CN116867750A - 具有石英固溶相的玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石英混合的晶体玻璃陶瓷，并且涉及其前体，其特征在于优异的机械和光学特性，并且其可特别用作牙科修复材料。

Description

具有石英固溶相的玻璃陶瓷
本发明涉及具有石英固溶相的玻璃陶瓷，其特别适合用于牙科，优选用于制备牙科修复体，并且涉及用于制备这些玻璃陶瓷的前体。
具有石英固溶相的玻璃陶瓷基本上是根据现有技术已知的。
DE2507131A1描述了特殊的硅酸镁铝玻璃陶瓷，其含有45至65重量％的SiO2、20至35重量％的Al2O3和9至15重量％的MgO。由玻璃陶瓷制成的主体具有异质结构，因为主体的表面层的晶体结构与主体的内部的晶体结构不同。这样产生的表面压缩应力对机械性质具有显著的影响，因此对表面层的机械加工会导致机械性质的劣化。在主体的表面层中检测到高石英固溶体，在主体的内部中检测到低石英固溶体。
JP2000/063144A公开了用于制备含有30至60mol％的SiO2和大量B2O3的存储介质的基材的硅酸镁铝玻璃。
GB2172282A描述了含有30至55重量％的SiO2和10至40重量％的Al2O3的硅酸镁铝玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷旨在用于微电子应用，特别是作为用于基材，如铝的涂层，并且除了高强度之外，它们还具有范围为7至10的合适的介电常数和高电阻。
WO2012/143137A1描述了含有至少10.1重量％的Al2O3且在不同区域具有不同晶相的玻璃陶瓷体。
WO2015/155038A1描述了用于牙科的具有石英固溶相的玻璃陶瓷。没有描述含有几种石英固溶相的玻璃陶瓷。
在M.Dittmer和C.Rüssel在J.Biomed.Mater.Res.Part B：100B：463-470(2012)的文章中，描述了以高石英或低石英固溶相作为主晶相的玻璃陶瓷，其包含最多55.1重量％的SiO2和至少25.9重量％Al2O3。
总而言之，用这些已知的玻璃陶瓷实现的强度以及它们的半透明度对于作为牙科材料的应用来说并不完全令人满意。
因此，本发明是基于提供一种具有高强度和良好半透明度的组合的玻璃陶瓷的问题。所述玻璃陶瓷还应具有可在宽范围内调节的热膨胀系数。所述玻璃陶瓷还应易于加工成牙科修复体，并因此以优异的方式适合作为修复性牙科材料。
该问题通过根据权利要求1至18和21所述的具有两种不同的石英固溶相的玻璃陶瓷来解决。本发明的主题还在于根据权利要求19至21所述的起始玻璃，根据权利要求22和25所述的方法以及根据权利要求23和24所述的用途。
根据本发明的玻璃陶瓷的特征在于其包含以下组分
并且包含至少两种不同的石英固溶相。
该玻璃陶瓷在下文中也称为“具有多石英固溶相的玻璃陶瓷”，其令人惊讶地表现出修复牙科材料所期望的机械和光学性质的有利组合。所述玻璃陶瓷具有高强度，而且其可以通过压制或机械加工容易地被赋予牙科修复体的形状。此外，不可预期的是，通过提供多种石英固溶相仍可实现非常好的光学性质。这是因为许多次晶相对玻璃陶瓷的光学性质有负面影响。例如，它们会降低半透明度，并且它们还会损害赋予玻璃陶瓷颜色的可能性，这会导致在模拟待替换的天然牙齿材料的颜色方面相当大的困难。
此外，已经表明，根据本发明的玻璃陶瓷的热膨胀系数可以通过形成的石英固溶相的类型和量在宽范围内变化。最后，还发现根据本发明的玻璃陶瓷可以在不失去其形状的情况下在与硅酸锂-石英玻璃陶瓷相比更高的温度下被致密烧结。
术语“石英固溶相”是指其中外来原子结合到SiO2晶格中的晶隙位置或晶格位置的SiO2晶相。这些外来原子可以特别是Al以及Li、Mg和/或Zn。A1可以优选以对应于Li的摩尔浓度、两倍的Mg的摩尔浓度和两倍的Zn的摩尔浓度的总和的摩尔浓度存在。
石英固溶相可以是化学计量的和非化学计量的石英固溶相。化学计量的石英固溶相是指其中硅原子的数量和外来原子之一的数量的比率为x∶y，其中x和y是1至8的范围中的整数，特别是1至5的范围中的整数的那些晶相。在优选的实施方案中，玻璃陶瓷包含至少一种、优选至少两种非化学计量的石英固溶相。
至少一种石英固溶相可以是化学计量或非化学计量的铝硅酸盐晶相。在优选的实施方案中，玻璃陶瓷包含至少一种、优选至少两种化学计量或非化学计量的铝硅酸盐晶相。在特别优选的实施方案中，玻璃陶瓷包含至少一种、优选至少两种非化学计量的铝硅酸盐晶相。在该上下文中，化学计量的铝硅酸盐晶相应理解为其中硅原子的数量和铝原子的数量的比率为x∶y，其中x和y是1至8的范围中的整数，特别是1至5的范围中的整数的那些晶相。化学计量的铝硅酸盐晶相的实例是锂霞石(LiAlSi04)、锂辉石(LiAlSi2O6)、透锂长石(LiAlSi4O10)和堇青石(Mg2Al4Si5O18)。
