CN102379013A - 纳米复合材料块材磁体及其制造方法 - Google Patents

纳米复合材料块材磁体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的纳米复合材料块材磁体，是含有Nd2Fe14B型结晶相和α-Fe相的纳米复合材料磁体的粉末颗粒结合而成的纳米复合材料块材磁体，组成式由T100-x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn表示。T是选自Fe、Co和Ni中的至少1种元素，是必须含有Fe的过渡金属元素，R是实质上不含有La和Ce的至少1种稀土元素。M是添加金属元素。满足4≤x≤10原子％、6≤y≤10原子％、0.05≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％、0≤q≤0.5。由于粉末颗粒的短轴方向的尺寸小于40μm，且长轴方向的尺寸超过53μm的粉末颗粒占全体的90质量％以上，粉末颗粒之间彼此结合，所以实现了具有合金真密度的96％以上的密度的完全致密磁体。

Description

纳米复合材料块材磁体及其制造方法
技术领域
本发明涉及Nd2Fe14B相(硬磁性相)和α-Fe相(软磁性相)在同一金属组织内混合存在的纳米复合材料块材磁体及其制造方法。
背景技术
目前，开发了具有纳米级大小的微细Nd2Fe14B相等的硬磁性相和Fe-B或α-Fe等的软磁性相存在于同一金属组织内的纳米复合材料型永久磁体(以下，称为“纳米复合材料磁体”。)。在纳米复合材料磁体中，晶粒通过交换相互作用而磁性结合，发挥优异的磁体特性。
在小型发动机或感应器等的电子工业制品领域，要求剩余磁通密度高的磁体。根据该要求，为了提高纳米复合材料磁体的剩余磁通密度，提高纳米复合材料磁体所含的α-Fe相的存在比例较为有效。其原因在于α-Fe相的饱和磁通密度比Nd2Fe14B相或Fe-B相的饱和磁通密度高，若纳米复合材料磁体所含的α-Fe相的比例增加，则与之相应磁体整体的剩余磁通密度升高。
专利文献1或专利文献2公开了α-Fe系纳米复合材料磁体。这些纳米复合材料磁体，由于作为软磁性相主要含有α-Fe，所以可以期待显示0.9T以上的高剩余磁通密度。但是，现有的α-Fe系纳米复合材料磁体，其矫顽力在400kA/m以下而较低，不能供实用。
本申请人开发了一种α-Fe系纳米复合材料磁体，其通过Ti的添加抑制α-Fe相的析出、成长，在Nd2Fe14B晶粒的晶界上形成微细化的α-Fe，公开在专利文献3和专利文献4中。该纳米复合材料磁体具有0.9T以上的高剩余磁通密度和超过400kA/m的矫顽力，优选在粘结磁体中使用。在粘结磁体中，公开了剩余磁通密度Br显示0.6T以上的高值。此外，本申请人在专利文献5中公开了含有Ti的复合材料磁体的块材磁体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-162312号公报
专利文献2：日本特开平10-53844号公报
专利文献3：国际公开第2006/064794号
专利文献4：国际公开第2006/101117号
专利文献5：日本专利4089304号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献3、4公开了由复合材料磁体粉末形成的粘结磁体，但没有公开“块材磁体”。粘结磁体是通过在磁体粉末中混合树脂而制作的磁体，在磁体中以体积比例10～40％左右含有磁体粉末以外的成分(树脂：非磁性体)。因此，“粘结磁体”的密度低于作为磁体成分的合金密度(真密度)的90％，作为粘结磁体整体的磁体特性，随着所含的树脂成分的体积比例而降低。另一方面，块材磁体是通过加压、压缩磁体粉末，颗粒彼此直接结合而得到的磁体，因此块材磁体整体的密度显示与磁体成分的密度(真密度)相近的值，所以也称为完全致密磁体(fully dense magnet)，其磁体特性也比粘结磁体优异。
已知如果想由专利文献3、4所公开的纳米复合材料磁体粉末制造这样的块材磁体，则不能够充分减小块材磁体所含的空隙率。即，若通过公知的制造方法，由专利文献3、4的磁体粉末制作块材磁体，则其密度不能达到真密度的96％以上。而且，由专利文献5所公开的含有Ti纳米复合磁体制造的块材磁体中，密度只能得到合金真密度的94％。以专利文献5所公开的方法不能制作密度为合金真密度的96％以上的块材磁体。关于这些理由在后面详细说明。
本发明就是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供一种可以将密度提高到真密度的96％以上(优选为98％以上)，其磁体特性比粘结磁体优异的α-Fe系纳米复合材料块材磁体。
用于解决课题的方法
本发明的纳米复合材料块材磁体，以组成式T100-x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn(T是选自Fe、Co和Ni中的至少1种元素，是必须含有Fe的过渡金属元素，R是实质上不含有La和Ce的至少1种稀土元素。M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素)所表示，具有组成比例x、y、z、n和q分别满足4≤x≤10原子％、6≤y≤10原子％、0.05≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％、0≤q≤0.5的组成，为含有R2T14B相和α-Fe相的纳米复合材料磁体的粉末颗粒结合而成的纳米复合材料块材磁体，上述粉末颗粒的短轴方向的平均尺寸小于40μm，且长轴方向的尺寸超过53μm的粉末颗粒占全体的90质量％以上，密度在合金真密度的96％以上。
在优选实施方式中，形成了α-Fe相的平均结晶粒径为1nm～50nm，其含有率为5体积％以上60体积％以下，R2T14B相的平均结晶粒径为5nm～100nm，其含有率为40体积％以上95体积％以下的纳米复合材料磁体组织。
在优选实施方式中，上述粉末颗粒中，根据50质量％以上的粉末颗粒的短轴方向的尺寸相对于长轴方向的尺寸而定义的长宽比小于0.4。
在优选实施方式中，上述粉末颗粒的体积率为98％以上。
在优选实施方式中，上述粉末颗粒通过加压直接结合。
在优选实施方式中，在上述粉末颗粒间存在金属层，上述金属层至少含有Fe浓缩相、R浓缩相、Ti浓缩相。
在优选实施方式中，上述金属层的厚度为50～300nm。
