JPH0247418B2

JPH0247418B2 -

Info

Publication number: JPH0247418B2
Application number: JP59255848A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Kasuga; Kenji Nakagawa
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1984-12-05
Filing date: 1984-12-05
Publication date: 1990-10-19
Also published as: JPS61136939A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は人工歯根及び人工骨などのインプラ
ント材料として有用な高強度結晶化ガラスに関す
るものであつて、さらに詳しくはアパタイト結晶
とアノーサイト結晶を含有する高強度結晶化ガラ
スとその製造法に係る。［従来の技術］生体材料用結晶化ガラスとしては、MgO量が
７重量％以下のMgO−CaO−SiO₂−P₂O₅系ガラ
スを200メツシユ以下に粉砕し、そのガラス粉末
を成形後ガラス粉末の焼結温度域で熱処理し、次
いでアパタイト結晶［Ca₁₀（PO₄）₆O］及びウオラストナイト結晶［CaO・SiO₂］の生成温度域で熱処理して製造されるアパタイト
結晶及びウオラストナイト結晶含有結晶化ガラス
がある。また８重量％以上のMgOを含有する
MgO−CaO−SiO₂−P₂O₅系ガラスから得られる
結晶化ガラスとしては、ジオプサイド［CaO・MgO・2SiO₂］、フオルステライト［2MgO・SiO₂］、オケルマナイト［2CaO・MgO・2SiO₂］などのアルカリ土類ケイ酸塩結晶とアパタイト結
晶を含有するものが知られている。これらの結晶化ガラスでは、アパタイト結晶が
結晶化ガラスの生体親和性に寄与し、ウオラスト
ナイト、ジオプサイド、フオルステライト、オケ
ルマナイトなどのアルカリ土類ケイ酸塩結晶が結
晶化ガラスの機械的強度に寄与する。従つて、生
体親和性に優れ、機械的強度も大きい結晶化ガラ
スを得るためには、アパタイト結晶とアルカリ土
類ケイ酸塩結晶の含有率を高めることが望まし
い。［発明が解決しようとする問題点］従来知られいる生体材料用結晶化ガラスは、前
記したMgO含量７重量％以下の結晶化ガラスで
1200〜1400Kg／cm²程度の曲げ強度を、またMgO
含量８重量％以上の結晶化ガラスで1500〜1800
Kg／cm²程度の曲げ強度を有しているが、この値は
人工歯根又は人工骨として必ずしも充分に満足で
きる程のものではない。本発明の目的は、優れた生体親和性を備え、し
かも従来品よりもさらに高強度である結晶化ガラ
スとその製造法を提供することにある。［問題点を解決するための手段］この発明の結晶化ガラスは、重量百分率で
MgOを８〜26％、CaOを18〜43％、SiO₂を25〜
40％、P₂O₅を10〜25％、Al₂O₃を10〜25％、F₂を
0.5〜３％、Li₂Oを０〜10％、Na₂Oを０〜10％、
K₂Oを０〜10％、B₂O₃を０〜10％、TiO₂を０〜
10％、SrOを０〜10％、Nb₂O₅を０〜10％、
Ta₂O₅を０〜10％、ZrO₂を０〜10％の各範囲で
含有し、前記のMgO，CaO，SiO₂、P₂O₅、
Al₂O₃及びF₂の含量合計が90％以上である組成を
有し、アパタイト結晶とアノーサイト結晶［CaO・Al₂O₃・2SiO₂］を含有することを特徴とするものであつて、この
結晶化ガラスにはジオプサイド、フオルステライ
ト、オケルマナイトなどのアルカリ土類ケイ酸塩
結晶及びβ−りん酸三カルシウム結晶の１種又は
それ以上の共存が許される。そして、上記の如き本発明の結晶化ガラスは、
重量百分率でMgOを８〜26％、CaOを18〜43％、
SiO₂を25〜40％、P₂O₅を10〜25％、Al₂O₃を10〜