根据本发明的玻璃陶瓷优选包含至少两种不同的石英固溶相，其在使用CuKα辐射的X射线粉末衍射中具有最高强度的反射峰各自在25至26.7°的2θ范围内，优选在25.5°至26.6°的2θ的范围内，特别优选在25.8°至26.5°的2θ范围内。
此外，优选这样的玻璃陶瓷，其包含两种不同的石英固溶相，其在使用CuKα辐射的X射线粉末衍射中具有最高强度的反射峰具有至少0.2°的2θ，优选至少0.3°的2θ，特别优选至少0.4°的2θ的间距，特别是0.2至0.7°的2θ，优选0.3至0.6°的2θ，特别优选0.4至0.5°的2θ的间距。
根据本发明的玻璃陶瓷的石英固溶相可以特别地通过使用CuKα辐射的X射线粉末衍射来检测。石英固溶相显示出特征峰型，其中每个特征峰型均源自低石英的峰型，但偏移至不同的2θ值。这在图1中通过实施例19中获得的玻璃陶瓷的X射线粉末衍射图来说明。其中，PDF-4+2020(国际衍射数据中心，International Centre for Diffraction Data)数据库中含有的几个峰型在X射线粉末衍射图下方重现。低石英(α-SiO2)的峰型用字母“A”标记，并显示在26.6至26.7°的2θ之间具有最高强度的峰。在X射线粉末衍射图中，可以看到两种石英固溶相，其峰型与低石英的峰型相比向较小的2θ值偏移，其具有最高强度的峰分别位于26.5°的2θ处和26.0°的2θ处。
根据本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷包含特别是70.0至79.0重量％，特别优选73.0至76.0重量％的SiO2。
进一步优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷包含7.5至13.0重量％，特别优选9.0至12.0重量％的Li2O。认为Li2O降低玻璃基体的粘度，并因此促进期望的相的结晶。
在优选的实施方案中，根据本发明的玻璃陶瓷包含2.0至6.5重量％，特别优选3.0至6.0重量％的Al2O3。
在另一个优选的实施方案中，玻璃陶瓷包含1.0至7.0重量％，优选2.5至5.0重量％，特别优选3.0至4.4重量％的P2O5。认为P2O5用作成核剂。
还优选的是，玻璃陶瓷包含1.0至8.0重量％，优选1.0至5.5重量％，特别优选1.5至2.5重量％的选自K2O、Na2O、Rb2O、Cs2O及其混合物的单价元素的氧化物MeI 2O。
特别优选地，玻璃包含指定量的至少一种、特别是全部以下单价元素的氧化物MeI 2O：
在特别优选的实施方案中，根据本发明的玻璃陶瓷包含0至5.0重量％，优选1.0至3.5重量％，特别优选1.5至2.5重量％的K2O。
此外，优选的是，玻璃陶瓷包含0至9.0重量％，优选2.0至8.0重量％，特别优选3.0至7.0重量％的选自CaO、MgO、SrO、ZnO及其混合物的二价元素的氧化物MeIIO。
在另一个优选的实施方案中，玻璃陶瓷包含小于2.0重量％的BaO。特别地，玻璃陶瓷基本上不合BaO。
优选地，玻璃陶瓷包含指定量的至少一种、特别是全部以下二价元素的氧化物MertO：
在特别优选的实施方案中，根据本发明的玻璃陶瓷包含0至6.0重量％，特别是0.1至6.0重量％，优选1.0至5.5重量％，更优选2.0至5.0重量％，尤其优选2.5至4.5重量％，最优选3.0至4.0重量％的MgO。
此外，优选包含0至5.0重量％，优选1.0至4.0重量％，特别优选2.0至3.0重量％的选自B2O3、Y2O3、La2O3、Ga2O3、In2O3及其混合物的三价元素的氧化物MeIII 2O3的玻璃陶瓷。
特别优选地，玻璃陶瓷包含指定量的至少一种、特别是全部以下三价元素的氧化物MeIII 2O3：
此外，优选包含0至10.0重量％，特别优选0至8.0重量％的选自ZrO2、TiO2、SnO2、CeO2、GeO2及其混合物的四价元素的氧化物MeIV02的玻璃陶瓷。
特别优选地，玻璃陶瓷包含指定量的至少一种、特别是全部以下四价元素的氧化物MeIVO2：
在另一个实施方案中，玻璃陶瓷包含0至8.0重量％，优选0至6.0重量％的选自V2O5、Ta2O5、Nb2O5及其混合物的五价元素的氧化物MeV 2O5。
特别优选地，玻璃陶瓷包含指定量的至少一种、特别是全部以下五价元素的氧化物MeV 2O5：
在另一个实施方案中，玻璃陶瓷包含0至5.0重量％，优选0至4.0重量％的选自WO3、MoO3及其混合物的六价元素的氧化物MeVIO3。
特别优选地，玻璃陶瓷包含指定量的至少一种、特别是全部以下氧化物MeVIO3：
组分 重量％
WO3 0至3.0
MoO3 0至3.0
在另外的实施方案中，根据本发明的玻璃陶瓷包含0至1.0重量％，特别是0至0.5重量％的氟。
特别优选的是包含指定量的至少一种、优选全部以下组分的玻璃陶瓷：
