JP3158582B2

JP3158582B2 - 着色リン酸カルシウム系ガラスおよび結晶化ガラス歯科材料

Info

Publication number: JP3158582B2
Application number: JP33970891A
Authority: JP
Inventors: 明渡辺; 誠治木原; 敏正大月; 誠光藤; 幸生今田; 巌渡辺
Original assignee: 九州耐火煉瓦株式会社
Priority date: 1991-03-30
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 2001-04-23
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: JPH0532517A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は天然歯と同等の色調を有
するリン酸カルシウム系歯科材料、特に歯冠修復材料と
して使用されるに適した材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】歯科材料として天然歯に近い組成を持つ
リン酸カルシウムが近年注目されている。このリン酸カ
ルシウム系材料は組成が主としてリンとカルシウムより
成り天然歯と同じであるため歯肉組織との親和性が非常
に優れている。しかし、このリン酸カルシウム系ガラス
を結晶化させたものは色調が白色であり、天然歯と色調
が異なるため審美性に劣るという欠点があった。

【０００３】このリン酸カルシウム系材料にニッケルを
主体とする着色剤成分を添加してガラス化し結晶化させ
ると、ニッケルなどが結晶組織に取り込まれた状態で発
色し、天然歯に近似した色調となることが知られている
（特開昭60-28911号、特開昭61-58836号各公報など）。

【０００４】また、その他の着色剤成分として特開昭62
-52142号公報にはリン酸カルシウム系材料にルテニウ
ム、ロジウム、パラジウムの成分を添加する方法が開示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ニッケルを主体とする
成分の添加によりリン酸カルシウム系材料の色調はかな
り改善されたけれども、実際の歯の色調は個人差が大き
く、象牙色（淡黄色）を基本として若干の緑色を帯びた
ものから赤色を帯びたものまで千差万別である。上記の
ニッケルを主体とする着色剤は天然歯の色調に近く、審
美的によく適合する場合もあるが、緑色を帯びた淡黄色
であり、もう少し赤味があった方が審美的適合範囲は広
くなるのである。このニッケルにセリウムや鉄成分をさ
らに添加するとわずかに赤味は増すがまだ不十分であ
る。この赤味を与える成分の開発が望まれるところであ
る。一方、ルテニウムなどを添加する方法では天然歯様
の色調が得られるとあるのみで、どのような色調かは不
明である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはリン酸カル
シウム系材料の審美性をニッケル、ルテニウムおよび鉄
の複合添加によりいっそう改善されることを見いだし本
発明を完成させたものである。即ち、本発明はカルシウ
ムのリンに対する原子比が0.35〜2.4であるリン酸カル
シウム系ガラスにおいて着色成分としてニッケル0.001
〜１重量％、ルテニウム0.001〜１重量％および鉄１重
量％以下を含有したガラスおよびそのガラスを熱処理し
て結晶化させた着色リン酸カルシウム系結晶化ガラス歯
科材料である。

【０００７】本発明のリン酸カルシウム系材料として
は、焼成によってＣａＯを生成するカルシウム含有化合
物と、同じく焼成によってＰ₂Ｏ₅などのリンの酸化物を
生成するリン含有化合物を基本とする。カルシウム含有
化合物としては酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩
化カルシウム、フッ化カルシウム、硝酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩基性炭酸カルシ
ウムなど、およびシュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム
などの有機酸のカルシウム塩などが利用できる。リン含
有化合物としては正リン酸、メタリン酸、およびピロリ
ン酸、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸
などのポリリン酸など、あるいはこれらリン酸類のアン
モニウム塩などが用いられる。また、リン酸水素カルシ
ウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、ピ
ロリン酸カルシウム、酸性リン酸カルシウム、ポリリン
酸カルシウム類、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸類
のカルシウム塩も単独で、あるいは他のカルシウム含有
化合物やリン含有化合物と混合して使用できる。