25％、F₂を0.5〜３％、Li₂Oを０〜10％、Na₂O
を０〜10％、K₂Oを０〜10％、B₂O₃を０〜10％、
TiO₂を０〜10％、SrOを０〜10％、Nb₂O₅を０
〜10％、Ta₂O₅を０〜10％、ZrO₂を０〜10％の
各範囲で含有し、前記のMgO，CaO，SiO₂、
P₂O₅、Al₂O₃及びF₂の含量合計が90％以上である
組成を有する200メツシユ以下のガラス粉末を成
形し、これをガラス粉末の焼成温度域で熱処理
し、次いでアパタイト結晶及びアノーサイト結晶
の生成温度域で熱処理することによつて製造する
ことができる。次に本発明に係る結晶化ガラスの組成に関し、
その量的限定理由を以下に述べる。 MgOが８％以下ではガラス粉末の焼結温度域
と結晶生成温度が接近し、焼結により気孔が消失
する以前に結晶化が起つて緻密な組織の結晶化ガ
ラスを得ることができない。またMgOが26％以
上ではアパタイト結晶の生成量が少なくなつて好
ましくない。従つて、MgOの含量は８〜26％に
限定される。CaOが18％以下ではアパタイト結晶
の生成量が少なくなり、43％以上ではガラスの失
透傾向が著しくなるので、CaOの含量は18〜43％
に限定される。SiO₂が25％以下ではガラスが失
透しやすく、アルミニウム、カルシウム及びマグ
ネシウムのケイ酸塩結晶の生成量も低下するの
で、結晶化ガラスに高強度を付与できない。また
40％以上ではガラスが相分離するようになり、均
質のガラスを得ることができない。よつて、
SiO₂の含量は25〜40％に限定される。P₂O₅が10
％以下ではアパタイト結晶の生成量が少なく、25
％以上ではガラスが相分離を起すので、P₂O₅の
含量は10〜25％に限定される。Al₂O₃が10％以下
ではアノーサイト結晶を生成させることが難しい
関係で、結晶化ガラスに所期の強度を具備させる
ことができず、25％以上ではアパタイト結晶の生
成量が減少する。従つてAl₂O₃の含量は10〜25％
に限定される。またF₂が0.5％以下ではアパタイ
ト結晶を生成させることができず、３％以上では
ガラスが失透しやすくなるので、F₂の含量は0.5
〜３％に限定される。上記の通り、F₂は本発明の結晶化ガラスにア
パタイト結晶を生成させるための必須成分である
が、F₂がアパタイト結晶の生成に及ぼす影響を
詳述すると次の通りである。重量百分率でMgO 11.5％、CaO 27.0％、SiO₂
34.3％、P₂O₅ 14.2％及びAl₂O₃ 13.0％の組成を
有するガラス(A)と、ガラス(A)の組成に於いて酸素
の0.5％をフツ素に置換したガラス(B)と、同じく
酸素の1.5％をフツ素に置換したガラス(C)をそれ
ぞれ200メツシユ以下に粉砕し、各ガラス粉末を
それぞれ加圧成形後、電気炉に収めて室温から10
℃／分の昇温速度で加熱し、900〜1100℃の範囲
の一定温度で２時間保持した後、室温まで冷却し
て結晶化ガラスの試料(A)〜(C)を調製する。次いで
試料を粉砕し、粉末Ｘ線回折により各試料の析出
結晶を同定すると、フツ素を含まない試料(A)に
は、β−リン酸三カルシウム、アノーサイト、ジ
オプサイド及びフオルステライトの各結晶の存在
が認められるものの、アパタイト結晶の存在は認
められない。これに対し、フツ素を0.5及び1.5％
含有する試料(B)及び(C)には、アパタイト、β−リ
ン酸三カルシウム、アノーサイト、ジオプサイド
及びフオルステライトの各結晶の存在が認められ
る。このことはアパタイト結晶を生成させるうえ
でフツ素が必須の成分であることを物語つてい
る。また、本発明の結晶化ガラスでは、アパタイ
ト、β−リン酸三カルシウム及びジオプサイドの
各結晶の生成量が、フツ素含量と熱処理温度に依
存し、この関係は第１図及び第２図に示される。
すなわち、第１図はフツ素を0.5％含有する試料
(B)について、アパタイト結晶のｄ＝2.18Aに対応
する回折線の強度、β−リン酸三カルシウム結晶
のｄ＝2.88Aに対応する回折線の強度、アノーサ
イト結晶のｄ＝4.04Aに対応する回折線の強度、
