CN107265846A - 一种不含有Al2O3的硅酸锂玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种牙科用硅酸锂玻璃组合物，其可提供即使在热处理后也能高效地使主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)析出的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷。所述牙科用硅酸锂玻璃组合物含有SiO2：60.0～80.0wt％、Li2O：10.0～17.0wt％、K2O：0.5～10.0wt％、ZrO2：0.0～5.0wt％、成核剂：1.0～6.0wt％、玻璃稳定剂：0.0～8.0wt％、着色剂：0.0～10.0wt％，而不含Al2O3。

Description

一种不含有Al2O3的硅酸锂玻璃组合物
技术领域
本发明涉及用于牙科领域的美容修复治疗的用于制作陶瓷制牙冠修复物的不含Al2O3的硅酸锂玻璃组合物、和将其热处理而得的玻璃陶瓷，以及使用其制作的牙冠修复物。
背景技术
以往，在牙科领域的美容修复治疗中，陶瓷制的牙冠修复物被一直应用于临床中，几乎全部的这些修复物都是含有白榴石晶体(KAlSi2O6)的玻璃陶瓷。由于该白榴石晶体与其周围的玻璃基材的折射率相近，因此含有该晶体的玻璃陶瓷具有透明性，其结果是可以制成美观性优异的牙冠修复物。但是，由于白榴石晶体是树枝状形态，无法抑制玻璃陶瓷内部产生的裂纹的扩展，无法获得高的材料强度。
为此，近年来，作为表现出高强度的玻璃陶瓷的硅酸锂玻璃陶瓷被逐渐应用于临床。对该硅酸锂玻璃陶瓷而言，通过将硅酸锂玻璃组合物进行热处理，特征形态的晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)高密度地析出，这些晶体之间形成互相缠绕的结构，所以能抑制裂纹的伸展，而且呈现出高的材料强度。现在，这些硅酸锂玻璃陶瓷在牙科领域中正被扩展用于各种各样的用途中，可以列举例如堆筑(築盛)/烧结用的粉末陶瓷材料和加压成型用或CAD/CAM机械加工用陶瓷胚料等。此外，这些硅酸锂玻璃组合物相关的现有技术也在近年来被大量报道。
专利文献1中，记载了通过硅酸锂玻璃组成中含有Al2O3，从而有意地使主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)以外的各种晶体(以锂辉石为首的硅酸铝锂化合物等)也析出，提高材料强度。
专利文献2中，记载了通过硅酸锂玻璃组成中含有小于1.0wt％的ZnO，调整SiO2和Li2O的比例及Al2O3和K2O的比例，从而能维持材料强度，并且使透明性提高。
专利文献3中，记载了通过硅酸锂玻璃组成中含有Al2O3，并且含有ZrO2及TiO2，从而有意地使主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)以外的各种晶体(硅酸锂钛和以锂辉石为首的硅酸铝锂化合物等)也析出，提高材料强度。
这些现有技术全部是在硅酸锂玻璃组成中含有Al2O3的玻璃组成。Al2O3是在化学耐受性方面起有利作用的组分，因此含有Al2O3的硅酸锂玻璃陶瓷在口腔内使用时，也能呈现出抑制玻璃组分的溶出等高的化学耐受性，构筑稳定的玻璃组合体。并且，Al2O3也是一种玻璃形成氧化物，因此也有助于强化玻璃骨格、提高玻璃的耐久性，进一步地在制作玻璃胚料时的冷却过程中，也具有抑制失透(晶体的析出)的效果。
但是，在硅酸锂玻璃组成中含有Al2O3的情况下，从硅酸锂玻璃组成中不仅析出主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)，而且由于与组成中的Li2O的反应，各种晶体(以锂辉石为首的硅酸铝锂化合物等)也经过热处理而析出，从而导致材料强度降低，其结果是，无法呈现牙科用玻璃陶瓷所要求的高的材料强度。再者，在硅酸锂玻璃组成中加入P2O5作为成核剂的情况下，通过热处理，组成中的Al2O3和P2O5反应，也析出磷酸铝等晶体，因此，加入P2O5作为成核剂也更助长材料强度的下降。此外，在现有技术的硅酸锂玻璃组成中，由于Al2O3的存在，在热处理后析出的上述各种种类的晶体和残存的玻璃相之间产生折射率差，从而热处理后的硅酸锂玻璃陶瓷变的不透明，在制作的牙冠修复物的美观性方面有很大的问题。
并且，以往进行的通过将玻璃或者玻璃陶瓷铸块压入的压制法制作牙冠修复物的过程中，使用磷酸盐系包埋材料作为铸模。此时，由硅酸锂玻璃组合物组成的硅酸锂玻璃或者玻璃陶瓷铸块的组成中含有Al2O3时，由于在压入过程中与包埋材料中含有的磷酸盐发生反应，在硅酸锂玻璃陶瓷表面上析出磷酸铝等各种晶体(表面反应层)，从而有透明性、材料强度下降的风险。再者，该硅酸锂玻璃陶瓷表面的反应层关系到牙冠修复物的表面粗糙度，从而成为使技工操作劣化的重要因素。
由此，基于以往的硅酸锂玻璃组合物的组成中所含有的Al2O3的影响，没能使以高强度化为目标的主晶体高效地析出，由于与组成中的Li2O或P2O5的反应，也析出各种晶体，因此没能呈现出牙科用玻璃陶瓷所追求的高的材料强度。再者，各种晶体的析出不仅对材料强度产生恶劣的影响，而且对透明性也产生恶劣的影响。
由此，对在牙科领域的美容修复治疗中所使用的陶瓷制的牙冠修复物而言，虽然追求能耐苛刻的咬合压力的高的机械强度及与天然牙齿类似的美观性，但是现状仍然是还没有能满足这些特性要求的硅酸锂玻璃组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2012/091201A1号；
专利文献2：美国专利第8546280号；
专利文献3：日本特许第5156031号公报。
发明内容
如上所述，以往的牙科用硅酸锂玻璃组合物，通过热处理使包含针状形态的各种晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)高密度地析出，基于晶体之间形成互相缠绕的构造，从而抑制裂纹的伸展，呈现出高强度化。并且，这种以往的牙科用硅酸锂玻璃组合物，虽然以使化学耐受性、玻璃稳定性、透明性等提高为目标，在硅酸锂玻璃组成中配合Al2O3的尝试多数也已经被认可，但是由于组成中的Al2O3与Li2O或P2O5的反应，主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)以外的各种晶体也析出，因此抑制了主晶体的析出和生长，导致了材料强度、透明性降低的结果。
