JP2001130927A - 生体活性結晶化ガラスビーズ - Google Patents

生体活性結晶化ガラスビーズ

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JP2001130927A
JP2001130927A JP30701499A JP30701499A JP2001130927A JP 2001130927 A JP2001130927 A JP 2001130927A JP 30701499 A JP30701499 A JP 30701499A JP 30701499 A JP30701499 A JP 30701499A JP 2001130927 A JP2001130927 A JP 2001130927A
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Japan
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glass beads
cement
crystallized glass
bioactive
biologically active
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JP30701499A
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Ken Choju
研 長寿
Kiyoyuki Okunaga
清行 奥長
Satoshi Yoshihara
聡 吉原
Yoshiaki Kitamura
嘉朗 北村
Seiichi Morita
誠一 森田
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Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度が高く、しかも機械的強度の劣化
が少ない生体活性セメントを作製することができ、生体
活性セメントの生体活性フィラーとして好適な生体活性
結晶化ガラスビーズを提供する。 【解決手段】 Caを含有し、DTAにおけるガラス転
移点(Tg)と第1番目の結晶の析出し始める温度(T
1)の差が120℃以内である性質を有するガラスビ
ーズを結晶化させてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は生体活性セメントの
フィラーや骨欠損部の充填剤として用いられる生体活性
結晶化ガラスビーズに関するものである。
【0002】
【従来の技術】整形外科分野や口腔外科分野等で用いら
れるインプラント材の接着固定や骨欠損部の充填、脳神
経外科分野における頭蓋欠損部の再建等に使用されるセ
メントとして、PMMAセメントが広く知られている。
ところがPMMAセメントには生体活性がないため、自
然骨と化学的に結合することができない。そこで近年、
PMMAセメントにCa含有ガラス等の生体活性材料を
フィラーとして添加した生体活性セメントが提案されて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記生体活性セメント
は、生体内で硬化すると、硬化体表面に露出した生体活
性フィラーからCa2+イオンが溶出し、体液と反応して
硬化体表面にアパタイト層を形成する結果、自然骨と化
学的に結合することができる。
【0004】ところがこのセメントは、機械的強度が低
く、またセメントを長期間体内に埋入していると、体液
による侵食によって、機械的強度が劣化し易い。
【0005】本発明の目的は、機械的強度が高く、しか
も機械的強度の劣化が少ない生体活性セメントを作製す
ることができ、生体活性セメントの生体活性フィラーと
して好適な生体活性結晶化ガラスビーズを提供すること
である。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の生体活性結晶化
ガラスビーズは、Caを含有し、DTAにおけるガラス
転移点(Tg)と第1番目の結晶の析出し始める温度
(Tx1)の差が120℃以内である性質を有するガラ
スビーズを結晶化させてなることを特徴とする。
【0007】
【発明の実施の形態】生体活性セメントの特性、特に機
械的強度は、生体活性フィラーの種類、形状等によって
大幅に左右される。本発明の生体活性結晶化ガラスビー
ズは、結晶化ガラスであるため、ガラスに比べて機械的
強度が高く、また体液による侵食も少ないので、生体活
性セメントの性能が劣化しにくい。しかもこの生体活性
結晶化ガラスビーズは、Caを含んでいるから生体活性
を有している。
【0008】また本発明の結晶化ガラスビーズは、DT
Aにおけるガラス転移点(Tg)と第1番目の結晶の析
出し始める温度(Tx1)の差が120℃以内である性
質を有するガラスビーズを用いて作製される。このガラ
スビーズは、熱処理すると、結晶が早期に析出してガラ
スの軟化流動を抑制するため、ガラス粒子の表面が溶け
て粒子同士が溶着することなく、原形を留めたまま結晶
化する。これゆえ本発明の結晶化ガラスビーズは、結晶
化前のガラスビーズとほぼ同等の球状の形態を有してい
る。これをセメントのフィラーとして使用した場合、球
状の形態は、セメント内に発生した応力集中を防止する
ことができるので更に機械的強度を向上させることがで
きる。一方Tx1とTgの差が120℃以上になると、
結晶が析出する前に軟化流動が起きて粒子同士がくっつ