本发明的急冷凝固合金粉末，以组成式T100-x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn(T是选自Fe、Co和Ni中的至少1种元素，是必须含有Fe的过渡金属元素，R是实质上不含有La和Ce的至少1种稀土元素。M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素)所表示，是具有组成比例x、y、z、n和q分别满足4≤x≤10原子％、6≤y≤10原子％、0.05≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％、0≤q≤0.5的组成的急冷凝固合金粉末，由短轴方向的尺寸小于40μm的粉末颗粒构成，长轴方向的尺寸超过53μm的粉末颗粒占整体的90质量％以上，粉末颗粒的30体积％以上为结晶质相。
根据本发明的纳米复合材料块材磁体的制造方法，包括准备合金的熔液的工序，该合金以组成式T100-x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn(T是选自Fe、Co和Ni中的至少1种元素，是必须含有Fe的过渡金属元素，R是实质上不含有La和Ce的至少1种稀土元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素)所表示，具有组成比例x、y、z、n和q分别满足4≤x≤10原子％、6≤y≤10原子％、0.05≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％、0≤q≤0.5的组成；冷却上述熔液，制作具有30体积％以上的含有R2T14B相和α-Fe相的平均结晶粒径100nm以下的结晶质相、剩余部分由非晶质相构成的厚度小于40μm的急冷凝固合金的熔液急冷工序；通过粉碎上述急冷凝固合金，制作长轴方向的尺寸超过53μm的粉末颗粒占整体的90质量％以上的粉末的工序；以及通过在加热加压状态下成型上述粉末，制作含有R2T14B相和α-Fe相的复合纳米材料磁体的粉末颗粒结合而成的、密度为合金真密度的96％以上的块材体的成型工序。
在优选实施方式中，在上述熔液急冷工序中，以5×104℃/秒以上、5×107℃/秒以下的冷却速度冷却上述熔液。
在优选实施方式中，在上述熔液急冷工序中，将上述急冷凝固合金的厚度的标准偏差σ调整至4μm以下。
在优选实施方式中，在上述成型工序中，将上述粉末颗粒的非晶质相结晶化，形成平均结晶粒径1nm～50nm的α-Fe相的含有率为5体积％以上60体积％以下，平均结晶粒径5nm～100nm的R2T14B相的含有率为40体积％以上95体积％以下的纳米复合材料磁体组织。
发明的效果
根据本发明，使用通过Ti添加而兼有高剩余磁通密度和实用的固有矫顽力的磁体粉末，例如通过粉末颗粒尺寸的最优化能够提供高密度的完全致密磁体。
本发明的纳米复合材料磁体，由于是叠层扁平的磁体粉末颗粒而块材化的，所以能够达到间隙少的高密度完全致密化。而且，在本发明中，由于使用稀土元素的组成比例低、难以氧化的粉末颗粒，而且没有含大量的易于氧化的微粉末颗粒，所以在用于块材化的成型工序中磁体特性不易劣化。
附图说明
图1是示意地表示薄带状的急冷凝固合金的一部分和将其粉碎形成的粉末颗粒的截面图。
图2(a)是示意地表示本发明的纳米复合材料磁体中的粉末颗粒的填充状态的截面图，(b)是示意地表示比较例的纳米复合材料磁体中的粉末颗粒的填充状态的截面图。
图3(a)是表示在制造根据本发明的用于铁基稀土合金纳米复合材料磁体的急冷合金的方法中使用的装置的整体结构例的截面图，(b)是进行急冷凝固的部分的放大图。
图4是表示本发明的优选实施例中的粉末的粒度分布的图表。
图5是表示可以在本发明中优选使用的成型装置的结构例的图。
图6是表示本发明的用于纳米复合材料块材磁体的粉末颗粒(实施例1)的SEM照片。
图7是表示比较例的用于纳米复合材料块材磁体的粉末颗粒(比较例1)的SEM照片。
图8是表示比较例的用于纳米复合材料块材磁体的粉末颗粒(比较例3)的SEM照片。
图9是表示实施例3的金属组织照片、元素分布照片的图。
图10是表示以压制压力392MPa得到的块材磁体(实施例)的显微镜照片的图。
图11是表示本发明的块材磁体的例子中与压缩方向平行的方向的截面照片的图。
具体实施方式
本发明的纳米复合材料块材磁体是含有Nd2Fe14B型结晶相和α-Fe相的纳米复合材料磁体的粉末颗粒结合形成的纳米复合材料块材磁体，组成式由T100-x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn表示。
这里，T是选自Fe、Co和Ni中的至少1种元素，是必须含有Fe的过渡金属元素。R是实质上不含有La和Ce的至少1种稀土元素。M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、HfTa、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素。
上述组成式中的组成比例x、y、z、n和q分别满足4≤x≤10原子％、6≤y≤10原子％、0.05≤z≤5原子％、0≤n≤10原子％、0≤q≤0.5。
其中，Nd2Fe14B型结晶中的“Nd”的一部分或全部可以取代为其他的稀土元素，“Fe”的一部分也可以被Ni或Co等过渡金属取代。另外，在本发明中，Nd2Fe14B型结晶中的“B”的一部分可以取代为C(碳)。本申请说明书和专利权利要求中，说明实施方式时，有时也将“Nd2Fe14B型结晶”简单称作“Nd2Fe14B相”。
构成本发明的纳米复合材料块材磁体的粉末颗粒中的短轴方向的平均尺寸小于40μm，长轴方向的尺寸超过53μm的粉末颗粒占整体的90质量％以上。在本发明的块材磁体中，由于扁平形状的粉末颗粒以叠层状态致密地填充，粉末颗粒彼此直接结合，所以可以实现具有合金真密度的96％以上的密度的完全致密磁体。构成本发明的块材磁体的粉末颗粒的尺寸，例如，如图11所示，能够通过测定在本发明的块材磁体的与压缩方向平行的方向的截面中央附近观察的各粉末颗粒的短轴和长轴方向的尺寸求得。
另外，在本说明书中，“粉末颗粒彼此直接结合”状态的意思是指结合的粉末颗粒之间不存在树脂等的粘结剂。因此，如下所述，由源自粉末颗粒的成分构成的物质的层存在于粉末颗粒之间的状态，也作为包含在“粉末颗粒彼此直接结合”的状态。
图1是示意地表示本发明中薄带状的急冷凝固合金的一部分和将其粉碎而形成的粉末颗粒的截面图。由于粉末颗粒基本上通过平均厚度低于40μm的薄带状的急冷凝固合金断裂而形成，所以长轴方向的尺寸在40μm以上的粉末颗粒的短轴方向的尺寸相当于粉碎前的急冷凝固合金薄带的厚度。这里，平均厚度是指随机抽出100件薄带状的急冷凝固合金，使用千分尺测定厚度后，计算其平均值得到的结果。由于长轴方向的尺寸小于40μm的粉末颗粒(微颗粒)的短轴方向的尺寸当然小于40μm，所以粉末颗粒的短轴方向的尺寸最大也只是急冷凝固合金的厚度。另一方面，通过控制粉碎条件，能够使粉末颗粒的长轴方向的尺寸大于急冷凝固合金的厚度。