其中MeI 2O、MeIIO、MeIII 2O3、MeIVO2、MeV 2O5和MeVIO3如上所定义。
在另一个特别优选的实施方案中，玻璃陶瓷包含指定量的至少一种、优选全部以下组分：
上述组分中的一些可以用作着色剂和/或荧光剂。根据本发明的玻璃陶瓷还可含有另外的着色剂和/或荧光剂。这些可以选自例如Bi2O3或Bi2O5，特别是选自另外的无机颜料和/或d和f元素的氧化物，如Mn、Fe、Co、Pr、Nd、Tb、Er、Dy、Eu和Yb的氧化物。借助这些着色剂和荧光剂，可以容易地对玻璃陶瓷着色以模拟期望的光学性质，尤其是天然牙科材料的光学性质。令人惊讶的是，尽管存在几种石英固溶相，但这容易地成为可能。
在玻璃陶瓷的一个优选实施方案中，SiO2与Li2O的摩尔比在2.2至6.0，优选2.8至5.0，特别优选3.0至4.0的范围内。令人惊讶的是，在这些宽泛的范围内，本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷的制备是可能的。
进一步优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷含有作为另外的晶相、特别是作为主晶相的焦硅酸锂或偏硅酸锂。特别优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷含有作为另外的晶相、特别是作为主晶相的焦硅酸锂。
术语“主晶相”是指在玻璃陶瓷中存在的所有晶相中具有最高重量分数的晶相。晶相的量特别通过Rietveld方法确定。例如，在M.Dittmer的学位论文“undGlaskeramiken im System MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2 als Keimbildner"，University ofJena 2011中描述了借助于Rietveld方法定量分析晶相的合适的过程。
优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷包含至少20重量％，优选25至55重量％，特别优选30至55重量％的焦硅酸锂晶体。
进一步优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷包含0.2至28重量％，优选0.2至25重量％的石英固溶体。
根据本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷的特征在于特别好的机械性质和光学性质，并且其可以通过对相应的起始玻璃或相应的具有核的起始玻璃的热处理来形成。因此，这些材料可以用作根据本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷的前体。
形成的晶相的类型、特别是量可以通过起始玻璃的组成以及所施加的用于由起始玻璃制备玻璃陶瓷的热处理来控制。实施例通过改变起始玻璃的组成和所施加的热处理来说明这一点。
玻璃陶瓷具有优选至少200MPa，特别优选250至460MPa的高双轴断裂强度。双轴断裂强度根据ISO 6872(2008)(三球活塞测试)确定。
根据本发明的玻璃陶瓷具有特别是3.0至14.0·10-6K-1，优选5.0至14.0·10-6K-1，特别优选7.0至14.0·10-6K-1的热膨胀系数CTE(在100至500℃的范围测量的)。CTE是根据ISO 6872(2008)确定的。将热膨胀系数调节到期望的值特别通过存在于玻璃陶瓷中的晶相的类型和量以及通过玻璃陶瓷的化学组成来实现。
根据英国标准BS 5612，玻璃陶瓷的半透明度以对比度值(CR值)来确定，该对比度值优选为40至92。
根据本发明的玻璃陶瓷中存在的特定性质组合甚至允许其用作牙科材料，特别是用作用于制备牙科修复体的材料。
本发明还涉及相应组成的前体，由所述前体通过热处理可以制备本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷。这些前体是相应组成的起始玻璃和相应组成的具有核的起始玻璃。术语“相应组成”是指这些前体含有与玻璃陶瓷相同量的相同组分，除了氟以外，对于玻璃和玻璃陶瓷而言，组分通常以氧化物来计算。
因此，本发明还涉及含有根据本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷的组分的起始玻璃。
因此，根据本发明的起始玻璃特别含有形成根据本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷所需的合适量的SiO2、Li2O和Al2O3。此外，起始玻璃也可以含有如上指定的用于根据本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷的其它组分。所有这样的实施方案对于起始玻璃的组分而言是优选的，其也被指定为对于根据本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷的组分而言是优选的。
