WO2004076370A1 - Antimikrobiell wirkendes sulfophosphatglas - Google Patents

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WO2004076370A1
WO2004076370A1 PCT/EP2004/001572 EP2004001572W WO2004076370A1 WO 2004076370 A1 WO2004076370 A1 WO 2004076370A1 EP 2004001572 W EP2004001572 W EP 2004001572W WO 2004076370 A1 WO2004076370 A1 WO 2004076370A1
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glass
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Jörg Fechner
José ZIMMER
Karine Seneschal
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Schott Ag
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Priority to JP2006501938A priority patent/JP2006520311A/ja
Priority to DE112004000094T priority patent/DE112004000094A5/de
Priority to US10/546,580 priority patent/US20060142413A1/en
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    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
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    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial glasses, glass ceramics, in particular glass powder and glass ceramic powder, glass fibers, glass granules, glass balls based on sulfophosphate glasses, which have an antimicrobial effect.
  • US Pat. No. 5,544,695 describes sulfophosphate glasses with a low glass transition temperature for use as intumescent flame and / or smoke retardants for polymers.
  • the glasses have a low hydrolytic resistance. Using these glasses without
  • Polymer matrix in particular an antimicrobial effect, is not mentioned in US Pat. No. 4,544,695.
  • EP 0 648 713 specifies a zinc sulfophosphate glass which has a low glass transition temperature and a high chemical, in particular hydrolytic resistance in a glass-plastic-polymer matrix.
  • the glasses described in EP 0 648 713 are used exclusively in glass-plastic compositions. An antimicrobial effect is not described.
  • glass-plastic composites which comprise a low-melting sulfophosphate glass and a high-performance thermoplastic.
  • the sulfophosphate glasses are similar to those known from EP 0 648 713 and comprise a high ZnO content. Only the use in glass-plastic composites is described.
  • DD 302 011 A is a glassy or glass-crystalline material with a composition: 20 - 55% by weight CaO, 5 - 25% by weight Na 2 O, 0.01 - 0 - 15% by weight K 2 O, 0 - 15 wt% MgO, 30 - 50% by weight P 2 O 5, 0 - 15 wt% SiO 2, 0 - 40
  • GB 2,178,422 describes a phosphate glass which can also contain zinc and in which a maximum of 5 mol% of the glass-forming oxide P 2 O 5 can be replaced by SO 4 .
  • a maximum content of 5 mol% is too low to set a neutral pH of the glass powder in contact with water. At levels> 5mol%, the sulfate also supports the antimicrobial effect synergistically. On the
  • Sulfur which contributes to the construction of the glass network, lowers the processing temperatures of the glass. Processing can therefore take place at lower temperatures.
  • the object of the invention is to provide a glass composition which has an antimicrobial effect, a hydrolytic resistance which meets the requirements and a corresponding reactivity.
  • the glass should be characterized by low melting conditions.
  • the glass compositions according to the invention are characterized in particular by an SO 3 content of more than 5% by weight, particularly more than 6% by weight, in particular more than 7% by weight, particularly preferably more than 9% by weight, particularly preferably more than 11% by weight, and as a result that the SO 3 a Networking agent is together with the P 2 Os and is built into the glass matrix of the glass or the glassy phase of the glass ceramics.
  • the high content of SO 3 has the advantage that the glass has very low melting temperatures. This leads on the one hand to the fact that the energy consumption is reduced compared to known glasses and especially when used as an antimicrobial
  • Additive to polymers melt them together with the polymers, which leads to an intimate connection between the antimicrobial additive based on the sulphate glass and the polymer.
  • sulphophosphate glasses have a Tg of approx. 270-280 ° C and are therefore approx. 20-30 ° C lower than comparable pure phosphate glasses with appropriate chemical resistance.
  • ZnO with a proportion greater than 1% by weight, in particular more than 5% by weight, in particular more than 10% by weight of ZnO, particularly preferably more than
  • ZnO supports the antimicrobial effect.
  • a ZnO content of more than 24% by weight, particularly preferably more than 30% by weight there is a surprisingly strong antimicrobial effect.
  • the use of Zn as an antimicrobial additive has the further advantage that a
  • the glasses according to the invention or glass ceramics, glass powder or glass ceramic powder obtained therefrom have a slightly acidic, skin-neutral pH of approximately 5.5 to neutral pH of 7.0.
  • a neutral pH of 7.0 is particularly preferred.
  • the glass is preferably used under oxidizing conditions, e.g. B. by means of oxygen bubbling, melted to an oxidizing state in the glass reach and thus avoid a reduction of Ag + to metallic Ag °. With such a procedure, discoloration in the glass as well as in the further processing in the polymer can be avoided when silver is added.
  • Other components such as. B. alkalis, alkaline earths can preferably be added as nitrates.
  • the total contents of nitrates in the raw material mixture are preferably more than 0.5 or 1.0% by weight, particularly preferably more than 2.0, very particularly preferably more than 3.0% by weight.
  • the glass composition or glass ceramics obtained therefrom or glass powder or glass ceramic powder obtained therefrom are toxicologically safe for use in cosmetics medicine / food processing and free of heavy metals except for Zn.
  • They can be used to preserve the products themselves and to achieve an external antimicrobial effect, i.e. release of antimicrobial substances, in particular ions such as e.g. Zinc can be used. Ag can also be used as an antimicrobial additive.
  • ions such as e.g. Zinc
  • Ag can also be used as an antimicrobial additive.
  • the toxicological harmlessness is not a condition, the composition Cr 2 O 3 or CuO included.
  • the glass compositions or glass ceramics or glass or glass ceramic powder according to the invention can be used in this field to preserve the products themselves and / or to achieve an antimicrobial effect to the outside, ie a release of antimicrobially active substances, in particular ions such as zinc or silver.
  • the glass or the glass ceramic or the glass or glass ceramic powder can also be applied to a polymer as a coating, ie a protective layer, if the hydrolytic resistance is sufficiently high.
  • the glass composition according to the invention comprises the following components, in% by weight
  • Sum ZnO + Ag 2 O + CuO + Ge ⁇ 2 + Te ⁇ 2 + Cr 2 ⁇ 3 + J is in the range> 0.01 to 45% by weight.
  • Zinc has an antimicrobial and in particular anti-inflammatory effect.
  • the glass also contains CaO contents> 7.7% by weight. This is very particularly preferred, since it makes it particularly compatible with body tissue.
  • the presence of CaO and P2O5 in the glass matrix together with a reaction with water or body fluid can form a Ca-apatite or hydroxylapatite layer.
  • This embodiment is preferably free of heavy metals other than zinc. Low levels of Ag 2 O of less than 1.0% by weight can be used to achieve certain
  • Effects e.g. the enhancement of the antimicrobial effect.
  • the glasses or glass ceramics, glass powder or glass ceramic powder obtained therefrom have a slightly acidic, skin-neutral pH value of approx. 5.5 to neutral pH value of 7.0.
  • the first embodiment is particularly suitable for use in creams or lotions or similar dosage forms in order to apply them to the skin.
  • a glass composition which comprises the following components:
  • Sum ZnO + Ag 2 O + CuO + GeO 2 + Te ⁇ 2 + Cr 2 O 3 + J is in the range> 0.01 to 45% by weight.
  • the glass composition has more than 5% by weight of ZnO, in particular more than 10% by weight of ZnO, particularly preferably more than 24% by weight, particularly preferably more than 30% by weight of ZnO.
  • the Ag content in these glasses is in the range of 0.01-5% by weight, in particular in the range of 0.1-5% by weight or in the range of 0.2-2% by weight.
  • the embodiment of the invention is the use in polymers to achieve a biocidal or biostatic effect.
  • the preservation of the polymers themselves can be in the foreground, i.e. protect the polymer from bacteria and fungal attack.
  • a biostatic or biocidal polymer surface can be created with this, if possible no biocidally active
  • Fabrics e.g. Ions to be released into the environment.
  • Another goal can be the provision of a polymer which in particular releases biocidally active substances.
  • the glasses with the compositions according to the invention or the glass ceramics, glass powder or glass ceramic powder obtained therefrom have a biostatic or biocidal action in polymers. This can be used to preserve polymers, especially to protect them from fungal attack or decomposition by bacteria. It is also conceivable to provide a polymer with an antimicrobial surface. Such an antimicrobial surface should, as far as possible, not release or release antimicrobial substances, in particular ions to the outside, ie outside the polymer surface.
  • the glasses according to the invention also enable slow release of antimicrobial ions from a polymer matrix.
  • the water content of the polymer and the diffusion of the ions mobile in the polymer matrix play a decisive role here.
  • the levels of biocidal ions in the glass matrix are higher or higher
  • This release can be associated with a partial or complete
  • the polymer matrix also partially or completely dissolves. This is particularly the case when the polymer matrix is water-soluble.
  • the glass, the glass ceramic obtained therefrom and the glass or glass ceramic powder obtained therefrom are not contained in the polymer itself with sufficient hydrolytic resistance, but can also be applied to the polymer as a coating or protective layer.
  • the proportion of CaO is preferably more than 1% by weight, preferably more than 7.7% by weight).
  • Another advantage of a CaO content greater than 1% by weight is the increase in the temperature resistance of the glass.
  • Further fields of application of the glasses described here are the use in paints and varnishes. The aim is to preserve the colors and / or to achieve a biocidal / biostatic layer or a biocidal effect to the outside, for example if a surface is infested with mold.
  • the composition of the antimicrobial sulphophosphate glass contains in the following composition range (in% by weight on an oxide basis)
  • composition which contains the following composition ranges (in% by weight) on an oxide basis is particularly preferred:
  • a non-discolouring silver-free composition contains the following composition areas:
  • Glasses according to the invention with the compositions indicated above which contain Ca and Zn in a ratio of 1: 1 to 1: 2% by weight are particularly preferred. If Ca and Zn are contained in a ratio of 1: 1 to 1: 2% by weight, this glass is characterized by a particularly good biocompatibility, i.e. Tolerance out.
  • compositions given above can also contain iodine in the range 0-1% by weight) and Cr 2 ⁇ 3 in the range 0-1% by weight.
  • iodine in the range 0-1% by weight
  • Cr 2 ⁇ 3 in the range 0-1% by weight
  • Chromium is used in areas of application where toxicological concern is of minor importance and a high antimicrobial effect is desired.
  • the invention provides the use of a glass, a glass ceramic, a glass ceramic powder or a glass with a
  • Sum ZnO + Ag 2 O + CuO + Ge ⁇ 2 + TeO 2 + Cr 2 ⁇ 3 + J is in the range> 0.01 to 45% by weight or a glass ceramic or a glass or glass ceramic powder made from a glass of this composition in cosmetic or medical formulations deodorant products, products in the field of paper hygiene, foodstuffs, cleaning agents, paints + varnishes, plasters, cements, concrete, products for oral hygiene, dental care, palate hygiene, palate care.