いてしまい、球状の結晶化ガラスが得られない。しかも
フィラーとして使用するには粉砕工程が必要になる。
【0009】結晶の種類としてウォラストナイトや、ジ
オプサイドを析出させると、粒子の表面が膜を張ったよ
うな状態になり、粒子同士の溶着を防止する効果が更に
高くなる。結晶がウォラストナイトである場合とジオプ
サイドである場合とを比べると、ウォラストナイトはイ
オンの溶出が多いので高い生体活性が得られる。一方、
ジオプサイドは、化学耐久性が高くそのものの機械的強
度が高いので、強度は更に高くなる。必要とする特性に
よって、ウォラストナイト及び/又はジオプサイドの結
晶を析出させて材料設計することができる。
【0010】生体活性結晶化ガラスビーズには生体親和
性を高めるために、アパタイトが析出していることが好
ましい。
【0011】本発明の生体活性結晶化ガラスビーズの組
成範囲は、質量%でCaO 30〜70%、SiO2
30〜70%、P25 0〜40%、MgO 0〜20
%、CaF2 0〜5%であり、この結晶化ガラスは、
生体活性を示し、しかも機械的強度が高く、セメント用
フィラーとして使用すると、セメント硬化体の機械的強
度を著しく向上させることができる。特に好ましくは、
質量%でCaO 38〜54%、SiO2 32〜50
%、P25 7〜25%、MgO 0.5〜16%、C
aF2 0〜2%の組成を有するものである。この組成の
ガラスは、球形を保ったまま結晶化し易い。
【0012】本発明の生体活性結晶化ガラスビーズをセ
メント用フィラーとして使用する場合、その表面をシラ
ンカップリング処理しておくことが好ましい。この処理
により、樹脂成分との馴染みがよくなってセメント硬化
体の強度が大きくなるとともに、粉末表面が疎水基を持
つために血液の阻害性がなくなり、セメントが硬化し易
くなる。なおシランカップリング処理を施すに当たって
は、弱酸〜中性領域(pH5〜8程度)で行うことが好
ましい。これは、pHが5より低いとガラス表面が浸食
されて生体活性が低くなり、pHが8より高いとシラン
カップリング処理が困難になるためである。
【0013】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
詳細に説明する。
【0014】
【表1】
【0015】表1は、本発明の生体活性結晶化ガラスビ
ーズの実施例(試料No.1〜5)及び比較例(No.
6,7)を示す。
【0016】各試料は次のようにして調製した。まず、
表1の組成になるようにガラスを溶融、粉砕した後、そ
れを1500℃以上のガスバーナー火炎中に噴霧するこ
とでガラスビーズを得た。結晶化ガラスビーズは、得ら
れたガラスビーズを900℃で加熱処理することによっ
て得た。
【0017】以上のような手順にて作製した各試料につ
いて、DTA、粒子の溶着性、生体活性の有無、析出結
晶について評価した。その結果を表1に示す。
【0018】なお、DTAのサンプルは、上記のように
して得たガラスビーズを乳鉢で粉砕したものを用い、理
学電機製の熱分析機器ThermoflexDTA81
21でTg及びTx1を測定した。測定条件は、10℃/
minの速さで昇温し1000℃まで測定した。そのDT
A曲線を図1に示した。図1に示すように、測定開始後
第1の変曲点1が現れ、ガラス転移領域におけるガラス
の急激な変化に伴う吸熱が生じる。次に第2の変曲点2
が現れ、吸熱状態が一定になる。これ以降、結晶の析出
し始める第3の変曲点3が現れ、次に結晶析出による発
熱ピークC1、C2が現れる。Tg(ガラスの転移点)
は、基線に沿う接線と第1の変曲点1から第2の変曲点
2までの曲線に沿う接線との交点により求めることがで
きる。Tx1(結晶の析出し始める温度)は、第2の変曲
点2から第3の変曲点3までの曲線に沿う接線と第3の
変曲点3から発熱ピークC1までの曲線に沿う接線との
交点により求めることができる。析出結晶は、ガラスビ
ーズを各々磁性皿にとり900℃で結晶化させて、理学
電機製のX線回折装置によって同定した。粒子同士の溶
着があるかどうかは結晶化後の粒子を目視及び光学顕微
鏡で確認した。生体活性の有無は、アパタイト形成能い
わゆる擬似体液中でアパタイトが析出するかどうかで評
価した。具体的にはアパタイト形成能は、37℃の擬似
体液に3日間浸漬後、粒子表面にアパタイトの針状結晶
が析出しているかどうかを電子顕微鏡で観察し評価し
た。
【0019】表1から明らかなように、実施例であるN
o.1〜5の試料は、DTAにおいてTgとTx1の差
が120℃以内であるガラスビーズを用いて作製したも
のであるため、これらは全て結晶化時に粒子同士が溶着
しておらず、しかも球状であることが確認された。これ
に対し比較例であるNo.6、7の試料はDTAにおけ
るTgとTx1の差が120℃以上であるガラスビーズを
用いて作製したものであるため、このどちらも結晶化時
に互いの粒子が溶着一体化してしまい、球状とはならな
かった。また、実施例及び比較例ともに、擬似体液中で
試料表面にアパタイトが析出し生体活性があることが確
認され、結晶化後の粒子表面にはウォラストナイト及び
/又はジオプサイドの結晶が析出し,内部は主結晶とし
てアパタイトが析出していた。
【0020】
【表2】
【0021】表2は、本発明の結晶化ガラスビーズをセ
メントの生体活性フィラーとして用いた実施例(試料A
〜C)とガラスビーズをセメントの生体活性フィラーと
して用いた比較例(試料D)を示す。
【0022】生体活性セメントは、次のようにして調整
した。
【0023】まず生体活性フィラーとポリメタクリレー
