる錯体形成化合物の添加量が 3 0重量％を超えると、抗菌性ガラスにおける抗菌性が低下したり、均一に混合すること力困難となつたり、あるいは樹脂と混合した場合に、得られる抗菌性樹脂組成物の機械的強度や透明性が低下したりする場合があるためである。したがって、かかる抗菌性ガラスにおける耐変色性と、抗菌性等とのバランスがより好ましいことから、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、 0. 1〜2 0重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、 0. 5 ~ 1 0重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

( 2 ) 樹脂

また、抗菌性ガラスに対して、樹脂を添加して、抗菌性樹脂組成物として構成することも好ましい。

このような樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプチレンテレフタレート樹脂、ポリ力一ポネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、アイオノマ一樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂等の一種または二種以上の組合せを挙げることができる。

これらの樹脂のうち、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂等を使用した場合、より透明性に優れるともに、安価な抗菌性樹脂組成物提供することができることから、好ましい樹脂である。

また、抗菌性ガラス樹脂の添加割合を、樹脂 1 0 0重量部あたりの抗菌性ガラスの添加重量で表した場合、 0. 0 1〜3 0重量部の範囲内の値とするのが好ましい。

この理由は、かかる抗菌性ガラスの添加量が、 0. 0 1重量部未満となると、抗菌性樹脂組成物において発揮される抗菌性が低下する場合があり、一方、かかる抗菌性ガラスの添加量が、 3 0重量部を超えると、抗菌性樹脂組成物の機械的強度が低下したり、均一に混合することが困難となつたり、あるいは得られる抗菌性樹脂組成物の透明性が低下する場合が生じるためである。したがって、かかる抗菌性樹脂組成物における抗菌性と機械的強度等とのバランスがより好ましいことから、樹脂 1 0 0重量部あたり、抗菌性ガラスの添加量を、 0. 1〜2 0重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、 0. 3〜 1 0重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

( 3 ) 他の添加剤

また、抗菌性ガラスに対して、分散性向上、酸化防止、あるいは着色化等の目的のために、分散剤としての界面活性剤、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸ナトリウム、またはシランカップリング剤等、酸化防止剤としてのヒンダ一ドフ； i:ノール化合物やヒンダ一ドアミン化合物等、着色剤としての顔料や染料等を添加することが好ましい。

なお、これらの添加剤の添加量は、添加効果等を考慮して定めることが好ましいが、例えば、それぞれ、全体量に対して、 0. 0 1 ~ 3 0重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。

5 . 用途

抗菌性ガラスの用途は特に制限されるものではなく、例えば、バッグ、靴、玩具、布、タイル、カーペット、台所用品、バスタブ等の成形品の表面に、抗菌層として抗菌性樹脂組成物を含浸したリ、積層したリして構成した用途であれば良い。

また、抗菌性樹脂組成物自身を加工して抗菌性成形品とすることも好ましい。その場合、例えば、板状、フィルム状、長方体状、正方体状、球状、棒状、あるいは異形体状（ユニットパス等）とすることが好ましい。

一例を示せば、コンクリート等の表面に積層する抗菌性樹脂組成物からなるタィルゃフィルム、あるいはシートの形態とすることが好ましい。さらに、一例を示せば、抗菌性樹脂組成物からなるタイルやフイルム、あるいはシートの片面に接着剤層を設け、この接着剤層中に、錯体形成化合物や抗菌性ガラスを添加した形態とすることも好ましい。 [第 2の実施形態]

第 2の実施形態は、 A gイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法であつて、当該抗菌性ガラスを粉碎し、微細化する工程（以下、微細化工程と称する場合がある。）と、凝集防止剤として、平均粒径が 0 . I jU m以上の無機化合物を混合添加する工程（以下、添加工程と称する場合がある。）と、を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法である。

1 . 微細化工程

微細化工程は、ガラス原料を溶融して得た溶融ガラスを、粉碎し、所定の平均粒径を有する抗菌性ガラスとする工程である。

具体的には、以下に示すような粗粉砕（水粉砕を含む。）、中粉碎、および微粉砕を行うことが好ましい。このように実施すると、均一な平均粒径を有する抗菌性ガラスを効率的に得ることができる。ただし、用途によっては平均粒径をよリ細かく制御するために、粉砕工程の後、分級工程をさらに設けて、ふるい処理等を実施することも好ましい。