ジオプサイド結晶のｄ＝2.99Aに対応する回折線
の強度並びにフオルステライト結晶のｄ＝3.88A
に対応する回折線の強度と、熱処理温度との関係
を示したものであるが、これから明らかな通り、
熱処理温度（保持温度）が高くなるに従つて、ジ
オプサイド結晶及びβ−リン酸三カルシウム結晶
の量は増大し、アパタイト結晶の量は減少する。
第２図はフツ素を1.5％含有する試料(C)について、
第１図と同様な関係を図示したものであり、アパ
タイト結晶の量は熱処理温度（保持温度）が約
950〜約1050℃の範囲で殆ど変化しないが、これ
より高温になると減少し、代わつてβ−リン酸三
カルシウム結晶が生成する。そしてジオプサイド
結晶の量は熱処理温度の上昇に伴つて増加する。結晶化ガラスの機械的強度を高めるためには、
ジオプサイド結晶の含有率を高めることが望まし
く、当該ガラスの生体親和性を高めるためには、
アパタイト結晶の含有率を高めることが望まし
い。フツ素を含有するガラスに於いては、高温度
で熱処理することによりアパタイト結晶とジオプ
サイド結晶を高含有率で含む結晶化ガラスを得る
ことができる。このようにフツ素は高強度で生体
親和性に優れた結晶化ガラスを得るうえで、有効
な成分である。上記した必須６成分に加えて、本発明の結晶化
ガラスは人体に有害でないLi₂O，Na₂O，K₂O，
SrO，B₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、AL₂O₃及びZrO₂の
１種又は２種以上を、10％以内の範囲で含有する
ことができる。しかし、これら任意成分の含量合
計がガラス組成の10％を越えると、アパタイト結
晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成量が低下
するので、MgO，CaO，SiO₂、P₂O₅、Al₂O₃及
びF₂の必須６成分の含量合計は90％以上でなけ
ればならない。本発明に係る結晶化ガラスを製造するにあたつ
ては、上に規定した組成範囲の親ガラスを、一旦
200メツシユ以下の粒度に粉砕後、得られたガラ
ス粉末を所望の形状に成形し、しかる後その成形
体を焼結させてからこれに結晶化処理を施すこと
が肝要である。ちなみに、上記の親ガラスを粉砕
することなく溶融状態から直線所望の形状に成形
し、これを熱処理した場合にはアパタイト結晶は
均一に分散して析出するものの、アノーサイト、
ジオプサイド、オケルマナイト、フオルステライ
トなどの各アルカリ土類ケイ酸塩結晶はガラス表
面から析出し、内部にキレツが生じるため、強度
の大きい結晶化ガラスを得ることができない。ま
た、親ガラスを粉砕しても、その粒度が200メツ
シユ以上であると、結晶化ガラス中に気孔が残存
しやすく、この場合にも機械的強度の大きい結晶
化ガラスを得ることができない。つまり、気孔が
少なく、結晶が均一に分布した高強度結晶化ガラ
スを得るためには、粒度200メツシユ以下の微細
な親ガラス粉末を用いることが重要である。本発明の方法によれば、粒度200メツシユ以下
の親ガラス粉末は、任意の公知手段で所望の形状
に成形され、しかる後その成形体は前記ガラス粉
末の焼結温度域で熱処理され、次いでアパタイト
結晶並びにアノーサイト、ジオプサイド、オケル
マナイト、フオルステライトなどのアルカリ土類
ケイ酸塩結晶が生成する温度域で熱処理される。
ここでガラス粉末の焼結温度域での熱処理は、気
孔のない機械的強度が大きい結晶化ガラスを得る
のに重要であつて、この焼結温度域はガラス粉末
の成形体を一定の昇温速度で加熱し、成形体の焼
結に起因する熱収縮を測定することによつて求め
ることができる。熱収縮の開始温度から終了温度
までが焼結温度域である。アパタイト結晶の生成温度域で熱処理すること
は、結晶化ガラスを骨と化学的に結合させるため
に必要なアパタイト結晶を多量に生成させるため
に重要である。また、アノーサイト、ジオプサイ
ド、オケルマナイト、フオルステライトなどのケ
イ酸塩結晶の生成温度域で熱処理することは、こ
