CN1906713A - 铁基稀土类系纳米复合磁体及其制造方法 - Google Patents

铁基稀土类系纳米复合磁体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的铁基稀土类纳米复合磁体用组成式T100－x－y－z－n QxRyTizMn表示。这里，T是Fe或Fe的一部分被选自Co和Ni的1种以上的元素置换的过渡金属元素，Q是选自B和C的至少一种的元素，R是实质不含有La和Ce的1种以上的稀土类元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的1种以上的金属元素。组成比率x、y、z和n分别满足5≤x≤10原子％、7≤y≤10原子％、0.1≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％。该磁体含有形成磁性耦合的纳米复合磁体构造的R2Fe14B型化合物相和α－Fe相，所述R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径为30nm～300nm，所述α－Fe相的平均结晶粒径为1nm～20nm，具有矫顽力为400kA/m以上，剩余磁通密度0.9T以上的磁特性。

Description

铁基稀土类系纳米复合磁体及其制造方法
技术领域
本发明涉及铁基稀土类系纳米复合磁体及其制造方法，此外，本发明还涉及用于铁基稀土类系纳米复合磁体的急冷凝固合金、含有铁基稀土类系纳米复合磁体粉末的粘结磁体。
背景技术
现在已开发出具有Nd2Fe14B1相等硬磁性相(以下有时称“2-14-1相”)和铁基硼化物、α-Fe等软磁性相磁性耦合的组织结构的纳米复合型永久磁体。“2-14-1相”中的Nd可以被其他稀土类元素置换，并且，部分Fe可以被Co和/或Ni置换。更进一步，2-14-1相的部分B可以被C(碳)置换。
本申请人发现通过向具有特定组成的合金中添加Ti，在该合金熔液的冷却过程中可抑制α-Fe相的析出、生长，可以使2-14-1相的结晶生长优先进行。并且，本申请人在专利文献1中公开了添加有Ti的效果，具有2-14-1相在微细的铁基硼化物相和α-Fe相中均匀分散的结构的纳米复合磁体的结构和制造方法。
以专利文献1所述的作为软磁性相的铁基硼化物为主体、含有Ti的纳米复合磁体的矫顽力约为500kA/m～1000kA/m，虽然这作为纳米复合磁体是非常高的，但是其剩余磁通密度最高也只为0.9T左右。
最近，在小型电动机、传感器等电子工业制品领域中，要求比专利文献1所述的磁体剩余磁通密度高的磁体。考虑到通过增大比2-14-1相和Fe-B相的饱和剩余磁通密度高的α-Fe相的存在比率来提高剩余磁通密度。
专利文献2和专利文献3公开了α-Fe为主体的稀土类系纳米复合磁体。根据这种类型的纳米复合磁体，有望得到0.9T以上的高的剩余磁通密度。
专利文献1：日本专利3264664号公报
专利文献2：日本特开平8-162312号公报
专利文献3：日本特开平10-53844号公报
专利文献2和专利文献3所述的现有的α-Fe系纳米复合磁体中，存在由于其矫顽力低至400kA/m以下，无法供于实用的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种具有矫顽力400kA/m以上、剩余磁通密度0.9T以上的磁特性的铁基稀土类系纳米复合磁体。
本发明的另一个目的在于提供用于上述铁基稀土类系纳米复合磁体的急冷凝固合金、上述铁基稀土类系纳米复合磁体的粉末等。
本发明的铁基稀土类纳米复合磁体，具有用组成式T100-x-y-z-nQxRyTizMn(T是Fe或部分Fe被选自Co和Ni的1种以上的元素置换的过渡金属元素，Q是选自B和C中的至少1种的元素，R是实质上不含La和Ce的1种以上的稀土类元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素)表示，组成比率x、y、z和n分别满足5≤x≤10原子％、7≤y≤10原子％、0.1≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％的组成，含有形成磁性耦合的纳米复合磁体结构的R2Fe14B型化合物相和α-Fe相，上述R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径为20nm以上，上述α-Fe相存在于上述R2Fe14B型化合物相的厚度为20nm以下的晶界区域，具有矫顽力为400kA/m以上、剩余磁通密度为0.9T以上的磁特性。
在优选实施方式中，上述R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径为30nm～300nm，上述α-Fe相的平均结晶粒径为1nm～20nm。
在优选实施方式中，R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径相对于上述α-Fe相的平均结晶粒径的比率为2.0以上。
在优选实施方式中，上述α-Fe相处于上述R2Fe14B型化合物相的晶界三相点。
在优选实施方式中，上述α-Fe相的体积比率为全体的5％以上。