( 1 ) 粗粉碎

粗粉碎は、平均粒径が 1 O mm程度になるように、抗菌性ガラスを粉砕するェ程である。かかる粗粉砕として、通常、ガラス融液を、静水に注入することによリ、所定の平均粒径とする水砕を行うことが好ましい。

なお、粗粉砕後の抗菌性ガラスは、角の無い塊状であることが電子顕微鏡写真から確認されている。

( 2 ) 中粉砕

中粉砕は、平均粒径が 1 O O jW m程度になるように、粗粉砕後の抗菌性ガラスを粉砕する工程である。通常、一次中粉碎と、二次中粉砕との二段階に分けて、実施することが好ましい。

この一次中粉砕は、平均粒径が 1 O mm程度の抗菌性ガラスを、平均粒径が 1 mm程度の抗菌性ガラスとする粉砕工程であり、回転ロール等を用いて実施することが好ましい。

また、二次中粉砕は、平均粒径が 1 mm程度の抗菌性ガラスを、平均粒径が 4 0 0 μ m程度の抗菌性ガラスとする粉碎工程であリ、回転ウス等を用いて実施することが好ましい。

なお、二次中粉砕後の抗菌性ガラスは、角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。

( 3 ) 微粉碎

微粉碎は、平均粒径が 0 . 1〜3 0 0 / mの範囲内の値になるように、中粉碎後の抗菌性ガラスをさらに細かく粉碎する工程である。かかる微粉砕のためには、例えば、回転ウス、回転ロール、振動ミル、ボールミル、サンドミル、ジエツ卜ミルあるいは遠心流動粉砕装置を用いることができる。特に、振動ミル、ジェットミルおよび遠心流動粉砕装置等の微粉碎装置を用いることが好ましい。この理由は、このような微粉碎装置を使用することにより、粗粉砕ガラスに対して、適度なせん断力を付与することができ、粒径が過度に小さい抗菌性ガラスが生じることなく、所定の平均粒径を有する多面体の抗菌性ガラスを効果的に得ることができるためである。

なお、振動ボールミルと、ジェットミルとを比較した場合、振動ボールミルを用いた方が、 1回の処理量が多く、微粉碎装置の構造が簡易であるという利点がある。一方、ジェットミルを用いた方が、抗菌性ガラスの再凝集の割合が少なく、比較的短時間で攪拌できるという利点がある。また、ジェットミルを用いることにより、例えば、外添粒子を添加することなく、再凝集の少ない抗菌性ガラスを得ることができる。したがって、抗菌性ガラスの用途等に応じて、微粉砕装置を使い分けることが好ましい。その他、振動ポールミルやジェットミルを用いて微粉碎した後の抗菌性ガラスは、中粉砕後の抗菌性ガラスよりも多くの角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。

2 . 添加工程

( 1 ) 添加方法

抗菌性ガラスに対する凝集防止剤の添加方法は、特に制限されるものではないが、例えば、プロペラミキサー、三本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ヘンシ Iルミキサー、ジ： i:ッ卜ミル等の混合機を用いて実施することが好ましい。

また、抗菌性ガラスと、凝集防止剤とがより均一に混合できるように、混合の際に、アルコールや炭化水素化合物、あるいは不活性液体等を使用することも好ましい。

さらに、凝集防止剤を添加した後、抗菌性ガラスの周囲に付着または固着できるように、加熱や加圧したり、あるいは、高分子材料や硬化性材料を添加したりすることも好ましい。

( 2 ) 添加時期

また、抗菌性ガラスに対する凝集防止剤の添加時期についても特に制限されるものでなく、抗菌性ガラスの製造工程中に添加することも好ましいし、あるいは、抗菌性ガラスを製造した後に、凝集防止剤を添加することも好ましい。

ただし、抗菌性ガラスの製造工程中、特に、ポールミル等の湿式粉碎工程において添加することにより、凝集防止剤の扁平化が図られるとともに、工程数も増加しないことから、より好ましい添加時期である。すなわち、抗菌性ガラスの製造時の粉碎工程と、添加工程を同時に実施することにより、粉砕工程において使用するボールミル等を利用して、凝集防止剤を加圧して扁平状とすることができる。したがって、扁平化された凝集防止剤であれば、隣接する抗菌性ガラス間に密着して、確実に存在することができ、より優れた凝集防止効果を得ることができる。

