JPH09263424A - 結晶化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

結晶化ガラス及びその製造方法

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JPH09263424A
JPH09263424A JP10316896A JP10316896A JPH09263424A JP H09263424 A JPH09263424 A JP H09263424A JP 10316896 A JP10316896 A JP 10316896A JP 10316896 A JP10316896 A JP 10316896A JP H09263424 A JPH09263424 A JP H09263424A
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crystallized
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Yoshio Hashibe
吉夫 橋部
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 As23 やSb23 を含有しないにも関
わらず、溶解性に優れるために生産効率が良く、しかも
従来品と同等以上の白色度を有する結晶化ガラスと、こ
れを製造する方法を提供する。 【解決手段】 清澄剤として芒硝を用い、重量百分率で
SiO2 40〜60%、Al23 14〜25%、
ZnO+MgO 3〜15%、B23 2〜15%、
Na2 O+K2 O+Li2 O 0〜5%、TiO2
0.5〜5%、ZrO2 0〜3%、CaO 0〜4
%、BaO 0〜4%、CeO2 0.01〜0.5
%、SO3 0.05〜0.5%のガラスとなるように
調合したガラス原料を溶融、成形した後、結晶化させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は建築物の内装材や外装材
に使用される結晶化ガラスとその製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】結晶化ガラスは、化学的耐久性、機械的
強度等の特性に優れており、また美しい外観を呈するた
め、建築物の内装材や外装材として広く使用されてい
る。
【0003】この種の結晶化ガラスとして、従来より種
々のものが提案されており、例えば特公昭60−491
45号等には、平滑で光沢のある表面を有し、主結晶と
してフォルステライト結晶(2MgO・SiO2 )及び
ガーナイト結晶(ZnO・Al23 )を析出してなる
結晶化ガラスが開示されている。
【0004】ところで工業的規模で結晶化ガラスを製造
する場合、ガラスの生産効率が重要視される。生産効率
は、ガラスの泡品位等に左右されるが、この品位に影響
を与えるのがガラスの溶解性である。
【0005】そこで溶解性を向上させるために、ガラス
原料中に清澄剤としてAs23 やSb23 を添加す
ることが一般に行われている。また必要に応じてモリブ
デン電極を設置した溶融炉にて溶融されることもある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】As23 やSb2
3 は、溶解性を大きく向上させるだけでなく、ガラスの
透過率を上昇させる効果がある。ガラスの透過率が高い
と結晶化ガラスにしたときに白色度が高くなり、鮮明な
色調が得られるため、これらの成分が清澄剤として広く
使用されている。
【0007】しかしながら、As23 やSb23
使用は環境上好ましくなく、近年では使用量を低減する
ことが望まれている。またモリブデン電極を設置した溶
融炉中で溶融する場合、ガラス中にAs23 やSb2
3 が存在すると、電極が著しく侵食されるため、頻繁
に電極を交換しなければならないという不都合もある。
【0008】本発明の目的は、As23 やSb23
を含有しないにも関わらず、溶解性に優れるために生産
効率が良く、しかも従来品と同等の白色度を有する結晶
化ガラスと、これを製造する方法を提供することであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は種々の実験を
行った結果、清澄剤として芒硝(Na2 SO4 )を用
い、さらにCeO2 を共存させることによって十分に高
い白色度が得られることを見いだし、本発明として提案
するものである。
【0010】即ち、本発明の結晶化ガラスは、重量百分
率でSiO2 40〜60%、Al23 14〜25
%、ZnO+MgO 3〜15%、B23 2〜15
%、Na2 O+K2 O+Li2 O 2〜20%、TiO
2 0.5〜5%、ZrO20〜3%、CaO 0〜4
%、BaO 0〜4%、CeO2 0.01〜0.5
%、SO3 0.05〜0.5%の組成を有し、主結晶
としてフォルステライト及びガーナイトを析出してなる
ことを特徴とする。
【0011】また本発明の結晶化ガラスの製造方法は、
清澄剤として芒硝を用い、重量百分率でSiO2 40
〜60%、Al23 14〜25%、ZnO+MgO