本发明的铁基稀土类系纳米复合磁体用急冷凝固合金，具有用组成式T100-x-y-z-nQxRyTizMn(T是Fe或部分Fe被选自Co和Ni中的1种以上的元素置换的过渡金属元素，Q是选自B和C中的至少1种的元素，R是实质上不含La和Ce的1种以上的稀土类元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的1种以上的金属元素)表示，组成比率x、y、z和n分别满足5≤x≤10原子％、7≤y≤10原子％、0.1≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％的组成，含有20体积％以上平均厚度为50μm～300μm、平均结晶粒径80nm以下的R2Fe14B型化合物相。
在优选实施方式中，厚度的标准偏差σ为5μm以下。
在优选实施方式中，至少在自由冷却侧表面具有结晶化层。
本发明的粘结磁体包含上述铁基稀土类纳米复合磁体的粉末。
本发明的铁基稀土类系纳米复合磁体的制造方法，包括：准备具有用组成式T100-x-y-z-nQxRyTizMn(T是Fe或部分Fe被选自Co和Ni中的1种以上的元素置换的过渡金属元素，Q是选自B和C中的至少一种的元素，R是实质上不含La和Ce的1种以上的稀土类元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素)表示，组成比率x、y、z和n分别满足5≤x≤10原子％、7≤y≤10原子％、0.1≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％的组成的合金的熔液的工序；冷却上述合金的熔液、使其凝固，制成含有20体积％以上平均结晶粒径为80nm以下的R2Fe14B型化合物相的急冷凝固合金的急冷工序；通过加热上述急冷凝固合金，制成铁基稀土类纳米复合磁体的工序，该铁基稀土类纳米复合磁体含有形成磁性耦合的纳米复合磁体结构的R2Fe14B型化合物相和α-Fe相，上述R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径在20nm以上，上述α-Fe相存在于上述R2Fe14B型化合物相的厚度为20nm以下的晶界区域，具有矫顽力为400kA/m以上、剩余磁通密度为0.9T以上的磁特性。
在优选实施方式中，上述R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径为30nm～300nm，上述α-Fe相的平均结晶粒径为1nm～20nm。
在优选实施方式中，上述急冷工序，冷却上述合金的熔液、使其凝固，形成平均厚度50μm～300μm、厚度的标准偏差σ在5μm以下的急冷凝固合金。
本发明的铁基稀土类系纳米复合磁体粉末的制造方法，包括准备上述任一种铁基稀土类系纳米复合磁体用急冷凝固合金的工序，和粉碎上述急冷凝固合金、制成磁体粉末的工序。
在优选实施方式中，通过在上述急冷凝固合金粉碎前或粉碎后，加热上述急冷凝固合金，使其含有平均结晶粒径为30nm～300nm的R2Fe14B型化合物相和平均结晶粒径为1nm～20nm的α-Fe相，表现矫顽力为400kA/m以上、剩余磁通密度为0.9T以上的磁特性。
根据本发明，Ti添加的效果一方面可抑制α-Fe的析出、生长，另一方面以低于现有的熔液急冷速度急冷合金熔液。因此，没有对急冷后不久的整个急冷凝固合金无定形化，能够得到含有20体积％以上平均结晶粒径80nm以下的微细的R2Fe14B型化合物相的急冷凝固合金。即使加热这种急冷凝固合金、使其结晶化，由于Ti的作用，也可以抑制α-Fe的粗大化、使R2Fe14B型化合物相优先生长。最终，α-Fe在R2Fe14B化合物相的晶界(典型的情况是晶界三相点)析出，其平均结晶粒径为1nm～20nm，与平均结晶粒径为30nm～300nm的R2Fe14B型化合物相相比格外小。结果，可以表现出矫顽力400kA/m以上、剩余磁通密度0.9T以上的磁特性。
附图说明
图1(a)～(d)是示意性地表示纳米复合磁体的组织结构图。
图2(a)、(b)是表示急冷装置(熔融纺丝装置melt spinning)的图。
图3是表示本申请发明的实施例的组织结构的TEM(透射电子显微镜)照片。
符号说明
1b、2b、8b和9b气氛气体供给口；1a、2a、8a和9a气体排气口；1溶解室；2急冷室；3溶解炉；4贮液容器；5熔液喷嘴；6漏斗；7旋转冷却辊；21熔液
具体实施方式
本发明中，首先，形成用组成式T100-x-y-z-nQxRyTizMn表示的合金的熔液。这里，T是Fe或部分Fe被选自Co和Ni中的1种以上的元素置换的过渡金属元素，Q是选自B和C中的至少1种的元素，R是实质不含有La和Ce的1种以上的稀土类元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素。此外，上述组成式中的组成比率x、y、z和n分别满足5≤x≤10原子％、7≤y≤10原子％、0.1≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％。
接着，冷却具有上述组成的熔液、使其凝固，制成含有20体积％以上平均结晶粒径为80nm以下的R2Fe14B型化合物相的急冷凝固合金(急冷工序)。
