JPS61141756A - ポリイミド前駆樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリイミド前駆樹脂組成物に関し、更に詳し
くは接着性および耐熱性に優れたポリイミドフィルムを
形成し得る、粘度安定性にも優れた樹脂組成物に関する
ものである。

（従来の技術） 従来、ポリイミド系樹脂の接着性を改良する方法として
は、（１）ポリアミド酸を塗布する前に基材をシランカ
ップリング剤等のプライマーを含む溶液で処理する方法
、（２）使用直前にシランカップリング剤をポリアミド
酸に添加する方法、（３）ジアミノシロキサンを共重合
させてポリアミド酸にシロキサン結合を導入する方法等
が知られている。

しかしながら（１）の方法は工程が繁雑となる欠点があ
る。また（２）の方法の場合には、ポリイミドに対する
十分な接着性を付与するためには、ポリアミド酸に対し
て重量比で少なくとも５％以上のシランカップリング剤
を添加しなければならず、このように多量のシランカッ
プリング剤を添加すると、ポリアミド酸の粘度安定性が
著しく低下し、極度の増粘を示し、ゲル化に到る場合す
らあり、ポリアミド酸にシランカップリング剤を添加し
た状態で保管することは不可能である。このため、（２
）の方法では、極度に異物の混入を嫌う電子工業用等の
用途の場合、使用直前にシランカップリング剤を添加し
、その後に異物濾過を行なわねばならず、工程上の大き
な欠点となっている。また（３）の方法は、常態での接
着力は十分に向上するが、１２０℃、１．２気圧のプレ
ッシャークックテスト等を行なうと、この接着力が急速
に低下してしまうという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、得られ
るポリイミドフィルムの接着性、耐熱性および粘度安定
性のいずれも改善されたポリイミド前駆樹脂組成物を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するため種々検討を行な
った結果、非常に狭い範囲の限定された組成の組合わせ
により、優れた接着性と安定性とを、ポリイミド本来の
耐熱性をも損なうことな（両立させることができること
を見出して本発明に到達した。

本発明は（ａ）芳香族ジアミン、ジアミノシロキサンお
よび芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて得ら
れるシロキサン結合を含むポリアミド酸と、　（ｂ）一
般式 ％式％） （式中Ｒ１は水素原子または１価の炭化水素残基、Ｒ２
は２価の炭化水素残基、Ｒ３は１価の炭化水素残基を意
味する）で表わされるアミノシラン類と、（ｃ）前記（
ａ）、（ｂ）の化合物を熔解する溶媒とを含有し、かつ
前記ジアミノシロキサンの配合割合を、芳香族ジアミン
およびジアミノシロキサンの総モル量に対して０．１〜
１０モル％、および前記アミノシラン類の混合割合を前
記ポリアミド酸に対して０．１〜２．０重量％としたポ
リイミド前駆樹脂組成物に関する。

本発明において、シロキサン結合を含むポリアミド酸を
製造するに際し用いられる芳香族ジアミンとしては、例
えば４．４１−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′
−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４゜４１−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、バラフ
ェニレンジアミン、■、５−ナフタレンジアミン、２，
６−ナフタレンジアミン等が挙げられる。これらの化合
物は単独でまたは２種以上混合して用いられる。