3. その他の工程

抗菌性ガラスに対して、凝集防止剤を添加した後、防湿や運搬等の便宜のために包装する工程を設けることが好ましい。

すなわち、凝集防止剤を含む抗菌性ガラスの周囲が、防湿材料を用いて、パッケージしてあることが好ましい。具体的に、アルミニウム積層フィルム等を用いて、小分けした状態で、パッケージすることが好ましい。

このような工程を設けてパッケージすることにより、抗菌性ガラスの凝集化をさらに容易に防止することができる。実施例

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。

[実施例 1 ]

1 . 抗菌性樹脂組成物の作成

( 1 ) 溶融工程

抗菌性ガラス（表中、ガラス組成 Aと表示する。）の全体量を 1 0 0重量％としたときに、 P₂0₅の組成比が 6 0重量％、 C a Oの組成比が 2 5重量¹ ½、 N a ₂ Oの組成比が 1 . 5重量。/。、 B₂0₃の組成比が 1 0重量¹ ¼、 A g₂0の組成比が 3 重量％、 C e 0₂の組成比が 0. 5重量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数 2 5 0 r p m、 3 0分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、 1 2 8 0 °C、 3時間半の条件でガラス原料を加熱して、ガラス融液を作成した。

( 2 ) 粉砕工程ガラス溶融炉から取り出したガラス融液を、 25 °Cの静水中に流し込むことにより、水砕し、平均粒子径が約 1 Ommの粗粉碎ガラスとした。

次いで、アルミナ製の一対の回転ロール（東京アトマイザ一（株）製、ロールクラッシャー）を用いて、ギャップ 1 mm、回転数 1 50 r pmの条件で、粗粉砕ガラスをホッパーから自重を利用して供給しながら、一次中粉碎（平均粒子径約 1， OOOjUm) を実施した。さらに、アルミナ製の回転ウス（中央化工機商事（株）製、プレマックス）を用い、ギャップ 400 m、回転数 700 r pm の条件で、一次中粉碎した抗菌性ガラスを、二次中粉碎し、平均粒子径を約 40 0 mとした。

次いで、内容積 1 05リットルの振動ボールミル（中央化工機商事 (株)製）内に、メディアとして、直径 1 0mmのアルミナ球を 21 0 k gと、二次中粉砕した抗菌性ガラスを 20 k gと、イソプロパノールを 1 4 k gと、凝集防止剤としてのリン酸三カルシウムを 1 k g (5重量％相当）とをそれぞれ収容した後、回転数 1， 000 r p m、振動幅 9 mmの条件で、 7時間微粉砕処理した。

なお、この段階後の凝集防止剤を含む微粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、少なくとも 70重量％以上が、多数の角や面のある多面体であって、平均粒径が 10 mであることを確認した。

(3) 固液分離および乾燥

微粉砕した凝集防止剤を含む抗菌性ガラスと、イソプロパノールとを遠心分離機（(株）コクサン製）を用いて、回転数 3, 000 r pm, 3分の条件で、固液分離を行った。次いで、オーブンを用い、 105°C、 3時間の条件で、凝集防止剤を含む抗菌性ガラスを乾燥した。

(4) 解砕

乾燥して、一部塊化した凝集防止剤を含む抗菌性ガラスを、ギア型の解碎機 ( 中央化工機商事 (株)製）を用いて解砕し、凝集防止剤を均一に含む抗菌性ガラス (多面体ガラス）とした。

また、この段階の凝集防止剤を含む抗菌性ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、抗菌性ガラス自体は、少なくとも 90重量％以上が角や面のある多面体であることを確認した。

さらに、凝集防止剤については、添加前は球状であったものが、一部扁平化されていることを確認した。

(5) 混合工程および成形工程

得られた凝集防止剤を含む抗菌性ガラス（以下、単に、抗菌性ガラスと称する場合がある。）を、ポリスチレン樹脂中に、 0. 5重量％となるように混入させ、抗菌性樹脂組成物を調製した後、成形機を用いて、厚さ 2mm、縦 5 cm、横 5 cmの試験片を得た。

2. 抗菌性ガラスおよび抗菌性樹脂組成物の評価

(1 ) A gイオン溶出性評価

得られた抗菌性ガラス 1 O gを、 5 Om lの蒸留水（20°C) 中に浸潰し、振とう機を用いて 1時間振とうした。遠心分離器を用いて A gイオン溶出液を分離後、さらにろ紙 (5C) でろ過して、測定試料とした。そして、測定試料中の A gイオンを、 I CP発光分光分析法により測定し、 Agイオン溶出量（mg/k g換算）を算出した。