在现有的α-Fe/R2Fe14B系纳米复合磁体中，以尽可能高的急冷速度冷却合金熔液，形成大体无定形的急冷凝固合金，可是本发明中，以比较低的急冷速度冷却合金熔液，形成含有20体积％以上平均结晶粒径为80nm以下的R2Fe14B型化合物相的急冷凝固合金。若不添加Ti而使急冷速度降低，因为α-Fe比R2Fe14B型化合物相优先析出、生长，所以在急冷凝固合金中，平均结晶粒径比R2Fe14B型化合物相大的α-Fe相成为支配因素，以体积比计，含有的α-Fe相多于R2Fe14B型化合物相。此外，因为根据急冷速度α-Fe相的大小发生很大变化，为了再现性良好地得到磁体特性优异的纳米复合磁体，制成无定形的急冷凝固合金后，通过控制热处理的条件，进行形成能够得到良好的硬磁特性的预期结构的尝试。
对此，在本发明中，不是直接在急冷后制成完全无定形化的急冷凝固合金，而是制造含有20体积％以上平均结晶粒径为80nm以下的R2Fe14B型化合物相的急冷凝固合金。由于Ti添加效果，α-Fe的析出、生长得到抑制，急冷凝固合金中含有的α-Fe相的体积比率小于R2Fe14B型化合物相的体积比率。
在优选的实施方式中，通过使急冷凝固合金的厚度的标准偏差σ在5μm以下，得到厚度变化很小的急冷合金，得到R2Fe14B型化合物相与无定形相均匀混合存在的微细金属结构。由冷却辊急冷合金熔液时，冷却辊的急冷速度对应形成的急冷凝固合金的厚度变化。为了形成均匀的纳米复合磁体结构，有必要将急冷后的急冷凝固合金的急冷速度均匀化，为此，必须调整急冷条件，使得急冷后的急冷凝固合金的厚度的标准偏差σ在5μm以下。要进行这种急冷，可以优选采用熔融纺丝法或使用日本特开2004-122230号公报所述的带有管状孔的漏斗的熔液急冷法。在实行这些急冷法时，冷却辊使用表面光滑的辊，并且为了抑制环境气体卷入辊中，优选在减压气氛下进行急冷工序。
对于这样得到的急冷凝固合金，通过随后进行热处理，将急冷凝固合金中的无定形相结晶化，最终能够得到具有高磁特性的纳米复合磁体。本发明中，通过加热急冷凝固合金，完成含有平均结晶粒径为30nm～300nm的R2Fe14B型化合物相和平均结晶粒径为1nm～20nm的α-Fe相的纳米复合磁体结构(热处理工序)。这样一来，能够得到表现出矫顽力为400kA/m以上、剩余磁通密度0.9T以上的磁特性的铁基稀土类系纳米复合磁体。
这样，在本发明的铁基稀土类系纳米复合磁体中，R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径比α-Fe相的平均结晶粒径大，在优选实施方式中，微细的α-Fe相存在于R2Fe14B型化合物相的晶界三相点。
下面，参照图1说明本发明的纳米复合磁体与现有的纳米复合磁体间存在的组织结构的不同点。
位于图1(a)～(d)左侧的矩形区域分别示意性地表示急冷凝固合金的微细组织结构，位于右侧的矩形区域分别表示加热处理后的纳米复合磁体的微细组织结构。
图1(a)～(d)分别表示本发明的纳米复合磁体、现有的α-Fe/R2Fe14B系纳米复合磁体、现有的α-Fe/R2Fe14B系纳米复合磁体中添加有Ti的磁体、添加有Ti的铁基硼化物/R2Fe14B系纳米复合磁体。
在本发明中，如图1(a)所示，在急冷凝固合金中观察不到明确的α-Fe的存在，得到微细的R2Fe14B型化合物相分散在无定形态中的结构。在此阶段，也可以形成微细的α-Fe。原因是由Ti添加的效果，在随后的热处理过程中，α-Fe相的生长速度被抑制，加热处理后得到微细的α-Fe相(图中黑色部分)存在于优先生长的R2Fe14B型化合物相的晶界三相点的结构。
现有的α-Fe/R2Fe14B系纳米复合磁体中，如图1(b)所示，急冷凝固合金处于几乎完全的无定形的状态。加热处理后，得到大小大致相同的R2Fe14B型化合物相与α-Fe相混合存在的结构。
以往有报告指出：为了将图1(b)所示的纳米复合磁体的结构微细化，向原料合金的熔液中添加Ti等的金属元素。添加这类金属元素时，通过控制加热处理条件，制成图1(c)所示的α-Fe相(图中黑色部分)和R2Fe14B型化合物相(图中白色部分)两者均微细化的结构。
不是在上述的α-Fe/R2Fe14B系纳米复合磁体，而是在添加有Ti的铁基硼化物/R2Fe14B系纳米复合磁体中，如图1(d)所示，在急冷凝固合金中形成有R2Fe14B型化合物相，最终得到的结构具有薄的铁基硼化物(Fe-B)相覆盖了每个R2Fe14B型化合物相周围的结构。
以往，在α-Fe/R2Fe14B系纳米复合磁体中，无法相对于R2Fe14B系纳米化合物相选择性地缩小α-Fe相，在公知的α-Fe/R2Fe14B系纳米复合磁体中，α-Fe相和R2Fe14B型化合物相具有大致相等的平均结晶粒径。此外，有为了提高纳米复合磁体的特性，有必要将α-Fe相微细化，因此通过控制合金用途的急冷条件和结晶化热处理条件，将α-Fe相(图中黑色部分)和R2Fe14B型化合物相(图中白色部分)两者均匀微细化的纳米复合磁体的报告(图1(c))。
与这些纳米复合磁体相对，本发明的纳米复合磁体具有使微小的α-Fe相离散地分散在相对大的R2Fe14B型化合物相的晶界的特殊的组织结构，由此，可能得到优异的纳米复合磁体特性。本发明人认为能够实现这种组织结构的理由，不仅是向合金中添加Ti，而且有意识的将微细的R2Fe14B型化合物相分散到急冷后的急冷凝固合金中。结果，R2Fe14B型化合物相优先生长，各R2Fe14B型化合物相充分生长后，微细的α-Fe相在晶界三相点析出。