由此，本发明的目的是通过提供一种由不含Al2O3的、含有特定的氧化物组成的牙科用硅酸锂玻璃组合物，从而提供一种即使在热处理后也能高效地使主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)析出的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，以及将其通过热压成型、机械加工、堆筑/烧结而制造的牙冠修复物。
本发明的发明人等为了达成上述目的而潜心研究，结果发现通过使用由特定的氧化物含量范围组成的牙科用硅酸锂玻璃组合物、并且为不含Al2O3的牙科用硅酸锂玻璃组合物，从而在热处理后高效地使包含针状形态的各种晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)高密度地析出，实现牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的高强度化，从而提出本发明。现有技术中虽然以提高玻璃稳定性、化学耐受性为目的加入Al2O3，但是本发明中则添加作为与Al2O3相同的玻璃形成氧化物起作用的ZrO2代替Al2O3，从而在维持玻璃稳定性、化学耐受性的基础上，成功地实现牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的高强度化。再者，以往热处理后的牙科硅酸锂玻璃陶瓷，由于主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)和其周围的玻璃基材存在折射率差异的缘故，因此是不透明的玻璃陶瓷。关于这一点，本发明则添加例如ZrO2替代Al2O3作为形成玻璃基材的玻璃形成氧化物。由于ZrO2的离子半径大，因此能增大主晶体周围的玻璃基材的折射率，从而与主晶体的折射率差变小，其结果是，同时发现能使本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物经过热处理所获得的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的透明性上升，完成了本发明。
即，本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物是含有以下组分、且不包含Al2O3的牙科用硅酸锂玻璃组合物：
SiO2：60.0～80.0wt％
Li2O：10.0～17.0wt％
K2O：0.5～10.0wt％
ZrO2：0.0～5.0wt％
成核剂：1.0～6.0wt％
玻璃稳定剂：0.0～8.0wt％
着色剂：0.0～10.0wt％。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物优选含有以下含量的组分：
SiO2：60.0～75.0wt％
Li2O：12.0～17.0wt％
K2O：2.0～8.0wt％
ZrO2：0.1～5.0wt％
成核剂：1.0～5.0wt％
玻璃稳定剂：0.5～7.0wt％
着色剂：0.5～10.0wt％。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物优选含有P2O5作为成核剂。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物优选含有CeO2作为着色剂。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷是通过将本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物经过热处理，从而析出偏硅酸锂晶体和/或二硅酸锂晶体的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷。
本发明的牙冠修复物是将本发明的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷经过热压成型、机械加工、堆筑/烧结中的至少一种方法所制造的牙冠修复物。
附图说明
图1是实施例1的TG-DTA曲线。
图2是实施例1的第一结晶化后的XRD谱图。
图3是实施例1的第二结晶化后的XRD谱图。
图4是实施例1的第一结晶化后的SEM图像。
图5是实施例1的第二结晶化后的SEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物进行详细说明。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物的特征在于含有以下组分，并且不含Al2O3：
SiO2：60.0～80.0wt％
Li2O：10.0～17.0wt％
K2O：0.5～10.0wt％
ZrO2：0.0～5.0wt％
成核剂：1.0～6.0wt％
玻璃稳定剂：0.0～8.0wt％
着色剂：0.0～10.0wt％。
本发明通过设定这样的组成，在热处理后能高效地使主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)高密度地析出，能实现牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的高強度化。并且，由于析出的主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)和玻璃相的折射率相近，因此也能实现牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的透明化。需要说明的是，本发明中所称的不含Al2O3的牙科用硅酸锂玻璃组合物，不仅包括完全不含有Al2O3的情况，并且对于作为杂质包含有小于0.1wt％范围的Al2O3的牙科用硅酸锂玻璃组合物，只要是表现出本发明的效果，均包含在本发明的范围内。因此，Al2O3含量的分析测定方法没有特别限制，通过公知的分析测定方法的任一种分析测定方法确认有小于0.1wt％的Al2O3含量的情况下，均包含在本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物的范畴内。也即，本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物是实质上不含Al2O3的牙科用硅酸锂玻璃组合物，或者是含有SiO2：60.0～80.0wt％、Li2O：10.0～17.0wt％、K2O：0.5～10.0wt％、ZrO2：0.0～5.0wt％、成核剂：1.0～6.0wt％、玻璃稳定剂：0.0～8.0wt％、着色剂：0.0～10.0wt％、Al2O3：小于0.1wt％的牙科用硅酸锂玻璃组合物。本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物优选完全不含有Al2O3。并且，本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物优选仅由以下组分组成且不含Al2O3：SiO2：60.0～80.0wt％、Li2O：10.0～17.0wt％、K2O：0.5～10.0wt％、ZrO2：0.0～5.0wt％、成核剂：1.0～6.0wt％、玻璃稳定剂：0.0～8.0wt％、着色剂：0.0～10.0wt％。