  • the glasses or glass ceramics or glass powders or glass ceramic powders according to the invention which are obtained starting from the glass composition mentioned above, surprisingly sufficient chemical resistance, high reactivity and in particular a skin-neutral pH value are found. Because of this skin-neutral pH value, the glass is particularly suitable for use in the cosmetic or medical field, in particular for medical or cosmetic formulations.
  • the glass in particular the glass powder, has a biocidal, or at least a biostatic effect. Due to the skin-neutral in aqueous solution, ie weakly acidic pH from 5.5 to, particularly preferably neutral pH of 7.0, the glass or glass powder obtained therefrom or the glass ceramic obtained therefrom or the glass ceramic powder obtained therefrom in contact with humans and glasses which have a high basic For example, pH values show that silicate-based glasses are unsuitable.
  • the glass is toxicologically safe, which is particularly important for medical or cosmetic applications.
  • the burden is particularly important for medical or cosmetic applications.
  • Heavy metals preferably less than 20 ppm for Pb, less than 5 ppm for Cd, less than 5 ppm for As, less than 10 ppm for Sb, less than 1 ppm for Hg, less than 10 ppm for Ni.
  • Use in contact with the human body includes Zn. Low levels of Ag 2 O can also be included to achieve special effects.
  • the antimicrobial effect is achieved externally by releasing antimicrobial substances, in particular ions such as zinc or silver.
  • the heavy metal content can be reduced by completely or partially replacing Zn, preferably by Ca, but also by Mg, Sr.
  • the dissolution rate of the glass can be adjusted by varying the glass-forming, that is to say the network-forming, phosphate component indicated here as P2O 5 and the sulfur component, which is indicated here as SO 3 in oxide form.
  • Sulfur as a network-forming component has the advantage that this component is not toxic to humans.
  • the release rate of biocidal ions is set by the ion exchange and the dissolution of the glass.
  • Glasses according to the invention which comprise CaO are particularly preferred, in particular with a weight fraction greater than 5% by weight, since the glass becomes bioactive in the presence of Ca.
  • Particularly preferred embodiments contain Ca and Zn in a ratio of 1: 1 to 1: 2% by weight.
  • TiO 2 and ZrO 2 can be added to the glass composition.
  • Ti0 2 has UV radiation absorbing properties that can protect the polymer from yellowing and embrittlement.
  • Preferred ranges for TiO 2 are 0.1-5% by weight, particularly preferably 0.1-2.0% by weight.
  • ZrO 2 is added to the glass composition to reduce the tendency to crystallize. It is also used to adjust the chemical resistance. Preferred ranges for ZrO 2 are 0.1-5% by weight, particularly preferably 0.1-2.0% by weight).
  • the biocidal or biostatic effect of the glass according to the invention or glass powder obtained therefrom or of the glass ceramics or glass ceramic powder obtained from these starting glasses is caused by the release of ions in a liquid medium, in particular in water.
  • the glasses or the glass powder and glass ceramics obtained therefrom have a biocidal action against bacteria, fungi and viruses.
  • the glasses or glass powder or glass ceramics according to the invention can also have heavy metal ions in a higher concentration in order to achieve a particularly strong biocidal effect.
  • heavy metal ions are Ag, Cu, Ge, Te and Cr.
  • Glasses or glass powder or glass ceramics according to the invention can be added to polymers, paints and lacquers. If the glass contains calcium and phosphorus, it can also have a bioactive effect in addition to the biocidal effect. This is then based on the formation of hydroxylapatite and preferably takes place in a slightly alkaline environment.
  • glass powders In the glasses, glass powders, glass ceramics or
  • Glass ceramic powders are replaced by reactions on the glass surface of alkalis such as Na or Ca of the glass by H + ions of the aqueous medium.
  • the antimicrobial effect is based, among other things, on the release of ions.
  • the antimicrobial effect due to ion exchange impair cell growth.
  • the antimicrobial glass surface incorporated in the systems also plays a role.
  • the antimicrobial effect of the glass surface is also based on the presence of antimicrobial ions.
  • surface charges i. H. the
  • Zeta potential of powders can have an antimicrobial effect, especially on grief-negative bacteria.
  • positive surface charges on Gram negative bacteria have an antimicrobial effect, which positive surface charges indicate bacteria, but Gram negative bacteria do not grow on surfaces with positive zeta potential, i. H. can multiply.
  • the glasses described here also include glass ceramics or ceramics. These are produced in a subsequent tempering step either on the semi-finished product (e.g. ribbons) or on the product (e.g. powder or fibers). Following the tempering step, renewed grinding may be necessary to set the desired particle size.
  • the antimicrobial effect is enhanced synergistically by the reactivity of the sulfur or phosphorus component in the glass according to the invention, a bioactive effect being able to occur through the formation of hydroxylapatite layers which form a firm bond with body tissue.
  • the glass compositions can be ground to glass powder with particle sizes ⁇ 100 ⁇ m.
  • Particle sizes of ⁇ 50 ⁇ m or 20 ⁇ m have proven to be expedient.
  • Particle sizes ⁇ 10 ⁇ m and smaller than 5 ⁇ m are particularly suitable.
  • Particle sizes ⁇ 2 ⁇ m have proven to be particularly suitable.
  • the grinding process can be carried out dry as well as with aqueous and non-aqueous grinding media.
  • pH values from 5 to 8.
  • Mixtures of glass powders with different compositions and grain sizes can be combined synergistically to adjust the special properties of the individual glass powders. For example, it is possible to control the antimicrobial effect of the glass powder by the particle size.
  • the glass of the glass powder contains SO 3 and P 2 O 5 as network formers.
  • An SO 3 content of less than 17% by weight is particularly preferred, since a particularly preferred chemical resistance can be achieved which is large enough to enable a biocidal or biostatic effect over a long period.
  • Na 2 O is used as a flux when melting the glass.
  • the melting behavior is negatively influenced at concentrations of less than 8% by weight.
  • the necessary mechanism of ion exchange no longer works sufficiently to achieve an antimicrobial effect.
  • Na 2 O concentrations higher than 30% by weight a drastic deterioration in the chemical resistance can be observed.
  • Alkali and alkaline earth oxides can in particular be added to increase the ion exchange and thus to achieve an antimicrobial effect.
  • the amount of Al 2 O 3 serves to increase the chemical stability of the crystallization stability.
  • ZnO is an essential component for the hot forming properties of the glass. It improves the crystallization stability and increases the
  • ZnO has an antimicrobial effect. It can also be used for certain applications, especially in direct contact with humans e.g. show anti-inflammatory and wound healing effects in cosmetics and medical devices. To achieve an antimicrobial and anti-inflammatory or wound healing effect, up to 45% by weight of ZnO can be present.
  • Iodine in the glass mix can be synergistically enhanced.
  • Ag 2 O, CuO can also be added as antimicrobial additives.
  • the glass according to the invention has no skin-irritating effects.
  • a considerable increase in the antimicrobial effect can be achieved by Ag, Cu release.
  • the concentration of Ag, Cu ions released into the product can be significantly below 1 ppm, since these components are not absolutely necessary for the antimicrobial effect of the glass.
  • the Ag, Cu, Zn can either be introduced in the melt by appropriate salts or by ion exchange of the glass after the melt.
  • components such as fluorine can be added to the glass up to a total concentration of 5% by weight.
  • Embodiment is used particularly in the field of dental care and dental hygiene, since in addition to the antimicrobial and anti-inflammatory effect, fluorine can be released in small concentrations by this embodiment, which hardens the tooth enamel.
  • a particularly preferred application in the dental field is the use of the glasses described for dental materials.
  • the glasses according to the invention are particularly suitable, alone or in combination with other materials, for tooth fillings, crowns, inlets. It is particularly preferred here to use the glasses or glass ceramics according to the invention and those obtained therefrom.
  • Glass or glass ceramic pulver as a composite material with polymer materials.
  • the glasses can be given individual or even several coloring components such as Fe 2 O 3 , CoO, CuO, V 2 O 5 , Cr 2 O 5 in a total concentration of less than 4% by weight, preferably less than 1% by weight. be added.
  • coloring components such as Fe 2 O 3 , CoO, CuO, V 2 O 5 , Cr 2 O 5 in a total concentration of less than 4% by weight, preferably less than 1% by weight.
  • Glasses, glass powders, glass ceramics or glass ceramic powders with a composition within the claimed composition range meet all the requirements for use in the fields
  • polymers that are particularly suitable for adding bioglass. These are in particular PMMA; PEEK; PVC; PTFE; polystyrene;
  • chitosan polyamides; polycarbonates; Polyester; polyimides; polyurea; polyurethanes; Organic fluoropolymers; Polyacrylamides and polyacrylic acids;
  • polyacrylates polymethacrylates; polyolefins; Polystyrene and styrene copolymers;
  • Resins amino resins, epoxy resins, phenolic resins or unsaturated polyester resins; electrically conductive polymers; High temperature polymers; inorganic polymers; Polyphenylene oxide silicones; Biopolymers such as
  • the glasses according to the invention preferably have for use with alkali-sensitive polymers, such as e.g. Polycarbonates have a low alkali content.
  • the antimicrobial glasses described here are particularly suitable for the following reasons.
  • Cutlery for example Chopstick's trays
  • glasses, glass ceramics, glass powder or glass ceramic powder can also be used in the clothing industry, preferably as
  • Glass ceramic powder may include:
  • the antimicrobial glass powder as an admixture to the fibers is particularly suitable for use in fibers for carpets.
  • Glass ceramic powder is the surprisingly proven skin tolerance, even at high concentrations.
  • the glass, the glass ceramic, the glass or glass ceramic powder can be used in any suitable form. Mixtures of different glass powders from the composition range with different compositions are also possible. Mixing with other glass and / or glass ceramic powders is also possible to combine certain effects.
  • components such as fluorine can be added to the glass up to a total concentration of 5% by weight.
  • the glass or glass ceramic described in this invention is obtained from the glass powder or from the glass ceramic powder by grinding, is water-soluble, but has sufficient chemical resistance.
  • the glass or glass powder acts primarily by ion exchange or ion release, which is associated with a surface reaction, pH increase and metal ion release.
  • the glass and glass ceramic powders according to the invention show a high reactivity, a high hydrolytic resistance, a higher antimicrobial effect than the group of bioactive glasses which have been described in the prior art, or glass powders which have been produced from such glasses.
