JP2020158318A - 歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出に優れる歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を提供すること。【解決手段】化学成分として、ＳｉＯ2を１８〜５０質量％、Ｐ2Ｏ5を１０〜３１質量％、及びＮｉＯを０．００１〜０．１３質量％含み、ＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．２０〜３．０であり、ＭｇＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．４０〜１．１であり、ＭｇＯ／Ｐ2Ｏ5のモル比が０．８０〜８．０である、歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料。【選択図】なし

Description

本発明は、歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料に関する。

医療を目的として、人体の組織・器官の形態及び機能を回復するために用いられる代替材料を総称して生体材料と呼び、人体へ為害作用を及ぼすことのない物質が用いられている。

生体材料のうち、無機材料は、結晶、ガラスに大別される。また、生体との係わり合いから生体に不活性な材料と活性な材料に分類される。前者は生体内で周囲組織との間にほとんど化学反応を示さず比較的長期間安定性が保持される。一方、後者は生体内で反応を示し、骨組織と結合したり、生体内に吸収されたりする。

近年、注目されている無機材料は後者の例であり、ヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、生体活性ガラス、結晶化ガラス、ケイ酸カルシウムが知られている（特許文献１）。例えば、ＳｉＯ₂を４０〜６０重量％、ＣａＯを１０〜３０重量％、Ｎａ₂Ｏを１０〜３５重量％、Ｐ₂Ｏ₅を２〜８重量％、ＣａＦ₂を０〜２５重量％、Ｂ₂Ｏ₃を０〜１０重量％、Ｋ₂Ｏを０〜８重量％及びＭｇＯを０〜５重量％を含み、粒子径が制御された生理活性ガラス組成物（特許文献２、３）や、酸化カルシウム２０〜６０モル％、酸化マグネシウム０〜３０モル％、五酸化リン０〜１０モル％、二酸化ケイ素２９〜６０モル％、及びフッ化カルシウム０〜５モル％を含む生理活性ガラス組成物（特許文献４）が、ＣａとＰを放出して再鉱物質化に有効であることが報告されている。また、２５〜６０重量％のＳｉＯ₂、１５〜６０重量％のＣａＯ及び０〜３０重量％のＰ₂Ｏ₅含む生体活性結晶化ガラスを配合してなる口腔用組成物が、歯牙表面に優れたハイドロキシアパタイト膜を形成し、虫歯を有効に予防できるとの報告もある（特許文献５）。

特表２００３−５０６３９１号公報 特表２００１−５２５７７９号公報 特開２００８−１２０６８１号公報 特表２０１４−５１２３２５号公報 特開平１０−１８２３９３号公報

化学と生物 Vol.31，No.5，1993，p.323-330

これら無機材料による骨組織等の再生修復能を高めるためには、無機材料由来の有効成分が徐々に放出される必要がある。例えば、ケイ酸カルシウムは、歯科領域において歯の再石灰化に用いられる材料である。ケイ酸カルシウム中のカルシウムが再石灰化の成分であるが、歯の再石灰化にはケイ酸の溶出も必要であることが知られている（非特許文献１）。このように、ケイ酸やカルシウムやリンなどの再生修復能を促進する成分を同時に徐放する歯科材料が望まれていた。
したがって、本発明の課題は、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出に優れる歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料に極微量の酸化ニッケルを含有させることで、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出が促進されることを見出した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
〔１〕化学成分として、
ＳｉＯ₂を１８〜５０質量％、
Ｐ₂Ｏ₅を１０〜３１質量％、及び
ＮｉＯを０．００１〜０．１３質量％
含み、
ＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．２０〜３．０であり、
ＭｇＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．４０〜１．１であり、
ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅のモル比が０．８０〜８．０である、
歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料。
〔２〕平均粒子径が１００μｍ以下である、前記〔１〕記載の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕記載の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を含有する、歯科用組成物。

本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、口腔内でケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出が促進される。したがって、本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を用いれば、歯の再石灰化を促進することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
（歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料）
本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＳｉＯ₂を１８〜５０質量％含有するが、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、１８．２質量％以上が好ましく、１８．３質量％以上が更に好ましく、また溶融製造の観点から、４７質量％以下が好ましく、４３質量％以下が更に好ましい。

本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、Ｐ₂Ｏ₅を１０〜３１質量％含有するが、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、１２質量％以上が好ましく、１４質量％以上が更に好ましく、また溶融製造の観点から、３０質量％以下が好ましく、２９質量％以下が更に好ましい。

本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＮｉＯを０．００１〜０．１３質量％含有する。０．００１質量％未満では、ケイ酸、カルシウム及びリン酸のうちのいずれか１以上の溶出が低下する（比較例１〜５、７参照）。他方、０．１３質量％を超えると、Ｓｉの溶出が低下するだけでなく、着色により外観が損なわれる（比較例６参照）。ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、当該ガラス材料中のＮｉＯの含有量は、０．００１〜０．１２質量％が好ましく、０．００１〜０．１０質量％が更に好ましい。

また、本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＣａＯを含有していてもよい。当該ガラス材料中のＣａＯの含有量は、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、７．０質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また溶融製造の観点から、４５質量％以下が好ましく、４４質量％以下が更に好ましい。