上述记载的本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中各组分的氧化物含量相互独立，由以下实质上确定的组分组成。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中含有的SiO2在玻璃熔融时作为玻璃形成氧化物起作用，在热处理后作为析出的主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)的组分及主晶体周围的玻璃相的组分起作用。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中的SiO2的含量，只要是在60.0～80.0wt％的范围内，就可以没有任何问题地使用，更优选在60.0～75.0wt％的范围内。SiO2的含量少于60.0wt％的情况下，无法形成充足的玻璃相，在玻璃的耐久性下降的同时，由于热处理后析出的主晶体的比例发生变化，无法析出合适量的主晶体，得不到高的材料强度。再者，SiO2的含量多于80.0wt％的情况下，虽然由于玻璃相增加使玻璃的耐久性提高，但是在热处理后没有充足的主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)析出，并且由于SiO2单体的结晶化妨碍主晶体的析出，所以得不到高的材料强度。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中含有的Li2O在玻璃熔融时作为玻璃料(フリット)起作用，促进玻璃的低熔化，并且作为经过热处理析出的主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)的组分起作用。本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中Li2O的含量，只要在10.0～17.0wt％的范围内，就可以没有任何问题地使用，更优选是12.0～17.0wt％的范围内。
Li2O的含量少于10.0wt％的情况下，由于玻璃料少，因此无法熔融玻璃。再者，由于热处理后析出的主晶体的比例发生变化，所有没有合适量的主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)析出，得不到高的材料强度。Li2O的含量多于17.0wt％的情况下，不能形成稳定的玻璃相，玻璃的耐久性降低，并且热处理后析出的主晶体的比例发生变化，得不到高的材料强度。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中含有的K2O在玻璃熔融时作为玻璃料起作用，促进玻璃的低熔化，促进经过热处理析出的主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)的结晶化。本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中的K2O的含量，只要在0.5～10.0wt％的范围内，就可以没有任何问题地使用，更优选是在2.0～8.0wt％的范围内。
K2O的含量少于0.5wt％的情况下，由于玻璃料少，因此无法熔融玻璃。再者，由于热处理后析出的主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)的结晶化被抑制，从而得不到高的材料强度。K2O的含量多于10.0wt％的情况下，不能形成稳定的玻璃相，在玻璃的耐久性下降的同时，由于热处理后析出的主晶体的析出被阻碍，所以得不到高的材料强度。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中含有的ZrO2在玻璃熔融时作为玻璃形成氧化物起作用，热处理后也不会变化，有助于玻璃相的稳定化。
再者，由于ZrO2能提高玻璃相的折射率，所以能使结晶化后的玻璃相和晶体相的折射率相近，有助于透明性的提高。本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中ZrO2的含量，只要在0.0～5.0wt％的范围内，就可以没有任何问题地使用，更优选是在0.1～5.0wt％的范围内。
ZrO2的含量多于5.0wt％的情况下，虽然随着玻璃相的增加，耐久性提高，但是热处理时没有充足的主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)析出，并且由于ZrO2单体的结晶化妨碍主晶体的析出，因此得不到高的材料强度。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中含有的成核剂，只要是作为通过热处理析出的主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)的生成起点(発生起点)起作用，就可以没有任何限制地使用。这些成核剂的具体示例，可以列举P2O5、TiO2、WO3、V2O5、Pt或者Ag等。这些成核剂中特别有效的成核剂是P2O5。这些成核剂至少配合一种，也可以组合两种以上配合。通过使用P2O5作为成核剂，能够使作为主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)的起点发挥作用的微细的Li3PO4(磷酸锂)析出，能够使主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)有效地析出。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中成核剂的含量，只要在1.0～6.0wt％的范围内，就可以没有任何问题地使用，更优选是在1.0～5.0wt％的范围内。