其中，与图1(d)所示的铁基硼化物/R2Fe14B系纳米复合磁体中，铁基硼化物(Fe-B)相以薄膜状存在相对，在本发明中，如图1(a)所示，微细的α-Fe相分散在晶界三相点的理由不清楚。
下面，说明本发明的制造铁基稀土类系纳米复合磁体的方法的优选实施方式。
首先，参照图2，说明本实施方式使用的急冷装置的结构。
[急冷装置]
本实施方式中，例如使用图2所示的急冷装置制造原料合金。为了防止含有易氧化的稀土类元素R和Fe的原料合金的氧化，在非活性气体气氛下进行合金制造工序。作为非活性气体，可以使用氦或氩等稀有气体和氮气。
图2的装置具备可以保持真空或非活性气体气氛、调整其压力的原料合金的溶解室1和急冷室2。图2(a)是整体结构图，图2(b)是部分放大图。
如图2(a)所示，溶解室1具备在高温下溶解以形成期望的磁体合金组成的方式配合的原料20的溶解炉3；在底部具有熔液喷嘴5的贮液容器4；抑制大气进入的同时将配合原料供给到溶解炉3内的配合原料供给装置8。贮液容器4储存原料合金的熔液21，具有能够将其流出熔液的温度维持在规定水平的加热装置(未图示)。
急冷室2设置有用于将从熔液喷嘴5流出的熔液21急冷凝固的旋转冷却辊7。
在该装置中，溶解室1和急冷室2中的气氛及其压力控制在规定的范围内。为此，气氛气体供给口1b、2b和8b以及气体排气口1a、2a和8a设置在装置的适宜的位置。特别是为了控制急冷室2中的绝对压力在30kPa～常压(大气压)的范围内，气体排气口2a与泵连接。
溶解炉3是可以倾斜的，经由漏斗6向贮液容器4中适当地注入熔液21。熔液21在贮液容器4中被未图示的加热装置加热。
贮液容器4的熔液喷嘴5设置在溶解室1和急冷室2的隔板处，使贮液容器4中的熔液21流下到位于下方的冷却辊7的表面。熔液喷嘴5的孔板直径为例如0.5～2.0mm。当熔液21的粘性大时，熔液21难以在熔液喷嘴5中流动，但是因为在本实施方式中，保持急冷室2处于比溶解室1低的压力状态，溶解室1与急冷室2之间形成压力差，熔液21的流出能够平稳地进行。
从导热系数的角度出发，冷却辊7可以由Al合金、铜合金、碳钢、黄铜、W、Mo、青铜形成。但是，从机械强度和经济性的角度出发，优选由Cu、Fe或含有Cu和Fe的合金形成。若用Cu、Fe以外的材料制作冷却辊，因为急冷合金对于冷却辊的剥离性变差，急冷合金有可能会卷缠入辊中，因此不优选。冷却辊7的直径为例如300～500mm。冷却辊7内设置的水冷装置的水冷能力，对应单位时间的凝固潜热与熔液流出量进行计算，调节。
根据图2所示的装置，例如可以使合计10kg的原料合金在10～20分钟内急冷凝固。由此形成的急冷合金形成例如厚度：10～300μm、宽度：2mm～3mm的合金薄带(合金带)22。
[急冷方法]
首先，制成用下面组成式表示的原料合金的熔液21，储存在图2的溶解室1的贮液容器4中。
合金组成：用组成式T100-x-y-z-nQxRyTizMn表示，组成比率x、y、z和n分别满足5≤x≤10原子％、7≤y≤10原子％、0.1≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％。其中，T是Fe或部分Fe被选自Co和Ni的1种以上的元素置换的过渡金属元素，Q是选自B和C的至少1种的元素，R是实质上不含La和Ce的1种以上的稀土类元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的1种以上的金属元素。
然后，该熔液21从熔液喷嘴5流到减压Ar气氛中的冷却辊7上，通过与冷却辊7接触被急冷，凝固。作为急冷凝固方法，有必要使用能够高精度地控制冷却速度的方法。
本实施方式的情况下，熔液21的急冷凝固时，优选使冷却速度为1×104～1×106℃/秒，更优选为3×104～1×106℃/秒，更进一步优选为1×105～1×106℃/秒。
合金的熔液21被冷却辊7所冷却的时间，相当于合金与旋转的冷却辊7的外周表面从接触到离开的时间，在这段时间内，合金的温度下降，成为过冷液体状态。随后，过冷状态的合金从冷却辊7分离，在非活性气氛中飞行。合金以薄带状飞行时被气氛气体夺取热量的结果是其温度进一步降低。在本发明中，因为设定气氛气体的压力在从30kPa到常压左右的范围内，气氛气体的吸热效果增强，可以使Nd2Fe14B型化合物在合金中均匀微细地析出、生长。此外，在未向原料合金中添加适量Ti的情况下，在经过上述冷却过程的急冷合金中，因为α-Fe优先析出、生长，由于最终得到的磁体中α-Fe粗大化，导致磁体性质劣化。
在本实施方式中，调节辊表面速度在10m/秒～30m/秒(优选14～25m/秒，更优选18～22m/秒)的范围内，并且，为了提高气氛气体的二次冷却效果，使气氛气体的压力在30kPa以上，制成含有20体积％以上平均粒径80nm以下的微细的R2Fe14B型化合物相的急冷合金。这种结晶层，大致均匀地形成在急冷凝固合金薄带的自由冷却面侧，形成结晶化的层。此外，急冷凝固合金薄带的冷却辊侧的极表面层也会形成薄的结晶化层。被这些结晶化层夹住的中间区域，处于无定形状态或近似无定形状态。
[热处理]
