JPH0465024B2

JPH0465024B2 -

Info

Publication number: JPH0465024B2
Application number: JP61166467A
Authority: JP
Inventors: Akira Watanabe; Yoshimitsu Takeuchi; Seiji Kihara; Makoto Koto
Original assignee: Kyushu Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1985-08-07
Filing date: 1986-07-14
Publication date: 1992-10-16
Also published as: JPS62128947A; US4943541A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は歯科材料や人工骨材料等として最適で
あるリン酸カルシウム結晶を含有するCaO−
Al₂O₃−P₂O₅系結晶化ガラス医用材料の改良に関
するものである。〔従来の技術〕近年セラミツクの応用範囲の拡大は目ざましく
医用分野にまで適用が及んでおり、、従来は金属、
プラスチツクが主に使用されて来た医用材料、例
えば、人工歯根等へもセラミツクの応用が試みら
れている。本発明者らは生体に対する親和性を有するセラ
ミツク材料を探し出し、それを任意の形状に自由
に高精度に成形して高強度セラミツクを製造する
方法に関して研究を重ねた結果、リン酸カルシウ
ム系材料を素材として選択することにより、それ
が可能であることを見出し、それについて鋭意研
究を重ねている。この優れた特徴を有するリン酸カルシウム系材
料も、一旦ガラス化し結晶化させた際に、ガラス
と結晶との比重差に基づく内部欠陥が発生し、そ
のため機械的強度が低下したり、あるいはその欠
陥を介して細菌などが侵入しやすくなる。例えば、カルシウムとリンとの原子比Ca／Ｐ
が0.48のリン酸カルシウムガラスの比重は2.63で
あり、これを熱処理して結晶化するとCaO・
P₂O₅が生成する。このCaO・P₂O₅結晶の真比重
は2.85であり、ガラスの比重よりかなり大きい。
ところが結晶化は表面失透機構で進行するため、
結晶化に伴う体積減少はほとんどない。ところが
結晶化によつて比重が増加するということは体積
が減少することを意味し、全体の体積が変化しな
ければ、結晶内部には比重の増加に相当する体積
減少分の空隙が発生し、これがクラツクやポアの
ような内部欠陥となる。この内部欠陥のため結晶
体の強度は欠陥のないものに比べて低下してしま
うのである。また、発生するポアの大きさやその
分布状態はガラスのカルシウムとリンの原子比、
結晶化温度、結晶化時間などの種々の要因に左右
されるため、機械的強度のバラツキも大きくなる
ことも避けられない。この内部欠陥は、添加物を加えたり、結晶化の
方法に工夫を加えたバルク・クリスタリゼーシヨ
ン機構による結晶化でも結晶化の体積収縮が表面
失透機構による場合よりやゝ大きいので内部欠陥
の発生する程度は小さいとは言え、やはり同様に
起こるのである。上述の欠点を解消するためには、結晶化前後の
比重差をなくすればよいわけで、本発明者らはリ
ン酸カルシウムの生体親和性と成形性に優れてい
るという特徴を損わずに、しかも、内部欠陥を生
じないような方法について種々検討した結果、
CaO−Al₂O₃−P₂O₅3成分系結晶化ガラスを採用
することによつて、上記問題を解決することに成
功した（特開昭61−186247号）。即ち、CaO−Al₂O₃−P₂O₅3成分系のガラスを
結晶化した場合に生成する結晶は主としてCaO・
P₂O₅と2CaO・P₂O₅と、それにAl₂O₃・P₂O₅であ
る。その真比重はそれぞれ順に2.85、3.09および
2.59となつており、Al₂O₃・P₂O₅の比重が他の２
種のリン酸カルシウム結晶よりかなり低い。例え
ば、CaO21.8重量％、Al₂O₃ 9.3重量％、
P₂O₅68.9重量％の組成のガラスの比重は2.64であ
る。このガラスを結晶化させる際に、生成する結
晶が上記２種のリン酸カルシウムのみであれば、
その結晶の比重がガラスの比重より大きいため体
積収縮を起こして外形に歪が生ずるか、あるいは
体積収縮がなければ、結晶内部にポアなどの欠陥
が生ずることになる。しかし該ガラスはAl₂O₃を
含むため比重の小さいAl₂O₃・P₂O₅が同時に生成
する。このAl₂O₃・P₂O₅の結晶を十分に生成させ