(2) 透明性評価

得られた抗菌性樹脂組成物からなる試験片の透明性を、顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。

◎：無色透明である。

O：—部不透明感ある。

Δ：一部白色感がある。

X ：完全に白色である。

(3) 凝集防止性評価

得られた抗菌性ガラス 4 gを、シャーレ中に平坦に収容した状態で、 40°C、 RH 80<½の湿度条件に、 3日間放置した後、直径 2mmのガラス棒にて押圧し、以下の基準に沿って凝集防止性を評価した。

◎：感角虫が柔らかく、 1回の押圧によりほぐすことができる。

O：やや柔らかい感触であって、 5回以内の押圧によりほぐすことができる。

Δ：やや硬い感触であって、 1 0回以上の押圧によりほぐすことができる。

X ：硬い感触であって、 10回以上の押圧によってもほぐすことができない。

(4) 抗菌性評価 1〜2

得られた抗菌性ガラスを、ポリスチレン樹脂中に、添加量が 0. 5重量％となるように混入させ、抗菌性ガラス入り樹脂を調製した後、成形機を用いて、厚さ 2mm, 縦 5 cm、横 5 c mの抗菌性ガラス入り試験片を得た。

一方、試験菌を、 T r y p t i c a s e So y Ag a r (BBL) の寒天平板培地で、 35°C、 24時間培養し、発育集落を 1 500濃度の普通ブイヨン培地（栄研化学（株）製）に懸濁させて、約 1 X 1 0⁶CFUZm Iになるように調整した。

次いで、抗菌性ガラス入りの試験片に、黄色ブドウ球菌 (S t a p h y I o c o c c u s a u r e u s I FO#1 2732) の懸濁液 0. 4 m Iおよび大腸菌 (Es c h e r i c h i a c o 1 i ATCC#8739) の懸濁液 0. 4m Iをそれぞれ均一に接触させ、さらに、ポリエチレン製フィルム（滅菌）を載せて、それぞれフィルムカバー法の測定サンプルとした。

次いで、測定サンプルを、湿度 95%、温度 35°C、 24時間の条件で、恒温槽に載置し、試験前の菌数（発育集落）と試験後の菌数（発育集落）とをそれぞれ測定し、以下の基準で抗菌性 1 (黄色ブドウ球菌）と、抗菌性 2 (大腸菌）とを評価した。

なお、試験前の菌数（発育集落）は、黄色ブドウ球菌および大腸菌とも、それぞれ 2. 6 X 1 0⁵ (個試験片）であった。

◎：試験後の菌数が、試験前の菌数の 1 1 0, 000未満である。

〇：試験後の菌数が、試験前の菌数の 1/10, 000以上〜 1 Z 1， 000未満である。

厶：試験後の菌数が、試験前の菌数の 1 1， 000以上〜 1 Z 1 00未満である。

x ：試験後の菌数が、試験前の菌数の 1 Z 1 0 0以上である。 [実施例 2〜5 ]

実施例 1で使用したリン酸三カルシウムの添加量を 5重量％から、実施例 2では 2重量％とし、実施例 3では 1 0重量％としたほかは、実施例 1と同様に、それぞれ抗菌性ガラスを作成して、評価した。

また、実施例 4では、振動ポールミルの処理時間を 5時間とし、多面体である抗菌性ガラスの平均粒径を 2 0 // mとしたほかは、実施例 1と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。

さらに、実施例 5では、リン酸三カルシウムを添加しない条件で実施例 1と同様に、抗菌性ガラスを作成した後、 5重量％となるようにリン酸三カルシウムをミキサーで後添加したほかは、実施例 1と同様に、抗菌性ガラスを作成し、リン酸三カルシウムの添加時期を評価した。

[実施例 6 ~ 1 0 ]

実施例 1で使用したリン酸三カルシウムのかわリに、実施例 6ではステアリン酸ナトリウムを使用し、実施例 7ではステアリン酸カルシウムを使用し、実施例 8ではゼォライ卜を使用し、実施例 9では天然アバタイ卜を使用し、実施例"！ 0 では亜鉛華を使用したほかは、それぞれ実施例 1と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。

[実施例 1 "！〜 1 5 ]