3〜15%、B23 2〜15%、Na2 O+K2
O+Li2 O 2〜20%、TiO2 0.5〜5%、
ZrO2 0〜3%、CaO 0〜4%、BaO 0〜
4%、CeO2 0.01〜0.5%、SO3 0.0
5〜0.5%のガラスとなるように調合したガラス原料
を溶融、成形した後、結晶化させることを特徴とする。
【0012】
【作用】本発明の結晶化ガラスにおいて、各成分の含有
量を限定した理由を述べる。
【0013】SiO2 の含有量は40〜60%、好まし
くは45〜55%である。SiO2が60%より多いと
ガラス溶融が困難になり、40%より少ないと耐候性が
著しく悪くなる。
【0014】Al23 の含有量は14〜25%、好ま
しくは17〜22%である。Al23 が25%より多
いとガラスの溶解性が悪くなり、14%より少ないと結
晶化し難くなる。
【0015】ZnOとMgOの含有量は合量で3〜15
%、好ましくは6〜12%である。これら成分の合量が
15%より多いと表面の結晶が粗大化して結晶化ガラス
の表面光沢がなくなり、3%より少ないと結晶化し難く
なる。なおZnOの含有量は0〜7%、好ましくは2〜
5%、MgOの含有量は0〜10%、好ましくは3〜7
%の範囲が好適である。
【0016】B23 の含有量は2〜15%、好ましく
は5〜12%である。B23 が15%より多いと結晶
化し難くなり、2%より少ないとガラスの粘性が上がり
過ぎて溶解性が著しく悪くなり、また液相温度が高くな
って成形時に失透し易くなる。
【0017】Na2 O、K2 O及びLi2 Oの含有量は
合量で2〜20%、好ましくは6〜16%である。これ
らの成分の合量が20%より多いと結晶化し難くなり、
2%より少ないとガラスの溶解性が悪くなる。なおNa
2 O、K2 O及びLi2 Oの含有量は、それぞれ0.5
〜15%、0.5〜8%及び0〜5%であることが好ま
しい。
【0018】TiO2 の含有量は0.5〜5%、好まし
くは1〜3%である。TiO2 が5%より多いと結晶の
成長速度が著しく速くなって結晶量のコントロールが不
可能になり、0.5%より少ないと結晶核の形成が不十
分になる。
【0019】ZrO2 の含有量は0〜3%、好ましくは
0.5〜2%である。ZrO2 はTiO2 と同様、核形
成剤として働くが、3%より多くなると液相温度が高く
なり過ぎる。
【0020】CaOは液相温度を下げ、ガラスの成形性
をよくするために添加する成分であり、その含有量は0
〜4%、好ましくは0〜2%である。CaOが4%より
多いと結晶化し難くなる。
【0021】BaOも液相温度を下げ、ガラスの成形性
をよくするために添加する成分であり、その含有量は0
〜4%、好ましくは0〜2%である。BaOが4%より
多いと結晶化し難くなる。
【0022】CeO2 の含有量は0.01〜0.5%、
好ましくは0.05〜0.3%である。CeO2 はガラ
スの溶解性を低下させることなく、ガラスの透過率を上
げて結晶化ガラスの白色度を向上させる成分であり、特
にSO3 (芒硝)と共存させることによってその効果が
顕著に現れる。CeO2 が0.5%より多いとCe4+
よる着色が強くなり過ぎてガラスの透過率が低下し、
0.01%より少ないと上記効果が得られなくなる。
【0023】SO3 の含有量は0.05〜0.5%、好
ましくは0.1〜0.3%である。SO3 が0.5%よ
り多いと異種結晶が析出し、0.05%より少ないと溶
解性が低下し、ガラスの品位が悪化する。
【0024】なお本発明においては、上記以外の成分、
例えば着色酸化物等を含有させても差し支えない。
【0025】次に本発明の結晶化ガラスを製造する方法
を述べる。
【0026】まず清澄剤として芒硝を用い、上記組成と
なるようにガラス原料を調合する。芒硝を用いることに
より、モリブデン電極を殆ど侵食することなく溶解性を
向上させることができる。
【0027】次に調合したガラス原料を溶融し、ガラス
化する。溶融には、モリブデン電極が設置された溶融炉
を用いることが好ましく、また溶融温度及び溶融時間は
1450〜1550℃で8〜16時間程度であることが
望ましい。
【0028】続いて溶融ガラスをロール成形等の方法で
板状に成形した後、熱処理し、結晶化させる。なお熱処
理は2〜6℃/分の速度で昇温し、1020〜1070
℃で1〜2時間保持するスケジュールで行うことが望ま
しい。
【0029】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【0030】(実施例1)表1は、CeO2 及び芒硝の
効果を示したものであり、試料aは従来の結晶化ガラ
ス、試料bは試料aからAs23 を除いた結晶化ガラ
ス、試料cはAs23 の代わりに芒硝を清澄剤として
用いた結晶化ガラス、試料dはAs23 の代わりにC
eO2 を添加した結晶化ガラス、試料eはAs23
代わりに芒硝を清澄剤として用いるとともにCeO2
添加した本発明の結晶化ガラスを示している。
【0031】
【表1】
【0032】各試料は次のようにして調製した。
【0033】表の組成を有するガラスとなるように珪
砂、酸化アルミ、亜鉛華、酸化マグネシウム、ソーダ
灰、硝酸ソーダ、長石、スポジュメン、ホウ砂、酸化チ