ると、その体積膨脹により、リン酸カルシウム晶
出による体積収縮を補うことになり、結晶化後の
比重は2.65となり、比重差はほとんど無くなり、
内部欠陥は見られなくなる。〔発明が解決しようとする問題〕しかし、結晶化前後の比重差を小さくするため
にAl₂O₃の量を増すに従つて融液の粘性が増加
し、特に複雑な形状の歯冠などの鋳造では鋳型の
細部への融液の回り込みが不十分となり、鋳造が
事実上不可能となる場合が生じてしまつた。さらにAl₂O₃の量が多くなるとガラスの軟化点
もリン酸カルシウムの結晶化温度も上昇し、その
ため、結晶化時の熱応力によつてクラツクが発生
したり、あるいはそれを防ぐため低い結晶化温度
で結晶化させると、比重差を補填するはずの
Al₂O₃・P₂O₅の結晶が十分には生成せず、そのた
め結晶化前後の比重差による空隙やクラツクの発
生が防げないという問題が発生するのである。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らはCaO−Al₂O₃−P₂O₅3成分系の組
成にアルカリ金属酸化物（以下R₂Oという。たゞ
しＲ＝Li，Na，Ｋ，Rb，Csを表す。）を添加す
ることにより、そして、主結晶相がメタリン酸カ
ルシウム（CaO・P₂O₅）および／またはピロリ
ン酸カルシウム（2CaO・P₂O₅）とリン酸アルミ
ニウム（Al₂O₃・P₂O₅）からなる結晶化ガラスと
し、上記の問題点を解消し、本発明を完成させた
ものである。〔作用〕本発明の特徴はCaO 10〜60重量％、Al₂O₃ ５
〜25重量％、P₂O₅ 25〜85重量％の組成範囲の
CaO−Al₂O₃−P₂O₅3成分系素材100重量部に対し
R₂Oを0.01〜25重量部添加することにある。上記のようにCaO−Al₂O₃−P₂O₅3成分系にお
いてはAl₂O₃の存在のため、鋳造に際して融液の
粘性が増加し、鋳造が十分にできなくなる。そこ
でR₂Oを含有させると融液の粘性を低下させるこ
とができ、複雑な形状の鋳造でも十分に可能とな
る。さらにR₂Oの添加はCaO−P₂O₅2成分系に比し
てCaO−Al₂O₃−P₂O₅3成分系の結晶化温度が上
昇するのを引き上げ、結晶化速度を大きくする作
用もある。即ち、これらの効果は経済的に有利な
ばかりではなく、結晶化の温度の低下はガラス鋳
造物を鋳型のまゝ結晶化できるので、結晶化に先
立つ試料の軟化変形を防止できる。また結晶化速
度の増大は結晶化時間が短縮され、やはり試料の
軟化変形を防止できるという利点がある。〔発明の構成〕本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、シユウ酸カル
シウムなど焼成によつてCaOを生成するカルシウ
ム含有化合物と、リン酸、ポリリン酸など同じく
焼成によつてリンの酸化物を生成するリン含有化
合物およびアルミナ、水酸化アルミニウムなど焼
成して酸化アルミニウムとなるようなアルミニウ
ム含有化合物が用いられる。またリン酸カルシウ
ム、アパタイト、リン酸アルミニウム、アルミン
酸カルシウムなども使用出来る。またアルカリ金
属酸化物源としては酸化物の他に、水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩など、やはり焼成によつてR₂Oとな
る化合物が利用できる。カルシウム、リン、アルミニウム及びアルカリ
金属それぞを含有する化合物のそれぞれ１種ある
いは２種以上を選び、ガラスの組成をCaO 10〜
60重量％、Al₂O₃ ５〜25重量％、P₂O₅ 25〜85重
量％の範囲、またR₂OはCaO、Al₂O₃およびP₂O₅
の合量100重量部に対し、0.01〜25重量部となる
ように原料を秤量する。 CaO60重量％以上あるいはP₂O₅25重量％未満
では溶融温度が高くなり、かつガラス化しない。
逆にCaO10重量％未満またはP₂O₅85重量％以上
では溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易
になるが、結晶化処理が難しくなり、かつ過剰の
リン酸が遊離して化学的に不安定となり好ましく
ない。一方アルミナの含有量が25重量％を越える
と溶融温度が高くなり、また５重量％未満とする
とAl₂O₃・P₂O₅の結晶が生成しないか生成量が少
なくポアなどの内部欠陥の発生を防ぎ得ないの
で、これも好ましくない。さらにアルカリ金属酸化物の元素の種類によつ
て作用効果に差があり、その作用効果の程度は
Li₂Oが最も顕著であり、次いでNa₂O，K₂O，