成核剂的含量少于1.0wt％的情况下，导致主晶体的粗大化及透明性的下降，得不到足够的透明性及高的材料强度。成核剂的含量多于6.0wt％的情况下，虽然促进结晶量的增大及晶体的微细化，但是由于在结晶化后残存的玻璃相减少，因此玻璃的耐久性降低。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中含有的玻璃稳定剂是玻璃相的调整材料，只要是作用于提高玻璃相的稳定性及耐久性的目的，就可以没有任何限制地使用。这些玻璃稳定剂的具体示例，可以列举CaO、MgO、SrO、BaO、ZnO、Y2O3、Ta2O5、Sb2O3、GeO2和B2O3等。这些玻璃稳定剂根据需要也可以配合1种或者组合2种以上配合。本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中的玻璃稳定剂的含量，只要在0.0～8.0wt％的范围内，就可以没有任何问题地使用，更优选是在0.5～7.0wt％的范围内。
玻璃稳定剂的含量多于8.0wt％的情况下，虽然玻璃相稳定，耐久性提高，但是由于妨碍主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)的析出，所以得不到高的材料强度。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中含有的着色剂，只要是作为使接近于天然牙(象牙质及牙釉质)目的的色调调节剂起作用，就可以没有任何限制地使用。这些着色剂的具体示例，可以列举MnO、Fe2O3、Tb4O7、Eu2O3、Ni2O3、Co2O3、Cr2O3、SnO2、CeO2、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3、V2O5、Dy2O3、Ho2O3和Er2O3等。再者，由于天然牙在紫外线照射下发出荧光色，因此更优选这些着色剂能发出荧光色。进一步地，由于能够作为用于再现牙冠色的黄色的着色成分发挥作用，因此，作为着色剂，优选含有CeO2。可以对应于牙冠修复物材料的色调适当地选择这些着色剂，根据需要可以配合1种或者组合2种以上配合。
本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中的着色剂的含量，只要是在0.0～10.0wt％的范围内，就可以没有任何问题地使用，更优选是在0.5～10.0wt％的范围内。这些着色剂多于10.0wt％的情况下，虽然能进行丰富的色调调整，但是由于妨碍主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)的析出，所以得不到高的材料强度。
此外，本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物的制造方法，没有特别限制，可以以任意制造方法进行制造。该制造方法的具体示例，可以举将玻璃原料混合后，通过高温进行熔融的方法，或者在将有机或者无机化合物溶解于溶剂而得到的溶液中进行反应，再使溶剂挥发的方法(溶胶-凝胶法)等；但是从玻璃组成设计的难易度、制造量、制造设备、制造成本等观点出发，优选采用玻璃熔融法。该玻璃熔融法的制备条件，例如玻璃原料投入温度、升温速度、溶解温度、停留时间等没有特别限制，只要是能获得玻璃原料均匀地溶解的熔液的状态，就没有任何限制。其中，优选将本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物在1200℃～1650℃的范围内熔融。
进一步地，本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物的形状也没有特别限制，可以调整成粉末状、颗粒状、片状(玻璃料)、玻璃块状(玻璃胚料)等各种形状。玻璃块形状(玻璃胚料)可以通过将上述熔液流入到例如碳制、金属制、陶瓷制的模具中，再缓冷到室温下而制造。
再者，控制玻璃熔液的粘性，在高粘性状态(700℃～1200℃温度)下，经过加压填充入模具，也能成型玻璃胚料(圆柱形状或棱柱形状)。片状形状(玻璃料)可以通过将上述熔液倒入内部冷却的两个辊轮之间，并急速冷却来进行制造。进一步地，在颗粒状的情况下，可以通过将上述熔液以打旋的方式投入到经冷却的流水中来进行制造。在粉末状的情况下，可以通过将这些形状的物质用粉碎机等粉碎的方法获得。这些牙科用硅酸锂玻璃组合物的形状，可以通过作为后续工序的热处理的制造方法、或者制造牙冠修复物时的制造方法等来做相应的调整。
本发明的特征还在于，通过将下面的各种形状的牙科用硅酸锂玻璃组合物进行热处理，能高效地制造使主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)高密度地析出的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷。该热处理，由于能控制在热处理后析出的主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)的析出比例，所以是重要的工序。将本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物进行热处理的热处理条件，例如，热处理开始温度、升温速度、热处理温度、热处理停留时间、缓冷温度等没有特别限制，能根据热处理的牙科用硅酸锂玻璃组合物的形状、牙冠修复物的制作方法、晶体的析出状况的控制等进行适当的选择。其中，热处理温度是能够控制主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)的析出比例，因此是特别重要的项目，优选热处理温度在500～1000℃的范围内进行。热处理温度小于500℃的情况下，无法使本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物烧结及结晶化。再者，热处理温度在1000℃以上时，本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物的性质方面，析出的主晶体的形态崩塌。基于此，不能超过该温度范围。
另一方面，优选热处理的开始温度是500℃～550℃，升温速度是10℃～20℃/min，缓冷速度是10℃～20℃/min。优选开始热处理的温度是为了使主晶体适当地析出的玻璃化转变点附近。升温速度是促进更稳定地结晶化的必要条件，因此优选更缓慢地升温。再者，虽然缓冷速度对晶体析出几乎没有影响，但是急速冷却的情况下，由于存在玻璃中产生裂纹的可能性，因此优选缓慢地冷却。
