DE68911502T2

DE68911502T2 - Verfahren zur herstellung eines dauermagnetes.

Info

Publication number: DE68911502T2
Application number: DE68911502T
Authority: DE
Inventors: Masami Wada; Fumitoshi Yamashita
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: WO1989012902A1; EP0378698A4; EP0378698B1; US5100485A; EP0378698A1; DE68911502D1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten beliebiger Form unter Verwendung von dünnen Flocken einer Seltenerd/Fe/B- Metallegierung als Ausgangsmaterial.

Stand der Technik

Das Ausgangsmaterial - dünne Flocken bzw. Schuppen einer R/Fe/B-Metallegierung (R steht für ein oder mehrere Elemente der seltenen Erden) im Nicht- Gleichgewichtszustand, wobei R&sub2;/Fe&sub1;&sub4;/B-Phasen und amorphe Phasen nebeneinander vorkommen -, erhält man durch rasches Quenchen einer R/Fe/B-Metallegierung im geschmolzenen Zustand mit einer Quenchgeschwindigkeit von 10&sup4; ºC/s oder darüber, wobei zumindest ein Teil der geschmolzenen Metallegierung einfriert. Demgemäß erhält man nur eine Flockenkonfiguration mit einer Dicke von 20 bis 30 um und einer Länge von weniger als 20 mm. Um also Permanentmagnete beliebiger Form auszubilden, ist es erforderlich, eine vorgegebene Menge aneinandergelagerter dünner Flocken mittels eines geeigneten Verfahrens zu verfestigen.
Als Mittel zur Verfestigung sind bisher ein Sinterverfahren, bei dem eine Anhäufung dünner flocken bei atmosphärischem Druck gesintert wird, und ein Heißpreßverfahren, bei dem eine Anhäufung dünner flocken bei gleichzeitiger Erhitzung zusammengepreßt wird, bekannt.
Jedoch haben die herkömmlichen Verfahren, wie das Sinterverfahren und das Heißpreßverfahren, den Nachteil, daß sie eine Verschlechterung der Magneteigenschaften bewirken, da die R&sub2;/Fe&sub1;&sub4;/B-Phasen wegen der Erhitzungstemperatur,
die über der Kristallisationstemperatur der R/Fe/B-Metallegierung liegt, und wegen der langen Erhitzungsdauer zu groß werden.

