CN104402219B

CN104402219B - 一种磷酸盐光学玻璃的制备方法以及根据该方法得到的磷酸盐光学玻璃

Info

Publication number: CN104402219B
Application number: CN201410628375.2A
Authority: CN
Inventors: 戎俊华; 刘向东; 王拓; 徐华峰; 梁立新
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-11-10
Also published as: CN104402219A

Abstract

本发明提供一种磷酸盐光学玻璃的制备方法以及根据该方法得到的磷酸盐光学玻璃。所述制备方法的主要步骤是：a、提供A组分，其中A组分按氧化物计，含有：P₂O₅：40～55％，BaO：30～45％，CaO：8～18％，MgO：0～10％；其中，A组分中不含有B₂O₃；b、提供B组分，其中B组分按氧化物计，含有：B₂O₃：60～85％，Al₂O₃：15～30％，ZrO₂：0～10％；上述百分比均为重量百分比；c、将A组分制成熟料C；d、将上述熟料C和B组分进行混合，制成配合料D；e、将配合料D熔炼为磷酸盐光学玻璃。上述制备方法可使B₂O₃‑RO‑P₂O₅‑Al₂O₃体系玻璃的制备过程受控。

Description

一种磷酸盐光学玻璃的制备方法以及根据该方法得到的磷酸盐光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种磷酸盐光学玻璃的制备方法以及根据该方法得到的磷酸盐光学玻璃，属于玻璃制备技术领域。

背景技术

光学玻璃的熔制是先根据原料的组成配比，称取原料，再把符合玻璃组分的原料混合均匀形成配合料，然后把合格的配合料投入到熔炉中再进行熔解、高温澄清和均化，消除气泡和条纹，获得需要的光学玻璃。

B₂O₃-RO-P₂O₅-Al₂O₃体系磷酸盐光学玻璃，其中RO指以碳酸盐或/和硝酸盐形式提供的BaO或/和CaO或/和MgO等氧化物，在制备过程中存在诸多不便。配合料的制作过程中，由于P₂O₅暴露在空气中具有强的吸水性，且该过程放出大量的热，诱导H₃BO₃或/和硼酐与RO的硝酸盐或/和碳酸盐在配合料的制备或/和存储过程中发生剧烈的物理化学反应，对配合料的制备、储存和转运带来不便。同时熔炼过程将配合料投入到熔化埚后，P₂O₅受热分解放热反应、H₃BO₃和RO的硝酸盐或/和碳酸盐的分解反应以及原料间的剧烈物理化学反应同时发生，导致大量反应气体产物的外溢，致使加料过程中料液表面的发缸，导致加料过程不易控制，而且配合料中的气体含量高，造成玻璃中的气泡不易消除。

专利申请CN1694848A公开了一种制备玻璃材料的方法，其将熔融条件下除气的原料混合加热至除气温度熔融并除气冷却后与其它未除气原料混合形成玻璃配合料，并在常规的玻璃熔炉中制备包含二氧化硅、氧化铝、碱金属和碱土金属氧化物和/或氧化硼的玻璃材料，不能推广到磷酸盐光学玻璃的制备。

专利CN102050560B公开了一种低熔点玻璃熟料的制备方法，具体涉及一种制备B₂O₃-SiO₂-BaO-Li₂O-ZnO-R₂O-RO-R₂O₃体系的低熔点玻璃熟料的方法。该方法主要用于组成中不含P₂O₅的玻璃熟料的制备，其目的是控制B₂O₃-SiO₂-BaO-Li₂O-ZnO-R₂O-RO-R₂O₃体系(R₂O指Na₂CO₃、K₂CO₃提供的氧化物，RO指CaCO₃、SrCO₃提供的氧化物，R₂O₃指La₂O₃、Y₂O₃或Gd₂O₃)组成中Pt参与的复杂化学反应。该制备方法主要是避免ZnO与Li₂CO₃同时在Pt埚中反应，不是复杂剧烈化学反应的分级控制方法。

发明内容

发明要解决的问题

本发明就B₂O₃-RO-P₂O₅-Al₂O₃体系磷酸盐光学玻璃，其中RO指以碳酸盐或/和硝酸盐形式提供的BaO或/和CaO或/和MgO等氧化物，在制备配合料过程中，存在的转运、保存困难，熔炼加料过程反应剧烈，加料过程不易控制，气泡不易消除等不足而提供一种制备过程受控、有效消除气泡的磷酸盐光学玻璃的制备方法。