  • a glass was melted from the raw materials in a silica glass crucible, which was then processed into ribbons.
  • Table 1 shows the compositions and properties of glasses which can be ground to the glass powders according to the invention.
  • the compositions relate to synthesis values in% by weight on an oxide basis.
  • Table 1 Compositions (synthesis values) [% by weight] of glass compositions according to the invention
  • Table 2 shows pH values and conductivities of glass powders of the composition found in Examples 1 and 2 according to Table 1 in a 1% by weight aqueous suspension after 60 minutes:
  • Table 3 shows the antimicrobial effect for embodiment 2 according to Table 1, 0.001% by weight of glass powder with an average grain size of 4 ⁇ m being measured in aqueous suspension.
  • the starting value in Table 3 denotes the number of bacteria used at the beginning, for example 250,000 E. coli bacteria.
  • a value of 0 is evidence of the antimicrobial effect of the suspension containing the glass powder according to the invention.
  • Table 3 Antibacterial effect of the powders according to Europ. Pharmacopoeia (3rd edition) of 0.001% by weight> of a glass powder according to embodiment 2 with an average grain size of 4 ⁇ m in aqueous suspension:
  • Table 4 shows the antimicrobial effect of a glass powder according to embodiment 2 in a 0.1% by weight aqueous suspension.
  • Table 4 Antibacterial effect of the powders according to Europ. Pharmacopoeia (3rd edition) of 0.1% by weight of a glass powder according to embodiment 7 with an average grain size of 4 ⁇ m in aqueous suspension:
  • a proliferation test is a test procedure that can be used to quantify the effectiveness of antimicrobial surfaces.
  • the antimicrobial effectiveness of the surface is characterized by whether and how many daughter cells are released into a surrounding nutrient medium.
  • the implementation of the test is described in T. Bechert, P. Steinschreibe, G. Guggenbichler, Nature Medicine, Volume 6, Number
  • the glass powder was introduced homogeneously into a polymer.
  • the polymer used was polypropylene (PP).
  • Staphylococcus epidermidis was used as the germ. This germ is a bacterium that occurs on the skin.
  • Table 5 shows the observed proliferation over 48 h for a glass powder with a particle size between d50 of 4 ⁇ m and a glass composition according to embodiment 1 which was introduced homogeneously in the stated concentrations (in% by weight) in polypropylene (PP) ,
  • Table 5 Results of the proliferation tests as a function of the proportion of glass powder in PP.
  • Onset OD means the optical density in the surrounding nutrient medium.
  • Impairment of the transmission of the nutrient medium correlates with the antimicrobial effectiveness of the surface.
  • the invention provides for the first time an antimicrobial glass composition which contains SO 3 as a network former and has an antimicrobial effect.
  • the glass has a lower Tg compared to a phosphate glass with a corresponding chemical resistance, ie transformation temperature of the glass and VA, ie processing temperature and is therefore easier to manufacture and process.
  • transformation temperature reference is made to the VDI lexicon, material technology, 1993, pages 375-376. Furthermore, it can partially melt when compounded with polymers, thus creating a better bond between polymer and glass.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein antimikrobiell und entzündungshemmend wirkendes Sulfophosphatglas mit nachfolgender Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis: P2O5 15 - 60 Gew.-%; SO3 5 - 40 Gew.-%; B203 0 - 20 Gew.%; Al2O3 0 - 10 Gew.%; SiO2 0 -10 Gew.-%; Li2O 0 - 25 Gew.-%; Na2O 0 - 25 Gew.-%; K2O 0 - 25 Gew.-%; CaO 0 - 40 Gew.-%; MgO 0 - 15 Gew.-%; SrO 0 -15 Gew.-%; BaO 0 - 15 Gew.-%; ZnO 0 - 45 Gew.-%; Ag2O >0,01 - 5 Gew.-%; CuO 0 -10 Gew.-%; GeO2 0 -10 Gew.-%; TeO2 0 -15 Gew.-%; Cr2O3 0 - 10 Gew.-%; J 0 -10 Gew.-%; F 0 - 5 Gew.-%, wobei die Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45 Gew-% liegt.

Description

Antimikrobiell wirkendes Sulfophosphatglas
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Gläser, Glaskeramiken, insbesondere Glaspuiver und Glaskeramikpulver, Glasfasern, Glasgranulate, Glaskugeln auf Basis von Sulfophosphatgläsem, die eine antimikrobielle Wirkung aufweisen.
In der US 5 544 695 werden Sulfophosphatgläser mit niedriger Glasübergangstemperatur für die Anwendung als intumeszenter Flammen- und/oder Rauchverzögerer für Polymere beschrieben. Die Gläser weisen eine niedrige hydrolytische Beständigkeit auf. Eine Verwendung dieser Gläser ohne
Polymermatrix, insbesondere eine antimikrobielle Wirkung wird in der US 4 544 695 nicht erwähnt.
In der EP 0 648 713 wird ein Zinksulfophosphat-Glas angegeben, das eine niedrige Glasübergangstemperatur und eine hohe chemische, insbesondere hydrolytische Beständigkeit in einer Glas-Kunststoff-Polymermatrix aufweist. Die in der EP 0 648 713 beschriebenen Gläser werden ausschließlich in Glas- Kunststoff-Zusammensetzungen eingesetzt. Eine antimikrobielle Wirkung ist nicht beschrieben.
Aus der DE-A-19960548 sind Glas-Kunststoff- Verbünde bekannt geworden, die ein niedrigschmelzendes Sulfophosphatglas umfassen sowie ein Hochleistungsthermoplasten. Die Sulfophophatgiäser sind ähnlich den aus der EP 0 648 713 bekannten und umfassen einen hohen ZnO-Anteil. Außschließlich die Verwendung in Glas-Kunststoff-Verbunden wird beschrieben. Eine antimikrobielle
Wirkung wird nicht erwähnt.
Aus der DD 302 011 A ist ein glasiges oder glaskristallines Material mit einer Zusammensetzung: 20 - 55 Gew-% CaO, 5 - 25 Gew-% Na2O, 0,01 - 0 - 15 Gew- % K2O, 0 - 15 Gew-% MgO, 30 - 50 Gew-% P2O5, 0 - 15 Gew-% SiO2, 0 - 40
Gew-% Na2Sθ4 und/oder K2SO4 bekannt geworden, das je nach Abkühlbedingungen glasig oder glasig-kristallin erhalten werden kann. Bei dem aus der DD 302 011 A bekannten Material wird lediglich ein Gemenge beschrieben. Der Sulfatanteil ist lediglich Zuschlagstoff, aber nicht Bestandteil des Glasnetzwerkes.
Bei Glaskeramiken verbleibt der Schwefel in der kristallinen Phase Glaserit,
Außerdem weist das aus der DD 302 011 A bekannte Material keine antimikrobielle Wirkung auf.
Die GB 2,178,422 beschreibt ein Phosphatglas, das auch Zink enthalten kann und bei dem maximal 5 mol-% des glasbildenden Oxides P2O5 durch SO4 ersetzt werden kann.
Ein Gehalt an maximal 5 mol % ist zu gering um einen neutralen pH-Wert des Glaspulvers in Kontakt mit Wasser einzustellen. Weiterhin unterstützt das Sulfat bei Gehalten >5mol% die antimikrobielle Wirkung synergistisch. Über den
Schwefel, der zum Aufbau des Glasnetzwerkes beiträgt, werden die Verarbeitungstemperaturen des Glases abgesenkt. Die Verarbeitung kann daher bei niedrigeren Temperaturen erfolgen.
Aufgabe der Erfindung ist es eine Glaszusammensetzung anzugeben, die eine antimikrobielle Wirkung aufweist, eine den Anforderungen entsprechende hydrolytische Beständigkeit sowie eine entsprechende Reaktivität. Insbesondere soll sich das Glas über niedrige Einschmelzbedingungen auszeichnen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Glaszusammensetzung gemäß Anspruch 1 , oder 2 , eine Glaskeramik gemäß Anspruch 9 bzw. ein Glas- oder Glaskeramikpulver gemäß einem der Ansprüche 10.
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen zeichnen sich insbesondere durch einen SO3-Anteil größer 5 Gew-%, besonders größer 6 Gew-%, insbesondere größer 7 Gew-%, besonders bevorzugt größer 9 Gew-%, besonders bevorzugt größer 11 Gew-% aus sowie dadurch dass das SO3 ein Netzwerkbildner zusammen mit dem P2Os ist und in die Glasmatrix des Glases bzw. der glasigen Phase der Glaskeramiken eingebaut ist. Der hohe Gehalt an SO3 hat den Vorteil, dass das Glas sehr niedrige Schmelztemperaturen aufweist. Dies führt zum einen dazu, dass der Energieeinsatz gegenüber bekannten Gläsern verringert wird und insbesondere bei Verwendung als antimikrobieller
Zuschlagstoff zu Polymeren diese zusammen mit den Polymeren aufschmelzen, was zu einer innigen Verbindung zwischen dem antimikrobiellen Zuschlagstoff auf Basis des Sulphatglases und dem Polymeren führt.
Beispielsweise zeigen Sulphophosphatgläser einen Tg von ca. 270-280°C und liegen damit ca. 20-30°C niedriger als vergleichbare reine Phosphatgläser bei entsprechender chemischer Beständigkeit.
Die Zugabe von Zn mit einem Anteil größer 1 Gew-%, insbesondere mehr als 5 Gew-%, insbesondere mehr als 10 Gew-% ZnO, insbesondere bevorzugt mehr als
24 Gew-%o, besonders bevorzugt mehr als 30 Gew-% ZnO unterstützt die antimikrobielle Wirkung. Insbesondere bei einem ZnO-Anteil von mehr als 24 Gew-%, besonders bevorzugt mehr als 30 Gew-% stellt sich eine überraschend starke antimikrobielle Wirkung ein. Die Verwendung von Zn als antimikrobieller Zusatz hat den weiteren Vorteil, dass unabhängig von der Verfahrensführung eine
Verfärbung vermieden wird.
Die erfindungsgemäßen Gläser bzw. hieraus gewonnene Glaskeramiken, Glaspulver oder Glaskeramikpulver besitzen einen leicht sauren, hautneutralen pH-Wert von ca. 5,5 bis neutralen pH-Wert von 7,0. Ein neutraler pH-Wert von 7,0 ist besonders bevorzugt.
Die Zugabe von Silber führt sehr oft zur Verfärbung des Glases. Eine derartige Verfärbung kann vermieden werden, wenn dem Glas Silber im Gemenge in Form von oxidativ wirksamer Form, z. B. als Silbernitrat (AgNθ3), zugesetzt wird.
