CN110684909B - 一种MnFePSi基磁制冷复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MnFePSi基磁制冷复合材料的制备方法，属于磁制冷材料技术领域，其步骤为：筛选颗粒尺寸为30～120μm的MnFePSi基磁制冷材料粉体，进行酸洗预处理；将酸洗预处理后的粉体悬浮在一定浓度的硫酸铜和柠檬酸钠混合溶液中，在室温下浸镀一段时间后，取出清洗并烘干，获得核壳状MnFePSi/Cu复合粉体材料；将复合粉体材料在真空下热压成型，热压温度为950～1100℃，热压压强为250～500MPa，热压时间为1～5min。本发明能够获得具有高热导率、高抗压强度且保持优异磁热性能的MnFePSi/Cu复合磁制冷材料，有助于推动该类磁制冷材料的实用化。

Description

一种MnFePSi基磁制冷复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于磁制冷材料技术领域，涉及MnFePSi基磁制冷复合材料的制备方法，尤其涉及一种采用化学镀铜及热压成型方法制备磁制冷复合材料的制备方法。
背景技术
现代社会非常依赖于制冷技术，然而目前普遍使用的制冷技术主要是传统的气体压缩式制冷。这种制冷技术存在两个明显的缺点：一是制冷效率低，最高效率仅达到卡诺循环的25％，二是所使用的制冷剂对大气层有很大的破坏作用，引发温室效应。因此，研发一种新型的低能耗、高效率、无污染的制冷技术显得尤为迫切。
在新型的制冷技术中，磁制冷技术非常具有前景，它依靠磁性材料的磁热效应，即通过在外部磁场中磁化和去磁过程的反复循环达到制冷目的。相对于传统的气体压缩制冷等而言，磁制冷具有以下优点：(1)无污染，磁制冷工质为固体材料，且传热介质为水或水基溶剂，不会向大气排出任何有害气体，同时不存在泄露或易燃问题；(2)制冷设备振动及噪声小，磁制冷装置体积小，且不使用压缩机，结构简单，产生的振动及噪声小；(3)效率高，低能耗，磁制冷的制冷效率最高可达卡诺循环的60％。因此，磁制冷作为一种革命性的新型节能环保制冷技术，已成为世界各国的研究热点。
至今已发现的室温磁制冷材料主要有稀土类磁制冷材料、LaFeSi系列合金、类钙钛矿型锰氧化物、Heusler型合金和MnFePSi系列合金等。其中，MnFePSi系列合金因其大熵变，相变温度可调，原料丰富且成本低被认为是最具前景的磁制冷材料。但由于MnFePSi基合金发生的是一级磁弹相变，即在发生磁性转变的同时伴随着晶格常数的突变，所以材料易碎，机械稳定性较差。此外，该材料的热导率较低，影响制冷过程的热传导效率。因此，能否实现实际应用的关键问题在于如何制备出同时具有高磁熵变、高热导率、高强度的MnFePSi基磁制冷材料。
发明内容
本发明针对MnFePSi基磁制冷材料机械性能差、热导率低等突出问题，提出了一种MnFePSi基磁制冷复合材料的制备方法，采用化学镀铜及真空热压成型获得高抗压强度、高热导率和高磁熵变的MnFePSi基磁制冷复合材料。
本发明的技术方案如下：一种MnFePSi基磁制冷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)筛选粒径为30-120μm的MnFePSi基粉体，进行酸洗预处理。
2)将步骤1)所得材料悬浮在0.01～0.2mol/L硫酸铜和0.01～0.25mol/L柠檬酸钠混合溶液中，在室温下浸镀一段时间后，取出清洗并烘干，获得核壳状MnFePSi/Cu复合粉体；
3)将步骤2)中所得的核壳状复合粉体材料在真空下热压成型，获得磁制冷复合块体材料。
可选地，步骤1)所述MnFePSi材料颗粒优选为40-60μm。
可选地，步骤2)所述浸镀时间为20～360min，优选为90min。
可选地，步骤3)所述的热压温度为950～1100℃，热压压强为250～500MPa，保压时间为1～5min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明将不同颗粒尺寸的MnFePSi材料进行化学镀铜，使铜均匀的沉积在颗粒表面形成核壳状结构。在随后热压成型中，壳层的金属铜在高温下软化，填充颗粒间的空隙，从而获得致密的MnFePSi/Cu复合块体材料。由于Cu具有优异的延展性和高热导率，因而与纯MnFePSi相比，本发明获得的磁制冷复合材料具有更高的热导率、更大的抗压强度；同时由于Cu含量较低，该磁制冷复合材料依然保持较大的磁熵变，本发明对这类材料的实际应用具有重要意义。
2)本发明的制备方法简单，成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54原始粉末与本发明实施例1获得的磁制冷复合材料的X射线衍射(XRD)对比图。
图2为本发明实施例1中化学镀铜后Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu核壳状粉体材料的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1所获得的Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合块体材料的背散射SEM图像。