在本发明中，以使急冷凝固合金的厚度小于40μm，厚度的标准偏差σ在4μm以下的方式控制急冷条件，调整制得的急冷凝固合金的粉碎条件，准备长轴方向的尺寸超过53μm的粉末颗粒占整体的90质量％以上的粉末。这样的粉末颗粒除了一部分微颗粒以外几乎均为扁平形状，优选粉末颗粒中50质量％以上的粉末颗粒的短轴方向的尺寸相对于长轴方向的的尺寸的比例(长宽比)小于0.4。这里，厚度的标准偏差是指，在上述的平均厚度测定中，测定厚度后计算其标准偏差得到的结果。
这样制作的粉末，由于大部分由几乎扁平的颗粒构成，因此如图2(a)所示，在进行粉末的压制成型时，没有间隙地叠层粉末颗粒，能够制造致密的块材磁体。若含有10质量％以上的长轴方向的尺寸为53μm以下的小粉末颗粒(微颗粒)，则扁平的长宽比小的颗粒之间易于夹有微颗粒，从而形成大量间隙。这会抑制完全致密化，招致块材磁体的密度降低。
另外，并不是长宽比越小越好。考虑将粉末装入模具的腔内时的松密度，优选将虽然长宽比小于0.4的粉末颗粒，但长轴方向的尺寸在850μm以上的粉末颗粒从粉末中排除。
图2(b)示意地表示从粉碎比较厚的急冷凝固合金形成的粉末颗粒形成的块材体的截面。大量存在粉末颗粒的长宽比接近于1，不能说是扁平形状的粉末颗粒或长轴方向的尺寸在53μm以下的微颗粒。这样的情况下，无论怎样都易于形成间隙，难以制造致密的块材磁体。
根据本发明，能够制作密度在合金真密度的96％以上(优选98％以上)的含Ti的α-Fe系纳米复合材料磁体块材体，而根据现有技术，这却是极为困难的。其理由在于，纳米复合材料磁体以外的现有的R-Fe-B系永久磁体，其组织内具有稀土元素的含有率高的相、所谓的富R相(R-rich相)，在块材磁体的制造过程中，该R-rich相在加热成型时成为液相，该液相有助于块材成型体的致密化，与之相对，R-Fe-B系纳米复合材料磁体的制造过程中则没有这样的液相形成。
另外，专利文献3、4等的现有的α-Fe系含Ti的纳米复合材料磁粉，以得到粘结磁体用磁石粉末作为目的，从提高化合物的流动性的观点出发，使急冷凝固合金粉碎后的粉末的上述长宽比接近1很重要。因此考虑需要尽量增加薄带的厚度，本领域技术人员没有考虑要制作薄的纳米复合材料磁体用急冷凝固合金。例如，在专利文献3中，在其实施例中，得到40μm～74μm的急冷凝固合金薄带(急冷合金薄带)。即使在公知的粉碎条件下粉碎这种厚的急冷合金薄带，实质上也不可能得到粉末颗粒的短轴方向的平均尺寸小于40μm，且长轴方向的尺寸超过53μm的粉末颗粒占整体的90质量％以上的这种磁体粉末。专利文献4的实施例中没有记载急冷合金薄带的厚度，但根据以比专利文献3慢的辊圆周速度制作急冷合金薄带，推测制作与专利文献3的实施例同等以上的厚度的急冷合金薄带。因此，若由专利文献3、4具体公开的磁体粉末在不发生磁特性的劣化或模具的破损的现实的成型条件下制作块材磁体，则如后面的实施例所示，即使其密度高，也只能达到合金真密度的95％左右。
在专利文献5中，使用含Ti的纳米复合材料磁粉得到块材磁体。在专利文献5中，通过含有10质量％以上的长轴方向的尺寸为53μm以下的粉末颗粒等，调整急冷合金粉末的粒度分布，并且，通过调整使得长轴方向的尺寸超过106μm的颗粒的60％(个数百分率)以上的颗粒的上述长宽比在0.4以上，就可以得到致密的块材体。但是，在这样的考虑方法下，为了提高块材磁体的密度，就需要调整为理想的粒度分布，实际上密度难以提高。在实施例中得到的密度为合金真密度的94％，而难以达到96％以上。另外，也存在致密化非常费时的问题。
为了得到本发明的纳米复合材料块材磁体，首先准备具有上述组成的合金的熔液。然后，冷却该合金的熔液，制作厚度小于40μm的急冷凝固合金(急冷工序)。根据本发明的纳米复合材料块材磁体，仅仅通过将合金的组成设定在上述范围内是得不到的，需要优化在熔液的急冷工序中的急冷条件，制作薄的(厚度：小于40μm)具有均匀厚度的急冷凝固合金。
一般而言，为了通过液体急冷法制作薄的急冷凝固合金，需要在适当的气氛压力内，在以高速旋转的冷却辊的表面供给适当量的合金熔液，高速地进行从冷却辊的表面除去熔液的热量。因此，与通过以较低的速度旋转的冷却辊制作相对厚的急冷凝固合金的情况相比，薄的急冷凝固合金由于以较快的速度冷却，所以易于非晶质化。但是，如果想要由几乎整体都非晶质化的急冷凝固合金的粉末制作块材体，则由于在用于块材化的加热、加压过程中非晶质相的结晶化急剧地进行，所以不能形成均匀的微细结晶组织，存在得不到性能高的纳米复合材料磁体的问题。
在专利文献1、2等的先于含Ti的α-Fe系纳米复合材料磁体的α-Fe系纳米复合材料磁体中，通常，刚急冷后的急冷凝固合金处于大致完全的非晶态状态。若将粉碎这样的急冷凝固合金得到的磁体粉末块材化，则由于在用于块材化的加热、加压过程中，非晶质相的结晶化急剧地进行，所以不能形成均匀的微细结晶组织，存在得不到性能高的纳米复合材料磁体的问题。
另外，在专利文献5中，若使用进行了结晶化的合金粉末形成块材成型体，则致密化困难导致难以减少表面的空隙，因此优选使用含有非晶质的合金粉末(例如，非晶质的体积为30％以上)，在实施例中使用非晶质为100％的粉末，但关于此也因同样的原因而得不到性能高的纳米复合材料磁体。
在本发明中，为了避免这样的问题，在成型工序前准备具有30体积％以上的结晶质相的粉末。结晶质相含有平均结晶粒径100nm以下的R2T14B相和α-Fe相。为此，需要通过控制急冷速度，在刚急冷后形成含有结晶质相30体积％以上的急冷凝固合金。但是，为了在刚急冷后形成含有结晶质相30体积％以上的急冷凝固合金，需要某种程度降低急冷速度。这与为了减薄急冷凝固合金而提高急冷速度正相反，需要严密地调整急冷条件，即，冷却辊的辊圆周速度、冷却气氛的压力、合金熔液的出液量。为了得到厚度小于40μm且在刚急冷后含有30体积％以上的结晶质相的急冷凝固合金，虽然也取决于使用的急冷装置，但急冷条件优选控制在辊圆周速度15～30m/秒、气氛压力0.1～101.3kPa、出液量0.5～2kg/分钟(每出液喷嘴孔：孔为多孔时乘以孔数目)，合金熔液的冷却速度控制在5×104℃/秒以上、5×107℃/秒以下的范围内。这里，急冷凝固合金中所含的结晶质相的体积率根据使用热磁天平测定的磁场中TG曲线求得。从室温到1000℃的范围中测定得到的含有非晶质相的急冷凝固合金的磁场中TG曲线中，最低温侧出现的磁引力变化是非晶质相引起的变化，将该变化量假定为非晶质相的体积量。首先，制作与评价的急冷凝固合金相同组成且由非晶质相构成的急冷凝固合金，求出磁引力变化量，将此作为基准值Δa0。然后，求评价的急冷凝固合金中非晶质相的磁引力变化量Δa1，通过计算式：{1-(Δa1/Δa0)}×100算出结晶质体积率。此外，在各个测定中使用的急冷凝固合金重量设为相同的。
