JP2005118131A

JP2005118131A - ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系生体活性ガラス及びそれを用いたリン酸カルシウム焼結体

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Publication number: JP2005118131A
Application number: JP2003354023A
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Inventors: Yukiko Anami; 由紀子阿南; Tetsuro Ogawa; 哲朗小川; Tadashi Kokubo; 正小久保
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Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2003-10-14
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Abstract

【課題】ガラス転移温度及び／又は結晶化温度の低い生体活性ガラス、及びこの生体活性ガラスを用いることにより生体親和性が高く、機械的強度が大きく、かつ低温で作製可能な結晶化ガラス複合リン酸カルシウム焼結体を提供する。
【解決手段】生体活性ガラスの組成を実質的に20〜40 mol％のCaO、40〜60 mol％のSiO₂、及び10〜20 mol％のMgOとすることにより、ガラス転移温度及び／又は結晶化温度が低い生体活性ガラスを得る。また、この生体活性ガラスを焼結助剤として添加することにより、生体親和性が高くかつ機械的強度が大きいリン酸カルシウム焼結体を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は人工関節、人工歯根、人工骨等の骨修復材料に使用できるCaO-MgO-SiO₂系生体活性ガラス及びそれを用いたリン酸カルシウム焼結体に関する。

一般に人工材料を生体骨の欠損部に埋入すると、生体はそれをコラーゲン繊維の皮膜により取り囲み、周囲の骨から隔離しようとする。しかし、人工材料の中には生体内でこのような繊維性皮膜によって隔離されることなく、骨と自然にかつ強く結合するものがある。Na₂-Ca0-SiO₂-P₂O₅系のバイオガラス（Bioglass）、焼結水酸アパタイト（Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ ）、アパタイトとβ-ウォラストナイト（CaO・SiO₂）の微結晶を析出させた結晶化ガラスA-W等がその例であり、これらは生体活性セラミックスと呼ばれ、その一部は既に重要な骨修復材料として実用化されている。

生体活性セラミックスの中でも、焼結水酸アパタイトは生体親和性が高いことで知られており、骨補填剤、人工椎体、人工関節の金属製脚部、人工歯根の生体活性コーティング材等として臨床の現場で最も広く用いられ、製造方法等も広く研究されている。しかし、最近では、より生体親和性の高い人工骨の需要が高いため、マグネシウムイオンや炭酸イオンを含有する骨類似アパタイトを骨修復材料として使用する方法の開発が望まれている。

炭酸アパタイトは水酸アパタイトに比べて分解温度が低いため、炭酸アパタイトセラミックスの製造においては、比較的低い温度で焼結を行う必要がある。特開2000-72572号（特許文献１）はアパタイトの焼結体を塑性加工してなるインプラント成形体、及びアパタイトを900℃以下で焼成し、得られたアパタイト焼結体を所定の金型に充填した後、300〜780℃で塑性加工するインプラント成形体の製造方法を開示している。この製造方法によると焼成温度が低いため、分解温度の低い炭酸アパタイト又はフッ化アパタイトを使用した生体親和性の高いインプラント成形体を製造できる。また特許第3308355号（特許文献２）は600〜850℃で焼結させる炭酸アパタイト焼結体の製造方法を開示している。しかしこれらのインプラント成形体はアパタイトを主成分とし、他の結晶相を含まないため、機械的強度が小さいという問題がある。