ト粉末を用意した。
【0024】生体活性フィラーとして試料A〜Cには表
1のNo.1,3,5の結晶化ガラスビーズを、試料D
にはNo.1の結晶化前のガラスビーズを使用した。な
お、これらのビーズはpH6に調整したシランカップリ
ング剤を用いて表面処理を施した。
【0025】ポリメタクリレート系粉末としては、平均
粒径4μm、平均分子量20万のポリメチルメタクリレ
ート(PMMA)粉末を用意した。
【0026】次に生体活性フィラーとポリメタクリレー
ト系粉末を50:50の重量比で秤量し、さらに重合開
始剤として過酸化ベンゾイルを添加して混合した。
【0027】また、メタクリレート系モノマーとしてメ
チルメタクリレート(MMA)を用意し、さらに重合促
進剤としてN,N−ジメチル−p−トルイジンを添加し
て混練した。
【0028】このようにして粉末−液体系のセメント試
料を得た。
【0029】なお過酸化ベンゾイル、N,N−ジメチル
−p−トルイジンの添加量は、約7分で硬化するよう
に、それぞれモノマーの総量100重量部に対して2重
量部及び1.4重量部とした。
【0030】このようにして作製したセメントを硬化さ
せ、曲げ強度を評価した。その結果を表2に示す。な
お、曲げ強度は、大きさ3×4×20mmの試料片を作
製し、それらを擬似体液に1日(初期)及び6ヶ月浸漬し
た後に、3点曲げ強度試験にて評価した。
【0031】表2から明らかなように、本発明の結晶化
ガラスビーズを使用したセメントの曲げ強度は、ほとん
ど初期の強度を維持して優れた機械的強度を示している
が、一方、ガラスビーズを使用したセメントの曲げ強度
は、初期からの強度劣化が大きく、実使用に対し問題が
あると考えられる。
【0032】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の生体活性
を有する結晶化ガラスビーズは、機械的強度が高く、機
械的強度の劣化がほとんどないため、セメントの生体活
性フィラーや骨欠損部の充填剤としての利用が可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例ガラスの代表的な示差熱分析
(DTA)曲線を示す図である。
【符号の説明】
1・・・・第1の変曲点 2・・・・第2の変曲点 3・・・・第3の変曲点 Tg・・・ガラスの転移点 Tx1 ・・第一番目の結晶の析出し始める温度 C1 ・・・第一番目の結晶化ピーク温度 C2 ・・・第二番目の結晶化ピーク温度
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C03C 3/112 C03C 3/112 10/02 10/02 // A61F 2/28 A61F 2/28 (72)発明者 北村 嘉朗 滋賀県大津市晴嵐二丁目7番1号 日本電 気硝子株式会社内 (72)発明者 森田 誠一 滋賀県大津市晴嵐二丁目7番1号 日本電 気硝子株式会社内 Fターム(参考) 4C081 AB04 AB06 AC04 CF061 DA11 DB07 DC05 4C097 AA01 DD08 MM04 4G062 AA10 AA11 BB01 DA05 DA06 DB01 DC01 DD01 DD02 DD03 DD04 DD05 DE01 DF01 EA01 EB01 EC01 ED01 ED02 ED03 ED04 EE05 EE06 EE07 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GB01 GC01 GD01 GE02 GE03 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM18 MM19 NN33 QQ07 QQ08

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Caを含有し、DTA(示差熱分析)に
    おけるガラス転移点(Tg)と第1番目の結晶の析出し
    始める温度(Tx1)の差が120℃以内である性質を
    有するガラスビーズを結晶化させてなることを特徴とす
    る生体活性結晶化ガラスビーズ。
  2. 【請求項2】 質量%でCaO 30〜70%、SiO
    2 30〜70%、P25 0〜40%、MgO 0〜
    20%、CaF2 0〜5%の組成を有することを特徴
    とする請求項1の生体活性結晶化ガラスビーズ。
  3. 【請求項3】 表面にウォラストナイト及び/又はジオ
    プサイドの結晶が析出していることを特徴とする請求項
    1又は2の生体活性結晶化ガラスビーズ。
  4. 【請求項4】 アパタイトの結晶が析出していることを
    特徴とする請求項1〜3の生体活性結晶化ガラスビー
    ズ。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005118131A (ja) * 2003-10-14 2005-05-12 Pentax Corp CaO−MgO−SiO2系生体活性ガラス及びそれを用いたリン酸カルシウム焼結体
US7332452B2 (en) 2002-07-15 2008-02-19 Pentax Corporation CaO-SiO2-based bioactive glass and sintered calcium phosphate using same

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