图4为实施例1所获得的Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合材料的磁熵变随温度变化曲线。
图5为实施例1所获得的Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合材料的应力应变曲线图。
具体实施方式
本发明采用化学镀铜以及热压成型获得高抗压强度、高热导率的核壳状MnFePSi/Cu磁制冷复合材料。
需要说明的是，本发明中对所述的MnFePSi基合金的组分没有具体限定，组分含量的变化并不影响镀铜过程。只要是具有六角形结构的MnFePSi基合金材料都会与上述的硫酸铜和柠檬酸钠混合溶液相互发生反应，从而在材料表面沉积一层铜。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合材料的制备过程：
1)筛选出粒径为60-80μm的Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54颗粒，然后用盐酸酒精溶液进行酸洗预处理；
2)将酸洗后的粉体材料悬浮在0.2mol/L的硫酸铜和0.02mol/L的柠檬酸钠混合溶液中，粉体材料在溶液的浓度为10g/L,在室温下浸镀90min后，取出用去离子水和酒精清洗并烘干；
3)将化学镀烘干后的材料在真空下热压成型，热压温度1000℃，压强为500MPa，热压时间5min，获得φ4×10mm的复合磁制冷材料。
本实施例获得的Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合材料在室温下的XRD衍射图(图1所示)。可以看出与原始粉体相比，本实施例所得磁制冷复合材料的XRD图中出现了Cu的衍射峰，且原有主相未被破坏，保证其巨磁热效应。
图2为步骤2)化学镀铜后Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu颗粒的SEM图像，图中可以看出Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54颗粒表面被Cu覆盖。
图3为步骤3)所得Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合块体材料的背散射SEM图。从图3中可以看出，本实施例所获得的磁制冷复合块体材料较为致密，且形成了近乎连续的网格状Cu层(图中亮色区域，如箭头所示)，由此保证了其高导热性能，激光热导仪所测室温热导率9.7W/mK，远高于纯MnFePSi材料的热导率(<3W/mK)。
图4为本实施例所获得的样品在不同磁场变化时的磁熵变-温度曲线。从图中可以看出，本实施例所获得的磁制冷复合材料在外加磁场变化为2T时，磁熵变达到12.5J/kgK，与纯MnFePSi材料的磁熵变大小相当。
图5是通过万能试验机所测的应力-应变曲线，本实施例所获得的磁制冷复合材料的抗压强度达到了72MPa，远高于纯MnFePSi材料的抗压强度(<10MPa)。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合材料，除了将化学镀铜的浸镀时间改为360min，热压温度改为1100℃，热压时间改为1min。
通过测量不同磁场下等温曲线，计算出本实施例所获得磁制冷复合材料在外加磁场变化为2T时，磁熵变达到11.4J/kgK；激光热导仪所测室温热导率8.3W/mK；通过万能试验机测得抗压强度达到了64MPa。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种MnFePSi基磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)筛选粒径为30-120μm的MnFePSi基粉体，进行酸洗预处理；
2)将步骤1)所得材料悬浮在0.01～0.2mol/L硫酸铜和0.01～0.25mol/L柠檬酸钠混合溶液中，在室温下浸镀一段时间后，清洗、干燥，获得核壳状MnFePSi/Cu复合粉体；
3)将步骤2)中所得的核壳状复合粉体在真空下热压成型，获得磁制冷复合块体材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，MnFePSi材料粒径为40-60μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，浸镀时间为20～360min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，浸镀时间为90min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，热压温度为950～1100℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，热压压强为250～500MPa。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，保压时间为1～5min。
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