またこの芳香族ジアミンとして、一般式（式中Ａ「は芳
香族残基、ＹはＳＯ２またはＣＯを意味し、１個のアミ
ノ基とＹ−ＮＩ（２基とは互いにオルト位に位置する）
で表わされるジアミノアミド化合物を用いることもでき
る。これらジアミノアミド化合物としては、例えば４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミ
ド、３．４１−ジアミノジフェニルエーテル−４−スル
ホンアミド、３．４１−ジアミノジフェニルエーテル−
３１−スルホンアミド、３．３′−ジアミノジフェニル
エーテル−４−スルホンアミド、４．４′−ジアミノジ
フェニルメタン−３−スルホンアミド、３，４１−ジア
ミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、３，４′
−ジアミノジフェニルメタン−３１−スルホンアミド、
３．３’−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンア
ミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−ス
ルホンアミド、３．４１−ジアミノジフェニルスルホン
−４−スルホンアミド、３．４’　−ジアミノジフェニ
ルスルホン−３′−スルホンアミド、３．３１−ジアミ
ノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４．４′
−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミ
ド、３．４１−ジアミノジフェニルサルファイド−４−
スルホンアミド、３．３′−ジアミノジフェニルサルフ
ティド−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−３ｖ−スルホンアミド、１．４−
ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４１−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３．
４１−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル−３１−カ
ルボンアミ１’、３．３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル−４−カルボンアミド、４，４１−ジアミノジフェニ
ルメタン−３−カルボンアミド、３．４′−ジアミノジ
フェニルメタン−４−カルボンアミド、３．４１−ジア
ミノジフェニルメタン−３１−カルボンアミド、３．３
１−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、
４．４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボン
アミド、３゜４°−ジアミノジフェニルスルホン−４−
カルボンアミド、３，４１−ジアミノジフェニルスルホ
ン−３１−カルボンアミド、３．３＋−ジアミノジフェ
ニルスルホン−４−カルボンアミド、４゜４１−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３．
４１−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボン
アミド、３．３′〜ジアミノジフエニルサルフアイド−
４−カルボンアミド、３．４１−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−３′−スルホンアミド、１．４−ジアミノ
ベンゼン−２−カルボンアミド等が挙げられる。

また本発明においてポリアミド酸にシロキサン結合を導
入するために用いられるジアミノシロキサンは、例えば
一般式 （Ｒ４およびＲ５は２価の炭化水素残基、Ｒ６、Ｒ７、
ＲｅおよびＲ２は１価の炭化水素残基、Ｒ４−Ｒ２は同
じでも異なってもよく、ｍは１以上の整数を意味する）
で表わされ、例えば次式で示される化合物があげられる
。これらの化合物は単独でまたは２種以上混合して用い
られる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロ
メリット酸二無水物、３，３°、４．４’−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３．３’。

４．４１−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、１．２，５
．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２．　３
．　６．　７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５．６−ビリシンチトラカルポン酸二無水物、
１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、４，４“−スルホニルシフタル酸二無水物等が挙げ
られる。

これらの化合物は単独でまたは２種以上混合して用いら
れる。

本発明においてシロキサン結合を含むポリアミド酸を製
造するには、前記芳香族ジアミンおよびジアミノシロキ
サンの総量を、芳香族テトラカルボン酸二無水物とほぼ
等モルとして溶媒中で反応させる。

溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメ
チレンスルホン等が挙げられる。これらの化合物は単独
でまたは２種以上混合して用いられる。

本発明に用いられるアミノシラン類は、一般式％式％） （式中Ｒ１〜Ｒ３は前記の忘味を有する）で表わされる
。

アミノシラン類としては、例えばγ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノブチルートリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β　（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｔ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が
挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上混
合して用いられる。

本発明に用いられる溶媒としては、前記のシロキサン結
合を含むポリアミド酸および前記のアミノシラン類のい
ずれをも溶解するものが用いられ、例えば前記のシロキ
サン結合を含むポリアミド酸の製造に用いた溶媒が用い
られる。溶媒は単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。溶媒の量は、シロキサン結合を含むポリアミド酸の
濃度が５〜２５重量％となる範囲が好ましい。

本発明の樹脂組成物において、シロキサン結合を含むポ
リアミド酸中のシロキサン結合の割合には一定の制限が
ある。すなわちジアミノシロキサンの配合割合は、芳香
族ジアミンおよびジアミノシロキサンの総モル量に対し
て０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％で
ある。ジアミノシロキサンの量が０．１モル％未満のと
きは接着性の付与効果に乏しく、１０モル％を越えると
きはポリイミド本来の耐熱性が損なわれる。