【０００８】さらに、リン成分とカルシウム成分の他
に、ガラスと結晶化ガラスとの比重差に起因するポアな
どの内部欠陥の発生を防止するため、Ａｌ₂Ｏ₃成分を加
えた３成分系材料も本発明の範疇である。Ａｌ₂Ｏ₃成分
の材料としてはアルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、
有機酸のアルミニウム塩などである。これらの主成分以
外に結晶化の際の核形成剤としてのＳｉＯ₂、溶融温度
および結晶化温度を下げる作用をするアルカリ金属、強
度向上剤としての希土類元素や遷移元素などを同時に添
加することも可能である。これらの成分は酸化物、水酸
化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、リン酸塩、有
機酸塩などの形で加えられる。

【０００９】カルシウム含有化合物とリン含有化合物の
使用割合は、そのカルシウムのリンに対する原子比Ｃａ
／Ｐで0.35〜2.4である。この原子比が2.4を越えると溶
融温度が極めて高くなり、しかもガラス化せず冷却中に
失透現象を起こす。失透すると組織中にリン酸カルシウ
ムの粗大結晶粒を内包する結果、脆性が増し靱性が著し
く低下するため好ましくない。一方、原子比が0.35を下
回ると溶融温度は低下しガラス化も容易となるが、結晶
化処理に長時間を要し、かつ過剰のリン酸が遊離して化
学的に不安定となり、これも好ましくない。Ａｌ₂Ｏ₃は
組成中に５〜25重量％含まれることが好ましく、過剰に
存在すると融点や結晶化温度が上がり、少なすぎると添
加効果が得られない。その他の上記の各成分はそれぞれ
外掛けで10重量部以下であることが望ましく、添加量が
多すぎると結晶化ガラス中にこれらを含む種々の結晶が
認められるようになり物性の面でいろいろと弊害が発生
する。

【００１０】本発明の特徴であるニッケル成分は金属ニ
ッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン化ニ
ッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、
有機酸のニッケル塩が使用できる。また、ルテニウム成
分では金属、それぞれＩ〜ＩＶ価のルテニウムの、酸化
物、含水酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、硫
酸塩、硝酸塩、有機酸塩、およびルテニウム酸、ルテニ
ウム酸のカルシウム塩、アルミニウム塩、アンモニウム
塩、その他の金属塩が利用できる。さらに、鉄成分とし
ては、金属鉄およびＩＩ〜ＩＩＩ価の鉄の、酸化物、含
水酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、硫酸塩、
硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、および鉄カルボニル化合
物、鉄ニトロシル化合物など、酸化性雰囲気中での加熱
により酸化鉄となるものが用いられる。

【００１１】ニッケル成分およびルテニウム成分の添加
量はＮｉおよびＲｕとしてそれぞれ0.001〜１重量％、
好ましくは0.001〜0.1重量％である。この量が各規定量
未満ではリン酸カルシウム系材料に対して有効な着色が
得られない。また、鉄成分は添加しなくても構わない
が、添加する場合はＦｅとして１重量％以下、好ましく
は0.1重量％以下とする。ニッケル成分およびルテニウ
ム成分と組み合わせた場合、鉄成分の添加量が多いほど
赤味が増し、逆に少ないほど赤味が薄くなって緑味が増
す。それぞれの成分が各規定量を超えると色調が濃すぎ
て暗くなり天然歯の色調からはずれると共に、結晶化過
程において析出する結晶が粗大となり強度低下を来す。
また、着色成分としてはこの他にセリウム、チタンなど
を加えて色調を微妙に調整することも可能である。その
場合の添加量はいずれも１重量％以下とする。

【００１２】本発明の着色リン酸カルシウム系歯科材料
の製造方法は次の様である。まず、必要成分原料を秤量
し、固体の場合には微粉砕し、よく混合する。この原料
混合物を必要に応じて乾燥した後、適当な容器中で溶融
する。溶融温度としては900℃以上、好ましくは1000〜1
600℃とする。最適溶融温度は原料配合組成によって変
化するが、この温度範囲であれば十分に溶融可能であり
融液の粘性も低く保て鋳造に最適である。溶融温度が17
00℃以上となるとリン成分の蒸発が著しいので避けねば
ならない。溶融雰囲気は大気中でも他のガス流中でも可
能であるが、ルテニウムや鉄による着色を効果的とする
ためには、酸化雰囲気中で溶融するのが好ましい。こう
して溶融したものを急冷すればガラス化する。このガラ
ス状態で長期保存も可能である。