Weiterhin wird das Glas bevorzugt unter oxidierenden Bedingungen, z. B. mittels Sauerstoff-Bubbling, erschmolzen, um im Glas einen oxidierenden Zustand zu erreichen und somit eine Reduktion des Ag+ zu metallischem Ag° zu vermeiden. Bei einer derartigen Verfahrensführung kann bei Zugabe von Silber eine Verfärbung sowohl im Glas als auch bei der Weiterverarbeitung im Polymer vermieden werden. Auch andere Komponenten, wie z. B. Alkalien, Erdalkalien können bevorzugt als Nitrate zugesetzt werden.
Die Gesamtgehalte an Nitraten im Rohstoffgemenge betragen bevorzugt mehr als 0,5 oder 1 ,0 Gew-% besonders bevorzugt mehr als 2,0, ganz besonders bevorzugt mehr als 3,0 Gew-%.
Die Glaszusammensetzung bzw. hieraus gewonnene Glaskeramiken bzw. hieraus gewonnene Glaspulver bzw. Glaskeramikpulver sind für eine Verwendung in der Kosmetik Medizin/Lebensmittelverabeitung toxikologisch unbedenklich und frei von Schwermetallen bis auf Zn.
Sie können zur Konservierung der Produkte selbst sowie zur Erzielung einer antimikrobiellen Wirkung nach außen, d.h. einer Freisetzung von antimikrobiell wirksamen Substanzen, insbesondere Ionen wie z.B. Zink verwendet werden. Auch Ag kann als antimikrobieller Zusatz verwendet werden.
Für die Verwendung der Glaszusammensetzungen bzw. Glaskeramiken bzw. Glaspulvern bzw. Glaskeramikpulvern, um eine antimikrobielle / biozide Wirkung in Produkten außer in Polymeren, beispielsweise in Farben und Lacken zur Verfügung zu stellen, ist die toxikologische Unbedenklichkeit keine Bedingung, kann die Zusammensetzung Cr2O3 oder CuO enthalten.
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen bzw. Glaskeramiken bzw. Glas- oder Glaskeramikpulver können auf diesem Gebiet zur Konservierung der Produkte selbst und/oder zur Erzielung einer antimikrobiellen Wirkung nach außen, d.h. einer Freisetzung von antimikrobiell wirksamen Substanzen, insbesondere Ionen wie z.B. Zink oder Silber verwendet werden. Das Glas bzw. die Glaskeramik bzw. das Glas- oder Glaskeramikpulver kann bei ausreichender hoher hydrolytischer Beständigkeit auch als Coating, d.h. Schutzschicht, auf ein Polymer aufgebracht werden.
Da die Glaszusammensetzung entzündungshemmende und wundheilende
Eigenschaften besitzt, ist sie insbesondere auch für eine Verwendung im Bereich der Kosmetik, Medizin geeignet.
In einer ersten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung die nachfolgende Komponenten, in Gew-%o auf
Oxidbasis:
P2O5 15-60Gew.-%
SO3 5-40 Gew.-% B203 0-20Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-%
SiO2 0-10Gew.-%
Li2O 0-25 Gew.-%
Na2O 0-25 Gew.-% K2O 0-25 Gew-%
CaO >7.7-45Gew.-%
MgO 0-15Gew.-%
SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-% ZnO 0-45 Gew.-%
Ag2O 0-5 Gew.-%
CuO 0-10Gew.-%
GeO2 0-10Gew.-%
TeO2 0-15Gew.-% Cr2O3 0-10Gew.-%
J 0-10Gew.-%
Figure imgf000006_0001
wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+Geθ2+Teθ2+Cr2θ3+J im Bereich >0,01 bis 45 Gew-% liegt.
Diese Ausführungsform ist besonders für eine Verwendung in kosmetischen und medizinischen Produkten geeignet. Hier wird durch Zink eine antimikrobielle und insbesondere entzündungshemmende Wirkung erzielt. Weiterhin enthält das Glas Gehalte an CaO > 7,7 Gew%. Dies ist ganz besonders bevorzugt, da dadurch eine besondere Verträglichkeit mit Körpergewebe erreicht wird. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform kann sich durch das gemeinsame Vorhandensein von CaO und P2O5 in der Glasmatrix bei Reaktion mit Wasser bzw. Körperflüssigkeit ein Ca-Apatit- bzw. Hydroxylapatit-Schicht bilden. Diese Ausführungsform ist bevorzugt frei von Schwermetallen außer Zink. Geringe Gehalte an Ag2O von weniger als 1 ,0 Gew.% können zur Erzielung bestimmter
Effekte, z.B. der Verstärkung der antimikrobiellen Wirkung, enthalten sein.
Die Gläser bzw. hieraus gewonnene Glaskeramiken, Glaspulver oder Glaskeramikpulver besitzen einen leicht sauren, hautneutralen pH-Wert von ca. 5,5 bis neutralen pH-Wert von 7,0.
Die erste Ausführungsform ist besonders für eine Verwendung in Cremes bzw. Lotionen oder ähnlichen Darreichungsformen geeignet um sie auf die Haut aufzubringen.
Auf dem Gebiet der Medizin sind die Verringerung bzw. Vermeidung von Hautirritationen wie Hautrötung, Reizung sowie die Versorgung von Wunden im kosmetischen und medizinischen Bereich mögliche Anwendungen.
Ein weiteres Anwendungsfeld ist die Konservierung von Lebensmitteln sowie im
Bereich der Lebensmittelverarbeitung. In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird eine Glaszusammensetzung zur Verfügung gestellt, die nachfolgende Komponenten umfasst:
p205 15-60Gew.-%
SO3 5-40 Gew.-%
B203 0-20 Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-%
Si02 0-10Gew.-%o
Li20 0-25 Gew.-%
Na2O 0-25 Gew.-%
K20 0-25 Gew-%
CaO 0- 40 Gew.-%
MgO 0-15Gew.-%
SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-45 Gew.-%>
Ag2O >0,01-5Gew.-%
CuO 0-10Gew.-%
GeO2 0-10Gew.-%>
TeO2 0-15Gew.-%
Cr2O3 0-10Gew.-%
J 0-10Gew.-%
F 0-5 Gew.%o wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+Teθ2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45 Gew-% liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Glaszusammensetzung mehr als 5 Gew-% ZnO , insbesondere mehr als 10 Gew- % ZnO, insbesondere bevorzugt mehr als 24 Gew-%, besonders bevorzugt mehr als 30 Gew-% ZnO auf. Der Ag-Anteil bei diesen Gläsern liegt im Bereich 0,01 - 5 Gew-%, insbesondere im Bereich 0,1 - 5 Gew-% beziehungsweise im Bereich 0,2 - 2 Gew-%. Ein bevorzugtes Anwendungsfeld der Gläser oder der hieraus gewonnenen Glaskeramik, Glaspulver oder Glaskeramikpulver gemäß der alternativen
Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung in Polymeren zur Erzielung einer bioziden bzw. biostatischen Wirkung. Zum einen kann eine Konservierung der Polymers selbst im Vordergrund stehen, d.h. das Polymer vor Bakterien und Pilzbefall zu schützen. Weiterhin kann hiermit eine biostatische bzw. biozide Polymeroberfläche geschaffen werden, wobei möglichst keine biozid wirksamen
Stoffe, z.B. Ionen, an die Umgebung abgegeben werden sollen. Ein weiteres Ziel kann die Bereitstellung eines Polymeren sein, das insbesondere biozid wirksame Stoffe freisetzt.
Bei einer Verwendung derartiger Glaszusammensetzung oder Glaskeramiken oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver aus derartigen Glaszusammensetzungen in Polymeren wird erwartet, dass sie aufgrund der Abschirmung von wässrigen Medien nur ungenügend antimikrobiell sind, da sie vom Polymeren gekapselt werden. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, das aber schon durch Zusatz von sehr geringen Mengen Ag und/oder anderen bioziden Ionen wie Zn,
Cr, Cu, eine signifikante antimikrobielle Wirkung des Glases, der Glaskeramik, des Glaspulvers oder des Glaskeramikpulvers auftritt.
Dies ist deswegen überraschend, weil schon der sehr geringe Wassergehalt, der in konventionell hergestellten Polymer ausreicht, um die Silberionen und/oder andere biozide Ionen in der Glasmatrix zu „aktivieren" und somit eine antimikrobielle Langzeitwirkung zu erzielen.
In einer weitergebiideten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Glaszusammensetzung auch Ca und Zn umfasst und die Summe aus CaO und
ZnO im Bereich 20 - 60 Gew-% in dieser Glaszusammensetzung liegt. Wie zuvor ausgeführt, zeigen die Gläser mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beziehungsweise die hieraus gewonnenen Glaskeramiken, Glaspulver oder Glaskeramikpulver eine biostatische beziehungsweise biozide Wirkung in Polymere. Diese kann dazu genutzt werden, Polymere zu konservieren, insbesondere vor Pilzbefall oder Zersetzung durch Bakterien zu schützen. Denkbar ist auch die Ausrüstung eines Polymers mit einer antimikrobiellen Oberfläche. Eine solche antimikrobielle Oberfäche soll möglichst keine Freisetzung beziehungsweise Abgabe von antimikrobiell wirksamen Substanzen, insbesondere Ionen nach außen, d.h, außerhalb der Polymeroberfläche erfolgen.
Auch ermöglichen die erfindungsgemäßen Gläser eine langsame Freisetzung von antimikrobiell wirksamen Ionen aus einer Polymermatrix.
Hierbei spielt der Wassergehalt des Polymers sowie die Diffusion, der in der Polymermatrix mobilen Ionen die entscheidende Rolle. Im Allgemeinen sind hier auch die Gehalte an bioziden Ionen in der Glasmatrix höher bzw. die
Konzentration des Glases im Polymer als in der oben genannten Anwendung.
Diese Freisetzung kann verbunden sein mit einer teilweisen oder kompletten
Auflösung des Glases. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform löst sich auch die Polymermatrix teilweisen oder vollständigen auf. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Polymermatrix wasserlöslich ist.
In einer weitergebildeten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Glas, die hieraus gewonnene Glaskeramik sowie das hieraus gewonnene Glas- oder Glaskeramikpulver bei einer ausreichenden hydrolytischen Beständigkeit nicht im Polymer selbst enthalten ist, sondern auch als Coating oder Schutzschicht auf das Polymer aufgebracht werden kann.