れらケイ酸塩結晶を多量に析出させ、結晶化ガラ
スの機械的強度を増大させるうえで重要である。
これら各結晶の生成温度域は、ガラス粉末の示差
熱分析により求められる。示差熱分析曲線に於け
る発熱ピークの温度で熱処理したガラス粉末のＸ
線回折データを解析することにより、それぞれの
発熱ピークに対応する析出結晶を同定し、その発
熱開始温度から発熱終了温度までをそれぞれの結
晶の生成温度域とする。一般に各結晶の生成温度
域は1000〜1500℃の範囲にある。［実施例］酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フツ化物
などを原料に用いて、次表に示す組成に相当する
ガラスのバツチを調合し、これを白金ルツボに入
れて1400〜1500℃で30〜60分間溶融した。次い
で、溶融状態のガラスを水中に投入して急冷し、
乾燥後ポツトミルに入れて300メツシユ以下の粒
度に粉砕した。このガラス粉末に結合剤として
5wt％のパラフインを加え、金型に入れて500
Kg／cm²の圧力を加えて成形した。得られた成形体を電気炉に収め、室温から1050
〜1150℃の範囲の一定温度まで一定の昇温速度３
℃／分で加熱し、その一定温度で２時間保持して
成形体の焼結と結晶化を行なつた。しかる後、炉
内で室温まで冷却し、結晶化ガラスを得た。こうして製造された各結晶化ガラスの破面を
SEMで観察したところ、いずれも気孔の少ない
緻密な組織であつた。また、これら結晶化ガラス
を粉砕し、Ｘ線回折により析出結晶を同定した。
その結果をガラス組成と共に次表に示す。なお、
一部の結晶化ガラスについては、300番のダイヤ
モンド砥石で直径約５mmの丸棒に加工し、その曲
げ強度を測定した。この結果も次表に併記した。表から明らかな通り、本発明の結晶化ガラスは
1700〜2300Kg／cm²という高い値の曲げ強度を有し
ている。

【表】

【表】［発明の目的］本発明の結晶化ガラスは骨と化学的に接合する
のに必要なアパタイト結晶を多量に含み、しかも
1700〜2300Kg／cm²という非常に高い曲げ強度を有
している。加えてこの結晶化ガラスは製造ロツト
により曲げ強度が変動することも少ないので、人
工骨用及び人工歯根用生体材料として極めて有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明に係る結晶化ガラス
の熱処理温度と析出結晶のＸ線回折強度との関係
を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１重量百分率でMgOを８〜26％、CaOを18〜
43％、SiO₂を25〜40％、P₂O₅を10〜25％、Al₂O₃
を10〜25％、F₂を0.5〜３％、Li₂Oを０〜10％、
Na₂Oを０〜10％、K₂Oを０〜10％、B₂O₃を０〜
10％、TiO₂を０〜10％、SrOを０〜10％、
Nb₂O₅を０〜10％、Ta₂O₅を０〜10％、ZrO₂を
０〜10％の各範囲で含有し、前記のMgO，CaO，
SiO₂、P₂O₅、Al₂O₃及びF₂の含量合計が90％以上
である組成を有し、アパタイト結晶とアノーサイ
ト結晶を含有していることを特徴とする高強度結
晶化ガラス。２重量百分率でMgOを８〜26％、CaOを18〜
43％、SiO₂を25〜40％、P₂O₅を10〜25％、Al₂O₃
を10〜25％、F₂を0.5〜３％、Li₂Oを０〜10％、
Na₂Oを０〜10％、K₂Oを０〜10％、B₂O₃を０〜
10％、TiO₂を０〜10％、SrOを０〜10％、
Nb₂O₅を０〜10％、Ta₂O₅を０〜10％、ZrO₂を
０〜10％の各範囲で含有し、前記のMgO，CaO，
SiO₂、P₂O₅、Al₂O₃及びF₂の含量合計が90％以上
である組成を有する200メツシユ以下のガラス粉
末を成形し、これをガラス粉末の焼結温度域で熱
処理し、次いでアパタイト結晶及びアノーサイト
結晶の生成温度域で熱処理することを特徴とする
高強度結晶化ガラスの製造法。