またアミノシラン類の混合割合は、シロキサン結合を含
むポリアミド酸に対して、０．１〜２．０重量％、好ま
しくは０．３〜１．０重量％である。アミノシラン類の
量が０．１重量％未満のときは接着性の付与効果に乏し
く、２．０重量％を越えるときは、樹脂組成物の安定性
が損なわれる。

本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、まずシロキ
サン結合を含むポリアミド酸を製造する。

シロキサン結合を含むポリアミド酸は、公知の方法によ
り〜例えば芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとを前
記の溶媒に熔解させ、これに芳香族テトラカルボン酸二
無水物を加えて、８０℃以下、特に好ましくは室温付近
またはそれ以下の温度で攪拌下に反応させることにより
得られる。

次いでこれを使用上適切な粘度に粘度調整した後、予め
前記溶媒により１０重量％またはそれ以下の濃度に稀釈
したアミノシラン類を室温またはそれ以下の温度で添加
し、攪拌混合することにＪ。

す、本発明の粘度安定性良好な樹脂組成物が得られる。

本発明の樹脂組成物は、常法により例えばガラス板上に
塗布し、１００〜２００℃で０．５〜３時間乾燥した後
２５０〜４００℃で０．５〜３時間硬化させることによ
り、接着性および耐熱性に優れたポリイミドフィルムが
得られる。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、これを用いて得られポリイミド
フィルムの接着性および耐熱性に極めて優れており、ま
た粘度安定性にも非常に優れている。

このため本発明の樹脂組成物は、耐湿試験等による高度
の信頼性が要求される電子部品等の用途にも広く用いる
ことができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ ４．４１−ジアミノジフェニルエーテル　６．０３５ｇ
、１．３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン　０．３９４ｇ、ビロメリット酸二無水物　３．
４６０　ｇおよび３．　３’、　　４．　４’−ヘンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物　５゜１１０ｇを、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　８５゜０ｇ中で室温で反
応させ、シロキサン結合を含むポリアミド酸溶液１００
ｇを得た。このものは２００ｐｓの粘度を有していたた
め、８０℃で攪拌しながら粘度を低下させ、１ｏｐｓに
調整した。

別にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン　９ｇに溶解した液を調整し、
この溶液０．７５　ｇを、室温に冷却した前記粘度調整
したシロキサン結合を含むポリアミド酸溶液１００ｇに
添加し、室温で１時間攪拌熔解した。このようにして得
られた本発明の樹脂組成物は、２００℃／２時間で測定
した不揮発分濃度が１４．３％で、２５℃における粘度
がｌＯ，５ｐｓであった。

次いで前記樹脂組成物を、回転塗布機を用いてガラス板
に塗布し、１５０℃／１時間、３５０℃／１時間の条件
で空気中で硬化し、シロキサン結合を含むポリイミドフ
ィルムを得た。このフィルムのガラス基板に対する接着
性をゴバン目試験により評価した。その結果初期のみな
らず、１２１℃、２．２気圧のプレッシャークック試験
を１００時間行なった後も、膜の剥離はなかった。

また同様にして作成したフィルムの耐熱性を示差熱天秤
を用いて測定したところ、熱分解開始温度は４４０℃で
、十分な耐熱性を保持していることが示された。

次に前記樹脂組成物の粘度安定性を５℃保管の条件で検
討したところ、３力月後の粘度は１１．０ｐｓであり、
実用上問題のないことが示された。

これらの結果を第１表、第１図および第２図に示す。

実施例２ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル　５．５７１ｇ
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボ
ンアミド　０．７５０ｇ、１．３−ビス（アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン０．１５７ｇ、ピロメリ
ット酸二無水物　３．４４１ｇおよび３．３’、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物　５．０
８１ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン　８５ｇ中で室
温で反応させ、シロキサン結合を含むポリアミド酸溶液
１００ｇを得た。

次いでこの溶液に実施例１で用いたアミノシラン溶液１
．５ｇを添加し、樹脂組成物を調製した。

このようにして得られた本発明の樹脂組成物について、
実施例１と同様の試験、評価を行なったところ、接着性
、粘度安定性、耐熱性共に良好であった。結果を第１表
、第１図および第２図に示す。