実施例 1で使用したリン酸三カルシウムのかわリに、実施例 1 1〜 1 5ではホタテ貝殻粉末（平均粒径 2 0 i m) を用いるとともに、実施例 1 1ではその添加量を 5重量％とし、実施例 1 2では 2重量％とし、実施例 1 3では 1 0重量％とした。また、実施例 1 4では、振動ポールミルの処理時間を 5時間として、抗菌性ガラスの平均粒径を 2 0 mとし、実施例 1 5では、ホタテ貝殻粉末を添加しない条件で実施例 1と同様に、抗菌性ガラスを作成した後、 5重量％となるようにホタテ貝殻粉末をミキサーで後添加したほかは、実施例 1と同様に、抗菌性ガラスを作成して評価した。

[実施例 1 6〜2 0 ]

実施例 1 1におけるホタテ貝殻粉末入りの抗菌性ガラス 1 0 0 gに対して、さらに錯体形成剤として、実施例 1 6では、硫酸アンモニゥムを 5 g、実施例 1 7 では、硫酸アンモニゥムを 2 g、実施例 1 8では、硫酸アンモニゥ厶を 1 0 g、実施例 1 9では、硝酸アンモニゥムを 5 g、実施例 2 0では、塩化アンモニゥムを 5 g、それぞれ添加したほかは、実施例 1 1 (実施例 1 ) と同様に、抗菌性ガラスを作成して評価した。

また、実施例 1 6〜 2 0においては、それぞれ得られた抗菌性ガラス 1 gを、 5 0/0濃度の水酸化ナ卜リゥ厶溶液 1 0 m I中に、室温、 7 2時間の条件で浸潰させて、抗菌性ガラスの変色性を以下の基準で判断した。

◎：変色が観察されない。

O：変色がほとんど観察されない。

厶：少々の変色が観察される。

X ：顕著な変色が観察される。 1 0時間経過後に黄変している。 [比較例 1 ~ 2 ]

比較例 1では、実施例 1において、凝集防止剤であるリン酸三カルシウムを添加しなかったほかは、実施例 1と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。また、比較例 2では、実施例 1において使用したリン酸三カルシウムのかわりに、微粉碎して、平均粒径を 0 . 0 1 jl m以下とした天然アバタイ卜を使用したほかは、実施例 1と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。なお、比較例 1 〜 2については、実施例 1 6 ~ 2 0と同様に、変色評価も併せて行った。 [比較例 3〜 6]

実施例 1で使用したリン酸三カルシウムのかわリに、比較例 3では A Z-61 77 (シランカップリング剤、日本ュニ力一（株）製）を使用し、比較例 4では KBM-903 (シランカップリング剤、信越化学（株）製）を使用し、比較例 5ではサーフィノール G A (界面活性剤、日信化学（株）製）を使用し、比較例 6ではステアリン酸を使用したほかは、実施例 1と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。また、比較例 3 ~ 6については、実施例 1 6〜20と同様に、変色評価も併せて行った。表 1

失 1 失她 W!l £ - 矢她例 4

カラス組成 A A A A A

平均粒径 10 1 0 1 0 20 1 0

(j"m)

凝集防止剤リン酸三リン酸三リン酸三リン酸三リン酸三

(重量 ¾) カルシウムカルシウムカルシウムカルシウムカルシウム

5 2 1 0 5 5 添加時期湿式添加湿式添加湿式添加湿式添加後添加

A g溶出量 1,030 1,380 870 760 1,090

(mg/Kg)

透明性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

凝集性評価 o 厶 ◎ ◎ 厶

抗菌評価 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

抗菌評価 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 表 2

実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 ガラス組成 A A A A A 平均粒径 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0

( i m)

凝集防止剤ステアリン酸ステアリン酸ゼォライ卜天然亜鉛華

(重量 %) ナトリウムカルシウムァパタイ卜

5 5 5 5 5 添加時期湿式添加湿式添加湿式添カロ湿式添加湿式; カロ

A g溶出量 520 480 250 900 140

(mg/Kg)

透明性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 凝集性評価 O ◎ O ◎ Ο 抗菌評価 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 抗菌評価 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

表 3

実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 カフス組成 A A A A A 平均粒径 1 0 1 0 1 0 2 0 1 0

(jU m)