通过将这样操作得到的急冷凝固合金进行粉碎，必要的话进行分级，制作长轴方向的尺寸超过53μm的粉末颗粒占整体的90质量％以上的粉末。此外，也可以对这样的结晶质相的体积比例为30体积％以上的急冷凝固合金的粉末进一步进行结晶化热处理，使结晶质相的体积比例增加之后进行成型。
根据本发明，由于在成型工序前将粉末颗粒中的结晶质相调整为30体积％以上，所以也消除了由成型工序中不能控制的结晶生长造成的磁体组织不均匀化的问题。因此，本发明的块材体中磁体组织，成为含有平均结晶粒径1nm～50nm、5体积％以上60体积％以下的α-Fe相，和平均结晶粒径5nm～100nm、40体积％以上95体积％以下的Nd2Fe14B相的微细的结晶组织。本发明的纳米复合材料块材磁体，相对大的R2Fe14B型化合物相和比R2Fe14B型化合物相小的α-Fe相共存，由此，就可以得到优异的纳米复合材料磁体特性。
如上所述，在本发明的块材磁体中，扁平形状的粉末颗粒以叠层的状态致密地填充，粉末颗粒彼此直接结合。在该结合界面上，形成有如下说明的金属层，可以认为该金属层有助于本发明的块材磁体的优异的纳米复合材料磁体特性。以下，关于该金属层的形成和对磁体特性的贡献进行说明。
在本发明中，如图2(a)所示，压制成型时填充的粉末颗粒彼此之间形成的少量间隙几乎都是扁平粉末颗粒之间的面与面的非常狭窄的间隙。在由热压缩进行致密化的过程中，磁体的成分在该间隙溶出，形成纳米级(50～300nm)的非常薄的金属层。通过该薄金属层，粉末颗粒彼此结合，形成块材磁体。在本发明的块材磁体中，由于R的含量(组成比例)少，所以该金属层为含有很多Fe的层。以下，将该金属层称为“结合金属层”。
该结合金属层至少含有R、Ti和Fe。可以认为在热压缩时，通过在填充的粉末颗粒的间隙存在的少量氧，粉末表面略微氧化。稀土元素R比Fe易于氧化。因此，可以认为在热压缩的过程中，从粉末颗粒表面的R2Fe14B相析出R氧化物。从R2Fe14B相析出稀土元素R的结果使得R2Fe14B相变得易于分解为Fe、Fe-B。Fe或Fe-B可以认为通过固相扩散，在粉末颗粒彼此的间隙形成含有Fe和B的金属的Fe浓缩相。R氧化物在Fe浓缩相中作为球状化的R浓缩相存在。Ti也在结合金属层中作为Ti浓缩相存在。这样，在粉末颗粒之间形成的结合金属层是具有铁基合金的极薄的层作为构成要素的纳米组织，作为整体，能够发挥作为软磁性相的作用。因此，在纳米复合材料磁体中，结合金属层也不会抑制由硬磁性相和软磁性相之间产生的交换相互作用引起的磁结合。其结果，根据本发明，即使进行块材化，也可以避免纳米复合材料磁体特性的劣化。另外，该结合金属层成为纳米组织的原因还不确定，但其为通过本发明首次实现的，可以认为该结合金属层的纳米级的组织对优异的纳米复合材料磁特性有很大贡献。
另外，结合金属层中的Fe，可以认为以α-Fe或Fe-B的形式存在，但由于α-Fe比Fe-B具有高磁化，所以优选α-Fe的比例大。在本发明的块材磁体中，通过将磁体组成中的C量设定为合适的范围，就能够增大结合金属层中的α-Fe的比例，并获得块材磁体整体的磁特性更为优异的磁体。通过C量的控制能够得到本发明的块材磁体的磁特性优异的磁体的理由可以推测如下。本发明的块材磁体是其组成中含有Ti的含Ti的纳米复合材料磁体，但Ti容易与磁体组成中的B结合在一起而形成非磁性的Ti-B化合物。在含Ti的纳米复合材料磁体中，由于抑制由Ti-B化合物的生成引起的磁特性的降低，所以有时添加与B同样的对Ti的亲和性强的C。但是，在本发明的块材磁体中，若C量过多，可知上述结合金属层中的Fe易于作为Fe-B存在，磁化高的α-Fe难以存在，反而为了磁特性的提高而不为优选。在本发明的块材磁体中，C虽然可以添加至取代比例q为50％，但出于上述的理由，优选q为40％以下，更优选为30％以下。此外，在本发明的块材磁体中，如下所述，在制作块材磁体的磁体粉末的制造工序中，由于以比较快的冷却速度制作厚度小于40μm的比较薄的急冷凝固合金并使用，所以比现有的含Ti的纳米复合材料磁体难以形成Ti-B化合物，C量即使为0，磁特性也不会大幅度降低。
图9是本发明的实施例(详细内容在后说明)中的结合金属层的TEM-EDX分布照片。在结合金属层的两端，Nd浓缩相以粒状存在。虽然与Nd相比含有量低，以TEM-EDX分布照片非常难理解，但能够确认结合金属层中Ti也以球状的Ti浓缩相的形式少量存在。除了Nd和Ti以外的几乎所有部分均为Fe浓缩相，Fe浓缩相中的Fe含有比例为75原子％以上。此外，因为硼为轻元素，所以在本方法中不能进行分析。
从图9可知，氧主要存在于与Nd重叠的部分，即Nd包含在氧化物状态的物质中。这表示Nd优先被氧化。Fe浓缩相中的氧含量在20原子％以下。(根据EDX的定量分析。)
本发明的块材磁体，即使块材化，磁特性的降低也非常小，反冲曲线的行为也与粉末相同。这可以认为是由上述的结合金属层的存在所带来的本发明的块材磁体独特的效果。即，可以认为由于上述的结合金属层是含有大量难以氧化的Fe的纳米级非常薄的层，所以发挥着在相对于结合金属层边界的粉末颗粒的主相之间产生由交换相互作用引起的磁结合的作用。
与之相对，纳米复合材料磁体以外的现有的R-Fe-B系永久磁体的情况下，R的含有率高，R对粉末颗粒之间的结合贡献很大。因此，粉末颗粒间的成分几乎均为稀土元素R。因此，没有形成本发明的这种粉末颗粒和粉末颗粒之间的交换结合。另外，因热成型时R大量溶出而使有效稀土量减少。这样，招致磁特性的劣化。
本发明的块材磁体，由于在其制造工序中的热压缩时，填充的粉末颗粒彼此的间隙非常狭窄，所以在该间隙存在的氧量少，且致密化快速进行。热压缩时，粉末颗粒达到高温时，可以认为在粉末颗粒之间的间隙存在的氧少于现有的块材磁体形成时存在于粉末颗粒彼此的间隙的氧，由此，结合金属层中的Fe的氧化不进行。
与之相对，如专利文献3、4、5所记载，在由粉碎比较厚的急冷合金形成的粉末颗粒形成块材体时，如图2(b)所示，与本发明的情况相比，易于形成厚的间隙。因此，在间隙存在的氧量比较多，且致密化也慢。其结果，粉末颗粒达到高温时，可以认为在间隙存在大量氧。可以认为与本发明的块材磁体相比，结合层的氧化易于进行，所形成的结合层比较厚且不均匀。其结果，可以认为难以形成本发明的块材磁体这样的粉末颗粒间的交换结合。
以下，说明根据本发明的纳米复合材料块材磁体的优选实施方式。
[合金组成]
稀土元素R设为实质上不含有La和Ce的稀土金属的1种或2种以上。R的组成比例y在小于6原子％时得不到超过400kA/m的HcJ，无法成为实用的永久磁体。另外，R的组成比例y如果超过10原子％，则有助于磁体的磁化的α-Fe相的存在比例为5％以下，剩余磁通密度Br为0.9T以下。因此，R的组成比例y设为6原子％～10原子％的范围。组成比例y优选为7原子％～10原子％，更优选为8原子％～9.7原子％。