緻密な焼結体を低温で得る有力な方法の一つとして、ガラスを焼結助剤として用いる液相焼結が挙げられる。この方法を炭酸アパタイト等のアパタイトからなる骨修復材料用セラミックスに用い、アパタイト主結晶の周囲に生体活性ガラスを軟化させ、焼結する粒子の間で結晶を析出させることにより、アパタイト焼結体の機械的強度を増加させることができる。しかし、従来の水酸アパタイト焼結体の焼結助剤は生体不活性なガラスが使用されており、それらのガラスはガラス転移温度及び／又は結晶化温度が高いため、炭酸アパタイトの分解温度よりも低い温度での焼結においては好ましい結晶が析出しない。特許第2934090号（特許文献３）は、水酸アパタイトにリン酸カルシウム系ガラスフリットを添加して焼成した、曲げ強度が40Mpa以上の生体インプラント材を開示している。しかし、この生体インプラント材の気孔率は５〜55％と高く、上記の方法では緻密な生体インプラント材を得ることはできない。特願2002-206319号は、ガラス転移温度及び／又は結晶化温度の低い生体活性ガラス、及びそれを用いた生体親和性が高く、機械的強度が大きく、かつ焼結性に優れたリン酸カルシウム焼結体を提案している。しかし、この生体活性ガラスは炭酸アパタイトの分解温度以下で十分な軟化挙動を示さないため、炭酸アパタイト焼結体に十分な機械的強度が付与されないという問題がある。

特開2000-72572号公報特許第3308355号公報特許第2934090号公報

従って本発明の目的は、ガラス転移温度及び／又は結晶化温度の低い生体活性ガラス、及びこの生体活性ガラスを用いることにより生体親和性が高く、機械的強度が大きく、かつ低温で作製可能な結晶化ガラス複合リン酸カルシウム焼結体を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、生体活性ガラスの組成を実質的に20〜40 mol％のCaO、40〜60 mol％のSiO₂、及び10〜20 mol％のMgOとすることによりガラス転移温度及び／又は結晶化温度を低くできること、並びにこの生体活性ガラスを焼結助剤として用いることにより生体親和性が高く、かつ機械的強度が大きなリン酸カルシウム焼結体が低温で得られることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の生体活性ガラスは、実質的に20〜40 mol％のCaO、40〜60 mol％のSiO₂、及び10〜20 mol％のMgOからなる組成を有することを特徴とする。

実質的にCaO、SiO₂及びMgOからなる生体活性ガラスは生体活性が高く、かつ機械的強度が大きい。本発明の生体活性ガラスはさらにCaF₂、Na₂O及びB₂O₃の少なくとも一種を含有するのが好ましい。これらの成分を含有する生体活性ガラスはガラス転移温度が低く、結晶化開始温度との差ΔTが大きい。具体的には、ガラス転移温度は650℃〜750℃であるのが好ましい。またガラス転移温度と結晶化開始温度との差ΔTは70℃〜250℃であるのが好ましい。生体活性ガラスのガラス転移温度を低くすることにより、分解温度の低い炭酸アパタイト等を焼結する場合にも焼結助剤として使用できる。またΔTを大きくすることにより焼結に精密な温度管理を要することなく緻密な焼結体を得ることができる。機械的強度を増大させる観点から、生体活性ガラスを結晶化させるとβ-ウォラストナイト（β-Wollastonite）結晶及びディオプサイド（Diopside）結晶が析出するのが好ましい。β-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶を析出させ易くするためには、P₂O₅の含有量は５mol％以下であるのが好ましい。

本発明のリン酸カルシウム焼結体は、上記の生体活性ガラスを焼結助剤として含有することを特徴とする。

本発明のリン酸カルシウム焼結体に含まれるリン酸カルシウムは、水酸アパタイト、炭酸アパタイト及びリン酸三カルシウムの少なくとも一種であるのが好ましい。また、焼結助剤として含有する生体活性ガラス中にβ-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶が析出しているのが好ましい。

本発明の生体活性ガラスは、実質的に20〜40 mol％のCaO、40〜60 mol％のSiO₂、及び10〜20 mol％のMgOからなる組成を有するので、生体活性が高く、かつ機械的強度が大きい。かかる生体活性ガラスはβ-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶が析出することにより機械的強度が一層増大する。そのため、リン酸カルシウムの焼結助剤として用いることにより生体親和性が高く、かつ機械的強度が高いリン酸カルシウム焼結体を低温で作製することが可能である。