本实施方式中，在氩气氛中进行热处理。优选使升温速度为5℃/秒～20℃/秒，在550℃～850℃的温度，保持30秒以上、20分以下的时间后，冷却到室温。通过该热处理，亚稳定相的微细结晶在无定形相中析出、生长，形成纳米复合组织结构。根据本发明，因为在热处理开始时微细的Nd2Fe14B型结晶相已经占全体的20体积％以上，α-Fe和其他结晶相的粗大化被抑制，Nd2Fe14B型结晶相以外的各构成相(软磁性相)被均匀的微细化。热处理得到的纳米复合磁体，有着α-Fe主要存在于Nd2Fe14B型结晶相的晶界的组织结构。认为α-Fe的存在比率为全体的5体积％以上，提高了磁体全体的剩余磁通密度。
并且，热处理温度如果低于550℃，热处理后也有无定形相大量残存，根据急冷条件，有时矫顽力达不到充分的水平。此外，热处理温度如果超过850℃，各构成相的晶粒生长显著，剩余磁通密度Br下降，去磁曲线的矩形性劣化。因此，优选热处理温度在550℃～850℃，更优选的热处理温度的范围是570℃～820℃。
为防止合金的氧化，热处理气氛优选非活性的气体气氛。也可以在0.1kPa以下的真空中进行热处理。
在热处理前的急冷合金中，除R2Fe14B型化合物相和无定形相以外，也可以含有Fe3B相、Fe23B6和R2Fe23B3相等亚稳定相。此时，通过热处理，R2Fe23B3相消失，能够使与R2Fe14B相的饱和磁化同等或使显示出高于其的饱和磁化的铁基硼化物(如Fe23B6)和α-Fe结晶生长。
热处理后的R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径，作为单磁畴结晶粒径有必要在300nm以下，从提高矫顽力和去磁曲线的矩形性的角度看，优选为30nm～150nm，更优选为30nm～100nm。对此，α-Fe相的平均结晶粒径如果超过20nm，由于各构成相间进行的交换相互作用减弱，且具有不是单磁畴、而是多磁畴结构的α-Fe粒子增多，去磁曲线的矩形性和磁化降低，所以B、(BH)max劣化。这些平均结晶粒径若低于1nm，则不能得到高矫顽力。由此，α-Fe相的平均结晶粒径优选为1nm～20nm。
在本发明中，R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径大于α-Fe相的平均结晶粒径，前者相对于后者的比率是1.5以上。该比率优选为2.0以上。
并且，也可以在热处理前大致切割或粉碎急冷合金的薄带。热处理后，如果微粉碎得到的磁体，制作磁体粉末(磁粉)，由该磁粉通过公知的工序，能够制造各种粘结磁体。制造粘结磁体时，铁基稀土类合金磁粉与环氧树脂和尼龙树脂混合，成型为期望的形状。此时，也可以向纳米复合磁粉中混合其他种类的磁粉，如Sm-Fe-N系磁粉和硬铁氧体磁粉。
[组成的限定理由]
如上所述，本发明的铁基稀土类纳米复合磁体的组成用T100-x-y-z-nQxRyTizMn式表示。这里，T是Fe或含有选自Co和Ni中的1种以上的元素和Fe的过渡金属元素，Q是选自B和C中的至少1种的元素，R是实质不含有La和Ce的1种以上的稀土元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素。此外，组成比率x、y、z和n分别满足5≤x≤10原子％、7≤y≤10原子％(优选8≤y≤10原子％)、0.1％≤z≤5原子％(优选0.5≤z≤4原子％)、0≤n≤10原子％的关系。
Q其全部由B(硼)构成，或者由B和C(碳)的组合构成。相对Q的总量C的原子比率优选为0.5以下。
不添加Ti时，Q的组成比率x若小于7原子％，由于无定形生成能大大降低，不形成均匀的微细金属结构，无法得到0.9T以上的剩余磁通密度Br。在本发明中，由于添加Ti，无定形生成能增高，所以Q的组成比率x的下限为5原子％。另一方面，Q的组成比率x若超过10原子％，构成相中具有最高饱和磁化的α-Fe的存在比率减少，作为软磁性相的Fe3B、Fe3.5B和Fe23B6代替它析出，无法得到0.9T以上的剩余磁通密度Br。为此，Q的组成比率x优选设定为5原子％～10原子％。更优选的组成比率x的范围是5.5原子％～9.5原子％，进一步优选的组成比率x的范围是5.5原子％～9.0原子％。进一步优选的组成比率x的上限是8原子％。并且，因为即使用碳元素(C)置换部分B(原子比率在50％以下)，也不会对磁特性和金属结构带来影响，因此被允许。
R是选自稀土类元素(含Y)的1种以上的元素。若存在La或Ce，矫顽力和矩形性劣化，因此，优选实质上不含La和Ce。可是，以微量的La和Ce(0.5原子％以下)不可避免地混入的不纯物形态存在时，在磁特性方面没有问题。所以，含有0.5原子％以下的La和Ce的情况，可以称为实质不含La和Ce。
更具体而言，R优选作为必需元素含有Pr或Nd，也可以用Dy及/或Tb置换一部分这些必需元素。R的组成比率y若小于全体的7原子％，具有表现矫顽力必需的R2Fe14B型结晶结构的化合物相未充分析出，无法得到400kA/m以上的矫顽力HcJ。此外，R的组成比率y若超过10原子％，具有强磁性的铁基硼化物、α-Fe的存在量降低。因此，稀土类元素R的组成比率y优选在7原子％～10原子％的范围，例如在7.5原子％～9.8原子％进行调节。更优选的R的范围是8原子％～9.8原子％，最为优选的R的范围是8.2原子％～9.7原子％。
Ti是为取得上述效果必须的元素，有助于矫顽力HcJ和剩余磁通密度Br的提高和去磁曲线的矩形性的改善，使最大能量积(BH)max提高。