Offenbarung der Erfindung

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Permanentmagneten beliebiger Form ermöglicht, ohne daß sich dabei die Magneteigenschaften der R/Fe/B-Metallegierung im Nicht-Gleichgewichtszustand, bei dem R&sub2;/Fe&sub1;&sub4;/B-Phasen und amorphe Phasen gleichzeitig vorkommen, verschlechtern.
Die vorgenannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, daß man auf eine Anhäufung dünner Flocken aus einer R/Fe-Metallegierung in Richtung einer Achse einen Druck ausübt und einen elektrischen Strom darauf wirken läßt, um an den sich berührenden Grenzflächen der flocken Joule'sche Wärme zu erzeugen, und die Flocken einstückig bindet, indem man sie bei hoher Temperatur zur plastischen Verformung bringt. Die durch die Stromzufuhr erzeugte Joule'sche Wärme breitet sich durch die sich berührenden Grenzflächen aus, wodurch sich die Teilchen leicht plastisch verformen. Insbesondere bei den an den sich berührenden Grenzflächen befindlichen Atomen wird das Binden von Atomen beschleunigt, da sie durch die Aktivierung leicht beweglich sind. Jede Flocke hat einen großen elektrischen Widerstand, so daß die sich berührenden Grenzflächen durch Zufuhr von Strom während mehrerer Sekunden miteinander verbunden werden können, ohne daß dies zum Obergang in den Nicht-Gleichgewichtszustand führt, bei dem R&sub2;/Fe&sub1;&sub4;/B-Phasen und amorphe Phasen gleichzeitig vorkommen.
Währenddessen ist es wichtig und notwendig, zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen R/Fe/B-Permanentmagneten nach der Aneinanderbindung der sich berührenden Grenzflächen für eine Neuausrichtung der Teilchen zu sorgen und nach der Zuführung von elektrischem Strom Hohlräume durch Ausübung von Druck auf die Teilchenmasse zu verringern.
Außerdem ist es wünschenswert, bei sich berührenden Grenzflächen zwischen Teilchen und/oder einzelnen Teilchen und einem Tragelement einen dielektrischen Durchschlag herbeizuführen, indem vorab für eine Entladung gesorgt wird, und nach erfolgter Entladung wird die Oberfläche sich berührender Grenzflächen durch Elektronenstöße von Elektronen, die von einer Kathode emittiert werden, und Ionenstöße von Ionen, die an einer Anode gebildet werden, gereinigt. Der Stoßdruck durch die Entladung kann zu Teilchenverzerrungen führen, um die Dispersionsgeschwindigkeit der Atome zu erhöhen. Dies ermöglicht eine wirksame Bindung. Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Fig. 1 ist eine Photographie, das die Textur verfestigter dünner flocken des Permanentmagneten zeigt, der nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Die Fig. 2(a) und 2(b) sind Photographien, die Kristallkörner (R&sub2;/Fe&sub1;&sub4;/B- Phasen) der ursprünglichen dünnen Flocke und des Permanentmagnets zeigen.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einer bestimmten Menge (Atomprozent) eines Elements der seltenen Erden, der zutreffende Koerzitivkraft Hcj und der Remanenz-Flußdichte Br angibt.
Fig. 4 ist ein Schnittbild eines Hauptteils, das die Gestaltung einer Preßform für Permanentmagnete zeigt.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "dünne Seltenerd/Fe-Flocke" bezeichnet eine Seltenerd/Fe-Metallegierung im Nicht- Gleichgewichtszustand, bei dem R&sub2;/Fe(Co)&sub1;&sub4;/B-Phasen und nichtkristalline Phasen gleichzeitig vorkommen, die beispielsweise durch sehr schnelles Quenchen der heißen Schmelze - beispielsweise 10&sup4; ºC/s -, um zumindest einen Teil davon in geschmolzenem Zustand einzufrieren, hergestellt werden kann. Wenn zum schnellen Quenchen das Einwalzenverfahren verwendet wird, haben die dünnen Seltenerd/Fe-Flocken gewöhnlich eine Dicke von 20 bis 30 um. Normalerweise erhält man auch die gewünschten Korngrößen durch mechanisches Mahlen.
Der maximale Wert der geeigneten magnetisch isotropen Koerzitivkraft Hcj ist abhängig von der Zusammensetzung der Metallegierung durch Konditionierung der dünnen Seltenerd/Fe-Flocken in eine Textur, bei der R&sub2;/Fe(Co)&sub1;&sub4;/B-Phasen in einer Größenordnung von 40 bis 400 nm sich zufallsbedingt bilden.