特别优选地，起始玻璃是粉末、颗粒或由粉末或颗粒压制的粉末压坯的形式。与玻璃整料，如通过将玻璃熔体倒入模具中可获得的玻璃整料相比，上述形式的起始玻璃具有大的内表面，在该内表面处可发生几种石英固溶相的后续结晶。
本发明还涉及这样的起始玻璃，其含有用于多种石英固溶相的结晶的核。优选地，起始玻璃还含有用于焦硅酸锂或偏硅酸锂的结晶的核。
特别地，通过在特别是约1500至1700℃的温度下将合适的起始材料，如碳酸盐和氧化物的混合物熔化0.5至4小时来制备起始玻璃。为了实现特别高的均匀性，可以将获得的玻璃熔体倒入水中以产生玻璃熔块，然后将获得的熔块再次熔化。
然后，可将熔体浇铸到模具，如钢或石墨模具中，以制备起始玻璃的坯料，所谓的实心玻璃坯料或整块坯料。通常，然后将这些整块坯料消除应力，例如通过将它们在800至1200℃下保持5至60分钟，然后缓慢冷却至室温消除应力。
在一个优选的实施方案中，将熔体倒入水中以制备熔块。该玻璃熔块可通过研磨被加工成粉末或颗粒。优选地，如果必要，在添加其它组分，如着色剂和荧光剂之后，这样获得的粉末或颗粒可被压制成坯料，所谓的粉末压坯。
首先，可以通过对起始玻璃的热处理制备具有核的另外的前体起始玻璃。然后，可以通过对该另外的前体的热处理制备根据本发明的具有几种石英固溶相的玻璃陶瓷。供选择地，根据本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷可以通过对起始玻璃的热处理形成。
优选使起始玻璃经受在400至600℃，特别是450至550℃的温度下的热处理，持续时间优选为5至120分钟，特别是10至60分钟，以制备具有用于多石英固溶相的结晶的核的起始玻璃。
进一步优选使起始玻璃或具有核的起始玻璃经受在800至1000℃，优选850至950℃的温度下的热处理，持续时间特别是1至120分钟，优选5至120分钟，特别优选10至60分钟，以制备具有多石英固溶相的玻璃陶瓷。
因此，本发明还涉及用于制备根据本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷的方法，其中使起始玻璃或具有核的起始玻璃，特别是颗粒形式，优选粉末形式，特别优选粉末压坯形式的起始玻璃或具有核的起始玻璃，经受至少一次800至1000℃，优选850至950℃范围内的热处理，持续时间特别是1至120分钟，优选5至120分钟，特别优选10至60分钟，并且特别是将其烧结。
在根据本发明方法中进行的至少一次热处理也可以在根据本发明的起始玻璃或根据本发明的具有核的起始玻璃的热压或烧结过程中进行。
根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃特别是作为任何形状和尺寸的粉末、颗粒或坯料，例如整块坯料，如薄片、立方体或圆柱体，或粉末压坯存在。在这些形式中，它们可以容易地进一步被加工，例如被加工成牙科修复体。然而，它们也可以是牙科修复体，如嵌体、高嵌体、牙冠、饰面、刻面或基牙的形式。
可以由根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃制备牙科修复体，如牙桥、嵌体、高嵌体、牙冠、饰面、刻面或基牙。因此，本发明还涉及它们在制备牙科修复体中的用途。优选通过压制或机械加工赋予玻璃陶瓷或玻璃期望的牙科修复体的形状。
压制通常在高压和高温下进行。优选的是，在700至1200℃的温度下进行压制。进一步优选的是，在2至10巴的压力下进行压制。在压制过程中，期望的形状变化是通过所用材料的粘性流动实现的。根据本发明的起始玻璃、根据本发明的具有核的起始玻璃和根据本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷可用于压制。具体地，根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可以以任何形状和尺寸的坯料，例如粉末压坯，例如以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式使用。
机械加工通常通过材料去除方法进行，特别是通过铣削和/或研磨进行。特别优选的是，以CAD/CAM方法进行机械加工。根据本发明的起始玻璃、根据本发明的具有核的起始玻璃和根据本发明的具有多石英固溶相的玻璃陶瓷可以用于机械加工。为此，根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷特别可以以坯料，例如粉末压坯的形式，例如以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式使用。