用于解决问题的方案

本发明提供一种磷酸盐光学玻璃的制备方法，其包括下列步骤：

a、提供A组分，其中A组分按氧化物计，含有：P₂O₅：40～55％，BaO：30～45％，CaO：8～18％，MgO：0～10％；

其中，A组分中不含有B₂O₃；

b、提供B组分，其中B组分按氧化物计，含有：B₂O₃：60～85％，Al₂O₃：15～30％，ZrO₂：0～10％；

上述百分比均为重量百分比；

c、将A组分制成熟料C；

d、将上述熟料C和B组分进行混合，制成配合料D，

e、将配合料D熔炼为磷酸盐光学玻璃。

本发明中的A组分中所述的P₂O₅、BaO、CaO、MgO以碳酸盐或/和硝酸盐存在。

本发明中所用的硝酸盐或碳酸盐的纯度大于99％。

本发明中按氧化物重量百分比计，A组分中优选含有：P₂O₅：40～50％，BaO：30～42％，CaO：10～18％，MgO：0～8％；更优选含有：P₂O₅：40～48％，BaO：32～40％，CaO：10～15％，MgO：0～7％。

本发明中按氧化物重量百分比计，B组分中优选含有：B₂O₃：65～85％，Al₂O₃：18～30％，ZrO₂：0～5％；更优选含有：B₂O₃：70～85％，Al₂O₃：18～26％，ZrO₂：0～3％。

本发明中所述c步骤中将A组分在100～300℃下预热后，在1200～1250℃进行粗熔解，制成熟料C。

本发明中所述熟料C和B组分按4:1～9:1的重量百分比进行混合，更优选按4:1～7:1的重量百分比进行混合。

本发明中步骤e中所述熔炼在1150℃～1200℃下进行。

本发明中所述磷酸盐光学玻璃的单个气泡的最大直径小于0.75mm，气泡度等级达到国标GB903-87的A₀₀级。

本发明还提供一种根据本发明所述的制备方法制备得到的磷酸盐光学玻璃，其组成按氧化物重量百分比计，含有P₂O₅：30～40％，BaO：30～40％，CaO：5～12％，B₂O₃：13～20％，Al₂O₃：1～5％，MgO：0～5％，ZrO₂：0～5％。

发明的效果

本发明主要是将B₂O₃-RO-P₂O₅-Al₂O₃体系中复杂的化学反应进行分级控制，其中RO指以碳酸盐或/和硝酸盐形式提供的BaO或/和CaO或/和MgO等氧化物。P₂O₅与提供RO的碳酸盐或/和硝酸盐的反应作为一级反应，其产物与B₂O₃、Al₂O₃等的反应作为二级反应。分级控制反应的目的是减轻复杂物理化学反应的剧烈程度，消除B₂O₃-RO-P₂O₅-Al₂O₃体系玻璃配合料的转运、保存困难，提高加料过程化学反应的可控性，达到消除气泡的目的。通过本发明的方法制造的磷酸盐光学玻璃产品的气泡最大直径小于0.75mm，气泡度达到国标GB903-87的A₀₀级。

由于本发明的方法在制备反应剧烈的B₂O₃-RO-P₂O₅-Al₂O₃磷酸盐光学玻璃时，将化学反应进行分级控制，克服了制备配合料过程中存在的转运、保存困难；熔炼加料过程反应剧烈；加料过程不易控制；粉料中气体含量高气泡不易消除的问题。本发明主要用于B₂O₃-RO-P₂O₅-Al₂O₃体系的磷酸盐光学玻璃的制备，其中RO指以碳酸盐或/和硝酸盐形式提供的BaO或/和CaO或/和MgO等氧化物。

具体实施方式

本发明制备B₂O₃-RO-P₂O₅-Al₂O₃体系磷酸盐光学玻璃，其中RO指以碳酸盐或/和硝酸盐形式提供的BaO或/和CaO或/和MgO等氧化物，具体步骤包括：

其中，A组分中不含有B₂O₃；

上述百分比均为重量百分比；

c、将A组分制成熟料C；

d、将上述熟料C和B组分进行混合，制成配合料D；

e、将配合料D熔炼为磷酸盐光学玻璃。

本发明的A组分中不能含有B₂O₃。如果A组分中含有B₂O₃，则在A组分投入熔炉中粗熔炼的过程中，混合物受热，复杂的物理化学反应加剧，不利于A组分制备成熟料C。

本发明组成中的各种氧化物，优选硝酸盐、碳酸盐等为原料，且所用硝酸盐、碳酸盐的纯度大于99％。

本发明A组分中按氧化物重量百分比计，优选含有：P₂O₅：40～50％，BaO：30～42％，CaO：10～18％，MgO：0～8％；更优选含有：P₂O₅：40～48％，BaO：32～40％，CaO：10～15％，MgO：0～7％。