若B(硼)+C(碳)的组成比例x小于4原子％，则由于非晶质产生能力大幅度下降，所以得不到均匀的微细金属组织，也不能达到0.9T以上的剩余磁通密度Br。另外，若组成比例x超过10原子％，则由于作为软磁性相Fe3B、F3.5B或Fe23B6的析出代替α-Fe而变为主导性的，所以难以得到0.9T以上的剩余磁通Br。因此，组成比例x设为4原子％～10原子％的范围。组成比例x优选为5原子％～9.5原子％，更优选为5.5原子％～9原子％。
由于若用C取代B的一部分，则急冷合金的非晶质产生能力提高，所以对控制粉末的急冷组织有效。即，能够避免磁体特性依赖于熔液急冷速度大幅度变动的情势，可以稳定大量生产优异的纳米复合材料磁体。C的取代比例q若超过50％，则有磁特性劣化的担忧，所以碳取代量q的上限设为50％。C的取代比例q更优选为40％以下，更加优选为30％以下。
Ti有助于矫顽力HcJ和剩余磁通密度Br的提高以及退磁曲线的矩形性的改善，并使最大磁能积(BH)max提高。Ti的组成比例z若小于整体的0.05原子％，则不会充分表现Ti添加的效果。另一方面，若Ti的组成比例z超过5原子％，则由于结晶化热处理后仍残存的非晶质相的体积比例增加，所以易于引起剩余磁通密度Br的降低。根据以上所述，Ti的组成比例z设为0.05原子％以上5原子％以下的范围。优选z的范围的下限为0.5原子％。另外，优选z的范围的上限为4原子％，更优选z的范围的上限为3原子％。
含有Fe作为必须元素的过渡金属T，占据上述元素的含有剩余部分分。即使用Co和Ni的一种或两种取代Fe的一部分，也能够得到所需的硬磁特性。但是，若相对于Fe的取代量超过50％，则得不到0.5T以上的剩余磁通密度Br，所以取代量限于0％～50％的范围。
另外，若用Co取代Fe的一部分，则可以得到退磁曲线的矩形性提高的效果，以及R2Fe14B相的居里温度上升而耐热性提高的效果。另外，在熔体纺丝法和薄带连铸法等的液体急冷时，合金熔液的粘性降低。熔液的粘性降低有使液体急冷过程稳定的优点。由Co取代Fe的比例优选为0.5％～15％。
可以添加Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种或2种以上的添加元素M。通过添加这样的元素，可以得到进一步提高磁特性的效果。另外，也可以得到扩大最优热处理温度区域的效果。但是，若这些元素M的添加量超过10原子％，则引起磁化的降低，所以M的组成比例n限定于0原子％～10原子％。组成比例n优选为0.1原子％～5原子％。
[合金熔液的急冷装置]
根据本发明的优选实施方式，通过使合金熔液与高速旋转的金属制的冷却辊的表面接触，从合金熔液除去热量，使其急冷凝固。为了使适当量的合金熔液与冷却辊的表面接触，优选经由内径例如缩小为0.5mm～数mm左右的孔(orifice)将合金熔液供给在冷却辊上。
供给在冷却辊的表面的合金熔液通过冷却辊冷却后，从冷却辊的表面离开，形成薄带状的急冷凝固合金。
在本实施方式中，例如，使用图3表示的急冷装置制造原料合金。为了防止含有易于氧化的稀土元素R或Fe的原料合金的氧化，在不活泼气体气氛中进行合金制造工序。作为不活泼气体，能够使用氦或氩等稀有气体或氮气。其中，由于氮容易与稀土元素R反应，所以优选使用氦或氩等稀有气体。若气氛压力过低，则不能抑制原料合金的氧化，而且，合金熔液从冷却辊上离开后通过气氛气体冷却的二次冷却的效果减弱。相反，若气氛压力过高，则卷入合金熔液和冷却辊之间的气氛气体的影响增大，达不到由冷却辊的充分的冷却。因此，气氛压力优选为0.1kPa～101.3kPa(大气压)。另外，孔可以为单孔也可以为多孔。而且，孔的形状可以为狭缝状，在这种情况下狭缝宽优选为0.5mm～数mm左右。
图3的装置具备保持真空或不活泼气体气氛，可以调整其压力的原料合金的溶解室1和急冷室2。图3(a)是整体结构图，图3(b)是一部分的放大图。
如图3(a)所示，溶解室1具备在高温下熔解以所需的磁体合金组成配合而成的原料20的熔解炉3、底部具有出液喷嘴5的储液容器4、和用于抑制大气进入且向熔解炉3内供给配合原料的配合原料供给装置8。储液容器4储存原料合金的熔液21，具有能够将其出液温度维持在规定水平的加热装置(没有图示)。
急冷室2具备用于将从出液喷嘴5出来的熔液21急冷凝固的旋转冷却辊7。
在该装置中，将熔解室1和急冷室2内的气氛及其压力控制在规定的范围。为此，气氛气体供给口1b、2b和8b以及气体排气口1a、2a和8a设置在装置的适当地方。特别是为了将急冷室2内的绝对压控制在0.1kPa～101.3kPa(大气压)的范围内，气体排气口2a与泵相连接。
熔解炉3可以倾斜，通过漏斗6将熔液21适当注入到储液容器4内。熔液21在储液容器4内通过没有图示的加热装置加热。
储液容器4的出液喷嘴5配置在熔解室1和急冷室2的隔壁上，使储液容器4内的熔液21流下到位于下方的冷却辊7的表面。出液喷嘴5的孔径例如为0.5～2.0mm。熔液21的粘性大时，熔液21变得难以从出液喷嘴5内流出，但在本实施方式中，由于急冷室2保持在比熔解室1低的压力状态，所以熔解室1和急冷室2之间形成压力差，熔液21的出液可以顺利进行。此外，并不必须设置熔解室1和急冷室2的压力差，但这时，为了能够以熔液的自身重量出液，需要增高熔液液面相对于喷嘴位置的高度。优选孔面处的压力与液面高度处的压力的差在3kPa以上，更优选在7kPa以上。
冷却辊7优选具有由碳钢、钨、铁、铜、钼、铍或同系的合金形成的基材。这是因为这些基材热传导性和耐久性优异。冷却辊7的基材的表面也可以实施铬、镍或组合这些的镀层。这是因为能够提高辊表面的强度，且能够抑制急冷工序时辊表面的熔融和劣化。冷却辊7的直径例如为300～500mm。设置在冷却辊7内的水冷却装置的冷却能力根据每单位时间的凝固潜热和出液量算出并调节。
[急冷工序]
首先，制作由上述组成式表示的原料合金的熔液21，储存在图3的熔解室1的储液容器4中。然后，该熔液21从出液喷嘴5排出至减压Ar气氛中的冷却辊7上，通过与冷却辊7的接触急冷而凝固。这样，可以得到薄带状的急冷凝固合金22。作为急冷凝固方法，需要使用能够高精度控制冷却速度的方法。
采用单轴急冷法时，急冷凝固合金薄带的厚度和合金熔液的冷却速度，可以通过冷却辊的辊圆周速度、向辊表面供给的每单位时间的出液量来控制。辊圆周速度优选控制在15～30m/s的范围内，出液量优选控制在0.5～2kg/min(每出液喷嘴孔)的范围内。另外，在具有可以通过水冷调整冷却辊的温度的结构时，合金熔液的冷却速度可以通过流过冷却辊中的冷却水的流量来控制。因此，根据需要，通过调节辊圆周速度、出液量、和冷却水流量的至少任意一个，能够将合金熔液的冷却速度控制在本发明的规定范围内。