在例如已经通过压制或机械加工制备期望形状的牙科修复体之后，仍然可以对其进行热处理以降低例如使用的多孔粉末压坯的孔隙率。
然而，根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃也适合作为例如陶瓷和玻璃陶瓷的涂覆材料。因此，本发明同样涉及根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷用于涂覆的用途，特别是涂覆陶瓷和玻璃陶瓷的用途。
本发明还涉及用于涂覆陶瓷、金属、金属合金和玻璃陶瓷的方法，其中将根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃施加到相应的基材并使其经受高温。
这可以特别通过在其上烧结(sintering on)或通过采用合适的玻璃焊料或粘合剂连接通过CAD-CAM制备的覆盖层来完成，并且优选地通过在其上压制(pressing on)来完成。在在其上烧结的情况下，玻璃陶瓷或玻璃以通常的方式，例如作为粉末，被施加到待涂覆的材料，如陶瓷或玻璃陶瓷，然后在高温下烧结。在优选的在其上压制中，在例如700至1200℃的高温下，并施加例如2至10巴的压力，在其上压制例如粉末压坯的形式的根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃。具体地，在EP231773中描述的方法和其中公开的压制炉可用于该目的。合适的炉是例如来自Ivoclar Vivadent AG，Liechtenstein的ProgramatEP 5000。
由于根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃的上面描述的性质，它们特别适合用于牙科。因此，本发明的另外的主题是根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃作为牙科材料，优选用于涂覆牙科修复体，特别优选用于制备牙科修复体，如牙桥、嵌体、高嵌体、饰面、基牙、部分牙冠、牙冠或刻面的用途。
因此，本发明还涉及用于制备牙科修复体的方法，所述牙科修复体特别是牙桥、嵌体、高嵌体、饰面、基牙、部分牙冠、牙冠或刻面，其中根据本发明的玻璃陶瓷或玻璃通过压制或通过机械加工，特别是以CAD/CAM方法，被赋予期望的牙科修复体的形状。
下面借助于非限制性实施例更详细地解释本发明。
实施例
实施例1至24-组成和晶相
通过熔化相应的起始玻璃，随后进行热处理进行受控的结晶，制备总共24种根据本发明的具有表I所示组成的玻璃和玻璃陶瓷。
所施加的热处理也在表I中给出，适用以下含义：
Tg 通过DSC确定的玻璃化转变温度
TS和tS 用于熔化起始玻璃所施加的温度和时间
TKb和tKb 用于起始玻璃的成核所施加的温度和时间
TC和tC 用于结晶所施加的温度和时间。
T烧结和t烧结 用于烧结所施加的温度和时间
T压制和t压制 用于通过热压结晶所施加的温度和时间
CR值 根据英国标准BS 5612使用以下确定的玻璃陶瓷的对比度值：
仪器：光谱仪CM-3700d(Konica-Minolta)
测量参数：
测量面：7mm×5mm
测量类型：Remission/反射
测量范围：400nm-700nm
样本大小：
直径：15-20mm
厚度：2mm+/-0.025mm
平面平行度：+/-0.05mm
表面粗糙度：约18μm。
CTE 根据ISO 6872(2008)，在100至500℃范围内测量的玻璃陶瓷的热膨胀系数，
σ双轴 根据牙科标准ISO 6872(2008)测量的双轴断裂强度。
为此，首先在空气气氛中在铂铑坩埚中在温度TS下从普通原材料熔化起始玻璃，持续时间tS。
在实施例1至23中，通过将熔化的起始玻璃倒入水中来制备玻璃熔块，即玻璃颗粒。使用球磨机或臼研机将玻璃熔块研磨至＜45μm的粒度，并使用粉末压机将其压制成粉末压坯。
任选地在温度TKb下热处理持续时间tKb用以成核之后，在温度T烧结下将粉末压块烧结持续时间t烧结成为致密体，在此期间成核和结晶过程同时发生。
因此，获得的烧结的坯料任选地随后通过在温度T压制下热压制持续时间t压制来成形。
在实施例24中，将起始玻璃的熔体浇铸到石墨模具中以制备玻璃整料。使这些玻璃整料在浇铸后直接经受温度TKb下、持续时间tKb的第一次热处理以形成核，然后将其缓慢冷却至室温。随后使它们经受温度TC下、持续时间tC的热处理以实现结晶。
在下表I中的含义是：
QMK： 石英固溶相
QMK1： 1.石英固溶相
QMK2： 2.石英固溶相
LAS： 铝硅酸锂(Li2O·Al2O3·7.5SiO2)
表I
表I(继续)