[1] 生体活性ガラス
本発明の生体活性ガラスは、実質的に20〜40 mol％のCaO、40〜60 mol％のSiO₂、及び10〜20 mol％のMgOからなる組成を有し、好ましくは実質的に30〜40 mol％のCaO、40〜50 mol％のSiO₂、及び10〜20 mol％のMgOからなる組成を有する。「実質的に」とはCaO、SiO₂及びMgOを主成分とすることを意味し、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよいことを意味する。CaO、SiO₂及びMgOの合計は90 mol％以上であるのが好ましく、95 mol％以上であるのがより好ましい。このような組成のガラスは、生体活性ガラスとして使用するのに好ましい生体活性を有するとともに、リン酸カルシウム焼結体の焼結助剤とするのに好ましい機械的強度及び焼結性を有する。

CaO及びMgOを含有することにより、骨欠損部に埋入された生体活性ガラスはカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを溶出し、生体活性を増大させる。溶出により一部のカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを失った生体活性ガラスは、表面にSiOH基を作る。このSiOH基はリン酸カルシウム結晶の核生成の基盤となり、生体活性ガラスは皮質骨と強固に結合することができる。

主成分としてCaO、SiO₂及びMgOを含有する本発明の生体活性ガラスの組成は、β-ウォラストナイト結晶とディオプサイド結晶の混合物の中で最も融点の低い混合物の組成に近いため、結晶化温度においてβ-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶が析出しやすくなる。結晶化温度において析出する結晶がβ-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶であると、これらの結晶は針状構造であるため、リン酸カルシウム焼結体に付加する機械的強度が他の結晶が析出する場合よりも大きくなる。従来のガラスのように、生体親和性を向上させるために多量のP₂O₅を添加すると、結晶化温度においてβ-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶の析出が妨げられる傾向がある。

本発明の生体活性ガラスは、CaO及びMgOの組成比を高くすることにより生体親和性を向上させることができるため、P₂O₅を主成分の一つとして含有する必要はない。むしろP₂O₅を含有すると生体活性ガラスのガラス転移温度及び／又は結晶化温度が高くなる傾向があるため、P₂O₅を多量に含有しない方が好ましい。すなわち、生体活性ガラス中に多量のP₂O₅を含有しないことにより、また後述するCaF₂等の微量成分を添加することにより、生体活性ガラスのガラス転移温度及び／又は結晶化温度を低くし、β-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶を析出させやすくすることができる。P₂O₅の含有量は好ましくは５mol％以下である。

生体活性ガラスをリン酸カルシウムの焼結助剤として用いる場合、生体活性ガラスの結晶化温度において、リン酸三カルシウムの結晶が析出してもよい。リン酸三カルシウムの物性、溶解性及び生体親和性は水酸アパタイトに類似しており、リン酸カルシウム焼結体中にリン酸三カルシウムの結晶が析出することにより生体親和性が向上する。

焼結性の向上は、焼結助剤となる生体活性ガラスが(1)低いガラス転移温度Tgを有し、(2)結晶化開始温度Tc₀がリン酸カルシウムの分解温度よりはるかに低く、(3)ガラス転移温度Tgと結晶化開始温度Tc₀との差ΔTが大きいという条件を満たすことにより達成できる。なお、本明細書において使用する用語「結晶化開始温度」とは、生体活性ガラス中にβ-ウォラストナイト結晶、ディオプサイド結晶等の結晶が析出を開始する温度を意味し、具体的には示差熱分析曲線のベースラインと発熱ピークの変曲点の接線の交点の温度を意味する。また用語「結晶化温度」とは、生体活性ガラス中に上記結晶が析出する温度を意味し、具体的には示差熱分析曲線において発熱のピークを示す温度を意味する。

ここでCaO、SiO₂及びMgOからなる系において、Na₂O等の生体活性ガラスのガラス転移温度等への影響を見るために、CaO 34.1 mol％、SiO₂ 50 mol％及びMgO 15.9 mol％の生体活性ガラスを例に挙げて説明する。