Der Begriff Konditionierung bedeutet die Erwärmung der dünnen Seltenerd/Fe- Flocken auf eine Temperatur, die der Kristallisationstemperatur der R&sub2;/Fe(Co)&sub1;&sub4;/B-Phase entspricht oder höher ist, in einer Inertatmosphäre, beispielsweise Argongas, und es ist möglich, magnetisch anisotrope dünne Flocken herzustellen, bei denen die leicht zu magnetisierende Achse senkrecht zur Oberfläche verläuft, wenn als Wärmebehandlung das Warmwalzen eingesetzt wird. Der Hcj-Wert für diese dünnen Seltenerd/Fe-Flocken hat großen Einfluß auf die thermische Stabilität des Permanentmagneten, es ist jedoch wünschenswert, den Hcj-Wert bei Zimmertemperatur auf 8 kOe oder darüber und die Größe der R&sub2;/Fe(Co)&sub1;&sub4;/B-Phase auf einem Wert von 40 bis 400 nm zu halten, um die Herstellungsbedingungen, insbesondere Beschränkungen bei der Erwärmungstemperatur, zu vereinfachen. Die erforderliche Koerzitivkraft Hcj ist grundsätzlich abhängig von der Art von R (R steht für ein oder mehrere Elemente der seltenen Erden, einschließlich Y), der Menge von R und der Größe der R&sub2;/Fe(Co)&sub1;&sub4;/B- Phase. Um Hcj gleich oder größer 8 kOe zu halten, ist es wünschenswert, Nd und/oder Pr für R zu verwenden, die Menge von R auf einen Wert zwischen 12 und 15 Atom-% und die Größe der R&sub2;/Fe(Co)&sub1;&sub4;/B-Phase auf einem Wert zwischen 40 und 400 nm zu halten. Ein, zwei oder mehr Elemente sind als substituierende und zusätzliche Elemente in den dünnen Seltenerd/Fe-Flocken enthalten, und es ist auch möglich, ein Element oder eine Kombination von zwei oder mehr Elementen der Elemente Si, Al, Nd, Zr, Hf, Mo, Ga, P und C aufzunehmen. Hinsichtlich der Zusammensetzung der Metallegierung, aus der die dünnen Seltenerd/Fe-Flocken gebildet werden, gibt es also die Legierungen R/Fe/B, R/Fe(Co)/B, R/Fe/B/M und R/Fe(Co)/B/M (wobei R ein, zwei oder mehr Seltenerdelemente bezeichnet, M eines der Elemente Si, Al, Nd, Zr, Hf, Mo, Ga, P oder C oder eine Kombination von zwei oder mehr der genannten Elemente bezeichnet und deren Menge gleich oder kleiner ist als 3 Atom-%).
Der Ausdruck "verfestigter Körper aus dünnen Seltenerdmetall/Fe-Flocken" bezeichnet einen Zustand, bei dem die Flocken in einen Hohlraum beliebiger Form, definiert durch elektrisch leitende Stempel, die ein Paar Elektroden bilden, eingefüllt sind, wobei der Hohlraum von einer Druckplatte gebildet wird.
Der hier verwendete Ausdruck "direkte Entladung am verfestigten Körper aus dünnen Seltenerdmetall/Fe-Flocken" bezeichnet das Anlegen einer Gleichspannung und/oder einer Wechselspannung niedriger Frequenz an die zwei Stempelelektroden (0 < ω < ωpi, wobei ω die Frequenz der Spannung und ωpi die Frequenz des Ionenplasmas ist), zur Erzeugung eines Entladungsplasmas im Hohlraum.
Diese Entladung zeichnet sich dadurch aus, daß das Plasma durch die Emission von Primärelektronen an der negativen Elektrode (Kathode) aufrechterhalten wird, wenn Gasmoleküle oder Oxidfilme, die an der Oberfläche der den verfestigten Körper im Hohlraum bildenden dünnen Seltenerdmetall/Fe-Flocken haften, infolge des Plasmas durch Ionenstöße entfernt werden und die betreffenden dünnen Flocken in einen aktivierten Zustand versetzt werden, wodurch leicht die Atomdispersion und die plastische Verformung ausgelöst werden. Es ist wünschenswert, ein Vakuum von 10 Torr oder darunter aufrechtzuerhalten, um den Arbeitsdruck des Entladungsplasmas abzusenken und die Oberflächenoxidation der dünnen Seltenerd/Fe-Flocken zu unterdrücken. Dies deshalb, weil es schwierig ist, alle den verfestigten Körper bildenden dünnen Seltenerd/Fe- Flocken gleichmäßig in den aktivierten Zustand zu versetzen, weil die Konzentration des Entladungsstroms in einer Atmosphäre mit hohem Druck beschleunigt wird, da dort die Dispersion von Plasmateilchen unterdrückt wird.
Es ist wünschenswert, den Druck in einer Achse und den angegebenen Strom in einem Stadium zuzuführen, in dem die Oberflächen der dünnen Seltenerd/Fe- Flocken, die den verfestigten Körper im Hohlraum bilden, in der vorerwähnten Weise durch das Entladungsplasma aktiviert worden sind. Die Joule'sche Wärme pro Volumeneinheit des verfestigten Körpers der dünnen Seltenerd/Fe-Flocken wird ausgedrückt durch die Summe aus QB = i² x RB (RB ist der elektrische Widerstand der sich berührenden Grenzflächen benachbarter dünner flocken) und QC = i² x RC (RC ist der elektrische Widerstand im Inneren der dünnen Flokken). Im allgemeinen ist der Wert von RB etwa 100 Mal höher als RC; wenn man also annimmt, daß RB und RC in Reihe geschaltet wären, erhält QB einen Wert von 100 Mal QC, weshalb im wesentlichen nur die sich berührenden Grenzflächen der dünnen Flocken erwärmt werden.