在本实施方式的情况下，在熔液21的冷却凝固时，将合金熔液的冷却速度调整在5×104℃/秒以上、5×107℃/秒以下的范围。通过将冷却速度调节在该范围，能够稳定地得到所需的纳米复合材料组织。
合金的熔液21被冷却辊7冷却的时间，相当于从合金接触旋转冷却辊7的外周表面上到离开的时间，其间合金的温度降低，成为过冷液体状态。之后，过冷状态的合金22从冷却辊7上离开，在不活泼气氛中飞行。急冷凝固合金22以薄带状飞行时被气氛气体除掉热，结果其温度进一步降低。气氛气体的压力优选设定在0.1kPa～101.3kPa(大气压)的范围内，由此，若急冷凝固合金22和冷却辊7的密合性提高，则由冷却辊7的除热效果增强，就能够在急冷凝固合金中使Nd2Fe14B型化合物和α-Fe均匀微细地析出、生长。更优选通过将气氛气体的压力设定在1.3kPa～101.3kPa(大气压)的范围内，就能够使急冷凝固合金22中的Nd2Fe14B型化合物更加均匀微细地析出、生长。此外，在没有在原料合金中添加适当量的Ti时，在经过如上所述的冷却过程得到的急冷凝固合金22中，由于α-Fe优先析出、生长，所以最终的磁体特性劣化。
在本实施方式中，通过将辊圆周速度调节在15m/秒以上30m/秒以下的范围内，将熔液出液量设为0.5～2kg/min(每出液喷嘴孔)，将气氛气体压力设为1.3kPa以上，以使厚度小于40μm的方式制作含有平均结晶粒径100nm以下的微细的R2Fe4B型化合物相和α-Fe相的急冷凝固合金22。通过将辊表面平滑化，且控制气氛气体压力，可以提高急冷凝固合金22的厚度的均匀性。在本发明中，急冷凝固合金22的厚度的标准偏差σ优选在4μm以下，更优选在2μm以下。
[粉碎工序]
在本实施方式中，薄带状延伸的急冷凝固合金断裂为数mm至数十mm左右后，例如用Power Mill、轧制机装置粗粉碎至约1mm以下。之后，例如通过转盘销钉式粉碎机(pin disk mill)、轧制机装置等进行粉碎和分级直到得到所需的粒度。
这样操作得到的粉末的粒度，例如具有如图4所示的分布。
[热处理]
在本发明中，使用刚急冷后含有30体积％以上的结晶质相的急冷凝固合金，可以直接将该急冷凝固合金块材化，也可以通过热处理增加结晶质相的体积比例，进而使其完全结晶化后进行块材化。在进行用于对急冷凝固合金的粉末结晶化的热处理时，在优选实施方式中在氩气氛中进行。在优选实施方式中，将该热处理工序中的升温速度调节在0.5℃/秒～10℃/秒的范围，并加热到500℃以上800℃以下的温度。之后，在500℃以上800℃以下的温度保持30秒以上20分钟以下的时间，最终冷却至室温。
通过该热处理，从残存在急冷凝固合金中的非晶质相析出、生长微细结晶。根据本发明，由于在热处理开始前时(as-cast)微细的Nd2Fe14B相已经存在整体的30体积％以上，所以可以抑制α-Fe相或其他结晶相的粗大化，使Nd2Fe14B相以外的各构成相(软磁性相)均匀地微细化。热处理后的Nd2Fe14B相在合金中占有的体积比例为65～95％。
若上述热处理温度小于500℃，则急冷凝固合金中的非晶质相不能结晶化，有得不到所需的磁特性的可能性。另外，若热处理温度超过800℃，则因各结晶粒的过度生长而使各磁性相间的交换相互作用减弱，所以有不能达到0.9T以上的剩余磁通密度Br的可能性。热处理温度优选为550℃～780℃，更优选为580℃～750℃。
对于结晶化热处理时的升温速度而言，在小于0.5℃/秒时得不到均匀的微细金属组织，得不到0.9T以上的剩余磁通密度Br。另外，虽然升温速度的上限没有为了得到均匀的微细金属组织的特别的限制，但如果升温速度过快，则从达到到达温度至其温度稳定耗费时间，所以在热处理装置设计上，优选为温度上升0.5℃/秒以上10℃/秒以下。更优选1℃/秒以上7℃/秒以下，更加优选1℃/秒以上6℃/秒以下。
保持时间的长短虽然并不那么重要，但为了稳定地实行再现性高的热处理，优选将保持时间设定在1分钟以上。
为了防止合金的氧化，热处理气氛优选Ar气或N2气等不活泼气流气中，或Ar气或N2气等不活泼气体的减压气氛。也可以在0.1kPa以下的真空中进行热处理。
在本发明中，能够在急冷合金中使Nd2Fe14B型化合物相均匀且微细地析出。因此，即使在对于急冷合金粉末不进行结晶化热处理的情况下，通过之后的成型工序，急冷凝固合金本身也可以发挥充分的磁体特性。因此，结晶化热处理不是本发明必须的工序。
在本发明中，若最终得到的纳米复合材料磁体合金所含的α-Fe的体积比例小于5％，就得不到0.9T以上的剩余磁通密度Br。另外，若α-Fe体积比例在60％以上，则由于负责矫顽力的Nd2Fe14B相的体积比例过低，所以得不到400kA/m以上的HcJ。从磁特性的观点出发，优选α-Fe的体积比例为7％～60％，更优选为10％～45％。纳米复合材料磁体合金中的α-Fe以外的部分，Nd2Fe14B相占了大半。
若α-Fe的平均结晶粒径超过50nm，则由于多磁区结晶的α-Fe结晶粒增多，所以得不到0.9T以上的剩余磁通密度Br。另外，平均结晶粒径小于1nm的α-Fe，在本发明的合金体系中实质上得不到。α-Fe的平均结晶粒径优选为1nm～30nm，更优选为1nm～20nm。此外，α-Fe的结晶粒径的标准偏差在10nm以上时，由于得不到均匀的微细组织，作为组织整体作用在各颗粒间的交换相互作用降低，所以导致剩余磁通密度Br和退磁曲线的矩形性降低。结晶粒径的标准偏差优选为8nm以下，更优选在6nm以下。
若Nd2Fe14B相的平均结晶粒径小于5nm，则得不到400kA/m以上的矫顽力HcJ。另外，若Nd2Fe14B相的平均结晶粒径超过100nm，则得不到0.9T以上的剩余磁通密度Br。Nd2Fe14B相的平均结晶粒径优选为10nm～70nm，更优选为10nm～50nm。若Nd2Fe14B相的结晶粒径的标准偏差为15nm以上，则由于得不到均匀微细组织，作为组织整体作用在各颗粒间的交换相互作用降低，所以导致剩余磁通密度Br和退磁曲线的矩形性降低。该标准偏差优选在13nm以下，更优选在10nm以下。另外，平均结晶粒径能够通过对透射电子显微镜照片进行能够图片分析来求出。
[成型工序]
得到上述粉末后，通过一边加热一边对粉末加压，制作粉末颗粒彼此直接结合的块材磁体。这样的成型，例如可以通过图5表示的热压装置很好地实现。
图5的装置为表示本发明的实施方式中优选使用的热压装置的模具构成的图。该装置具备在内侧设置有套51的超硬合金制或碳制的模52、超硬合金或碳制的上下冲头53、54，从由套51包围的贯通孔的上部插入上冲头，从贯通孔的下部插入下冲头。对粉末的加热通过设置在装置的真空槽内部的加热器(没有图示)进行。