从本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物析出的偏硅酸锂的晶体，具有在580℃～780℃的热处理温度范围内析出的倾向，并且由于该晶体非常微细并呈现各种晶体形态，因此具有材料强度及韧性均低，加工性优良的特点。另一方面，从本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物析出的二硅酸锂的晶体，具有在800℃～920℃的热处理温度范围内析出的倾向；该晶体与上述偏硅酸锂晶体相比，表现出尺寸更大的针状的形态，由于这些针状晶体高密度地析出而呈现晶体之间互相缠绕的构造，因此具有抑制裂纹的伸展，呈现出高的材料强度的特征。需要说明的是，从本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物析出的晶体的析出温度，能通过TG-DTA的放热峰进行确认，对晶体则可以通过X线衍射法确定类型。
在上述各种晶体(二硅酸锂及偏硅酸锂)析出的热处理温度范围内调整停留时间也是用于高效地且高密度地析出的有效方法。总之，作为本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物的热处理，优选在偏硅酸锂晶体析出的热处理温度条件下停留一定时间后，然后缓慢地升温至二硅酸锂晶体析出的热处理温度，停留一定时间后，进行缓冷的两段式热处理；更优选的是在该两段式处理之前，实施了在500℃～550℃的范围内进行一定时间停留的核生成热处理的三段式热处理。该核生成热处理，以形成从本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物析出主晶体的生成起点为目的，是用于高效地使晶体高密度地析出的有效方法。本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物中，含有P2O5作为成核剂的情况下，实施热处理的过程中，存在Li3PO4以副晶体的形式析出的情况，但是只要在本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物的组成范围内，就没有任何问题。
通过对本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物进行热处理，使主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)析出而制造的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的形状没有特别限制，可以根据牙冠修复物的制造工序进行选择。例如，将粉末状、颗粒状、片状的牙科用硅酸锂玻璃组合物进行热处理而使主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)析出的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，成为块的状态，但是通过将这些块进行粉碎加工，也能制造粉末状的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷。这些粉末的平均粒度为1～100μm，优选10～50μm。再者，将粉末状的牙科用硅酸锂玻璃组合物填充入模具并压缩从而制作成型体(圆柱状或棱柱状)，通过将其热处理使主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)析出，可以制造牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的胚料(圆柱状或棱柱状)。进一步地，将牙科用硅酸锂玻璃组合物的玻璃胚料(圆柱状或棱柱状)不粉碎，直接以其原来的状态进行热处理从而使主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)析出，也能制造牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的胚料(圆柱状或棱柱状)。通过对上述成型为各种形状的本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物进行热处理，能制造各种形状的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，但是并不限于此。
再者，牙科用硅酸锂玻璃组合物经过热处理所获得的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，通过热压成型、机械加工、堆筑/烧结中至少一种的制造方法，能制造牙冠修复物。例如，粉末状的经热处理的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷和混炼液(練和液)混合后，在基台上一边凝固(コンデンス)的同时一边进行堆筑，再现牙冠修复物的形态后进行烧结，能制造牙冠修复物。再者，将经过热处理所获得的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的胚料，采用专用的压制成型器，在加热加压条件下使胚料软化后，压入已烧除蜡型的铸模中，能制造牙冠修复物。进一步地，经过热处理获得的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的胚料，采用由电脑控制的切削加工机，通过进行切削加工，能制造牙冠修复物。
这些制造方法的特征还在于，通过利用从上述本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物析出的主晶体(偏硅酸锂和二硅酸锂)的特征及各个晶体析出温度的不同，各制造方法能高效地制造牙冠修复物。特别是，在通过机械加工进行牙冠修复物的制造中有效，具体的制造方法是，将以偏硅酸锂晶体为主析出的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷机械加工成所期望的牙冠修复物的形状后，通过再次进行热处理，使二硅酸锂晶体析出，从而实现高强度化。