Ti的组成比率z若小于全体的0.1原子％，Ti添加的效果不能充分表现。另一方面，Ti的组成比率z若超过5原子％，由于结晶化热处理后残存的无定形相的体积比率增加，容易带来剩余磁通密度的下降。综上，Ti的组成比率z优选在0.1原子％～5原子％的范围。更优选的z的范围的下限是0.5原子％，进一步优选的z的范围的下限是1原子％。此外，更优选的z的范围的上限是4原子％。
主要由Fe构成的过渡金属T，占有上述元素的含有残余，用Co和Ni的一种或两种的过渡金属元素置换部分Fe也可以得到预期的磁特性。相对于Fe的Co和Ni的置换量若超过50％，无法得到0.5T以上的高剩余磁通密度Br。因此，置换量优选限定在0％～50％的范围内。并且，由于用Co置换部分Fe，因去磁曲线的矩形性提高，并且R2Fe14B相的居里温度上升，所以耐热性提高。此外，由于添加Co，因为合金熔液急冷时合金熔液的粘性降低，也可以得到能够维持稳定的液体急冷的效果。Co的Fe置换量的优选范围是0.5％～15％。
也可以加入Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb的1种或2种以上的添加元素M。由于通过添加这种元素，除提高磁特性外，能够得到扩大最适宜热处理温度域的效果。可是，因为M的添加量若超过10原子％会带来磁化的低下，M的组成比率n限定在0原子％～10原子％的范围内。M的组成比率n的优选范围是0.1原子％～5原子％。
实施例
(实施例1)
对于具有下面表1所示组成的各种试样(No.1～No.21)，使用Nd、Pr、B、C、Ti、Cu、Ga、Co、Zr、V、Nb和Fe的各种材料称量总量为30克，装入底部带有0.8mmΦ的孔板的透明石英制的喷嘴内。
然后，在Ar气氛中通过高频加热熔解喷嘴内的原料，得到的合金熔液的温度达到1400℃后，用30kPa的氩气对喷嘴内加压，使合金熔液由喷嘴底部的孔板喷到冷却辊的表面。
冷却辊的外表面的温度维持在室温左右，内部边冷却边高速旋转。因此，从孔板喷出的合金熔液接触辊的圆周面，被夺取热量，同时沿圆周速度方向飞出。冷却辊的圆周速度Vs设定为20m/秒。
由此，制成平均厚度40～50μm的急冷合金薄带(宽度0.9～2.0mm)。得到的急冷合金通过粉末XRD(粉末X射线衍射装置)测试的结果，确认具有无定形相、Nd2Fe14B相和推测为α-Fe的结晶相混合存在的急冷合金结构。此外，确认了得到的急冷合金薄带的厚度的标准偏差σ全部为5μm以下。
下面，将得到的合金薄带切断至长度20mm左右以后，在Ar气氛中，630～700℃的温度下，实施保持10分钟的结晶化热处理。
用粉末XRD测试热处理后的急冷合金薄带的结晶相，试样No.1～21是由Nd2Fe14B相和α-Fe相(部分试样中还能观察到Fe3B、Fe23B6等Fe-B相)构成的金属结构。此外，用透射型电子显微镜测试微细金属结构，确认是平均结晶粒径30nm～100nm的Nd2Fe14B相与各Nd2Fe14B晶粒的晶界区域(厚度：数nm～20nm)，特别是晶界三相点附近混合存在有平均结晶粒径1nm～20nm的微细的α-Fe相的纳米复合磁体结构。图3是表示实施例19的试样断面的TEM(透射型电子显微镜)照片。由此照片等，能够观察到α-Fe相有全体的5体积％以上存在。将用振动式磁力计测定的室温下的结晶化热处理后的急冷合金薄带的磁特性示于表2中。
并且，使急冷工序中冷却辊的圆周速度Vs在14～18m/秒的范围内变化时，得到厚度在52～74μm的范围内的急冷合金薄带。这样，若冷却辊的圆周速度Vs下降，虽然形成急冷合金薄带厚，但是确认厚度的标准偏差σ在2.2～4.2的范围内。
比较例
如表1的No.22～No.30的合金组成，将混合有Nd、B、Nb、Cr、和Fe各元素的原料30g装入底部带有0.8mmΦ的孔板的透明石英制的喷嘴内。然后，在Ar气氛中通过高频加热熔解喷嘴内的原料，得到的合金熔液的温度达到1400℃后，用30kPa对喷嘴内加压。这样，通过喷嘴底部的孔板，将合金熔液喷射到旋转辊表面(Vs＝20m/秒)，急冷合金熔液。由此，制成宽度0.9～1.1mm、平均厚度40～50μm的急冷合金薄带。
下面，将得到的合金薄带切断到长度20mm左右以后，在Ar气氛中，630～700℃的温度下，实施保持10分钟的结晶化热处理。
表1
                                 合金组成(at％)
        R         T           Q   Ti   M
  Nd   Pr   Fe   Co   B   C
  实施例   1   10   0   bal.   0   6   1   3   0
  2   9   0   bal.   8   5.5   0.5   1   0
  3   9   0   bal.   8   6   0   1   0
  4   8.25   0   bal.   8   5.5   0.5   1   0
  5   9   0   bal.   0   5.5   0.5   1   Cu0.25
  6   9   0   bal.   0   5.5   0.5   1   Ga0.5