Dementsprechend breitet sich die Atombindung auf den sich berührenden Grenzflächen der dünnen Flocken, die durch das zuvor erzeugte Entladungsplasma aktiviert worden sind, rasch über den gesamten verfestigten Körper aus, und gleichzeitig verringern sich Lücken zwischen den dünnen Flocken, während diese sich plastisch verformen.
Als Faktoren für die Aktivierung der dünnen Seltenerd/Fe-Flocken sind angegeben: 1. Druck und Wärme, 2. Ionenstöße durch elektrische Entladung und 3. die Ionenbewegung; die Atombindungsgeschwindigkeit, nämlich die Dispersion der Atome, wird durch die Gleichung D(δ²n/δx²) + uE(δn/δx) ausgedrückt (dabei bedeuten D: Dispersionskonstante, n: Anzahl der dispergierenden Teilchen, xi: Position, u: Mobilität, E: Stärke des elektrischen Felds). Die Dispersionskonstante D vergrößert sich nämlich durch die innere Energie, die durch die Entladung und die plastische Deformation zunimmt, und die Dispersion der Ionen im elektrischen feld trägt ebenfalls dazu bei. Sie ist somit wesentlich höher beim Heißpreßverfahren als Mittel zur Verfestigung einer Masse dünner Seltenerd/Fe-Flocken durch Atombindung bei einer Temperatur, die der Kristallisationstemperatur entspricht oder höher ist. Ein besonderes Merkmal dieses Herstellungsverfahrens ist das Versetzen des aus den dünnen Seltenerd/Fe- Flocken gebildeten Körpers in einen aktivierten Zustand mittels Gleichstrom (2 Elektroden), wobei die Entladung als Mittel zur Erzeugung eines Entladungsplasmas genutzt wird, mit anschließendem Sintern. Auf diese Weise können aus Seltenerd/Fe nicht nur sehr schnell Permanentmagnete beliebiger Form hergestellt werden, es können auch Veränderungen der erforderlichen Koerzitivkraft Hcj und des Wärmekoeffizienten unterdrückt werden, da die für die Erwärmung der R&sub2;/Fe(Co)&sub1;&sub4;/B-Phase auf Kristallisationstemperatur oder darüber erforderliche Zeit erheblich abgekürzt werden kann und infolgedessen die für den Permanentmagneten erforderliche thermische Stabilität aufrechterhalten werden kann.
Außerdem ist ein Vorteil dadurch gegeben, daß ausgezeichnete magnetische Eigenschaften erzielt werden können, da die Eigenschaft der partiellen magnetischen Anisotropie in Richtung der Druckachse mit dem Fortschreiten der plastischen Verformung verstärkt wird. Die dünnen Seltenerd/Fe-Flocken sollten eine Teilchengröße von durchschnittlich 53 bis 250 um aufweisen, und zwar deshalb, weil die erforderliche Koerzitivkraft Hcj der dünnen Flocken bei Größen von weniger als 53 um abnimmt und weil der Widerstand gegen die plastische Verformung bei Größen über 250 um zu groß wird. Außerdem sollte der Druck der Stempelelektroden auf einen Wert zwischen 200 und 250 kp/cm² eingestellt werden. Ist er kleiner als 200 kp/cm², sind die partielle magnetische Anisotropisierung und die hohe Verdichtung durch die plastische Verformung nicht mehr ausreichend, und die erforderliche Koerzitivkraft Hcj verringert sich relativ. 1m Gegensatz zu dem vorstehend Gesagten konnte auch bei Einstellung des Drucks auf einen Wert über 500 kp/cm² keine eindeutige Verbesserung bei den magnetischen Eigenschaften beobachtet werden, da eine relative Dichte von 99 % oder mehr bereits bei einem Druck von weniger als 500 kp/cm² erreicht wird und kaum eine Vereinfachung der übrigen Herstellungsbedingungen bewirkt wird. Außerdem sollte der Temperaturanstieg durch die Joule'sche Wärme 750 ºC nicht überschreiten. Werden 750 ºC überschritten, nimmt die erforderliche Koerzitivkraft durch das Anwachsen derR&sub2;/Fe(Co)&sub1;&sub4;/B- Phase und die plastische Verformung der dünnen Flocken und dadurch, daß die Atombindung der sich berührenden Grenzflächen der dünnen flocken bereits vorher ziemlich abgeschlossen war, da bereits eine relative Dichte von 99 % oder mehr erreicht worden war, extrem ab. Für verschiedene Einsatzzwecke kann es gelegentlich von Vorteil sein, zur Verbesserung der Montageeigenschaften des Seltenerd/Fe-Magneten eine Atombindung nicht nur zwischen den dünnen Flocken, sondern gleichzeitig auch zwischen den dünnen Flocken und einem Stützelement zu bewirken.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben werden.