另外，以往的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，经过加热将其软化后压入包埋材料的铸模时，由于与包埋材料发生反应的缘故，在制造的牙冠修复物的表面上，磷酸铝(AlPO4)等各种晶体(表面反应层)析出，产生表面粗糙，使技工的操作劣化。但是，本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物经过热处理的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，由于不含有Al2O3，从而化学稳定性提高，因此也不存在与包埋材料反应生成晶体(磷酸铝(AlPO4)等)的析出，具有能得到光滑的表面性质的特点。
以下的具体例示出：本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物的制造，该玻璃组合物经热处理而得的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的制造、使用该牙科用硅酸锂玻璃陶瓷制造牙冠修复物的一系列的流程；但是本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物、牙科用硅酸锂玻璃陶瓷及牙冠修复物的制造并不限于此。
制造流程1：
1-A工序：牙科用硅酸锂玻璃组合物的制造
(1-A-1)将玻璃原料(碳酸盐、氧化物及着色剂氧化物)混合后，将该混合物在1200℃～1650℃的温度范围内熔融的工序。
(1-A-2)将熔融的玻璃熔液直接填充入模具，成型为玻璃胚料(圆柱状或棱柱状)的工序。
1-B工序：牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的制造
(1-B-1)将玻璃胚料在500℃～950℃的范围内进行至少一次热处理的工序。
1-C工序：牙冠修复物的制造
(1-C-1)将经热处理的玻璃胚料的硅酸锂玻璃陶瓷，在500℃～1200℃的温度内加热使其软化后，基于约0.1～1MPa的压力，压入包埋材料铸模的空隙内，制造具有所期望的形态(牙桥或牙冠)的牙冠修复物的工序。
制造流程2：
2-A工序：牙科用硅酸锂玻璃组合物的制造
(2-A-1)将玻璃原料(碳酸盐、氧化物及着色剂氧化物)混合后，将该混合物在1200℃～1650℃的温度范围内熔融的工序。
(2-A-2)将熔融的玻璃熔液直接填充入模具，成型为玻璃胚料(圆柱状或棱柱状)的工序。
2-B工序：牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的制造
(2-B-1)将玻璃胚料在500℃～780℃的范围内进行至少一次热处理的工序。
2-C工序：牙冠修复物的制造
(2-C-1)将经热处理的玻璃胚料的硅酸锂玻璃陶瓷，用经由计算机控制的磨削机切削加工，制造成所期望的形态(牙桥或牙冠)，在约700℃～950℃的温度范围内，约5～30分钟的时间，进行至少一次热处理来制造牙冠修复物的工序。
制造流程3:
3-A工序：牙科用硅酸锂玻璃组合物的制造
(3-A-1)将玻璃原料(碳酸盐、氧化物)混合后，将该混合物在1200℃～1650℃的温度范围内熔融的工序。
(3-A-2)将熔融的玻璃熔液冷却，成型为玻璃粒状物或玻璃片(玻璃料)的工序。
3-B工序：牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的制造
(3-B-1)将玻璃粒状物或玻璃片(玻璃料)在500℃～780℃的范围内，进行至少一次热处理的工序。
(3-B-2)将经热处理的玻璃粒状物或者玻璃片(玻璃料)粉碎至平均粒度为10～50μm的粉末的工序。
(3-B-3)将经粉碎的粉末和着色剂氧化物混合的工序。
(3-B-4)将上述混合粉末填入所期望的形状的模具中，成型为具有不均匀构造的玻璃胚料的成型体的工序。
(3-B-5)将成型体在400℃～950℃的温度范围内，于真空下进行热处理，成型为致密的玻璃陶瓷胚料的工序。
3-C工序：牙冠修复物的制造
(3-C-1)将胚料形状的硅酸锂玻璃陶瓷，在500℃～1200℃的温度范围内加热使其软化后，基于约0.1～1MPa的压力，压入包埋材料铸模的空隙内，制造具有所期望的形态(牙桥或牙冠)的牙冠修复物的工序。
制造流程4：
4-A工序：牙科用硅酸锂玻璃组合物的制造
(4-A-1)将玻璃原料(碳酸盐、氧化物)混合后，将该混合物在1200℃～1650℃的温度范围内熔融的工序。
(4-A-2)将熔融的玻璃熔液冷却，成型为玻璃粒状物或者玻璃片(玻璃料)的工序。
4-B工序：牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的制造
(4-B-1)将玻璃粒状物或玻璃片(玻璃料)在500℃～780℃的范围内进行至少一次热处理的工序。
(4-B-2)将经热处理的玻璃粒状物或玻璃片(玻璃料)粉碎成平均粒度为10～50μm的粉末的工序。
(4-B-3)将经粉碎的粉末和着色剂氧化物混合的工序。
(4-B-4)将上述混合物粉末填入所希望的形状的模具中，成型为具有不均匀构造的玻璃胚料的成型体的工序。
(4-B-5)将成型体在400℃～950℃的温度范围内，在真空下进行热处理，成型为致密的玻璃陶瓷胚料的工序。
4-C工序：牙冠修复物的制造
(4-C-1)将胚料形状的硅酸锂玻璃陶瓷，用经由计算机控制的磨削机切削加工，制造成所期望的形态(牙桥或牙冠)，在约700℃～950℃的温度范围内，约5～30分钟的时间，进行至少一次热处理来制造牙冠修复物的工序。
制造流程5：
5-A工序：牙科用硅酸锂玻璃组合物的制造
(5-A-1)将玻璃原料(碳酸盐、氧化物及着色剂氧化物)混合后，将该混合物在1200℃～1650℃的温度范围内熔融的工序。
(5-A-2)将熔融的玻璃熔液冷却，成型为玻璃粒状物或玻璃片(玻璃料)的工序。
5-B工序：牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的制造
(5-B-1)将玻璃粒状物或玻璃片(玻璃料)在500℃～780℃的范围内进行至少一次热处理的工序。
(5-B-2)将经热处理的玻璃粒状物或玻璃片(玻璃料)粉碎成平均粒度为10～50μm的粉末的工序。
(5-B-3)将经粉碎的粉末和着色剂混合的工序。
5-C工序：牙冠修复物的制造
(5-C-1)将与着色剂混合的热处理后的粉末的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷和混炼液混合后，在用氧化锆及硅酸锂系玻璃陶瓷制作成的基台上，一边凝固一边堆筑，使用烧结炉在500℃～950℃的范围内进行烧结，从而制造具有所希望的形态(牙桥或牙冠)的牙冠修复物的工序。