【００１３】このガラスの結晶化操作は、一旦冷却ガラ
ス化したものは再度上記温度に加熱再溶融し、あるいは
上記溶融状態のものをそのまま、例えばロストワックス
法により製造した鋳型に遠心鋳造法、圧迫鋳造法、真空
圧迫鋳造法などにより歯冠形状などに鋳造する。その
後、鋳型のままあるいは鋳型より取り出し適当な加熱装
置中で加熱結晶化する。加熱温度は500〜900℃、加熱時
間は0.5〜100hrとする。

【００１４】

【作用】本発明者らはリン酸カルシウム系材料の特性に
ついて種々検討する段階で、ルテニウムは強度を向上さ
せる材料として使用していた（特開昭60-221342号公
報）。しかし、着色剤であるニッケルと共にルテニウム
を使用した場合には、ルテニウムの使用量によって色調
が微妙に変化することが判明した。ルテニウムが着色剤
としての作用があることは既に公知ではあるが（既述の
特開昭62-52142号公報）、その色調についての詳細な記
載は全くないので本発明者らによって追試を行ったとこ
ろ、ルテニウム単味の添加では結晶化後は淡黄緑色であ
り、天然歯に近い色調は得られなかった。

【００１５】ところがニッケルおよび鉄とルテニウムと
を組み合わせると、ニッケルおよび鉄と他の成分ではど
うしても得られなかったやや赤味を帯びた象牙色の色調
が得られることが判明した。特に、鉄はルテニウムの発
色に大きく関与し、鉄成分の添加量を本発明の範囲内で
加減することにより、緑味のある淡黄色から赤味のある
淡黄色まで、天然色の色調に対応した種々の色調のリン
酸カルシウム系結晶化ガラスが得られた。ルテニウムを
ニッケルおよび鉄以外の着色成分と組み合わせても天然
歯に近いものは無理であった。また、ルテニウムは着色
剤としての他にリン酸カルシウム系材料の強度向上の作
用もあるので添加は物性の改善にもつながる。本発明の
材料は溶融ガラス化した状態では天然歯の色調ではなく
ても、結晶化操作により着色成分が結晶中に取り込まれ
安定化すると同時に天然歯の色調に発色するものであ
る。

【００１６】

【実施例】

実施例１カルシウムのリンに対する原子比が0.6にな
るように、ＣａＯとして28重量％に相当する炭酸カルシ
ウム、Ｐ₂Ｏ₅として60重量％に相当する正リン酸、アル
ミナ10重量％、Ｎａ₂Ｏとして1.77重量％に相当する水
酸化ナトリウム、Ｎｉとして0.04重量％に相当する酸化
ニッケル0.05重量％、Ｒｕとして0.02重量％に相当する
二酸化ルテニウム0.025重量％、Ｆｅとして0.01重量％
に相当する三二酸化鉄0.014重量％、二酸化セリウム0.1
5重量％よりなる組成のバツチを白金ルツボに入れ、電
気炉中、1350℃で２時間溶融して急冷ガラス化した。ガ
ラスの色調は黄褐色であった。

【００１７】実施例２実施例１で得たガラスを白金ル
ツボで電気炉中、1350℃で30分間再溶融し、ロストワッ
クス法で得た歯冠形状の鋳型に遠心鋳造した。ワックス
パタ−ンへの融液の回りは完全であった。これを電気炉
で650℃５時間加熱して結晶化しリン酸カルシウム系結
晶化ガラス歯冠修復物を製造した。得られたものは若干
赤味を帯びた淡黄色で天然歯に酷似していた。