タン、珪酸ジルコニウム、炭酸バリウム、亜砒酸、酸化
セリウム及び芒硝を調合し、1500℃の温度で10時
間溶融した。次いで溶融ガラスをカーボン台上に流しだ
し、ローラーを用いて約8mm厚の板状に成形した後、
600〜650℃に保持されたアニール炉に投入して徐
冷し、歪を除去した。得られたガラス成形体を所定の形
状に成形、加工した後、泡数、平均透過率を測定した。
またガラス成形体を、アルミナ粉が塗布された耐火性の
棚板に載置して電気炉に入れ、4℃/分の速度で昇温
し、1050℃で1時間保持することによって結晶化さ
せた後、外観、白色度(L値)及び主結晶を評価した。
結果を表1に示す。
【0034】表1から明らかなように、各試料とも平滑
で光沢のある白色系の結晶化ガラスであった。また主結
晶は何れもフォルステライトとガーナイトであった。
【0035】しかし従来品(試料a)からAs23
除いた試料bの結晶化ガラスは、泡数が500個であ
り、試料aの約50倍の泡が存在し、溶解性が悪化した
ことが分かる。また透過率が試料aに比べて4%低下
し、このため白色度も4低下した。As23 の代わり
に芒硝を清澄剤として用いた試料cは、泡数が5個と溶
解性が大幅に改善されているものの、透過率が低かっ
た。CeO2 のみを添加した試料dは、透過率が79
%、白色度も95と高かったが、泡数が500個であ
り、溶解性が悪かった。一方、As23 の代わりに芒
硝を清澄剤として用いるとともにCeO2 を添加した本
発明の実施例である試料eは、泡数が5個と溶解性に優
れており、しかもCeO2 とSO3 の相乗効果によって
透過率が80%、白色度が96となり、試料dに比べて
さらに改善された。これは従来品と同等の値であった。
【0036】なお、泡数は、徐冷したガラス成形体から
5cm角の大きさに切り出し、実体顕微鏡で泡数を計数
した後、1kg当りの個数に換算した。平均透過率は、
徐冷したガラス成形体の一部を適当な大きさに切り出
し、厚さが6mm±0.1mmとなるように鏡面研磨し
た後、分光光度計により求めた。白色度は測色計にて測
定した。主結晶はX線回折装置によって求めた。
【0037】(実施例2)表2は本発明の実施例(試料
No.1〜5)を示している。
【0038】
【表2】
【0039】各試料は次のようにして調製した。
【0040】表の組成を有するガラスとなるように珪
砂、酸化アルミ、亜鉛華、酸化マグネシウム、ソーダ
灰、硝酸ソーダ、長石、スポジュメン、ホウ砂、酸化チ
タン、珪酸ジルコニウム、炭酸バリウム、酸化セリウム
及び芒硝を調合し、実施例1と同様の方法で溶融、成形
し、ガラス成形体を得た。得られたガラス成形体につい
て泡数及び平均透過率を測定した。またガラス成形体を
実施例1と同様の方法で結晶化させた後、表面状態、主
結晶及び白色度を評価した。結果を表2に示す。
【0041】表2から明らかなように、各試料とも平滑
で光沢のある表面を有し、フォルステライトおよびガー
ナイトが主結晶として析出した白色系の結晶化ガラスで
あった。また泡数がkg当たり15個以下と溶解性が良
好であり、平均透過率が80%以上、白色度が95以上
であった。
【0042】
【発明の効果】本発明の結晶化ガラスは、As23
Sb23 を含有しないために環境上好ましいものであ
る。また機械的強度や化学的耐久性が高く、しかも従来
品と同等の白色度を有するため、内装材や外装材として
好適なものである。
【0043】また本発明の方法によれば、清澄剤として
芒硝を使用するため溶解性が良好であり、またCeO2
を含むためにガラスの透過率が高い。それゆえ従来品と
同等の白色度を有する結晶化ガラスを効率良く製造する
ことが可能である。またモリブデン電極を設置した溶融
炉で溶融する場合、電極を頻繁に交換する必要がないた
め、溶融コストを低減できる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量百分率でSiO2 40〜60%、
    Al23 14〜25%、ZnO+MgO 3〜15
    %、B23 2〜15%、Na2 O+K2O+Li2
    O 2〜20%、TiO2 0.5〜5%、ZrO2
    0〜3%、CaO 0〜4%、BaO 0〜4%、Ce
    2 0.01〜0.5%、SO30.05〜0.5%
    の組成を有し、主結晶としてフォルステライト及びガー
    ナイトを析出してなることを特徴とする結晶化ガラス。
  2. 【請求項2】 清澄剤として芒硝を用い、重量百分率で
    SiO2 40〜60%、Al23 14〜25%、
    ZnO+MgO 3〜15%、B23 2〜15%、
    Na2 O+K2 O+Li2 O 2〜20%、TiO2
    0.5〜5%、ZrO2 0〜3%、CaO 0〜4
    %、BaO 0〜4%、CeO2 0.01〜0.5
    %、SO3 0.05〜0.5%のガラスとなるように
    調合したガラス原料を溶融、成形した後、結晶化させる
    ことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
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