JPH0436107B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、人工骨及び人工歯冠や人工歯根など
の歯科材料として、また工業用材料としての種々
の用途が期待される結晶化ガラス及びその製造方
法に関するものである。 従来、人工骨や歯科材料としては、銀、タンタ
ル等の金属材料、コバルトクロム合金、チタン合
金、ステンレス等の合金材料、ポリメチルメタク
リレート、高強度ポリエチレン等の高分子材料が
用いられてきた。しかしながら金属、合金材料
は、強度的には優れているが、生体組織との親和
性が悪く、長期間人体中で使用すると金属イオン
が溶け出し、生体組織を害する恐れがあり、又高
分子材料は生体内で安定はするが、強度が低く、
骨と化学結合しないため、ごく限られた部分にし
か使用できないうえ、製造時に未反応で残つたモ
ノマーが溶出して生体組織を損う恐れがあつた。
これに対し、アルミナセラミツク等のセラミツク
材料は、強度的に優れていると同時に生体親和性
が良く、それから溶出した成分が人体に悪い影響
を与える恐れも少ないため人工骨や歯科材料とし
て注目されるようになつてきた。しかしながらア
ルミナセラミツクは骨と化学結合を作らないた
め、新生骨を浸入されるセラミツクの穴の形状が
適切でないと骨あるいはセラミツクの一部に応力
集中が生じ、骨が吸収されたりセラミツクが破壊
したりする恐れがあつた。そこで骨と化学結合を
つくるセラミツク材料として、これまでにNa₂O
−CaO−SiO₂−p₂O₅系結晶化ガラスやアパタイ
ト焼結体が考え出されたが、これらは機械的強度
が低いか、製造が容易でないといつた欠点を有し
ている。 また従来、精密部品や絶縁材料として工業用材
料の分野にも結晶化ガラスが用いられている。一
般に工業用材料として用いられる結晶化ガラス
は、ガラスを均一溶解後、プレス、ブローイン
グ、キヤステイングあるいはロール基板等のガラ
ス成形方法により所望の形状に成形した後、結晶
化が進行する温度域で熱処理してガラスマトリツ
クス中に結晶が分散した構造とすることを特徴と
するが、従来の結晶化ガラスは、この結晶化工程
でガラスが収縮を伴うため、寸法精度が悪かつた
り、又結晶化後切削、研磨等の加工を行うとカケ
やクラツク発生を起し、大幅な強度低下をきた
し、精密部品や後加工を必要とする部品への適用
が困難であつた。 本発明は、以上の欠点を解消すべくなされたも
ので、人工骨や歯科材料として、また工業用材料
として種々の優れた特性を有する結晶化ガラスお
よびそれを容易に製造する方法を提供するもので
ある。 本発明の結晶化ガラスは、重量百分率で、少な
くとも90％以上が、SiO₂48.2〜53.0％、CaO35.9
〜44.0％、MgO3.5〜7.5％からなり、不純物10％
以下よりなる組成を有し、且つ、P₂O₅を含有し
ない結晶化ガラスであつて、多数の緻密なウオラ
ストナイト（CaO・SiO₂）結晶及びジオプサイ
ト（CaO・MgO・2SiO₂）結晶がガラス中に分散
した構造を有することを特徴としている。 また本発明の結晶化ガラス製造方法は、上記組
成の200メツシユ以下の粒度のガラス粉末を成形
後、予め所望の形状にプレス成形した緻密な予備
成形体を作製した後、ガラス粉末焼結温度域で加
熱し、次いで結晶析出温度域で加熱処理すること
を特徴とする。 こうして製造された結晶化ガラス製品は、空隙
のない緻密な構造を有する上、結晶が各粉末粒子
の内部で形成、成長すると同時に粉末粒子表面か
ら内部に向かつて成長するため、結晶が複雑にか
らみあつた結晶構造となる。この結果、強度が高
く、しかも切削、研磨、切断等の加工を受けても
カケやクラツクが発生せず、強度低下をきたすこ
となく機械加工性の良い結晶化ガラスが提供で
き、複雑形状の人工骨への適用も容易となる。 また従来より提案されているP₂O₃−CaO系ガ
ラスやアパタイト焼結体と異なり、本結晶化ガラ
スは、成分中にP₂O₅を含有しなくても析出結晶
の一種としてウオラストナイト結晶を析出させる
ことによつて生体の骨や歯と接着一体化させるこ
とに特徴がある。 つまり、ウオラストナイト結晶は、体液、即ち
生理食塩水によく溶解し、材料表面近傍にCa⁺⁺
イオンの濃度の高い層を形成させ、該イオンと体
液中のHPO₄ ^--やPO₄ ^---イオンが結合して材料
表面にアパタイトの結晶層を形成し、骨や歯と結
合一体化する。 本発明の結晶化ガラスにおける緻密な結晶と
は、ウオラストナイト及びジオプサイトの針状結
晶であり、両者が複雑にからみあつた構造とな
り、結晶化ガラスの機械的強度を高める作用を有
し、両結晶の相互作用によつて機械的強度がより
高く、切削や研磨工程でのカケやチツピングのな
い機械加工性の良好な結晶化ガラスが得られる。 本発明の結晶化ガラスの組成範囲を上記の様に
限定したのは次の理由による。 SiO₂が48.2％より少ない場合は、失透性が高
く、ガラスの溶解、成形が困難となると同時に、
ウオラストナイト結晶及びジオプサイト結晶が少
量しか析出せず、53.0％より60％より多い場合
は、融液の粘度が高くなり、ガラスの溶解が困難
となる。 CaOが35.9％より少ない場合は、ガラスが少量
のウオラストナイト結晶及びジオプサイト結晶が
少量しか析出せず、44％より多い場合は、失透性
が高くなり、融液のガラス化が困難となる。 MgOが3.5％より少ない場合は、溶融ガラスの
粘度が高く、均一溶融が困難となり、またジオプ
サイト結晶が析出しなくなり、7.5％より多い場