凝集防止剤ホタ Τ貝殻ホタ丁貝殻ホタ丁貝殻ホタ丁貝殻ホタ丁貝殻、

(重亶⁰ /ο) 5 2 1 0 5 5 添加時期湿式添加湿式添加湿式添加湿式添カロ後添カロ

A g溶出 I 1 , 050 1 , 350 900 810 1 150

Cmg/Kg)

透明性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 凝集性評価 Ο Δ ◎ ◎ Δ 抗菌評価 1 ◎ ◎ ◎ ◎ 抗菌評価 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

表 4

実施例 16 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20 カフス組成 A A A A A 平均粒径 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 ( m)

凝集防止剤ホタテ貝殻ホタテ貝殻ホタテ貝殻ホタテ貝殻ホタテ貝殻、

(重直。/ Q) 5 5 5 5 5

f 錯体形成斉 IJ 硫酸アンモーゥム硫酸アンモーゥム硫酸アン ΐーヮム硝酸アンモーゥ厶塩化アンモ一ゥム

(重直⁰/。） 5 2 1 0 5 5

A g浴出; H 1 250 1 , 150 1 ι50 1 , 200 \ , 200

(mg/Kg)

透明 RiM~ 凝集性評価 o 〇〇 o Ο 変色評価 o o ◎ o 〇抗菌評価 1 ◎ ◎ ◎ ◎

抗菌評価 2 ◎ ◎ ◎ ◎

表 5

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 ガラス組成 A A A A A A 平均粒径 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0

( m)

凝集防止剤 m I 微粉砕天然 AZ-6177 ■-903 サーフィステアリン酸

(重量％) ァハタイトノール GA

5 5 5 5 5 添カロ時期湿式添力□ 湿式添カロ湿式添カロ湿式添加湿式添力 Π

A 浴出 IE 4 300 860 40 50 50 40

(mg/Kg)

透明 τ玍 (Q) <&

凝集性評価 X X X X X X 変色評価 X X X X X X 抗菌評価 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 抗菌評価 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

産業上の利用可能性

本発明の抗菌性ガラスによれば、特定の凝集防止剤を含むことにより、十分な A gイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、優れた凝集防止効果が得られるようになった。

また、本発明の抗菌性ガラスの製造方法によれば、特定の凝集防止剤を添加する工程を設けることにより、十分な A gイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、優れた凝集防止効果を有する抗菌性ガラス力効果的に得られるようになつさらに、本発明の抗菌性ガラスおよびその製造方法によれば、 A gイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物をさらに含むことによリ、強アルカリ雰囲気、例えば p Hが 1 0以上の雰囲気であっても、優れた耐変色性が得られるようになった。

Claims

請求の範囲

1 . A gイオンを溶出しうる抗菌性ガラスにおいて、凝集防止剤として、平均粒径が 0 . 1 m以上の無機化合物を混合添加することを特徴とする抗菌性ガラス。

2 . 前記凝集防止剤が、リン酸三カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼォライ卜、天然アバタイ卜、炭酸カルシウム、亜鉛華、および貝殻粉末からなる群から選択される少なくとも一つの無機化合物であることを特徴とする請求項 1に記載の抗菌性ガラス。

3 . 前記凝集防止剤の添加量を、全体量に対して、 0 . 1〜3 0重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項 1または 2に記載の抗菌性ガラス。

4 . 前記凝集防止剤が、前記抗菌性ガラスの周囲に付着または固着してあることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。

5 . 前記凝集防止剤の平均粒径を D 2とし、前記抗菌性ガラスの平均粒径を D 1とした場合に、 D 2 Z D 1を 1 1 0 0〜1 0 0の範囲内の値とすることを特徴とする請求項 1 ~ 4のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。

6 . 前記凝集防止剤が、扁平状であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。

7 . 抗菌性ガラスの形状が多面体であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。

8 . 防湿材料を用いて、周囲がパッケージしてあることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。

9 · A gイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物を含むことを特徴とする請求項 1 ~ 8のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。

1 0 . A gイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法において、

当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化する工程と、

凝集防止剤として、平均粒径が 0 . 1 / m以上の無機化合物を混合添加する工程と、

を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法。

1 1. A gイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法において、凝集防止剤として、平均粒径が 0. 1 /m以上の無機化合物を混合した状態で、前記抗菌性ガラスを粉砕し、微細化することを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法。

1 2. A gイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物を添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項 1 0または 1 1に記載の抗菌性ガラスの製造方法。