上述由本发明的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷制造的牙冠修复物(例如，牙桥或牙冠)，最终由染色剂进行着色，或者是由涂层材料进行表面涂敷，能达到更接近于天然牙齿的色调且美观。作为这些染色剂及涂层材料，可以列举陶瓷、烧结陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、釉料和/或复合物等，但是并不限于这些。染色剂用作模仿天然牙齿的色调的色调调整物，涂层材料用作提升表面的光滑度及光泽度。这些染色剂、涂层材料，可以在650℃～950℃的温度范围内进行烧结，并且与用本发明的硅酸锂玻璃陶瓷制作的牙冠修复物的热膨胀系数的差优选在1.0±0.5×10-6K-1的范围内。
以上，用本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物适当地成型的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，成为嵌体、高嵌体、牙冠、牙桥、牙桩(post)、前装冠、套冠(jacket crown)、层叠镶面(laminate veneer)、连结冠等各种牙冠修复物，被使用在临床上。
实施例
基于以下的实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限于这些实施例的范围。
实施例及比较例采用的试验方法如下。
[评价方法]
(1)弯曲强度(3点弯曲法)试验
以ISO6872Dentistry－Ceramic Materials为标准实施。
(2)溶解性试验
以ISO6872Dentistry－Ceramic Materials为标准实施。
(3)对比度测定
使用各实施例及比较例的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷制作圆形片利用分光测定仪对厚度调整到1mm的样品进行颜色测定(白背景、黑背景)，从颜色测定数据计算出对比度。
计算公式：(对比度)＝(黑背景测色的Y值)/(白背景测色的Y值)
测定仪器：CM-3500d(日本柯尼卡美能达公司制)
(4)晶体种类确认
将各实施例及比较例的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷粉碎，利用XRD确认在各阶段的热处理中析出的晶体。表中的记载表示为：LDS：二硅酸锂；LMS：偏硅酸锂；LP：磷酸锂。
使用仪器：Multi-flex(美国Rigaku公司制)
测定条件：扫描范围10°～70°
扫描速度：2.0°/分钟
(5)与包埋材料的烧结粘连试验
使用各实施例及比较例的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，用压制成型器在加热加压条件下，使瓷块软化后，压入到用蜡制作的圆形片经过烧制被去除后的铸模中，制作成试验样品。此后，将压制成型的试验样品用氧化铝喷砂方法(氧化铝粒径：110μm、压力：0.4MPa)除去包埋材料，用肉眼观察此时的试验样品的表面，评价包埋材料的去除状况。
包埋材料：Ceravety Press&Cast(日本松风制)
压制成型器：Esthemat Press(日本松风制)
[晶体加热处理温度]
首先，将本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物的析出温度(二硅酸锂及偏硅酸锂)，基于在实施例1中析出的主晶体(二硅酸锂及偏硅酸锂)的析出温度而指定。
表1记载的牙科用硅酸锂玻璃组合物：将与实施例1相当的玻璃原料混合物在1450℃保持1小时并进行熔融。将该玻璃熔液填充入已预热到500℃的碳制模具中，制作本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物的玻璃胚料。该玻璃胚料是透明且均质的。
为了确定该玻璃胚料的晶体析出温度，实施了TG-DTA测定(测定条件：25℃～1000℃，升温速度：10℃/分钟)(图1)。其结果，确定了在642℃和805℃分别有伴随晶体析出的放热峰。其次，将该玻璃胚料在各放热峰的温度下进行热处理(开始温度：500℃、升温速度：10℃/分钟、烧结温度：各放热峰温度642℃及805℃)，制造本发明的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，利用其XRD进行测定。由所得到的XRD图案结果，验证了在642℃析出了偏硅酸锂晶体(图2)，在805℃析出了二硅酸锂晶体(图3)。
图4表示，将在642℃热处理过的本发明的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，用1％的氢氟酸腐蚀30秒后的电子显微镜观测图。由图4，验证了偏硅酸锂晶体通过腐蚀而消失，并留下微细的晶体痕迹(空孔)。
图5表示，将在805℃热处理过的本发明的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，用1％的氢氟酸腐蚀3分钟后的电子显微镜观测图。由图5，验证了玻璃相通过腐蚀而消失，且确认了来自于二硅酸锂的针状晶体。
通过以上的方法，于利用本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物所获得的玻璃实施热处理(第一结晶化热处理(偏硅酸锂的析出)：650℃、第二结晶化热处理(二硅酸锂的析出)：850℃)，从而析出了主晶体。
(压制成型试验)
表1～5记载的牙科用硅酸锂玻璃组合物：将与实施例1～31及表6～8记载的比较例1～14相当的玻璃原料混合物在1450℃保持1小时并进行熔融。将该玻璃熔液填充入已预热到500℃的碳制模具中，制作实施例1～31的牙科用硅酸锂玻璃组合物和比较例1～14的玻璃原料混合物的玻璃胚料。将该玻璃胚料在500℃热处理10分钟(结晶核的生成)后，在650℃热处理20分钟(第一结晶化热处理)，进一步在850℃热处理10分钟(第二结晶化热处理)。将通过这三段热处理而制造的玻璃陶瓷，用作用于压制成型的玻璃陶瓷胚料。