表I(继续)
表I(继续)
表I(继续)
通过实施例19中得到的玻璃陶瓷在室温下使用CuKa辐射的X射线衍射得到的X射线衍射图显示于图1中。来自PDF-4+2020数据库(国际衍射数据中心)的以下晶相的特征峰(峰型)在该X射线衍射图的下方重现，并用字母A至D标记：
A：低石英(α-Si02)
B：高石英(β-SiO2)
C：焦硅酸锂(Li2Si2O5)
D：磷酸锂(Li3PO4)
在X射线衍射图中，可以识别出两种石英固溶相，与低石英的峰型相比，其峰型向更小的2θ值偏移，并且其最高强度峰分别在26.5°的2θ和26.0°的2θ处。

Claims (25)

1.玻璃陶瓷，其包含以下组分
并且包含至少两种不同的石英固溶相。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含至少一种、优选至少两种非化学计量的石英固溶相。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其包含至少一种、优选至少两种化学计量或非化学计量的铝硅酸盐晶相，特别优选至少一种、优选至少两种非化学计量的铝硅酸盐晶相。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含至少两种不同的石英固溶相，所述石英固溶相在使用CuKα辐射的X射线粉末衍射中的最高强度反射峰各自在25至26.7°的2θ范围内，优选在25.5至26.6°的2θ范围内，特别优选在25.8至26.5°的2θ范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含两种不同的石英固溶相，所述两种不同的石英固溶相在使用CuKα辐射的X射线粉末衍射中的最高强度反射峰具有至少0.2°的2θ，优选至少0.3°的2θ，特别优选至少0.4°的2θ的间距，特别是0.2至0.7°的2θ，优选0.3至0.6°的2θ，特别优选0.4至0.5°的2θ的间距。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含70.0至79.0重量％，优选73.0至76.0重量％的SiO2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含7.5至13.0重量％，优选9.0至12.0重量％的Li2O。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含2.0至6.5重量％，优选3.0至6.0重量％的Al2O3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含1.0至7.0重量％，优选2.5至5.0重量％、特别优选3.0至4.4重量％的P2O5。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含1.0至8.0重量％，优选1.0至5.5重量％，特别优选1.5至2.5重量％的选自K2O、Na2O、Rb2O、Cs2O及其混合物的单价元素的氧化物MeI 2O。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含0至5.0重量％，优选1.0至3.5重量％，特别优选1.5至2.5重量％的K2O。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含0至9.0重量％，优选2.0至8.0重量％，特别优选3.0至7.0重量％的选自CaO、MgO、SrO、ZnO及其混合物的二价元素的氧化物MeIIO。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含0至6.0重量％，特别是0.1至6.0重量％，优选1.0至5.5重量％，更优选2.0至5.0重量％，特别优选2.5至4.5重量％，最优选3.0至4.0重量％的MgO。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含0至5.0重量％，优选1.0至4.0重量％，特别优选2.0至3.0重量％的选自B2O3、Y2O3、La2O3、Ga2O3、In2O3及其混合物的三价元素的氧化物MeIII 2O3。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含摩尔比在2.2至6.0，优选2.8至5.0，特别优选3.0至4.0范围内的SiO2和Li2O。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含作为主晶相的焦硅酸锂或偏硅酸锂，优选作为主晶相的焦硅酸锂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含至少20重量％，优选25至55重量％，特别优选30至55重量％的焦硅酸锂晶体。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含0.2至28重量％，优选0.2至25重量％的石英固溶相。