図１はCaO34.1 mol％、SiO₂50 mol％及びMgO15.9 mol％の生体活性ガラスについて100〜1100℃で示差熱分析を行ったときの温度に対する発熱量及び吸熱量の変化を示すグラフである。生体活性ガラスは曲線が上向きに変化する場合に発熱し、下向きに変化する場合に吸熱する。示差熱分析（DTA）曲線において、DTA曲線のベースラインbと転移領域の変曲点の接線aとの交点をガラス転移点Tgとする。発熱のピークが現れた温度を結晶化温度Tcとし、発熱ピークが複数あるときは結晶化温度Tc₁、Tc₂、・・とする。また、発熱ピークのたちさがり部分の変曲点の接線cと転移後のDTA曲線のベースラインb'の交点から、結晶化開始温度Tc₀を求める。ガラス転移温度Tgと結晶化開始温度Tc₀との温度差をΔTで示す。ガラス転移温度Tgと結晶化開始温度Tc₀の間の温度において生体活性ガラスは軟化挙動を示す。

ガラス転移温度Tgが低い生体活性ガラスは、分解温度の低い炭酸アパタイト等を焼結する場合にも焼結助剤として使用できる。結晶化開始温度Tc₀がリン酸カルシウムの分解温度より400℃以上低いと、リン酸カルシウムの分解温度未満、かつ結晶化開始温度Tc₀以上での焼結を行いやすく、結晶を析出させやすいので好ましい。ガラス転移温度Tgは好ましくは750℃以下、より好ましくは650〜750℃、さらに好ましくは650〜725℃である。ガラス転移温度Tgの下限は特に限定されないが、ガラスの安定性の観点から約200℃が好ましい。また本発明の生体活性ガラスは、ガラス転移温度Tgと結晶化開始温度Tc₀との差ΔTが大きいのが好ましい。ガラス転移温度Tgと結晶化開始温度Tc₀との差ΔTを大きくすることにより、焼結に精密な温度管理を要することなく緻密な焼結体を得ることができる。ガラス転移温度Tgと結晶化開始温度Tc₀との差ΔTは70〜250℃が好ましく、80〜250℃がより好ましく、100〜250℃がさらに好ましい。

生体活性ガラスにCaF₂を添加することにより、添加されていない生体活性ガラスに比べてガラス転移温度Tgを低くするとともに、ガラス転移温度と結晶化開始温度との差ΔTを大きくすることができる。すなわち、CaF₂を添加することによりガラス転移温度Tg及び結晶化開始温度Tc₀はともに変化するが、結晶化開始温度Tc₀の変化はガラス転移温度Tgの変化に比べて小さいため、ガラス転移温度Tgが低くなるとともにガラス転移温度と結晶化開始温度との差ΔTが大きくなる。CaF₂の添加量は５mol％以下が好ましく、３mol％以下がより好ましい。CaF₂の添加量の下限は0.1 mol％が好ましい。これより少ないとCaF₂添加の効果が実質的に得られない。

生体活性ガラスにNa₂Oを添加することにより、生体活性ガラスのガラス転移温度Tgを低くすることができる。しかし、添加量が多すぎるとβ-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶の析出が阻害される傾向がある。このためNa₂Oの添加量は５mol％以下が好ましく、１mol％以下がより好ましい。Na₂Oの添加量の下限は0.1 mol％が好ましい。これより少ないとNa₂O添加の効果が実質的に得られない。

生体活性ガラスにB₂O₃を添加しても良い。少量のB₂O₃を添加することによっても、CaF₂を添加する場合と同様にガラス転移温度Tgを低くできるとともに、ガラス転移温度Tgと結晶化開始温度Tc₀との差ΔTを大きくすることができる。B₂O₃の添加量は５mol％以下が好ましく、１mol％以下がより好ましい。B₂O₃の添加量の下限は0.1 mol％が好ましい。これより少ないとB₂O₃の添加の効果が実質的に得られない。

CaF₂、Na₂O及びB₂O₃の少なくとも一種を生体活性ガラスに添加するのが好ましい。CaF₂、Na₂O及びB₂O₃を適当に組み合わせることにより、好ましいガラス転移温度Tg、及びガラス転移温度Tgと結晶化開始温度Tc₀との好ましい差ΔTを有する生体活性ガラスを作製することができる。CaF₂、Na₂O及びB₂O₃の添加量の合計は0.1〜５mol％が好ましく、0.1〜２mol％がより好ましい。