Rb₂O，Cs₂Oの順に効果が減ずるので、添加量は
上記の順に増加する必要があり、その好ましい添
加量はCaO、Al₂O₃、およびP₂O₅の合量100重量
部に対して、Li₂Oで0.01〜５重量部、Na₂Oで
0.02〜10重量部、K₂Oで0.03〜15重量部、Rb₂Oで
0.04〜20重量部、そしてCsO₂の場合には0.05〜25
重量部である。また上記アルカリ金属酸化物はそ
れぞれの混合物でもよく、２種以上混合して添加
する場合の添加量はCaO、Al₂O₃およびP₂O₅の合
量100重量部に対してアルカリ金属酸化物の合量
で0.01〜25重量部の範囲で、かつ各アルカリ金属
酸化物の量がそれぞれ上記の範囲に入ることが望
ましい。R₂Oが25重量部以上では結晶化ガラスが
不安定となり好ましくない。本発明のリン酸カルシウム系ガラスは基本的に
はCa、Al及びＰの３成分から構成されるが、本
発明の方法により製造された結晶化ガラスを歯冠
材料として使用する場合は、天然の歯牙と同じ色
沢とするために着色剤成分を加えることも出来
る。着色剤成分を加える場合にはZn、Fe、Mn、
Ｗ、Ce、Ti、Ni、Co、Cr、Ｖの酸化物の中から
選ばれた１種あるいは２種以上を使用し、特に２
種以上を組合せて使用することが好ましい。その
添加量は、CaO−Al₂O₃−P₂O₅3成分系酸化物の
100重量部に対して、0.01〜15重量部とする。原料配合は秤量後よく混合し、容器に入れ900
℃以上、好ましくは1000〜1700℃に加熱して溶融
する。溶融は1800℃以上となるとリン成分の蒸発
が顕著となるので注意が必要である。溶融終了後冷却ガラス化する。続いて再度溶融
して鋳造するのであるが、最初の溶融物を一旦冷
却ガラス化せず、直接鋳造してもよい。本発明の
CaO−Al₂O₃−P₂O₅3成分系材料の場合精密鋳造
成形のため歯科鋳造用金属において行なわれるロ
ストワツクス法が適している。鋳造型の予熱温度
は800℃以下、好ましくは200〜800℃の範囲で鋳
型または埋没材の材質、鋳造するガラスの組成、
溶融ガラスの温度などにより適宜選択される。このようにして鋳造された鋳造物はガラス質で
ある。このガラス質の材料に適切な熱処理を加え
て結晶化ガラス質とすることにより一段と特性を
向上させることができる。本発明による３成分系
結晶化ガラスの結晶化方法は次の通りである。ロ
ストワツクス鋳造法などにより成形された成形体
は通常埋没型のまゝ電気炉などの適当な加熱装置
中で加熱される。この際の加熱温度は融点以下の
温度で、好ましくは500〜900℃であり、ガラスの
組成により適宜選択される。得られる結晶相は、
原料がすべて無水酸化物であり、かつ不純物に
Ｆ、Clを含まないから、アパタイトの生成は全く
なく、その主結晶相がメタリン酸カルシウム
（CaO・P₂O₅）および／またはピロリン酸カルシ
ウム（2CaO・P₂O₅）とリン酸アルミニウム
（Al₂O₃・P₂O₅）からなる結晶化ガラスである。〔実施例〕実施例１炭酸カルシウム粉末、アルミナ粉末、正リン酸
およびアルカリ金属炭酸塩を第１表に示すような
ガラス組成となるよう秤量し、よく混練した後白
金ルツボ中1400℃で1hr溶融して、連結歯冠を埋
没した型に圧迫鋳造し、冷却ガラス化した。得ら
れたガラスを埋没型のまゝ電気炉中で580℃で5hr
保持し結晶化した。比較例として、アルカリ金属炭酸塩を含有しな
い以外は実施例と全く同様にして溶融、鋳造、結
晶化した。

〔発明の効果〕

実施例にみられるように、本発明のCaO−
Al₂O₃−P₂O₅系結晶化ガラスにR₂Oを添加した材
料においては、鋳造の際の融液の埋没型の細部へ
の回り込みもよく、R₂Oを含まない試料に比し
て、結晶化の温度も低く、結晶化時間も短くて済
んだ。また、ガラスと結晶体との比重差は小さ
く、結晶体中に内部欠陥も認められず、R₂Oを含
まない試料に比して高い曲げ強度を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ CaO 10〜60重量％、Al₂O₃ ５〜25重量％、
P₂O₅ 25〜85重量％よりなるCaO−AI₂O₃−P₂O₅
系素材100重量部中にR₂O（ただしＲ＝Li、Na、
Ｋ、Rb、Cs）を0.01〜25重量部含有し、その主
結晶相がメタリン酸カルシウム（CaO・P₂O₅）
および／またはピロリン酸カルシウム（2CaO・
P₂O₅）とリン酸アルミニウム（Al₂O₃・P₂O₅）
からなることを特徴とするCaO−Al₂O₃−P₂O₅系
結晶化ガラス。