【００１８】実施例３カルシウムのリンに対する原子
比が0.6になるように、ＣａＯとして28重量％に相当す
る炭酸カルシウム、Ｐ₂Ｏ₅として60重量％に相当する正
リン酸、アルミナ10重量％、Ｎａ₂Ｏとして1.77重量％
に相当する水酸化ナトリウム、Ｎｉとして0.04重量％に
相当する酸化ニッケル0.05重量％、Ｒｕとして0.02重量
％に相当する二酸化ルテニウム0.025重量％、二酸化セ
リウム0.15重量％よりなる組成のバツチを白金ルツボに
入れ、電気炉中、1350℃で２時間溶融して急冷ガラス化
した。ガラスの色調は緑味を帯びた黄色であった。

【００１９】実施例４実施例３で得たガラスを白金ル
ツボで電気炉中、1350℃で30分間再溶融し、ロストワッ
クス法で得た歯冠形状の鋳型に遠心鋳造した。ワックス
パタ−ンへの融液の回りは完全であった。これを電気炉
で650℃５時間加熱して結晶化しリン酸カルシウム系結
晶化ガラス歯冠修復物を製造した。得られたものは若干
緑味を帯びた淡黄色で一部の天然歯に酷似していた。

【００２０】比較例１ＣａＯとして28重量％に相当す
る炭酸カルシウム、Ｐ₂Ｏ₅として60重量％に相当する正
リン酸、アルミナ10重量％、Ｎａ₂Ｏとして1.95重量％
に相当する水酸化ナトリウム、Ｎｉとして0.04重量％に
相当する酸化ニッケル0.05重量％、Ｆｅとして0.01重量
％に相当する三二酸化鉄0.014重量％の原料を実施例１
と同じ条件でガラス化、実施例２と同様にして結晶化ガ
ラスを得た。鋳造は完全であったが、色調は淡黄褐色で
天然歯に近い色であったものの、やや暗い緑色を帯びて
いた。

【００２１】比較例２ＣａＯとして28重量％に相当す
る炭酸カルシウム、Ｐ₂Ｏ₅として60重量％に相当する正
リン酸、アルミナ10重量％、Ｎａ₂Ｏとして1.88重量％
に相当する水酸化ナトリウム、Ｒｕとして0.02重量％に
相当する二酸化ルテニウム0.025重量％の原料を実施例
１と同じ条件でガラス化、実施例２と同様にして結晶化
ガラスを得た。これも鋳造は完全であったが、淡黄緑色
で天然歯とは全く異なる色調であった。

【００２２】

【発明の効果】実施例および比較例からもわかる通り、
本発明の着色剤としてニッケル、ルテニウムおよび鉄を
複合添加したリン酸カルシウム歯科材料はそれぞれの単
味ないし２成分の添加では得られない天然歯の色調に近
いものが得られた。本発明によりリン酸カルシウム系材
料の物理的、化学的、生物学的特性を損なうことなく、
天然歯の色調範囲の大部分を占める、やや緑味を帯びた
淡黄色からやや赤味を帯びた淡黄色のリン酸カルシウム
系結晶化ガラスよりなる歯科材料を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官大宅郁治 (56)参考文献特開昭60−28911（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−52142（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−58836（ＪＰ，Ａ) 特開平３−232739（ＪＰ，Ａ) 特開平４−16525（ＪＰ，Ａ) 特開平４−104919（ＪＰ，Ａ) 特開平４−187541（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 6/02 - 6/06 C03C 10/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カルシウムのリンに対する原子比が0.35
〜2.4であるリン酸カルシウム系ガラスにおいて着色成
分としてニッケル0.001〜１重量％、ルテニウム0.001〜
１重量％および鉄１重量％以下を含有することを特徴と
する着色リン酸カルシウム系ガラス。
【請求項２】カルシウムのリンに対する原子比が0.35
〜2.4であるリン酸カルシウム系ガラスにおいて着色成
分としてニッケル0.001〜１重量％、ルテニウム0.001〜
１重量％および鉄１重量％以下を含有したガラスが結晶
化していることを特徴とする着色リン酸カルシウム系結
晶化ガラス歯科材料。