本发明B组分中按氧化物重量百分比计，优选含有：B₂O₃：65～85％，Al₂O₃：18～30％，ZrO₂：0～5％；更优选含有：B₂O₃：70～85％，Al₂O₃：18～26％，ZrO₂：0～3％。

本发明中在c步骤中将A组分在100～300℃下预热，在1200～1250℃进行粗熔解，制成熟料C。预热的主要目的是使P₂O₅受热，与RO的碳酸盐和/或硝酸盐形成包裹物。P₂O₅与RO碳酸盐和/或硝酸盐包裹物的形成，一方面有利于A组分向Pt埚的转移。另一方面该包裹物投入到Pt埚中进行粗熔炼时，减轻P₂O₅的挥发。

本发明中粗熔解后的物料优选在对辊的压片机上压制成片状的熟料C。粗熔解的混合物优选在1230℃的温度下，通过铂金料管漏到压片机上压制成0.1～0.3mm厚的薄片状熟料C。片状熟料C的厚度通过调整压片机的对辊间隙控制，且对辊通水进行冷却。薄片状熟料C有利于配合料D的混制均匀和熔解。

本发明中所述熟料C和B组分的粉料优选按4:1～9:1的重量百分比进行混合，更优选按4:1～7:1的重量百分比进行混合。

本发明e步骤将形成的配合料D投入到熔炉中熔炼制备磷酸盐光学玻璃。具体为：配合料D先在熔化埚于1150～1200℃经2～4小时熔融；接着在澄清槽于1200～1250℃经3～5小时的澄清出泡；最后在工作池于1160～1230℃经1～3小时的搅拌消除条纹，通过漏料管将气泡和条纹消除的玻璃拉成型，获得磷酸盐光学玻璃板料。

通过对所获得的磷酸盐光学玻璃进行检查，单个气泡的最大直径小于0.75mm，气泡度等级达到国标GB903-87的A₀₀级。本发明的光学玻璃中含有的气泡数量稳定且极少。具体来说，依据GB903-87标准，每100cm³玻璃中的气泡截面积总和为0.03mm²以下。

需要说明的是，在国标GB903-87中，光学玻璃气泡度等级以每100cm³玻璃中，允许气泡存在的总截面积(mm²)，规定为7级(结石、结晶体及其它内含物亦作为气泡计算。扁长气泡取最长轴和最短轴的算术平均值为直径计算截面积)：气泡的截面积总和大于0.003mm²～不大于0.03mm²的情况为A₀₀级、大于0.03mm²～不大于0.1mm²的情况为A₀级、大于0.1mm²～不大于0.25mm²的情况为A级、大于0.25mm²～不大于0.50mm²的情况为B级、大于0.50mm²～不大于1.00mm²的情况为C级、大于1.00mm²～不大于2.00mm²的情况为D级、大于2.00mm²～不大于4.00mm²的情况为E级。

实施例

表1示出了实施例1-4的A组分和B组分的氧化物重量百分比及比较例I-II的氧化物重量百分比。

根据实施例1-4的A、B组分及比较例I-II的组分，取各自对应的碳酸盐、硝酸盐、硼酸和五氧化二磷等通常光学玻璃中使用的纯度大于99％的原料，按照表1中固定的氧化物重量百分比进行配料。

实施例1-4和比较例I-II按照理论玻璃130±20Kg的配合料重量进行熔炼。

实施例1-4的A组分按照表1的配比进行配料混匀后，在230±30℃温度下预热2小时，将A组分预热后形成的包裹物加入到Pt埚中在1200℃进行粗熔解，然后漏注到对辊的压片机上压制成片状的玻璃渣，制得相应的熟料C。将熟料C与B组分按照表2中的对应的重量百分比混匀形成配合料D。将形成的配合料D投入到熔炉中熔炼制备磷酸盐光学玻璃。具体为：先在熔化埚于1180℃经2.5小时熔融；接着在澄清槽于1230℃经3.5小时的澄清出泡；最后在工作池1180℃经1.5小时的搅拌消除条纹，通过漏料管将气泡和条纹消除的玻璃拉成型，获得磷酸盐光学玻璃板料。

比较例I-II中各组分投入到熔炉中熔炼制备磷酸盐光学玻璃。具体为：先在熔化埚于1230℃经6小时熔融；接着在澄清槽于1280℃经7小时的澄清出泡；最后在工作池1180℃经1.5小时的搅拌消除条纹，通过漏料管将气泡和条纹消除的玻璃拉成型，获得磷酸盐光学玻璃板料。