実施例３ Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇに熔解した液を
調整し、この溶液０．７５ｇを実施例１で用いたシロキ
サン結合を含むポリアミド酸溶液１００ｇに添加し、同
様にして評価を行った。

結果を第１表、第１図および第２図に示す。

実施例４ Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランＩｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇを熔解
した液を調整し、この溶液１．５ｇを実施例２で用いた
シロキサン結合を含むポリアミド酸溶液１００ｇに添加
し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を第１表
、第１図および第２図に示す。

比較例１′ ４．４１−ジアミノジフェニルエーテル　６．３８５ｇ
、ピロメリット酸二無水物　３．４７８　ｇおよび３，
３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物　５．１３７　ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　８５ｇ中で反応させて得られたポリアミド酸に、実施
例１のアミノシラン類溶液３．０ｇを添加して樹脂組成
物を調製した。この樹脂組成物について、実施例１と同
様の試験、評価を行なったところ、プレッシャークック
試験において５時間で膜の剥離が発生し、また５℃にお
いて粘度が大きく増粘することが示された。結果を第１
表、第１図および第２図に示す。

比較例２ ４．４１−ジアミノジフェニルエーテル　５．６９５ｇ
、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボ
ンアミド　０．７６７ｇ、ピロメリット酸二無水物　３
．４４７　ｇおよび３．３’、４゜４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物５．０９１ｇを、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン　８５ｇ中で反応させて得られたポ
リアミド酸を、粘度調整した。

別にＴ−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン　４ｇに熔解した液を調製し、
この溶液３ｇを前記粘度調整したポリアミド酸１００ｇ
に添加し、樹脂組成物を調製した。このようにして得ら
れた樹脂組成物について、実施例１と同様の試験、評価
を行なったところ、接着性の低下がみられるのみならず
、５℃におてい粘度が大きく増粘し、実用上、長期の使
用には耐えないことが示された。結果を第１表、第１図
および第２図に示す。

比較例３ 実施例１で用いたシロキサン結合を含むポリアミド酸溶
液を、そのままで用い、実施例１と同様にして評価を行
った。その結果、プレッシャークック試験（ＰＣＴ）に
おいて５時間で膜の剥離が生じた。結果を第１表、第１
図および第２図に示す。

比較例４ 実施例１で用いたシロキサン結合を含むポリアミド酸溶
液１００ｇに実施例１と同じアミノシラン溶液６．０ｇ
を添加し、実施例１と同様にして評価したところ、５°
Ｃにおいて粘度が大きく増粘することが示された。結果
を第１表、第１図および第２図に示す。

以下余白 ＊ｌ　熱分解開始温度（示差熱天秤で測定）＊２　１２
１℃／２．２気圧後ゴハン目試験○・・・剥離なし ×・・・剥離あり ＊３５℃保管の粘度安定性 ○・・・粘度安定性良好 ×・・・粘度安定性不良 以上、実施例および比較例より明らかなように、本発明
の樹脂組成物は、得られるポリイミドフィルムの耐熱性
および接着性並びに粘度安定性のいずれにも非常に優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例についての接着
性試験の結果を示す図、第２図は、本発明の実施例およ
び比較例についての粘度安定性を◇Ｙ＜月・→〜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）芳香族ジアミン、ジアミノシロキサンおよび
   芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる
   シロキサン結合を含むポリアミド酸と、（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素原子または１価の炭化水素残基、Ｒ
   ＿２は２価の炭化水素残基、Ｒ＿３は１価の炭化水素残
   基を意味する）で表わされるアミノシラン類と、（ｃ）
   前記（ａ）、（ｂ）の化合物を溶解する溶媒とを含有し
   、かつ前記ジアミノシロキサンの配合割合を、芳香族ジ
   アミンおよびジアミノシロキサンの総モル量に対して０
   ．１〜１０モル％、および前記アミノシラン類の混合割
   合を前記ポリアミド酸に対して０．１〜２．０重量％と
   したポリイミド前駆樹脂組成物。