将与上述评价试验(1)～(3)中使用的试验样品同样形状的蜡模包埋入包埋材料(Ceravety Press&Cast；日本松风制)中，通过将硬化的铸模在850℃焚烧1小时来除去蜡模。在焚烧处理后的铸模中插入已制造的玻璃陶瓷胚料，由压制器(Esthemat Press；日本松风制)进行了压制成型(压制开始温度：700℃、压制温度：910℃、停留时间：15分钟、升温速度：60℃/分钟、压制时间：3分钟)。将铸模冷却后，通过喷砂处理将各试验样品挖出，调节试验样品的尺寸后，实施了上述评价试验(1)～(3)。并且，在试验样品挖出的时候，为了确认与包埋材料的烧结粘连状况，也一并实施了上述评价试验(5)。为了确认最终的试验样品的晶体种类，实施了上述评价试验(4)。
(机械加工试验)
表1～5记载的牙科用硅酸锂玻璃组合物：将与实施例1～31及表6～8记载的比较例1～14相当的玻璃原料混合物在1450℃保持1小时并进行熔融。将该玻璃熔液填充入已预热到500℃的碳制铸模(5mm×22mm×22mm)中，制作实施例1～31的牙科用硅酸锂玻璃组合物和比较例1～14的玻璃原料混合物的玻璃胚料。将该玻璃胚料在500℃热处理10分钟(结晶核的生成)后，在650℃热处理20分钟(第一结晶化热处理)，由这两段热处理而制造的玻璃陶瓷，用作用于机械加工的玻璃陶瓷胚料。
将该玻璃陶瓷胚料，采用牙科用CAD/CAM系统，切削加工成与上述评价试验(1)～(3)中使用的试验样品形状相同的形状后，进一步进行热处理(第二结晶化热处理：开始温度：700℃、烧结温度：850℃、停留时间：10分钟、升温速度：60℃/分钟)，调整试验样品尺寸，实施了上述评价试验(1)～(3)。并且，为了确认最终的试验样品的晶体种类，实施了上述评价试验(4)。
(粉末成型试验)
表1～5记载的牙科用硅酸锂玻璃组合物：将与实施例1～31及表6～8记载的比较例1～14相当的玻璃原料混合物在1450℃保持1小时并进行熔融。将该玻璃熔液填充入已预热到500℃的碳制铸模(5mm×22mm×22mm)中，制作实施例1～31的牙科用硅酸锂玻璃组合物和比较例1～14的玻璃原料混合物的玻璃胚料。将该玻璃胚料在500℃热处理10分钟(结晶核的生成)后，在650℃热处理20分钟(第一结晶化热处理)，得到由该两段热处理而制造的本发明的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷胚料。
将该玻璃陶瓷胚料粉碎，得到平均粒径为20μm的玻璃陶瓷粉末。将该粉末和蒸馏水混合成的浆状物，注入与上述评价试验(1)～(3)的各试验中使用的试验样品形状相同形状的硅模(シリコン型)中。将该注入的浆状物的水分充分除去后，将成型体从硅模中脱模，进行热处理(热处理开始温度：500℃、热处理结束温度：950℃、升温速度：10℃/分钟)，调整试验样品的尺寸后，实施了上述评价试验(1)～(3)。为了确认最终的试验样品的晶体种类，实施了上述评价试验(4)。
在全部的实施例中，验证了弯曲强度高，表现出高的材料强度。另一方面，比较例1～7和9～14中，弯曲强度低，没有表现出充分的材料强度。
并且，在全部的实施例中，在溶解性方面，在ISO6872的规格值(100μg/cm2)的范围内，显现出高的化学耐受性(低溶解度)。另一方面，比较例1～3、7和11～14中，超出了ISO6872的规格值(100μg/cm2)的范围。
在实施例中，对比度是0.21～0.48，显示出高透明性。另一方面，比较例中，压制成型、机械加工和粉末成型中的任一者均显示0.65以上的低透明性。就试验后的晶体种类而言，实施例和比较例同样地，LDS作为主晶体析出，微量析出了LMS和/或Li3PO4。并且，实施例中，没有与包埋材料的烧结粘连，为优良的结果。另一方面，比较例1～3和7～14中，在试验样品表面上多数看到了与包埋材料的烧结粘连。
以上结果表明，本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物经热处理所获得的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，同时表现出高的材料强度、高的化学耐受性、高的透明性等优良的结果。其原因被认为是：由特定的氧化物含量范围组成的、不含Al2O3的本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物经过热处理，主晶体(二硅酸锂和/或偏硅酸锂)高效且高密度地析出的缘故。具体地，高强度化的表现及化学稳定性的上升是基于不含Al2O3的本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物的缘故，透明性的升高则是由于主晶体周围的玻璃相中含有ZrO2，从而使折射率上升的缘故。
因此，本发明的牙科用硅酸锂玻璃组合物，与以往的含有Al2O3的硅酸锂玻璃组合物相比较，各种特性均得到飞跃性的改善。
工业实用性
由本发明提供的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，具有能应用于压制成型用胚料、机械加工用胚料、粉末陶瓷的高的材料强度、高的透明性及高的化学稳定性(高的化学耐受性、低反应性)，在牙科领域的修复治疗中，可应用到各种牙冠修复物中。

Claims (6)

1.一种牙科用硅酸锂玻璃组合物，其含有以下组分且不含Al2O3：
SiO2：60.0～80.0wt％
Li2O：10.0～17.0wt％
K2O：0.5～10.0wt％
ZrO2：0.0～5.0wt％
成核剂：1.0～6.0wt％
玻璃稳定剂：0.0～8.0wt％
着色剂：0.0～10.0wt％。
2.如权利要求1所述的牙科用硅酸锂玻璃组合物，其中，所述牙科用硅酸锂玻璃组合物含有以下组分且不含Al2O3：
SiO2：60.0～75.0wt％
Li2O：12.0～17.0wt％
K2O：2.0～8.0wt％
ZrO2：0.1～5.0wt％
成核剂：1.0～5.0wt％
玻璃稳定剂：0.5～7.0wt％
着色剂：0.5～10.0wt％。
3.如权利要求1或2所述的牙科用硅酸锂玻璃组合物，其中，所述牙科用硅酸锂玻璃组合物含有P2O5作为成核剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的牙科用硅酸锂玻璃组合物，其中，所述牙科用硅酸锂玻璃组合物含有CeO2作为着色剂。
5.一种牙科用硅酸锂玻璃陶瓷，其由权利要求1至4中任一项所述的玻璃组成物的热处理物组成，并且含有偏硅酸锂晶体和/或二硅酸锂晶体的析出物。
6.一种牙冠修复物，其由权利要求5所述的牙科用硅酸锂玻璃陶瓷的热压成型体、机械加工体和/或堆筑/烧结体组成。
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