Um eine Verträglichkeit mit dem Polymer zu gewährleisten und um Reaktivität einzustellen beträgt der Anteil CaO bevorzugt mehr als 1 Gew-%, bevorzugt mehr als 7.7 Gew-%) . Ein weiterer Vorteil eines CaO-Gehaltes größer 1 Gew.-% liegt in der Erhöhung der Temperaturbelastbarkeit des Glases. Weitere Anwendungsfelder der hier beschriebenen Gläser stellt die Verwendung in Farben und Lacken dar. Ziel ist Konservierung der Farben und / oder Erzielung einer bioziden / biostatischen Schicht oder einer bioziden Wirkung nach außen, z.B. bei Befall einer Fläche mit Schimmel.
In einer besonders geeigneten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung des antimikrobiellen Sulphophosphatglases in folgendem Zusammensetzungsbereich (in Gew-% auf Oxidbasis)
Figure imgf000011_0001
SO3 10 - 20 Gew.-%
Na20 10- 20 Gew.-%
CaO 2 - 40 Gew.-%
ZnO 0 - 40 Gew.-%
Ag2O 0 - 1 Gew.-%
Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die folgende Zusammensetzungsbereiche (in Gew-%) auf Oxidbasis enthält:
Figure imgf000011_0002
SO3 10 - - 20 Gew.-%
Na20 10- - 20 Gew.-%
CaO 2 - - 10 Gew.-%
ZnO 24 - 35 Gew.-%
Ag2O 0 - • 1 Gew.-%
Eine nicht verfärbende silberfreie Zusammensetzung enthält die nachfolgenden Zusammenstzungsbereiche:
P2O5 30 - 40 Gew.-%
Figure imgf000011_0003
Na2O 10- 20 Gew.-%
CaO 2 - 40 Gew.-% ZnO 0 - 40 Gew.-%
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Gläser mit den oben angegebenen Zusammensetzungen , die Ca und Zn im Verhältnis 1 :1 bis 1 :2 Gew-% enthalten. Falls Ca und Zn im Verhältnis 1 :1 bis 1 :2 Gew-% enthalten sind, zeichnet sich dieses Glas durch eine besonders gute Biokompatibiltät, d.h. Verträglichkeit aus.
Die oben angegebenen Zusammensetzungen können auch noch Jod im Bereich 0 - 1 Gew-%) enthalten und Cr2θ3 im Bereich 0 -1.Gew-%. Durch die Zugabe von Jod wird eine wundheilende und desinfizierende Wirkungen erzielt.
Chrom wird in Anwendungsgebieten verwendet, in denen eine toxikologische Bedenklichkeit von verminderter Bedeutung ist und eine hohe antimikrobielle Wirkung erwünscht ist.
Auch die Herstellung aus Glaskeramiken aus Glaszusammensetzung die in vorliegender Anmeldung angegeben ist, ist möglich.
Des weiteren stellt die Erfindung die Verwendung eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glaskeramikpulvers oder eines Glases mit einer
Zusammensetzung in Gew-% auf Oxidbasis
P2O5 15 - 60 Gew.-%
SO3 5 - 40 Gew.-% B2O3 0 - 20 Gew.-%
AI2O3 0 - 10 Gew.-%
SiO2 0 - 10 Gew.-%
Li2O 0 - 25 Gew.-%
Na2O 0 - 25 Gew.-% K2O 0 - 25 Gew-%
CaO 0- 40 Gew.-%
MgO 0 - 15 Gew.-% SrO 0 - 15 Gew.-%
BaO 0 - 15 Gew.-%
ZnO 0 - 45 Gew.-%
Ag2O 0 - 5 Gew.-% CuO 0 - 10 Gew.-%
GeO2 0 - 10 Gew.-%>
TeO2 0 - 15 Gew.-%
Cr2O3 0 - 10 Gew.-%
J 0 - 10 Gew.-%o F 0 - 5 Gew.%
wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+Geθ2+TeO2+Cr2θ3+J im Bereich >0,01 bis 45 Gew-% liegt oder einer Glaskeramik oder eines Glas- oder Glaskeramikpulvers hergestellt aus einem Glas dieser Zusammensetzung in kosmetischen oder medizinischen Formulierungen Deodorantprodukte, Produkten im Bereich der Papierhygiene, Nahrungsmitteln, Reinigungsmitteln, Farben + Lacke, Putzen, Zementen, Beton, Produkten der Mundhygiene, Zahnpflege, Gaumenhygiene, Gaumenpflege zur Verfügung.
Bei den erfindungsgemäßen Gläsern beziehungsweise Glaskeramiken oder Glaspulvern bzw. Glaskeramikpulvern, die ausgehend von der oben genannten Glaszusammensetzung erhalten werden, wird überraschenderweise eine ausreichende chemische Beständigkeit, eine hohe Reaktivität und insbesondere ein hautneutraler pH-Wert festgestellt. Aufgrund dieses hautneutralen pH-Wertes eignet sich das Glas besonders für eine Verwendung im kosmetischen bzw. medizinischen Bereich, insbesondere für medizinische oder kosmetische Formulierungen.
Das Glas, insbesondere jedoch das Glaspulver, weist eine biozide, zumindest jedoch biostatische Wirkung auf. Aufgrund des in wässriger Lösung hautneutralen, d.h. schwach sauren pH-Wertes von 5,5 bis, besonders bevorzugt neutralen pH- Wertes von 7,0 ist das Glas beziehungsweise hieraus gewonnene Glaspulver beziehungsweise die hieraus gewonnene Glaskeramik oder das hieraus gewonnene Glaskeramikpulver in Kontakt mit dem Menschen sowie Gläser die einen hohen basischen pH-Wert zeigen beispielsweise u.a. Gläser auf Silikatbasis ungeeignet sind.
Des weiteren ist das Glas toxikologisch unbedenklich, was insbesondere für medizinische oder kosmetische Anwendungen wichtig ist. Für Anwendungen im direkten Kontakt mit dem Menschen ist die Belastung der
Schwermetalle bevorzugt geringer als 20 ppm für Pb, geringer als 5 ppm für Cd, geringer als 5 ppm für As, gering als 10 ppm für Sb, geringer als 1 ppm für Hg, geringer als 10 ppm für Ni.
Einziges Schwermetall, das die Glaszusammensetzung bei einer derartigen
Anwendung im Kontakt mit dem menschlichen Körper umfasst, ist Zn. Geringe Gehalte von Ag2O können zur Erzielung besonderer Effekte ebenfalls enthalten sein.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser im medizinischen/kosmetischen
Bereich wird die antimikrobielle Wirkung nach außen durch Freisetzung von antimikrobiell wirksamen Substanzen, insbesondere Ionen wie beispielsweise Zink oder Silber erreicht.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann der Schwermetallgehalt durch den vollständigen oder teilweisen Ersatz von Zn bevorzugt durch Ca, aber auch Mg, Sr verringert werden.
Bei Kontakt mit Wasser findet bei dem erfindungsgemäßen Glas bzw. Glaspulver bzw. Glaskeramik bzw. Glaskeramikpulver ein lonenaustausch, beispielsweise von Na-Ionen oder aber von Zn- bzw. Ca-Ionen zwischen der Glasoberfläche und dem flüssigen Medium statt. Weiterhin kann es auch durch Auflösungsprozesse zu einer Freisetzung von Ionen kommen.
Durch Variation der glasbildenden, das heißt der netzwerkbildenden Phosphatkomponente hier angegeben als P2O5 -und der Schwefelkomponente, die hier als SO3 in Oxidform angegeben ist, kann die Lösegeschwindigkeit des Glases eingestellt werden. Schwefel als netzwerkbildende Komponente hat den Vorteil, dass diese Komponente gegenüber dem Menschen nicht toxisch ist. Durch den lonenaustausch und die Auflösung des Glases wird die Freisetzungsrate biozider Ionen eingestellt.
Durch den gezielten Einbau von Na2O wie auch ZnO oder CaO wird die Netzwerkbildung unterbrochen und die Reaktivität des Glases eingestellt, da bei hohem Na20-Gehalt das Netzwerk lockerer ist und insoweit eingebrachte biozid wirkende Ionen wie Zn, Ag leichter abgegeben werden können. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Gläser, die CaO umfassen, insbesondere mit einem Gewichtanteil größer als 5 Gew-%, da bei Vorhandensein von Ca das Glas bioaktiv wird. Besonders bevorzugte Ausführungsformen enthalten Ca und Zn im Verhältnis 1 :1 bis 1 :2 Gew-%.
Des weiteren können TiO2 und ZrO 2 der Glaszusammensetzung zugesetzt werden. Ti02 besitzt UV-Strahlung absorbierende Eigenschaften, die das Polymer vor Vergilbung und Versprödung schützen können. Bevorzugte Bereiche für Tiθ2 sind 0,1 - 5 Gew-%, besonders bevorzugt 0,1 - 2,0 Gew-%.
ZrO 2 wird der Glaszusammensetzung zugesetzt um die Neigung zur Kristallisation herabzusetzten. Außerdem dient es zur Einstellung der chemischen Beständigkeit. Bevorzugte Bereiche für ZrO 2 sind 0,1 - 5 Gew-%, besonders bevorzugt 0,1 - 2,0 Gew-%).
Durch den Ionenaustausch der Na-Ionen beziehungsweise Ca-Ionen in wässriger Lösung kann der pH-Wert auf einen neutralen Wert, beispielsweise pH = 7 oder durch Zugabe von P2 O5 auch ins leicht saure Milieu verschoben werden, so dass sich ein hautneutraler pH-Wert von pH= 5,5 ergibt.
Wird der P O5 - Gehalt erhöht oder durch Schmelzparameter wie z.B. der Schmelzdauer, Reinheit der Rohstoffe etc. das Netzwerk des Glases variiert, z.B. dadurch, das der Anteil freier OH-Gruppen des Phosphoroxids variiert, so kann auch eine Verschiebung ins leicht saure Milieu erreicht werden, so dass sich ein hautneutraler pH-Wert von pH= 5,5 ergibt.
Durch die gezielte Einstellung des Na2θ-Gehaltes sowie des CaO-Gehaltes in
Verhältnis zum Gehalt der netzwerkbildenden Komponenten SO3 / P2O5 ist es möglich, den pH-Wert des Glases im Kontakt mit Wasser durch Variation der Glaszusammensetzung definiert einzustellen. Eine Einstellung über einen weiten pH-Wert-Bereich von 5 bis 8 wird erreicht.
Die biozide beziehungsweise biostatische Wirkung des erfindungsgemäßen Glases beziehungsweise hieraus gewonnen Glaspulvers beziehungsweise der aus diesen Ausgangsgläsern gewonnen erfindungsgemäßen Glaskeramiken oder Glaskeramikpulver, wird durch lonenfreisetzung in einem flüssigen Medium, insbesondere in Wasser, verursacht. Die Gläser beziehungsweise die hieraus erhaltenen Glaspulver und Glaskeramiken weisen gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide Wirkung auf.