K₂O等の無機化合物を添加しても良い。その場合、無機化合物は生体活性ガラスのガラス転移温度Tgを増大させないものが好ましく、β-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶の析出を阻害しないものが好ましい。

本発明の生体活性ガラスの製造方法は特に限定されず、特開昭60-239341号等に記載の方法を用いることができる。具体的には、好ましい組成の原料粉末を白金るつぼに入れ、1200〜1600℃で３時間程度加熱することにより溶融ガラスとする。この溶融ガラスを成形、徐冷することにより、生体活性ガラスを形成することができる。生体活性ガラスの形状は特に限定されず、インゴット、球状、ビーズ状、粒状、顆粒状等目的に応じて選択してよい。後述するリン酸カルシウム焼結体の原料として使用する場合、粉砕、分級等により好ましい粒径に調整してもよい。

[2] リン酸カルシウム焼結体
(1) リン酸カルシウム焼結体の組成
本発明のリン酸カルシウム焼結体は、リン酸カルシウム粒子と焼結助剤として本発明の生体活性ガラスを含有する。リン酸カルシウム粒子としては、水酸アパタイト、炭酸アパタイト、リン酸三カルシウム、又はこれらの混合物の粒子を用いるのが好ましい。特に炭酸アパタイトは、リン酸カルシウム焼結体の生体親和性をさらに向上させることができるので好ましい。

リン酸カルシウム粒子の平均粒径は1〜100μmが好ましく、10〜20μｍがより好ましい。平均粒径が１μmより小さいと凝集しやすく、分級が困難になり、100μmより大きいと均一な混合物が得られず、また焼結性が低下する。このような粒径のリン酸カルシウム粒子は、リン酸カルシウムの結晶粒子を用いるスプレー造粒法等により得ることができる。リン酸カルシウムの結晶粒子の平均粒径は好ましくは1μｍ以下であり、より好ましくは10 nm〜500 nmである。

生体活性ガラスの添加量はリン酸カルシウム粒子の質量に対し、0.1〜10質量％が好ましく、0.1〜１質量％がより好ましい。0.1質量％より少ないと焼結促進効果が不足し、10質量％より多いと好ましくない結晶相が析出しやすくなる。好ましくない結晶相とは針状結晶ではなく、破壊靭性を向上させず、生体活性を有さず、またその析出によって後述するβ-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶の析出を阻害するものである。ただし、好ましくない結晶相であっても、本発明の目的を損なわない範囲の僅かな量であれば析出してもよい。添加する生体活性ガラスは粉砕したガラス粒子でよく、ガラス粒子の平均粒径は0.1 〜10μmが好ましく、0.1 〜５μmがより好ましい。

生体活性ガラスの結晶化温度において、焼結助剤として添加した生体活性ガラス中に針状のβ-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶が析出するのが好ましい。これらの針状結晶は焼結体の破壊靭性を向上させることができる。β-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶は生体活性ガラスの質量に対し10〜100質量％析出するのが好ましく、50〜100質量％析出するのがより好ましい。10質量％未満では焼結体の機械的強度が不足する。

(2) リン酸カルシウム焼結体の製造方法
本発明のリン酸カルシウム焼結体は公知の焼結法により製造することができる。リン酸カルシウム粒子と生体活性ガラス粒子とをイソプロピルアルコール、エタノール等の溶媒及びジルコニアボールを用いて湿式混合した後、乾燥し焼結用混合物を作製する。乾燥時間は好ましくは0.5〜５時間、より好ましくは２〜５時間である。焼結用混合物をステンレス鋼モールド等に入れプレス成形した後、冷間静水圧成形するのが好ましい。

得られた成形体を焼成する。焼結温度は700〜1300℃が好ましく、700〜900℃がより好ましい。リン酸カルシウムとして水酸アパタイトを用いる場合、1000℃付近から徐々に水酸基の脱離が始まり、1300℃付近から分解反応が起こる。このため1000℃よりも低温で焼結するのが好ましい。リン酸カルシウムとして炭酸アパタイトを用いる場合、水酸アパタイトよりも低い900℃付近から徐々に炭酸の脱離が始まる。このため、900℃よりも低温で焼結するのが好ましい。焼結時間は0.5〜10時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。