在图5的模具内填充粉末，设置在热压装置中。之后，在减少上下冲头间的距离的方向上驱动冲头53、54，对粉末一边施加单轴方向的压力边进行加热。温度控制基于以热电偶实测的套温度进行。
加压时的压力例如设定在50～1000MPa的范围内，加压时的温度例如设定在500～850℃的范围内，加压时间例如设定在10秒～30分钟的范围内。
另外，用于得到块材磁体的成型装置并不限于图5表示装置，也可以使用等离子体烧制装置或其他的成型装置。
以下，说明本发明的实施例。
(实施例1、比较例1～3)
在熔解容器中投入配合了纯度99.5％以上的Nd、Pr、Fe、B、C、Ti、Nb、Zr的各个元素的原料，通过在不活泼气体气氛中进行高频加热，溶解容器内的原料，形成合金熔液，使其具有以下的表1所示的组成。合金熔液注入到在底部具备出液喷嘴的储液容器中后，从设置在出液喷嘴的孔喷射在配置于其正下方的冷却辊表面上。冷却辊的圆周速度调节至16～24m/秒。与冷却辊的表面接触的合金熔液被冷却辊冷却，得到具有表1所示厚度的带状的急冷凝固合金。
关于比较例1～3，使用日本专利3297676号记载的薄带连铸装置，得到了分别具有表1所示厚度的带状的急冷凝固合金。
[表1]
Figure BPA00001445257800201
根据粉末XRD测定的结果，确认了所得的急冷合金，在实施例1和比较例3的样品中，具有Nd非晶质相和Nd2Fe14B相以及推测为α-Fe的结晶质相混合存在的急冷合金组织。由热磁天平测定的结果，确认了实施例1的样品中30体积％以上为结晶质。另外，确认了在比较例1、2的样品中，具有非晶质相和Nd2Fe14B相以及推测为Fe-B相的结晶质相混合存在的急冷合金组织。
将急冷合金薄带粗粉碎到850μm以下，或425μm以下后，进行粉碎工序。粉碎工序使用转盘销钉式粉碎机，在不活泼气体中，在销钉转盘转速8000rpm以下进行后，排除了250μm以上的粉末颗粒，使平均粒径达到100μm左右。长轴方向的尺寸在53μm以下的微颗粒占粉末整体的比例，在实施例1中小于10质量％，但在比较例1～3中，均超过20质量％。图6是实施例1中的粉末的SEM照片，图7和图8分别是比较例1和比较例3中的粉末的SEM照片。
对于这样得到的粉末，在Ar气氛中进行用于结晶化的热处理。对各试样的热处理条件为在660℃～750℃保持10分钟。
对于热处理后的粉末，以图5所示的热压装置进行加压成型，施加的压力均设定为583MPa，加压时的温度为700℃，加压时间10分钟。
由成型得到的块材磁体具有直径8mm、长9mm的尺寸的圆柱形状。
表2中，对于各个磁体粉末和块材磁体，表示了密度、剩余磁通密度Br、最大磁能积(BH)max、矫顽力HcJ。另外，表2中，对于块材磁体，表示了成型温度、成型压力、块材磁体密度/合金真密度、相对于磁体粉末的矫顽力的降低率。
[表2]
Figure BPA00001445257800221
其中，上述表的磁体粉末栏记载的密度为同组成的铸块的实测值＝真密度。
在实施例1中，对于热处理后的粉末，确认了包含Nd2Fe14B相和α-Fe相的组织。使用透射电子显微镜检测微细金属组织，确认了形成平均结晶粒径20nm～100nm的Nd2Fe14B相和存在于Nd2Fe14B相的晶界部分的α-Fe相混合存在的纳米复合材料磁体结构。晶界部分的厚度为数nm～20nm左右。
在实施例1的块材磁体中，块材磁体密度达到合金真密度的98.5％。另一方面，在比较例的块材磁体中，块材磁体密度/合金真密度均低于96％，没有达到合金真密度的96％。对于磁体特性而言，与比较例1～3相比，在实施例1中也可以得到非常高的剩余磁通密度Br。
(实施例2和比较例4)
首先，通过与上述实施例1大致相同的制造方法，制作了实施例2的粉末。与实施例1不同点在于粒度分布。在实施例2中，长轴方向的尺寸在53μm以下的粉末颗粒为整体的4.9质量％，另外，排除长轴方向的尺寸在425μm以上的粉末颗粒。另一方面，比较例4中，不是纳米复合材料磁体，而是具有作为磁性相只含有Nd2Fe14B相的单相系的磁体组织。
表3中，对于实施例2和比较例4，表示了合金组成、磁体的种类、急冷凝固合金的厚度、粒度分布、长轴方向的尺寸在53μm以下的粉末颗粒的比例。
[表3]
Figure BPA00001445257800231
表4中，对于实施例2和比较例4，表示了密度、剩余磁通密度Br、最大磁能积(BH)max、矫顽力HcJ，对于块材磁体也表示了成型温度、成型压力、磁体粉末的体积比例，相对于磁体粉末的矫顽力的降低率。
从表4可知，实施例2的剩余磁通密度Br高于比较例4，由块材化造成的矫顽力HcJ的降低比例也被抑制得非常小。
比较例4中由块材化造成的矫顽力HcJ的降低原因可以认为是由于比较例的磁体粉末中所含的稀土元素的组成比例高，易于被氧化，所以在热压制工序中被加热时磁体粉末被氧化，引起磁体特性的劣化。与之相对，在本发明中，由于与单相系的合金相比，稀土元素R的组成比例低，所以可以得到难以氧化，在热压制工序中被加热时磁体粉末难以劣化的效果。
[表4]
Figure BPA00001445257800241
(实施例3)
在实施例3中，使用与实施例1相同的粉末，在成型温度700℃×10min、成型压力392MPa制作了块材磁体。表5表示实施例3的磁特性。图9表示实施例3的金属组织照片、元素分布照片。
在图9所示的各元素的分布中，深浅程度淡的部分含有大量该元素。定量组成分析是对于图9的金属组织照片中的位置A、B、a、b实施的。
这里，区域A、B位于颗粒内，分析区域设为约500nm的方形。另一方面，对于结合金属层，分析了Nd浓缩相的区域a和Fe浓缩相的区域b。
从图9的元素分布照片中可知，富含Fe的区域以层状结合。另外，从金属组织照片也可以推测出结合金属层的厚度约为200nm。
[表5]
以下的表6表示金属组织照片中的区域A、B、a、b根据EDX的定量分析的结果。
[表6]
Figure BPA00001445257800251
Fe浓缩相中的Fe的含有比例为84.9原子％。对于其他的样品，也测定了结合金属层的厚度和Fe浓缩相中的Fe的含有比例。结合金属层的厚度在50～300nm的范围，Fe浓缩相中的Fe的含有比例为75原子％以上。
对于实施例1、实施例2评价结合金属层，发现与实施例3的样品中所观察到的结合金属层具有同样的厚度、组成。
图10表示以压制压力392MPa所得到的块材磁体(实施例)的显微镜照片。从图10可知，粉末颗粒间的间隙极小。
(其他实施例)
以下，说明其他实施例。
具体而言，通过与制作实施例1的方向相同的方法，准备具有表7所示组成的合金熔液，通过用表7表示的圆周速度Vs的冷却辊急冷，制作了纳米复合材料磁体合金的薄带。所得到的薄带的平均厚度为20～39μm(小于40μm)的范围。这里，平均厚度是将薄带随机抽出100点，用千分尺测定厚度后，计算平均值得到的结果。