合は、失透性が高くなり、融液のガラス化が困難
となる。 更に、上記組成以外にも不純物として10重量％
より少ない量のAl₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、
Li₂O、BaO、SrO、ZnO、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₃、
Ta₂O₅、CaF₂の何れか１種又は２種以上を含有
することが可能である。ただし、これらの添加成
分の合計が10重量％より多い場合、あるいは
P₂O₅等の他の成分を含む場合には、析出結晶の
結晶量や種類が変化したり、機械的強度や機械加
工性が低下したりして好ましくない。 本発明の結晶化ガラスの製造方法においては、
均一に溶融したガラスをボールミルのような粉砕
機で200メツシユ以下の粉末にし、それを所定の
形状にプレス成形した後、ガラス粉末焼結温度域
で加熱、次いで結晶析出温度域で加熱処理するこ
とを特徴とする。前者の加熱処理は、気孔率が小
さく機械的強度の大きい結晶化ガラスを得るた
め、また後者の加熱処理は、ガラスから多数の緻
密な結晶、すなわちウオラストナイト及びジオプ
サイト結晶を析出させるために重要である。 ガラスを200メツシユ以下の粒度の粉末にする
ことは、加熱処理により、気孔が少なく、しかも
ウオラストナイト、ジオプサイト結晶が微粒子で
均一に析出した結晶化ガラスを得るために重要な
条件である。融液を直接所定の形状のガラスに成
形し、これを加熱処理した場合には、ウオラスト
ナイト結晶がガラス表面からのみ析出し、内部に
亀裂の生じた機械的強度の低い結晶化ガラスしか
得られない。 尚、ガラス粉末焼結温度域とは、熱収縮開始温
度から同終結温度までの温度域であり、ガラス粉
末成形体を一定速度で加熱し、その間の熱収縮を
測定することにより求められる。 また結晶析出温度域とは、結晶析出による発熱
開始温度から同終結温度までの温度域であり、ガ
ラス粉末を一定速度で加熱し、その間の示差熱分
析を行うことによつて求められる。 下記表１の本発明のガラスの実施例を示す。

【表】 上記表１の実施例のガラス試料は、次のように
調製した。 実施例のガラス組成になるように調合したバツ
チを酸化物、炭酸塩、水和物あるいは弗化物の原
料を用いて調製し、これらの白金るつぼに入れ、
電気炉中で1400〜1500℃で４時間溶融する。次
に、これらの融液を水冷ローラーの間に流してリ
ボン状ガラスとした後、粉砕して200メツシユ以
下の粒度の粉末とする。これらの粉末を所定の形
に静水圧プレス成形した後、電気炉中で室温から
1050℃まで30〜60℃／hrの速度で加熱し、1050℃
で２〜10時間保持して焼結、結晶化させ、室温ま
で30〜120℃／hrで冷却させる。 このような方法によつて製造される結晶化ガラ
スは、多数のウオラストナイト、ジオプサイト結
晶が連続したガラス媒体中に析出した緻密な構造
を有する。

【表】 表２は表１のNo.２の試料と従来のP₂O₅−CaO
系結晶化ガラスの比較例であり、曲げ強度、析出
結晶の種類、骨との接着強度を示した。接着強度
は、ガラスを10×15×２cmの板状に成形したもの
を兎の大腿骨の欠損部に挿入して10日間経過後骨
と共に取り出して測定した。 No.２の結晶化ガラスは、従来のアパタイト結晶
を析出するP₂O₅−CaO系結晶化ガラスと比較し
て曲げ強度が100Kg／cm²高く、また10週間経過後
においても周辺の組織に対し何ら害を示さず生体
親和性に優れ、従来のものと同程度に骨と強固に
接着することがわかる。 以上のように本発明の結晶化ガラスは、機械的
強度、機械加工性に優れると共に骨と強固に接着
し、特に複雑形状に人工骨材料として有用であ
る。また歯根や歯冠等の歯科材料として用いる時
にも同様の効果を期待できる。 更に本発明の結晶化ガラスは、工業用材料とし
ても優れた電気絶縁性、誘電特性を兼ね備えてい
るため、これ等の特性が要求される分野にも有用
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量百分率で、少なくとも90％以上が、
   SiO₂48.2〜53.0％、CaO35.9〜44.0％、MgO3.5〜
   7.5％からなり、不純物10％以下よりなる組成を
   有し、且つ、P₂O₅を含有しない結晶化ガラスで
   あつて、多数の緻密なウオラスナイト（CaO・
   SiO₂）結晶及びジオプサイト（CaO・MgO・
   2SiO₂）結晶がガラス中に分散した構造を有する
   ことを特徴とする結晶化ガラス。 ２ 不純物としてAl₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、
   Li₂O、BaO、SrO、ZnO、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、
   Ta₂O₅、CaF₂の何れか１種又は２種以上を10重
   量％以下含有する特許請求の範囲第１項記載の結
   晶化ガラス。 ３ 重量百分率で、少なくとも90％以上が、
   SiO₂48.2〜53.0％、CaO35.9〜44.0％、MgO3.5〜
   7.5％からなり、不純物10％以下よりなる組成を
   有し、且つ、P₂O₅を含有しない、粒度が200メツ
   シユ以下のガラス粉末を成形後、ガラス粉末焼成
   温度域で加熱し、次いで結晶析出温度域で加熱処
   理することを特徴とする結晶化ガラスの製造方
   法。