  7   9   0   bal.   0   5.5   0.5   1   Nb0.5
  8   9   0   bal.   8   5.5   0.5   0.5   V0.5
  9   9   0   bal.   8   5.5   0.5   0.5   Zr0.5
  10   9   0   bal.   8   5   05   0.5   Nb0.5
  11   0   9   bal.   8   5.5   0.5   2   0
  12   4.12   4.13   bal.   8   5.5   0.5   3   0
  13   0   8.25   bal.   8   5.5   0.5   1   0
  14   7   0   bal.   0   7   0   1   0
  15   7.5   0   bal   0   9   0   3   0
  16   8.5   0   bal.   0   7.5   0   1   0
  17   9.8   0   bal.   0   7.5   0   2   0
  18   9   0   bal.   3   8   0   2   0
  19   9   0   bal.   0   5.5   0.5   1   0
  20   9   0   bal.   8   6   0   0.5   0
  21   9   0   bal.   8   6   0   0.3   0
  比较例   22   9   0   bal.   0   5   0   0   0
  23   8   0   bal.   0   5   0   0   0
  24   7   0   bal.   0   5   0   0   0
  25   8   0   bal.   0   6   0   0   0
  26   8   0   bal.   0   9   0   0   0
  27   7   0   bal.   0   7   0   0   0
  28   8   0   bal.   0   10   0   0   0
  29   7   0   bal.   0   7   0   0   Nb1
  30   7   0   bal.   0   7   0   0   Cr1
用粉末XRD测试热处理后的急冷合金薄带的结晶相，在试样No.22～30中是由Nd2Fe14B相和α-Fe相构成的金属结构。此外，用透射型电子显微镜测试微细金属结构，确认是平均结晶粒径30nm～100nm的Nd2Fe14B相与α-Fe相混合存在的微细金属。用振动式磁力计测定的室温下的结晶化热处理后的急冷合金薄带的磁特性在表2中表示。
表2
              磁特性
  Br   HcJ   (BH)max
  (mT)   (kA/m)   (kJ/m3)
  实施例   1   864   871   118
  2   1035   593   149
  3   1013   579   144
  4   1043   502   147
  5   986   574   138
  6   973   595   137
  7   983   630   141
  8   995   576   137
  9   982   551   140
  10   1023   569   147
  11   997   613   146
  12   1045   515   145
  13   1060   541   151
  14   1076   420   130
  15   910   434   115
  16   980   457   120
  17   950   783   132
  18   950   740   135
  19   992   581   141
  20   970   569   118
  21   945   534   111
  比较例   22   902   418   74
  23   960   397   84
  24   946   265   58
  25   913   379   79
  26   917   405   97
  27   1035   353   99
  28   874   417   91
  29   1026   409   117
  30   1046   395   112
由表1和表2可知，与根据本发明的实施例，得到矫顽力为400kA/m以上、且剩余磁通密度为0.9T以上的优异的磁特性相对比，比较例中剩余磁通密度低于0.9T。
工业实用性
根据本发明，能够提供具有矫顽力为400kA/m以上、剩余磁通密度0.9T以上的磁特性的铁基稀土类纳米复合磁体，适用于小型电动机、传感器等要求剩余磁通密度高的磁体的电子机器上。

Claims (14)