[表7]
Figure BPA00001445257800261
然后，通过与实施例1相同的方法，粉碎上述的纳米复合材料磁体合金，得到具有表8所示的粉末粒度的粉末。粉末颗粒的短轴方向的平均尺寸小于40μm、长轴方向的尺寸超过53μm的粉末颗粒占整体的90质量％以上。之后，通过与实施例1相同的方法，以表8所示的成型压力、温度、时间进行压制后，进行Ar气冷却，得到根据本发明的块材磁体。
[表8]
Figure BPA00001445257800271
对于各个最终得到的块材磁体，测定密度、磁粉填充率、剩余磁通密度Br、最大磁能积(BH)max、矫顽力HcJ。表9表示这些结果。块材磁体的密度均为合金真密度的96％以上。
[表9]
产业上的可利用性
本发明的纳米复合材料块材磁体由于是不含有作为非磁性材料的树脂等粘合剂的高密度完全致密磁体，所以能够发挥磁体成分本来具有的高磁体性能。另外，由于磁体密度高、致密，所以机械强度也很高，难以被腐蚀。
符号说明
1b、2b、8b 气氛气体供给口
1a、2a、8a 气体排气口
1 熔解室
2 急冷室
3 熔解炉
4 储液容器
5 出液喷嘴
6 漏斗
7 旋转冷却辊
21 熔液
22 急冷凝固合金
51 套
52 模
53 上冲头
54 下冲头

Claims (14)

1.一种纳米复合材料块材磁体，其特征在于：
以组成式T100-x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn所表示，其中，T是选自Fe、Co和Ni中的至少1种元素，是必须含有Fe的过渡金属元素，R是实质上不含有La和Ce的至少1种稀土元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素，
具有组成比例x、y、z、n和q分别满足
4≤x≤10原子％、
6≤y≤10原子％、
0.05≤z≤5原子％、
0≤n≤10原子％、
0≤q≤0.5的组成，
是含有R2T14B相和α-Fe相的纳米复合材料磁体的粉末颗粒结合而成的纳米复合材料块材磁体，
所述粉末颗粒的短轴方向的平均尺寸小于40μm，
且长轴方向的尺寸超过53μm的粉末颗粒占全体的90质量％以上，
密度为合金真密度的96％以上。
2.如权利要求1所述的纳米复合材料块材磁体，其特征在于：
形成了α-Fe相的平均结晶粒径为1nm～50nm，其含有率为5体积％以上60体积％以下，R2T14B相的平均结晶粒径为5nm～100nm，其含有率为40体积％以上95体积％以下的纳米复合材料磁体组织。
3.如权利要求1所述的纳米复合材料块材磁体，其特征在于：
所述粉末颗粒中，根据50质量％以上的粉末颗粒的短轴方向的尺寸相对于长轴方向的尺寸而定义的长宽比小于0.4。
4.如权利要求1所述的纳米复合材料块材磁体，其特征在于：
所述粉末颗粒的体积率为98％以上。
5.如权利要求1所述的纳米复合材料块材磁体，其特征在于：
所述粉末颗粒通过加压直接结合。
6.如权利要求1所述的纳米复合材料块材磁体，其特征在于：
在所述粉末颗粒间存在金属层，
所述金属层至少含有Fe浓缩相、R浓缩相、Ti浓缩相。
7.如权利要求6所述的纳米复合材料块材磁体，其特征在于：
所述金属层的厚度为50～300nm。
8.如权利要求6所述的纳米复合材料块材磁体，其特征在于：
所述Fe浓缩相中的Fe的含有比例为75原子％以上。
9.如权利要求6所述的纳米复合材料块材磁体，其特征在于：
所述R浓缩相中含有R氧化物。
10.一种急冷凝固合金粉末，其特征在于：
以组成式T100-x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn所表示，其中，T是选自Fe、Co和Ni中的至少1种元素，是必须含有Fe的过渡金属元素，R是实质上不含有La和Ce的至少1种稀土元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素，
是具有组成比例x、y、z、n和q分别满足
4≤x≤10原子％、
6≤y≤10原子％、
0.05≤z≤5原子％、
0≤n≤10原子％、
0≤q≤0.5的组成的急冷凝固合金粉末，
由短轴方向的尺寸小于40μm的粉末颗粒构成，
长轴方向的尺寸超过53μm的粉末颗粒占整体的90质量％以上，
粉末颗粒的30体积％以上为结晶质相。
11.一种纳米复合材料块材磁体的制造方法，其特征在于，包括：
准备合金的熔液的工序，该合金以组成式T100-x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn所表示，其中，T是选自Fe、Co和Ni中的至少1种元素，是必须含有Fe的过渡金属元素，R是实质上不含有La和Ce的至少1种稀土元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的金属元素，
具有组成比例x、y、z、n和q分别满足
4≤x≤10原子％、
6≤y≤10原子％、
0.05≤z≤5原子％、
0≤n≤10原子％、
0≤q≤0.5的组成；
冷却所述熔液，制作具有30体积％以上的含有R2T14B相和α-Fe相的平均结晶粒径100nm以下的结晶质相、剩余部分由非晶质相构成的厚度小于40μm的急冷凝固合金的熔液急冷工序；
通过粉碎所述急冷凝固合金，制作长轴方向的尺寸超过53μm的粉末颗粒占整体的90质量％以上的粉末的工序；以及
通过在加热加压状态下成型上述粉末，制作含有R2T14B相和α-Fe相的复合纳米材料磁体的粉末颗粒结合而成的、密度为合金真密度的96％以上的块材体的成型工序。
12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于：
在所述熔液急冷工序中，以5×104℃/秒以上、5×107℃/秒以下的冷却速度冷却所述熔液。
13.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于：
在所述熔液急冷工序中，将所述急冷凝固合金的厚度的标准偏差σ调整至4μm以下。
14.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于：
在所述成型工序中，将上述粉末颗粒的非晶质相结晶化，形成平均结晶粒径1nm～50nm的α-Fe相的含有率为5体积％以上60体积％以下，平均结晶粒径5nm～100nm的R2T14B相的含有率为40体积％以上95体积％以下的纳米复合材料磁体组织。
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