図２(a)に示すように、成形体中にはリン酸カルシウム粒子１とガラス粒子２が偏りなく分布している。温度がガラス転移温度Tg以上になると、図２(b)に示すようにガラス軟化温度Tsでガラスが軟化し始める。さらに温度が上昇すると図２(c)に示すように、粒子の間隙の気孔３であった部分に軟化したガラスが広がり緻密化が起こり、粒界相(ガラス相)４を形成する。

焼結が進みガラスの成分の一部が結晶として析出する温度（結晶化開始温度Tc₀）以上になると、図２(d)に示すように結晶化温度Tcで粒界相であった部分に結晶５が析出し結晶相が生じる。焼結の過程を通じて温度はリン酸カルシウムの溶融温度よりも低いので、リン酸カルシウムはガラスにほとんど溶けず、またリン酸カルシウムの分解温度よりも低いので分解もほとんど起こらない。このためリン酸カルシウムの結晶の間に、ガラスの成分の一部であるβ-ウォラストナイト、ディオプサイド等の結晶が析出し、緻密なリン酸カルシウム焼結体を形成する。昇温は一定速度で行うのが望ましく、10℃/分以下が好ましく、５℃/分以下がより好ましい。焼結により生成したリン酸カルシウム焼結体は炉冷するのが好ましい。

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
表１に示すようにCaCO₃粉末34.1 mol％、SiO₂粉末 50.0 mol％及びMgO粉末 15.9 mol％を混合し、得られた原料粉末を1560℃で１時間以上溶融して、均一組成の生体活性ガラスのインゴットを作製した。

実施例２〜11
下記表１の組成を有する原料粉末を1400℃〜1560℃で１時間以上溶融して、均一組成の生体活性ガラスのインゴットを作製した。

比較例１〜５
下記表２に示す組成を有する原料粉末を1560℃で１時間以上溶融して、均一組成の生体活性ガラスインゴットを作製した。

実施例１〜11及び比較例１〜５の生体活性ガラスの示差熱分析を行い、ガラス転移温度Tg、結晶化開始温度Tc₀、結晶化温度Tc、及びガラス転移温度Tgと結晶化開始温度Tc₀との差ΔTを求めた。

注(1) 括弧内は微小な発熱ピークの結晶化温度を示す。

実施例１〜11及び比較例１〜５の生体活性ガラスを結晶化温度まで加熱し、X線構造解析により析出した結晶相を調べた。結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例１〜11の生体活性ガラスでは、β-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶が析出した。

実施例12
実施例４で作製した生体活性ガラスのインゴットを平均粒径１〜２μmに粉砕し、ナノアパタイト凝集粒子(ペンタックス（株）製、平均粒径15μmの水酸アパタイト)に対し、生体活性ガラスの粉砕粒子を１質量％及び５質量％の割合でそれぞれ加えた。これらの粉末をそれぞれイソプロピルアルコール及びジルコニアボールを用いて湿式混合した後乾燥し、焼結用粉末とした。生体活性ガラスの含有量が異なる２種類の焼結用粉末をステンレス鋼モールドにそれぞれ0.2 gずつ入れ、一軸加圧成形した後冷間静水圧成形(CIP)することにより、直径10 mm×厚さ２mmの円盤状成形体を作製した。得られた成形体を800℃で１時間、900℃で４時間焼成し、炉冷することにより水酸アパタイト焼結体を作製した。焼結の際の昇温速度は５℃/分であった。また、900℃で焼成する代わりに1000℃及び1100℃でそれぞれ焼成した以外上記と同様にして水酸アパタイト焼結体を作製した。各水酸アパタイト焼結体のX線解析を行った結果を図３〜図５に示す。

比較例６
焼結用粉末としてナノアパタイト凝集粒子(ペンタックス（株）製、平均粒径15μmの水酸アパタイト)のみを用い、900℃、1000℃及び1100℃の温度の異なる３つの条件で４時間焼成した以外実施例12と同様にして水酸アパタイト焼結体を作製した。各水酸アパタイト焼結体のX線解析を行った結果を図３〜図５に示す。