更に、本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＭｇＯを含有していてもよい。当該ガラス材料中のＭｇＯの含有量は、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、４．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、６．０質量％以上が更に好ましく、また溶融製造の観点から、３０質量％以下が好ましく、２８質量％以下が更に好ましい。

本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．２０〜３．０であるが、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、０．３０以上が好ましく、０．４０以上が更に好ましく、そして２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下が更に好ましい。

本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＭｇＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．４０〜１．１であるが、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、０．４３〜１．１が好ましく、０．４５〜１．１がより好ましく、０．４８〜１．１が更に好ましい。

本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅のモル比が０．８０〜８．０であるが、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、０．８２以上が好ましく、０．８４以上がより好ましく、０．８６以上が更に好ましく、そして７．５以下が好ましく、７．０以下がより好ましく、６．５以下が更に好ましい。

また、本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、口腔内でのケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出促進の観点から、平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。なお、かかる平均粒子径の下限は特に限定されないが、生産効率の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ₅₀）を意味する。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。

本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、後掲の実施例に示すように、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出を促進することができるため、歯の再石灰化に有用である。

本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は適宜の方法により製造することができるが、例えば、溶融法を挙げることができる。
溶融法は公知の方法を採用することができるが、例えば、カルシウム供給化合物、ケイ素供給化合物、マグネシウム供給化合物、リン供給化合物及びニッケル供給化合物を上記した化学量論組成を満たすように混合してるつぼに投入し、電気炉内でるつぼを加熱して原料を溶融させ、次いで溶融液を冷却固化することで、歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を製造することができる。歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、粉砕して所望の平均粒子径に調整してもよく、更に篩分けしてもよい。粉砕は、例えば、乳鉢、ミルを用いることができる。

カルシウム供給化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム及びケイ酸カルシウムから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
ケイ素供給化合物としては、例えば、二酸化ケイ素、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、ケイ酸カルシウム及びケイ酸マグネシウムから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
マグネシウム供給化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム及びケイ酸マグネシウムから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
リン供給化合物としては、例えば、五酸化リン、無水リン酸アンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びリン酸から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
ニッケル供給化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酢酸ニッケル及び炭酸ニッケルから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。

溶融法における加熱温度は、通常１２００〜１５５０℃、好ましくは１３００〜１５００℃であり、加熱時間は、通常１〜６時間、好ましくは２〜５時間である。

（歯科用組成物）
本発明の歯科用組成物は、本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を含有するものである。
本発明の歯科用組成物中の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料の含有量は、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
更に、本発明の歯科用組成物は、安定化剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤の添加剤を含有することができる。これら添加剤の含有量は本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（１）原料
炭酸カルシウム ：（特級、関東化学）
二酸化ケイ素 ：（特級、関東化学）
水酸化マグネシウム ：（特級、関東化学）
リン酸水素カルシウム：（特級、和光純薬）
酸化ニッケル ：（特級、和光純薬）

（２）合成
上記（１）に記載の原料を表１の配合で混合し、ハンドプレス機でペレット化した。白金るつぼにペレットを入れ、箱型電気炉を用いて１０００℃で１時間、１３５０〜１５００℃で３時間焼成した。最高温度となったときに箱型電気炉から白金るつぼを取り出し、るつぼ内の溶融ガラスを水没急冷してケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を得た。乾燥させたガラス材料をめのう乳鉢で、平均粒径が１００μｍ以下になるまで粉砕した。なお、得られたケイ酸塩−リン酸塩系材料は、Ｘ線回折分析により非晶質であることを確認した。

（３）ケイ酸塩-リン酸塩系ガラスの化学成分の分析
蛍光Ｘ線により酸化物換算で測定し化学成分を算出した。その結果を表２に示す。

（４）溶出試験
（ｉ）擬似唾液の調製
蒸留水５０．０ｍＬ、２Ｍ塩化カリウム水溶液５．０ｍＬ、１Ｍ塩酸水溶液０．０５ｍＬ、１００ｍＭリン酸二水素カリウム水溶液３．６ｍＬ、１００ｍＭ塩化カルシウム水溶液１．５ｍＬ、及び２００ｍＭヒドロキシエチルピペラジンエタンスルホン酸水溶液１０．０ｍＬを混合し、次いで塩酸でｐＨ６．５に調整した後、合計量が１００ｍＬとなるように蒸留水を添加して擬似唾液を調製した。

（ii）Ｓｉ、Ｃａ及びＰの溶出量の測定
擬似唾液１００ｍＬに粉砕試料１０ｇを加えて３０分間攪拌した。その後、速やかにスラリーを吸引ろ過して、ろ液中のＳｉ、Ｃａ及びＰの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（ＵＬＴＩＭＡ２、堀場製作所社製）で分析した。その結果を表３に示す。

表３から、本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、口腔内でケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出を促進できることがわかる。

Claims (3)

1. 化学成分として、
   ＳｉＯ₂を１８〜５０質量％、
   Ｐ₂Ｏ₅を１０〜３１質量％、及び
   ＮｉＯを０．００１〜０．１３質量％
   含み、
   ＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．２０〜３．０であり、
   ＭｇＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．４０〜１．１であり、
   ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅のモル比が０．８０〜８．０である、
   歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料。
2. 平均粒子径が１００μｍ以下である、請求項１記載の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料。
3. 請求項１又は２記載の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を含有する、歯科用組成物。