表2示出了实施例1-4和比较例I-II制得的配合料D在加入熔化埚后的反应目测现象和得到的光学玻璃的性能测试和气泡检查情况。

采用如下所述的测试方法分别测试实施例1-4和比较例I-II制得的光学玻璃的折射率(nd)、阿贝数(υd)、玻璃化转变温度(Tg)、20℃到120℃的线膨胀系数(α_20～120℃)、密度(ρ)、液相线温度(L_T)、着色度(λ₈₀/λ₅)、耐水性(Dw)，测试结果示于表2中。

1、着色度λ₈₀/λ₅：

制作厚度为10±0.1mm，具有经光学研磨的相互平行的平面玻璃试样，从与上述平面垂直的方向，向该玻璃试样射入强度为I_in的光线，测定透射光线的强度I_out，将强度比I_out/I_in称为玻璃的外部透过率。

在波长200～700nm的范围，将外部透过率达到80％时对应的波长记作λ₈₀、外部透过率达到5％时对应的波长记作λ₅。

2、折射率nd、阿贝数υd：

按照GB/T7962.1标准的测试方法进行测定。

3、液相线温度L_T：

采用日本本山公司的GM-N16P型梯度炉进行液相线温度L_T的测定。

4、玻璃化转变温度与线膨胀系数：

采用美国PE公司的TMA测试仪进行测试玻璃化转变温度(Tg)和20～120℃的线膨胀系数(α_20～120℃)。

5、耐水性(Dw)：

按照JB/T10576标准的测试方法进行测定与分级。

6、密度(ρ)：

按照GB/T7962.20规定的方法进行测量。

表1：

表2：

实施例1-4的光学玻璃组成采用本发明的方法进行熔制时，P₂O₅与以碳酸盐或/和硝酸盐形式提供的BaO或/和CaO或/和MgO等氧化物RO的反应作为一级反应，其产物与B₂O₃、Al₂O₃等的反应作为二级反应，加料过程液面平静，没有出现泡沫翻出埚壁的现象，增加了熔制过程的可控性。同时，通过本发明获得的实施例1-4光学玻璃中单个气泡的最大直径小于0.75mm，且气泡度等级达到国标GB903-87的A₀₀级。

而在比较例I-II中，P₂O₅、RO(以碳酸盐或/和硝酸盐形式提供的BaO或/和CaO或/和MgO碱土金属氧化物)、B₂O₃、Al₂O₃同时加入，在加料过程中，熔化埚口大量的泡沫翻腾，部分泡沫挂在埚壁外侧，相同重量玻璃的熔融时间翻倍，且获得的光学玻璃气泡度也无法达到A₀₀级。

Claims

1.一种磷酸盐光学玻璃的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

其中，A组分中不含有B₂O₃；

上述百分比均为重量百分比；

c、将A组分制成熟料C；

d、将上述熟料C和B组分进行混合，制成配合料D，

e、将配合料D熔炼为磷酸盐光学玻璃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：A组分中所述的BaO、CaO、MgO以碳酸盐或/和硝酸盐存在。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用的硝酸盐或碳酸盐的纯度大于99％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：按氧化物重量百分比计，A组分中含有：P₂O₅：40～50％，BaO：30～42％，CaO：10～18％，MgO：0～8％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：按氧化物重量百分比计，A组分中含有：P₂O₅：40～48％，BaO：32～40％，CaO：10～15％，MgO：0～7％。

6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：按氧化物重量百分比计，B组分中含有：B₂O₃：65～85％，Al₂O₃：18～30％，ZrO₂：0～5％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：按氧化物重量百分比计，B组分中含有：B₂O₃：70～85％，Al₂O₃：18～26％，ZrO₂：0～3％。

8.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述c步骤中将A组分在100～300℃下预热后，在1200～1250℃进行粗熔解，制成熟料C。

9.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述熟料C和B组分按4:1～9:1的重量百分比进行混合。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述熟料C和B组分按4:1～7:1的重量百分比进行混合。

11.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤e中所述熔炼在1150℃～1200℃下进行。

12.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐光学玻璃的单个气泡的最大直径小于0.75mm，气泡度等级达到国标GB903-87的A₀₀级。

13.根据权利要求1～12任一项所述的制备方法制备得到的磷酸盐光学玻璃，其特征在于：其组成按氧化物重量百分比计，含有P₂O₅：30～40％，BaO：30～40％，CaO：5～12％，B₂O₃：13～20％，Al₂O₃：1～5％，MgO：0～5％，ZrO₂：0～5％；其中，所述磷酸盐光学玻璃的单个气泡的最大直径小于0.75mm，气泡度等级达到国标GB903-87的A₀₀级。