19.起始玻璃，其包含根据权利要求1至15中任一项所述的玻璃陶瓷的组分。
20.根据权利要求19的起始玻璃，其包含用于两种不同的石英固溶相的结晶的核，优选还包含用于焦硅酸锂或偏硅酸锂的结晶的核。
21.根据权利要求1至18中任一项所述的玻璃陶瓷或根据权利要求19或20所述的起始玻璃，其中所述玻璃陶瓷和所述起始玻璃为粉末、颗粒、坯料或牙科修复体的形式。
22.用于制备根据权利要求1至18中任一项所述的玻璃陶瓷的方法，其中使根据权利要求19或20所述的起始玻璃，特别是颗粒形式，优选粉末形式，特别优选粉末压块形式的根据权利要求19或20所述的起始玻璃经受至少一次范围为800℃至1000℃，优选850℃至950℃的热处理，并且特别是将其烧结。
23.根据权利要求1至18或21中任一项所述的玻璃陶瓷或根据权利要求19至21中任一项所述的起始玻璃作为牙科材料、优选用于涂覆牙科修复体、特别优选用于制备牙科修复体的用途。
24.根据权利要求23所述的用于制备牙科修复体的用途，其中通过压制或机械加工赋予所述玻璃陶瓷或所述起始玻璃期望的牙科修复体的形状，特别是牙桥、嵌体、高嵌体、饰面、基牙、部分牙冠、牙冠或刻面的形状。
25.制备牙科修复体、特别是牙桥、嵌体、高嵌体、饰面、基牙、部分牙冠、牙冠或刻面的方法，其中通过压制或机械加工赋予根据权利要求1至18或21中任一项所述的玻璃陶瓷或根据权利要求19至21中任一项所述的起始玻璃期望的牙科修复体的形状。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115636664B (zh) * 2022-11-08 2023-06-27 昆明贵研新材料科技有限公司 一种收缩率可调控的玻璃-陶瓷体系陶瓷基板材料及其制备方法
WO2024162064A1 (ja) * 2023-02-01 2024-08-08 株式会社オハラ 結晶相を含むガラス

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD110253A1 (zh) 1974-03-21 1974-12-12
GB2172282B (en) 1985-03-11 1988-10-05 English Electric Co Ltd Toughened glass-ceramics
JP3416033B2 (ja) * 1996-09-05 2003-06-16 株式会社オハラ 磁気ヘッド用結晶化ガラス基板およびその製造方法
JP2000063144A (ja) 1998-08-11 2000-02-29 Asahi Glass Co Ltd 情報記録媒体基板用ガラス
ES2813588T3 (es) 2011-04-20 2021-03-24 Straumann Holding Ag Composición de vidrio
KR101592133B1 (ko) * 2012-01-20 2016-02-05 스트라우만 홀딩 에이쥐 보철 부재
ES2784138T3 (es) 2014-04-07 2020-09-22 Ivoclar Vivadent Ag Utilización de vitrocerámica con una fase cristalina mixta de cuarzo como material dental
EP3150563B1 (de) * 2015-09-30 2019-05-22 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-wollastonit-glaskeramik
US20170342383A1 (en) * 2016-05-27 2017-11-30 Corning Incorporated Lithium disilicate glass-ceramic compositions and methods thereof
EP3717426A1 (en) * 2017-11-28 2020-10-07 Corning Incorporated Chemically strengthened bioactive glass-ceramics
CN111348833B (zh) * 2017-12-01 2022-04-08 成都光明光电股份有限公司 微晶玻璃及其基板

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