1.一种铁基稀土类纳米复合磁体，其特征在于：具有用组成式T100-x-y-z-nQxRyTizMn表示，组成比率x、y、z和n分别满足5≤x≤10原子％、7≤y≤10原子％、0.1≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％的组成，其中，T是Fe或部分Fe被选自Co和Ni中的1种以上的元素置换的过渡金属元素，Q是选自B和C中的至少一种的元素，R是实质上不含La和Ce的1种以上的稀土类元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素，
含有形成磁性耦合的纳米复合磁体结构的R2Fe14B型化合物相和α-Fe相，
所述R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径为20nm以上，所述α-Fe相存在于所述R2Fe14B型化合物相的厚度为20nm以下的晶界区域，
具有矫顽力为400kA/m以上、剩余磁通密度为0.9T以上的磁特性。
2.如权利要求1所述的铁基稀土类纳米复合磁体，其特征在于：所述R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径为30nm～300nm，所述α-Fe相的平均结晶粒径为1nm～20nm。
3.如权利要求1所述的铁基稀土类纳米复合磁体，其特征在于：R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径相对于所述α-Fe相的平均结晶粒径的比率在2.0以上。
4.如权利要求1所述的铁基稀土类纳米复合磁体，其特征在于：所述α-Fe相位于所述R2Fe14B型化合物相的晶界三相点上。
5.如权利要求1所述的铁基稀土类纳米复合磁体，其特征在于：所述α-Fe相的体积比率为全体的5％以上。
6.一种铁基稀土类系纳米复合磁体用急冷凝固合金，其特征在于：具有用组成式T100-x-y-z-nQxRyTizMn表示，组成比率x、y、z和n分别满足5≤x≤10原子％、7≤y≤10原子％、0.1≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％的组成，T是Fe或部分Fe被选自Co和Ni中的1种以上的元素所置换的过渡金属元素，Q是选自B和C中的至少一种的元素，R是实质上不含La和Ce的1种以上的稀土类元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素，
含有20体积％以上平均厚度为50μm～300μm、平均结晶粒径为80nm以下的R2Fe14B型化合物相。
7.如权利要求6所述的铁基稀土类系纳米复合磁体用急冷凝固合金，其特征在于：厚度的标准偏差σ为5μm以下。
8.如权利要求7所述的铁基稀土类系纳米复合磁体用急冷凝固合金，其特征在于：至少在自由冷却侧表面具有结晶化层。
9.一种粘结磁体，其特征在于：包含权利要求1所述的铁基稀土类纳米复合磁体粉末。
10.一种铁基稀土类系纳米复合磁体的制造方法，其特征在于，包括：
准备具有用组成式T100-x-y-z-nQxRyTizMn表示，组成比率x、y、z和n分别满足5≤x≤10原子％、7≤y≤10原子％、0.1≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％的组成的合金的熔液的工序，其中，T是Fe或部分Fe被选自Co和Ni中的1种以上的元素所置换的过渡金属元素，Q是选自B和C中的至少一种的元素，R是实质不含有La和Ce的1种以上的稀土类元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素；
冷却所述合金的熔液、使其凝固，制成含有20体积％以上平均结晶粒径为80nm以下的R2Fe14B型化合物相的急冷凝固合金的急冷工序；和
通过加热所述急冷凝固合金，制造含有形成磁性耦合的纳米复合磁体结构的R2Fe14B型化合物相和α-Fe相，所述R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径为20nm以上，所述α-Fe相存在于所述R2Fe14B型化合物相的厚度为20nm以下的晶界区域，具有矫顽力为400kA/m以上、剩余磁通密度为0.9T以上的磁特性的铁基稀土类纳米复合磁体的工序。
11.如权利要求10所述的铁基稀土类系纳米复合磁体的制造方法，其特征在于：所述R2Fe14B型化合物相的平均结晶粒径为30nm～300nm，所述α-Fe相的平均结晶粒径为1nm～20nm。
12.如权利要求10所述的铁基稀土类系纳米复合磁体的制造方法，其特征在于：所述急冷工序，冷却所述合金的熔液、使其凝固，形成平均厚度为50μm～300μm、厚度的标准偏差σ为5μm以下的急冷凝固合金。
13.一种铁基稀土类系纳米复合磁体粉末的制造方法，其特征在于，包括：
准备权利要求6～8中任一项所述的铁基稀土类系纳米复合磁体用急冷凝固合金的工序，和
粉碎所述急冷凝固合金、制成磁体粉末的工序。
14.如权利要求13所述的铁基稀土类系纳米复合磁体粉末的制造方法，其特征在于：通过在所述急冷凝固合金粉碎前或粉碎后，加热所述急冷凝固合金，使得含有平均结晶粒径为30nm～300nm的R2Fe14B型化合物相和平均结晶粒径为1nm～20nm的α-Fe相，表现出矫顽力为400kA/m以上、剩余磁通密度0.9T以上的磁特性。
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