Für Anwendung in Bereichen, in denen kein direkter Kontakt mit dem Menschen vorliegt, können die erfindungsgemäßen Gläser beziehungsweise Glaspulver beziehungsweise Glaskeramiken zur Erzielung einer besonders starken bioziden Wirkung auch Schwermetallionen in höherer Konzentration aufweisen. Derartige Schwermetallionen sind Ag, Cu, Ge, Te und Cr. Gläser beziehungsweise Glaspulver beziehungsweise Glaskeramiken gemäß der Erfindung können Polymeren, Farben und Lacken zugegeben werden. Wenn das Glas Calcium und Phosphor enthält kann es neben der bioziden Wirkung auch eine bioaktive Wirkung besitzen. Diese beruht dann auf der Bildung von Hydroxylapatit und findet bevorzugt im leicht alkalischen Milieu statt.
Bei den erfindungsgemäßen Gläsern, Glaspulvern, Glaskeramiken oder
Glaskeramikpulvern werden durch Reaktionen an der Glasoberfläche Alkalien wie Na oder Ca des Glases durch H+-lonen des wässrigen Mediums ausgetauscht. Die antimikrobielle Wirkung beruht somit unter anderem auf einer Freisetzung von Ionen. Die antimikrobielle Wirkung durch lonenaustausch beeinträchtigen das Zellwachstum.
Neben der Abgabe spielt die in die Systeme eingebrachte antimikrobielle Glasoberfläche auch eine Rolle. Die antimikrobielle Wirkung der Glasoberfläche beruht ebenfalls auf dem Vorhanden sein von antimikrobiell wirkenden Ionen. Weiterhin ist aber auch bekannt, dass Oberflächenladungen, d. h. das
Zetapotential von Pulvern eine antimikrobielle Wirkung insbesondere auf Gram negative Bakterien haben kann. So geht von von positiven Oberflächenladungen auf Gram negative Bakterien eine antimikrobielle Wirkung aus, das positive Oberflächenladungen Bakterien anzeihen, aber Gram negative Bakterien nicht auf Oberflächen mit positvem Zetapotential wachsen, d. h. sich mehren können.
Diesbezüglich wird auf Bart Gottenbos et al. Materials in Medicine 10 (1999) 853- 855 Oberfläche von Polymeren verwiesen.
Antimikrobielle Effekte in Pulvern mit positiver Oberflächenladung werden in Speier et al. Journal of Colloid and Interface Science 89 68-76 (1982)
Kenawy et al. Journal of controlled release 50, 145-52 (1998) beschrieben.
Die hier beschriebenen Gläser umfassen ebenfalls Glaskeramiken bzw. Keramiken. Diese werden durch einen nachgeschalteten Temperschritt entweder am Halbzeug (z.B. Ribbons) oder am Produkt (z.B. Pulver oder Fasern) hergestellt. Im Anschluß an den Temperschritt kann eine erneute Mahlung notwendig sein um die gewünschte Partikelgröße einzustellen. Synergistisch verstärkt wird die antimikrobielle Wirkung durch die Reaktivität des Schwefel beziehungsweise Phosphoranteiles im erfindungsgemäßen Glas, wobei eine bioaktive Wirkung durch die Ausbildung von Hydroxyl-Apatit-Schichten auftreten kann, die eine feste Bindung mit Körpergewebe eingehen.
Mit Hilfe von Mahlprozessen können die Glaszusammensetzungen zu Glaspulver mit Partikelgrößen < 100 μm gemahlen werden. Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 50 μm bzw. 20 μm erwiesen. Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm. Als ganz besonders geeignet haben sich Partikelgrößen < 2 μm herausgestellt.
Der Mahlprozess kann sowohl trocken als auch mit wässrigen und nichtwässrigen Mahlmedien durchgeführt werden.
Mischungen verschiedener Glaspulver aus dem Zusammensetzungsbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Korngrößen sind möglich, um bestimmte Effekte zu kombinieren.
Je nach Partikelgröße, Konzentration und der Zusammensetzung des Pulvers werden pH-Werte von 5 bis zu 8 erreicht.
Mischungen von Glaspulvern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Korngrößen können zur Einstellung spezieller Eigenschaften der einzelnen Glaspulver synergistisch kombiniert werden. So ist es beispielsweise möglich, die antimikrobielle Wirkung des Glaspulvers durch die Partikelgröße zu steuern.
Das Glas des Glaspulvers enthält SO3 und P2 O5 als Netzwerkbildner. Ein SO3- Anteil kleiner 17 Gew-% ist besonders bevorzugt, da damit eine besonders bevorzugte chemische Beständigkeit erreicht werden kann, die groß genug ist eine biozide bzw. biostatische Wirkung über einen langen Zeitraum zu ermöglichen. Na2O wird als Flussmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt. Bei Konzentrationen kleiner 8 Gew.-% wird das Schmelzverhalten negativ beeinflusst. Außerdem wirkt der notwendige Mechanismus des lonenaustausches nicht mehr hinreichend, um eine antimikrobielle Wirkung zu erzielen. Bei höheren Na2O- Konzentrationen als 30 Gew.-% ist eine Verschlechterung drastische Verschlechterung der chemischen Beständigkeit zu beobachten.
Alkali- und Erdalkalioxide können insbesondere hinzugesetzt werden, um den ionenaustausch zu erhöhen und so eine antimikrobielle Wirkung zu erzielen.
Die Menge an AI2O3 dient der Erhöhung der chemischen Beständigkeit der Kristallisationsstabilität .
ZnO ist eine wesentliche Komponente für die Heißformgebungseigenschaften des Glases. Es verbessert die Kristallisationsstabilität und erhöht die
Oberflächenspannung.
Darüber hinaus besitzt ZnO eine antimikrobielle Wirkung. Außerdem kann es für bestimmte Anwendungen, insbesondere im direkten Kontakt mit dem Menschen z.B. in Kosmetik- bzw. Medizinproduktenden entzündungshemmende und wundheilende Effekte zeigen. Zur Erzielung einer antimikrobielle und entzündungshemmenden bzw. wundheilenden Wirkung können bis zu 45 Gew.-% ZnO enthalten sein.
Die desinfizierende und wundheilende Wirkung kann auch durch die Zugabe von
Jod in die Glasmischung synergistisch verstärkt werden. Um die antimikrobielle Wirkung des Grundglases zu verstärken, können des weiteren Ag2O, CuO als antimikrobiell wirkende Zusätze zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Glas ruft keine hautirritierenden Wirkungen hervor. Durch Ag, Cu-Abgabe kann eine erhebliche Steigerung der antimikrobiellen Wirkung erzielt werden. Die in das Produkt freigesetzte Konzentration von Ag, Cu -Ionen kann hierbei deutlich unter 1 ppm liegen, da diese Komponenten für die antimikrobielle Wirkung des Glases nicht zwingend notwendig sind. Die Einbringung des Ag, Cu, Zn kann hierbei entweder bereits bei der Schmelze durch entsprechende Salze erfolgen oder aber durch lonenaustausch des Glases nach der Schmelze.
Komponenten wie Fluor können je nach Anwendungsgebiet dem Glas bis zu Konzentrationen von in Summe 5 Gew.-% zugesetzt werden. Diese
Ausführungsform findet besonders im Bereich der Zahnpflege und Zahnhygiene Anwendung, da neben der antimikrobiellen und entzündungshemmenden Wirkung durch diese Ausführungsform Fluor in geringen Konzentrationen freigesetzt werden kann, das den Zahnschmelz härtet.
Eine besonders bevorzugte Anwendung im Dentalbereich ist die Verwendung der beschriebenen Gläser für Dentalmaterialien. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Gläser alleine oder in Kombination mit anderen Materialien für Zahnfüllungen, Kronen, Inlets. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser bzw. Glaskeramiken und der hieraus gewonnenen
Glas- bzw. Glaskeramikpuler als Compositwerkstoff mit Polymerwerkstoffen.
Zur Erzielung von Farbwirkungen können den Gläsern einzelne oder auch mehrere farbgebende Komponenten wie z.B. Fe2O3, CoO, CuO, V2O5, Cr2O5 in einer Gesamtkonzentration kleiner 4 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-% zugesetzt werden.
Gläser, Glaspulver, Glaskeramiken oder Glaskeramikpulver mit innerhalb des beanspruchten Zusammensetzungsbereiches liegender Zusammensetzung erfüllen alle Anforderungen bezüglich eines Einsatzes in den Bereichen
Papierhygiene, Kosmetik, Farben, Lacken, Putzen, Medizinprodukten, kosmetischen Anwendungen, Nahrungsmittelzusatz sowie Verwendung in Deoprodukten, Anti-Transpiranten sowie in Produkten zur Behandlung von Hautirritationen, akuten und chronischen Wunden.
Ohne den Einsatz der beschriebenen Gläsern im Polymerbereich damit einzuschränken, gibt es Polymere, die sich besonders zur Zugabe von Bioglas eignen. Dies sind insbesondere PMMA; PEEK; PVC; PTFE; Polystyrol;
Polyacrylat; Polyethylen; Polyester; Polycarbonat; PGA bioabbaubares Polymer;
LGA bioabbaubares Polymer oder die Biopolymere Kollagen; Fibrin; Chitin;
Chitosan; Polyamide; Polycarbonate; Polyester; Polyimide; Polyharnstoff; Polyurethane; Organische Fluoropolymere; Polyacrylamide und Polyacrylsäuren;
Polyacrylate; Polymethacrylate; Polyolefine; Polystyrene und Styren-Copolymere;
Polyvinylester; Polyvinylether; Polyvinylidenchlorid; Vinylpolymere;
Polyoxymethylen; Polyaziridine; Polyoxyalkylene; Synthetische Harze bzw. Alkyl-
Harze, Amino-Harze, Epoxy-Harze, Phenolische-Harze oder ungesättigte Polyester-Harze; elektrisch leitende Polymere; Hochtemperatur-Polymere; anorganische Polymere; Polyphenyloxid-Silicone; Biopolymere wie beispielsweise
Cellulose, Cellulose-Ester, Cellulose-Ether, Enzyme, Gelatine, natürliche Harze,
Nukleinsäuren , Polysaccharide, Proteine, Seide, Stärke oder Wolle. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Gläser für eine Verwendung mit alkali-sensitiven Polymeren, wie z.B. Polycarbonaten einen geringen Alkali-Gehalt.