図３〜図５に示すように、比較例６ではいずれの温度で焼結した水酸アパタイトにおいても水酸アパタイトに帰属するピークのみを検出した。一方、生体活性ガラスを混合して焼成した実施例12の水酸アパタイト焼結体は、生体活性ガラスを５質量％混合して1000℃及び1100℃で焼成した場合に水酸アパタイトのほかにオケルマナイトに帰属するピークを検出した。

CaO-MgO-SiO₂系ガラスの示差熱分析結果を示すグラフである。水酸アパタイト粒子とCaO-SiO₂系ガラス粒子からなる成形体を焼結した際の粒界の変化を模式的に示す断面図であり、(a)はガラス転移温度未満での両粒子の状態を示し、(b)はガラス軟化温度Tsでの状態を示し、(c)は焼結による緻密化が起こり、粒界相（ガラス相）が形成された状態を示し、(d)は結晶化温度に到達した後β-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶が析出した状態を示す。 900℃で焼成したリン酸カルシウム焼結体のX線構造解析結果を示すグラフであり、水酸アパタイトのみ（HA）、実施例４の生体活性ガラス１質量％添加（+1wt%）、及び実施例４の生体活性ガラス５質量％添加（+5wt%）のリン酸カルシウム焼結体の解析結果を示す。 1000℃で焼成したリン酸カルシウム焼結体のX線構造解析結果を示すグラフであり、水酸アパタイトのみ（HA）、実施例４の生体活性ガラス１質量％添加（+1wt%）、及び実施例４の生体活性ガラス５質量％添加（+5wt%）のリン酸カルシウム焼結体の解析結果を示す。 1100℃で焼成したリン酸カルシウム焼結体のX線構造解析結果を示すグラフであり、水酸アパタイトのみ（HA）、実施例４の生体活性ガラス１質量％添加（+1wt%）、及び実施例４の生体活性ガラス５質量％添加（+5wt%）のリン酸カルシウム焼結体の解析結果を示す。

符号の説明

１・・・リン酸カルシウム粒子
２・・・ガラス粒子
３・・・気孔
４・・・ガラス相
５・・・β-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶

Claims

実質的に20〜40 mol％のCaO、40〜60 mol％のSiO₂、及び10〜20 mol％のMgOからなる組成を有することを特徴とする生体活性ガラス。
請求項１に記載の生体活性ガラスにおいて、さらにCaF₂を含有することを特徴とする生体活性ガラス。
請求項１又は２に記載の生体活性ガラスにおいて、さらにNa₂Oを含有することを特徴とする生体活性ガラス。
請求項１〜３のいずれかに記載の生体活性ガラスにおいて、さらにB₂O₃を含有することを特徴とする生体活性ガラス。
請求項１〜４のいずれかに記載の生体活性ガラスにおいて、ガラス転移温度が650℃〜750℃であることを特徴とする生体活性ガラス。
請求項１〜５のいずれかに記載の生体活性ガラスにおいて、ガラス転移温度と結晶化開始温度との差が70℃〜250℃であることを特徴とする生体活性ガラス。
請求項１〜６いずれかに記載の生体活性ガラスにおいて、結晶化させるとβ-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶が析出することを特徴とする生体活性ガラス。
請求項１〜７のいずれかに記載の生体活性ガラスにおいて、P₂O₅の含有量が５mol％以下であることを特徴とする生体活性ガラス。
請求項１〜８のいずれかに記載の生体活性ガラスを焼結助剤として含有することを特徴とするリン酸カルシウム焼結体。
請求項９に記載のリン酸カルシウム焼結体において、リン酸カルシウムが水酸アパタイト、炭酸アパタイト及びリン酸三カルシウムの少なくとも一種であることを特徴とするリン酸カルシウム焼結体。
請求項９又は10に記載のリン酸カルシウム焼結体において、前記生体活性ガラス中にβ-ウォラストナイト結晶及びディオプサイド結晶が析出していることを特徴とするリン酸カルシウム焼結体。