Insbesondere eignen sich die hier beschriebenen antimikrobiellen Gläser für die
Verwendung in folgenden Produkten, beispielsweise als antimikrobieller Zusatz in
Polymeren:
Schneidbrettern
Handschuhe
Mülleimer
Messergriffe
Essbesteck, beispielsweise Chopsticks Tabletts
Tischdecken Kühlschränken Spühlmaschinen Wäschtrocknern Waschmaschinen Telefone
Tastaturen Bügeleisen Reiskocher
Lenkräder
Autoamaturen
Armlehnen
Schlüssel
Türgriff Ascher
Schaltgriff
Schalter
Kugelschreiber Disketten
Audio- Video-Kasetten
Compact Disks (CD)
Cilpboards
Des Weiteren können derartige Gläser, Glaskeramiken, Glaspulver oder auch Glaskeramikpulver auch im Bereich der Bekleidungsindustrie, vorzugsweise als
Zusatz zu Kunstfasern, Verwendung finden. Ein Einsatz in
Kleidungsstücken Socken Unterwäsche
Handtüchern Tolettentüchem Tapeten Kissenbezügen Kissenfüllungen Badekleidung Bademützen
ist denkbar.
Weitere Produkte auf Kunstfaser- oder Polymerbasis die das erfindungsgemäße Glas, die erfindungsgemäße Glaskeramik, ein hieraus gewonnenenes Glas- oder
Glaskeramikpulver enthalten können sind:
Teppichböden
Kontaktlinsen Kontaktlinsenhalter- Gefässe
Spielsand
Plastikgeld
Papiergeld
Spielzeug Armbanduhr
Taucherkleidung
Insbesondere für die Verwendung in Fasern für Teppichböden ist das antimikrobielle Glaspulver als Zumischung zu den Fasern besonders geeignet.
Eine Eigenschaft des Glases, der Glaskeramik, des Glaspulvers oder des
Glaskeramikpulvers , ist die überraschenderweise nachgewiesene Hautverträglichkeit und zwar auch bei hohen Konzentrationen.
Das Glas, die Glaskeramik, das Glas- oder Glaskeramikpulver kann in jeder geeigneten Form eingesetzt werden. Mischungen unterschiedlicher Glaspulver aus dem Zusammensetzungsbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen sind ebenfalls möglich. Die Mischung mit anderen Glas- und/oder Glaskeramikpulvern ist ebenfalls möglich, um bestimmte Effekte zu kombinieren.
Komponenten wie Fluor können je nach Anwendungsgebiet dem Glas bis zu Konzentrationen von in Summe 5 Gew.-% zugesetzt werden.
Das in dieser Erfindung beschriebene Glas bzw. die Glaskeramik aus dem Glaspulver bzw. aus der Glaskeramikpulver durch Mahlen erhalten wird, ist wasserlöslich, aber verfügt über ausreichende chemische Beständigkeit. Das Glas beziehungsweise Glaspulver wirkt in erster Linie durch lonenaustausch bzw. lonenabgabe, was mit einer Oberflächenreaktion, pH-Erhöhung und Metallionen- Freisetzung verbunden ist.
Überraschenderweise zeigen die Glas- und Glaskeramikpulver gemäß der Erfindung eine hohe Reaktivität, eine hohe hydrolytische Beständigkeit, einen höheren antimikrobiellen Effekt als die Gruppe der bioaktiven Gläser, die im Stand der Technik beschrieben wurden, oder Glaspulvern, die aus derartigen Gläsern hergestellt wurden.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele beschrieben werden.
Bei den angegebenen Ausführungsbeispielen wurde aus den Rohstoffen ein Glas in einem Kieselglas-Tiegel erschmolzen, das anschließend zu Ribbons verarbeitet wurde. Die Ribbons wurden mittels Trockenmahlung zu Pulver mit einer Partikelgröße d50 = 4 μm weiterverarbeitet.
In Tabelle 1 werden die Zusammensetzungen und Eigenschaften von Gläsern angegeben, die zu den erfindungsgemäßen Glaspulvern gemahlen werden können. Die Zusammensetzungen beziehen sich auf Synthesewerte in Gew.-% auf Oxidbasis. Tabelle 1 : Zusammensetzungen (Synthesewerte) [Gew.-%] von erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen
Figure imgf000025_0001
Die folgende Tabelle 2 zeigt pH-Werte und Leitfähigkeiten von Glaspulvern der Zusammensetzung wie sie bei den Ausführungsbeispielen 1 und 2 gemäß Tabelle 1 in einer 1 Gew.-%igen wässrigen Suspension nach 60 min gefunden wurde:
Tabelle 2:
Figure imgf000025_0002
In Tabelle 3 ist die antimikrobielle Wirkung für das Ausführungsbeispiel 2 gemäß Tabelle 1 angegeben, wobei 0,001 Gew-% Glaspulver mit einer mittleren Korngröße von 4 μm in wässriger Suspension gemessen wurde. Der Startwert in Tabelle 3 bezeichnet die Anzahl der zu Anfang eingesetzten Bakterien, beispielsweise 250000 E.coli-Bakterien. Ein Wert von 0 ist der Nachweis der antimikrobiellen Wirkung der Suspension enthaltend das erfindungsgemäße Glaspulver.
Tabelle 3: Antibakterielle Wirkung der Pulver nach Europ. Pharmakopoe (3. Auflage) von 0,001 Gew%> eines Glaspulvers gemäß Ausführungsbeispiel 2 mit einer mittleren Korngröße von 4μm in wässriger Suspension:
Figure imgf000026_0001
Tabelle 4 zeigt die antimikrobielle Wirkung eines Glaspulvers gemäß Ausführungsbeispiel 2 in einer 0,1 Gew-%- igen wässrigen Suspension . Tabelle 4: Antibakterielle Wirkung der Pulver nach Europ. Pharmakopoe (3. Auflage) von 0,1 Gew-% eines Glaspulvers gemäß Ausführungsbeispiel 7 mit einer mittleren Korngröße von 4μm in wässriger Suspension:
Figure imgf000027_0001
Nachfolgend soll die antimikrobielle Wirksamkeit eines Glaspulvers mit einer Partikelgröße von d50 mit 4 μm und einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 1 in einem Proliferationstest beschreiben.
Bei einem Proliferationstest handelt es sich um ein Testverfahren, mit dessen Hilfe die Wirksamkeit von antimikrobiellen Oberflächen quantifiziert werden kann. Hierbei wird vereinfacht gesagt, die antimikrobielle Wirksamkeit der Oberfläche darüber charakterisiert, ob und wieviele Tochterzellen in ein umgebendes Nährmedium abgegeben werden. Die Durchführung des Tests ist beschrieben in T. Bechert, P. Steinrücke, G. Guggenbichler, Nature Medicine, Volume 6, Number
8, September 2000, S. 1053-1056. Der Offenbarungsgehalt dieser Schrift wird in die vorliegende Anmeldung vollumfänglich mitaufgenommen.
Das Glaspulver wurde homogen in eine Polymer eingebracht. Das verwendete Polymer war Polypropylen (PP). Als Keim wurde Staphylokkokus Epidermidis verwandt. Bei diesem Keim handelt es sich um ein Bakterium, das auf der Haut vorkommt.
In Tabelle 5 ist die beobachtete Proliferation über 48 h gezeigt für ein Glaspulver mit einer Partikelgröße zwischen d50 von 4 μm und einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 , das homogen in den angegebenen Konzentrationen (in Gew.%) in Polypropylen (PP) eingebracht wurde, angegeben.
Tabelle 5: Ergebnisse der Proliferationstests in Abhängigkeit vom Anteil des Glaspulvers in PP.
Figure imgf000028_0001
Unter Onset OD wird die optische Dichte im umgebenden Nährmedium verstanden. Durch Proliferation (Bildung von Tochterzellen), und Abgabe der Zellen von der Oberfläche in das umgebende Nährmedium erfolgt eine
Beeinträchtigung der Transmission des Nährmediums. Diese Absorption bei bestimmten Wellenlängen korreliert mit der antimikrobiellen Wirksamkeit der Oberfläche. Je höher der Onset OD Wert, desto stärker antimikrobiell wirksam ist die Oberfläche.
Mit der Erfindung wird erstmals eine antimikrobielle Glaszusammensetzung angegeben, die SO3 als Netzwerkbildner enthält und eine antimikrobielle Wirkung aufweist. . Das Glas besitzt einen im Vergleich zu einem Phosphatglas mit entsprechender chemischer Beständigkeit niedrigere Tg, d. h. Transformationstemperatur des Glases und VA, d. h. Verarbeitungstemperatur und ist somit einfacher in der Herstellung sowie Verarbeitung. Bezüglich des Begriffes Transformationstemperatur wird auf VDI-Lexikon, Werkstofftechnik, 1993, Seiten 375 - 376 verwiesen. Weiterhin kann es bei der Compoundierung mit Polymeren teilweise aufschmelzen und so eine bessere Verbindung zwischen Polymer und Glas herstellen.

Claims

Patentansprüche
1. Antimikrobiell und entzündungshemmend wirkendes Sulfophosphatglas mit nachfolgender Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis:
P205 15-60 Gew.-%
SO3 5-40 Gew.-%
B203 0-20 Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-%
SiO2 0-10Gew.-%
Li2O 0-25 Gew.-%
Na2O 0-25 Gew.-%
K2O 0-25 Gew.-%
CaO 0-40 Gew.-%
MgO 0-15Gew.-%
SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-45Gew.-%
Ag2O >0,01 - 5 Gew.-%
CuO 0-10Gew.-%
GeO2 0-10Gew.-%
TeO2 0-15Gew.-%
Cr2O3 0-10Gew.-%
J 0-10Gew.-%
F 0-5 Gew.-% wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45
Gew-% liegt.
2. Antimikrobiell und entzündungshemmend wirkendes Sulfophosphatglas mit nachfolgender Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis: P2O5 15-60 Gew.-% SO3 5-40 Gew.-%
B203 0-20 Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-%
SiO2 0-10Gew.-% Li2O 0-25Gew.-%
Na2O 0- 25 Gew.-%
K2O 0-25 Gew.-%
CaO >7,7 - 45 Gew.-%
MgO 0-15Gew.-% 1 SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-45 Gew.-%
Ag2O 0-5 Gew.-%
CuO 0-10Gew.-% GeO2 0-10Gew.-%
TeO2 0-15Gew.-%
CrO3 0-10Gew.-%
J 0-10Gew.-%
F 0-5 Gew.-% wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45
Gew-%o liegt.
3. Antimikrobiell und entzündungshemmendes Sulphophosphatglas gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammensetzung mehr als 5 Gew- % ZnO , insbesondere mehr als 10 Gew-%) ZnO, insbesondere bevorzugt mehr als 24 Gew-%, besonders bevorzugt mehr als 30 Gew-% ZnO enthält.
Antimikrobiell und entzündungshemmendes Sulphophosphatglas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammensetzung mehr als 7 Gew-% SO3, insbesondere mehr als 9 Gew-%o SO3, ganz besonders mehr als 11 Gew-%o SO3 umfasst.
5. Antimikrobiell wirkendes Sulfophosphatglas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammensetzung
Ag2O im Bereich 0,001 - 5 Gew.-% umfasst.
6. Antimikrobiell wirkendes Sulfophosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
Ag2O >0,1 - 5 Gew.-% umfasst.
7. Antimikrobiell wirkendes Sulfophosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung CuO > 0,01 - 10 GΘW.-% umfasst.
8. Antimikrobiell wirkendes Sulphophosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe ZnO+CaO im Bereich 20 Gew-% - 60 Gew-% liegt.
9. Antmikrobiell wirkende Sulphophosphatglaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsglas ein Glas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 ist.
10. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaspulver ein Glas mit einer Glaszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder das
Glaskeramikpulver eine Glaskeramik gemäß Anspruch 9 umfasst.
11 Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Glaspartikel des Pulvers im Mittel < 20 μm ist.
12. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe derGlaspartikel des Pulvers im Mittel < 10 μm ist.
13. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Glaspartikel des Pulvers im
Mittel < 5 μm ist.
14. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Glaspartikel des Pulvers im Mittel < 1 μm ist.
15. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaskeramik oder Glas- oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Verwendung in Kosmetikprodukten.
16. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaskeramik oder Glas- oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Verwendung in Deodorantprodukten.
17. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaskeramik oder Glas- oder
Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Verwendung in medizinischen Produkten und Präparaten.
18. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaskeramik oder Glas- oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Verwendung in
Kunststoffen und Polymeren.
19. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaskeramik oder Glas- oder
Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Verwendung im Bereich der Papierhygiene.
20. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaskeramik oder Glas- oder
Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Verwendung in Nahrungsmitteln.
21. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaskeramik oder Glas- oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Verwendung in
Reinigungsmitteln.
22. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaskeramik oder Glas- oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Verwendung in Farben und Lacken.
23. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaskeramik oder Glas- oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Verwendung in Putzen, Zementen und Beton.
24. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaskeramik oder Glas- oder
Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Verwendung in Produkten der Mundhygiene, Zahnpflege, Mundpflege, Gaumenhygiene, Gaumenpflege.
25. Verwendung eines Glases mit nachfolgender Zusammensetzung: p2o5 15 - 60 GΘW.-%
SO3 5 - 40 Gew.-%
B203 0 - 20 Gew.-%
AI2O3 0 - 10 Gew.-%
SiO2 0 - 10 Gew.-%
Li2O 0 - 25 Gew.-%
Na2O 0- 25 Gew.-% K2O 0-25 Gew.-%
CaO 0.- 40 Gew.-%
MgO 0-15Gew.-%
SrO 0-15Gew.-% BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-45 Gew.-%
Ag20 0-5 Gew.-%o
CuO 0-10Gew.-%
GeO2 0-10Gew.-% TeO2 0-15Gew.-%
Cr2O3 0-10Gew.-%
J 0-10Gew.-%
F 0-5 Gew.-% wobei die Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45
Gew-% liegt.oder einer Glaskeramik oder eines Glas- oder
Glaskeramikpulvers hergestellt aus einem Glas dieser Zusammensetzung für kosmetische oder medizinische Produkte, Deodorantprodukte, Produkte im Bereich der Papierhygiene, Nahrungsmittel, Reinigungsmittel, Farben und Lacke, Putzen, Zementen, Beton, Produkten der Mundhygiene,
Zahnpflege, Mundpflege, Gaumenhygiene, Gaumenpflege.
25. Kosmetische Formulierung, umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der
Glaskeramik nachfolgende Zusammensetzung umfasst: p2o5 15-60 Gew.-%
SO3 5-40Gew.-%
B203 0-20 Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-%
SiO2 0-10Gew.-%
Li2O 0-25 Gew.-% Na2O 0- 25 Gew.-% .
K2O 0-25 Gew.-%
CaO 0-40 Gew.-%
MgO 0-15Gew.-% SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-45Gew.-%
Ag2O 0-5 Gew.-%
J 0-10Gew.-%o F 0-5Gew.-% wobei die
Summe ZnO+Ag2θ+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45 Gew-%o liegt.
26. Medizinische Formulierung, umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik nachfolgende Zusammensetzung umfasst:
P205 15- ■60 Gew.-%
SO3 5- - 40 Gew.-%
B203 0- - 20 Gew.-%
AI2O3 0- - 10 Gew.-%
SiO2 0- -10Gew.-%o
Li2O 0- - 25 Gew.-%
Na2O 0- - 25 Gew.-%
K2O 0- - 25 Gew.-%
CaO 0- - 40 Gew.-%
MgO 0- -15Gew.-%
SrO 0- -15Gew.-%
BaO 0- -15Gew.-%
ZnO 0- - 45 Gew.-%
Ag2O 0- - 5 Gew.-% J 0-10Gew.-%
F 0-5 Gew.-% wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45 Gew-% liegt.
27. Deodorant, umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder
Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik nachfolgende Zusammensetzung umfasst:
P2O5 15-60 Gew.-%
SO3 5-40 Gew.-%
B203 0-20 Gew.-%>
AI2O3 0-10 Gew.-% SiO2 0-10Gew.-%>
Li2O 0-25 Gew.-%
Na2O 0- 25 Gew.-%
K2O 0-25 Gew.-%
CaO 0-40 Gew.-% MgO 0-15Gew.-%.
SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-45 Gew.-%
Ag2O 0-5 Gew.-% J 0-10Gew.-%
F 0-5 Gew.-% wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45
Gew-%o liegt.
28. Produkte im Bereich der Papierhygiene, umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder
Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der
Glaskeramik nachfolgende Zusammensetzung umfasst:
P2O5 15-60 Gew.-% SO3 5-40Gew.-%
B203 0-20 Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-%
SiO2 0-10Gew.-%
Li2O 0-25 Gew.-% Na20 0-25Gew.-%
K2O 0-25 Gew.-%
CaO 0-40 Gew.-%
MgO 0-15Gew.-%
SrO 0-15Gew.-% BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-45 Gew.-%
Ag20 0-5 Gew.-%
J 0-10Gew.-%
F 0-5 Gew.-% wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45
Gew-% liegt.
29. Nahrungsmittel umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik nachfolgende Zusammensetzung umfasst:
P2O5 15-60 Gew.-%
SO3 5-40 Gew.-% B203 0-20Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-%
SiO2 0-10Gew.-% Li2O 0-25 Gew.-%
Na2O 0- 25 Gew.-%
K2O 0-25 Gew.-%
CaO 0-40 Gew.-% MgO 0-15Gew.-%
SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-45 Gew.-%
Ag2O 0-5 Gew.-% J 0-10Gew.-%
F 0-5 Gew.-% wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45
Gew-% liegt.
30. Reinigungsmittel, umfassend wenigstens 0,2 Gew-%> eines Glases, einer
Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik nachfolgende Zusammensetzung umfasst: P2O5 15-60 Gew.-%
SO3 5-40 Gew.-%
B203 0-20 Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-%
SiO2 0-10Gew.-% Li2O 0-25 Gew.-%
Na2O 0- 25 Gew.-%
K2O 0-25 Gew.-%
CaO 0-40 Gew.-%
MgO 0-15Gew.-% SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-45Gew.-%, Ag2O 0-5 Gew.-%
J 0-10Gew.-%
F 0-5 Gew.-% wobei die Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45
Gew-%o liegt. -
31. Farben und Lacke, umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer
Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik nachfolgende Zusammensetzung umfasst:
P2O5 15-60 Gew.-%
SO3 5-40 Gew.-%
B203 0-20 Gew.-%
Figure imgf000040_0001
SiO2 0-10Gew.-%o
Li2O 0-25 Gew.-%
Na2O 0- 25 Gew.-%o
K2O 0-25 Gew.-% CaO 0-40 Gew.-%>
MgO 0-15Gew.-%>
SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-%o
ZnO 0-45 Gew.-% Ag2O 0-5 Gew.-%
J 0-10Gew.-%o
F 0-5 Gew.-% wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45 Gew-%o liegt.
32. Putze, Zemente, Beton umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik nachfolgende Zusammensetzung umfasst: P2O5 15-60 Gew.-%
S03 5-40 Gew.-%
B203 0-20 Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-%
SiO2 0-10Gew.-% Li2O 0-25Gew.-%
Na2O 0- 25 Gew.-%
K2O 0-25 Gew.-%
CaO 0-40 Gew.-%
MgO 0-15Gew.-% SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-45 Gew.-%
Ag2O 0-5 Gew.-%
J 0-10Gew.-% F 0-5 Gew.-% wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45
Gew-%o liegt.
33. Produkte der Mundhygiene, Zahnpflege, Gaumenhygiene, Gaumenpflege umfassen wenigstens 0,2 Gew-%o eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik nachfolgende Zusammensetzung umfasst: P2O5 15-60 Gew.-% SO3 5-40Gew.-%
B203 0-20 Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-% SiO2 0-10Gew.-%
Li2O 0-25 Gew.-%
Na2O 0- 25 Gew.-%
K2O 0-25 Gew.-% CaO 0-40Gew.-%
MgO 0-15Gew.-%
SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-45 Gew.-% Ag2O 0-5Gew.-%
J 0-10Gew.-%
F 0-5 Gew.-% wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45 Gew-%o liegt.
34. Kunststoffprodukt, insbesondere Polymer, insbesondere Kunstfaser umfassen wenigstens 0,2 Gew-%) eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik nachfolgende Zusammensetzung umfasst:
P2O5 15- -60 Gew.-%
SO3 5- - 40 Gew.-%
B203 0- - 20 Gew.-%
AI2O3 0- -10Gew.-%
SiO2 0- -10Gew.-%
Li2O 0- - 25 Gew.-%
Na2O 0- - 25 Gew.-%
K2O 0- - 25 Gew.-%>
CaO 0- - 40 Gew.-%
MgO 0- -15Gew.-%
SrO 0- - 15 Gew.-%
BaO 0- -15Gew.-%o ZnO 0-45 Gew.-%
Ag2O 0-5 Gew.-%
J 0-10Gew.-%
F 0-5 Gew.-% wobei die Summe ZnO+Ag2θ+CuO+Geθ2+TeO2-t-Cr2θ3+J im Bereich >0,01 bis 45 Gew-% liegt.
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