Ausführungsform 1

Durch extrem schnelles Quenchen wurden im Einwalzenverfahren in Argonatmosphäre aus einer Nd&sub1;&sub3;Fe&sub8;&sub3;B&sub4;-Metallegierung dünne Seltenerd/Fe-Flocken gewonnen. Diese dünnen Flocken wurden als extrem schnell gequenchte dünne Seltenerd/Fe-Flocken im Nicht-Gleichgewichtszustand, bei dem N&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phasen und amorphe Phasen gleichzeitig vorkommen, bestimmt. Diese dünnen Flocken wurden in einen zylindrischen Hohlraum mit einem Radius von 5 mm, der durch zwei Stempelelektroden aus einer WC/Co-Legierung und eine Druckplatte aus SiC gebildet wurde, gefüllt, und auf die eingefüllten dünnen flocken wurde bei Zimmertemperatur in Argonatmosphäre ein Druck in Richtung einer Achse ausgeübt, und es wurde in Richtung der Höhe des Hohlraums elektrischer Strom hindurchgeschickt. Der Druck betrug 2 t/cm², die Stromstärke 42 kA während 300 ms, mit zwei Zyklen, ausgehend von einer Gleichstromquelle, wobei die Entladung über einen Thyristor erfolgte, nachdem eine Gruppe von Kondensatoren mit einem Strom aufgeladen worden war, der durch Spannungserhöhung auf eine vorgegebene Spannung gleichgerichtet wurde.
Fig. 1 zeigt eine Textur von verfestigten dünnen Flocken des Seltenerd/Fe- Permanentmagneten. Die fig. 2 (a) und 2 (b) zeigen jeweils Nd&sub2;Fe&sub1;&sub2;B-Kristallteilchen der ursprünglichen dünnen Flocke und des fertigen Seltenerd/Fe- Permanentmagneten. Wie aus der Abbildung ersichtlich, wurde an den sich berührenden Grenzflächen der dünnen Flocken ein Binden von Atomen bewirkt, und Hohlräume wurden verringert, so daß sich eine hohe relative Dichte von g8,5 % ergab, da eine Neuausrichtung der dünnen flocken bei gleichzeitiger plastischer Verformung durch den in diesem Stadium ausgeübten Druck beschleunigt wurde. Außerdem wurden der Übergang aus dem Nicht-Gleichgewichtszustand und die Erzeugung und/oder das Wachstum kristalliner Teilchen in der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Schicht nie vor oder nach dem Stromfluß ausgelöst, da die Oberflächenschicht der dünnen Flocken sich durch Absorption der Joule'schen Wärme ins Flockeninnere rasch abkühlte.
Der vorstehend beschriebene Seltenerd/fe-Permanentmagnet zeigte Alterungseigenschaften von Br8kG, HcB6, 8kOe, Hcj15kOe und (BH)max15MGOe, wenn er mit Impulsen von 50 kOe magnetisiert wurde, sowie eine hohe Leistung als magnetisch isotroper Magnet.

Ausführungsform 2

Dünne flocken mit einer Dicke von etwa 20 um wurden im Wege des superschnellen Quenchverfahrens gewonnen, bei dem eine in Argonatmosphäre durch Hochfrequenzerwärmung geschmolzene Mutterlegierung von Nd10,0Co7,5B6,0/Rest Fe auf eine Cu-Walze gesprüht wurde, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 50 m/s drehte. Mittels Diffraktionsanalyse wurde bestätigt, daß die entstandenen dünnen Flocken nicht-kristalline dünne Flocken waren, die in geschmolzenem Zustand gefroren waren. Die amorphen dünnen flocken wurden in geeigneter Weise gemahlen, und die gemahlenen Teilchen wurden, nachdem sie auf eine Teilchengröße zwischen 53 und 250 um gebracht worden waren, bei 700 ºC in Argongasatmosphäre wärmebehandelt. Dadurch wurden extrem schnell gequenchte dünne Seltenerd/Fe-Flocken im Nicht-Gleichgewichtszustand mit einer Nd&sub2;Fe(Co)&sub1;&sub4;B-Schicht und einer amorphen Schicht, die 200 nm groß oder kleiner waren, erhalten, und die dünnen Flocken von etwa 20 g wurden in einen zylindrischen Hohlraum mit einem Innenradius von 20 mm gefüllt. Die Koerzitivkraft Hcj der dünnen Flocken betrug 16,8 kOe bei Zimmertemperatur. Bei dieser Ausführungsform wurde der Hohlraum von zwei Stempelelektroden aus Graphit und einer Druckplatte aus SiC umschrieben, und im Hohlraum wurden ein Druck von 300 kp/cm² und ein Vakuum von 10.1 Torr aufrechterhalten. Im Hohlraum wurde durch Anlegen einer Spannung von 30 V mit einer Impulsbreite von 80 ins an die beiden Stempelelektroden während einer willkürlich festgelegten Zeit ein Entladungsplasma erzeugt. Anschließend wurde für die Dauer von etwa 95 s ein Strom von etwa 7,5 kVA und 2500 A zugeführt, bis eine Temperatur von 700 ºC erreicht war, währenddessen der Druck von 300 kp/cm² zwischen den Stempelelektroden aufrechterhalten wurde.
Anschließend konnten zylindrische Seltenerd/Fe-Permanentmagnete mit einem Außendurchmesser von 20 mm, an die unterschiedlich lang eine gepulste Spannung angelegt wurde, aus den verschiedenen Hohlräumen entnommen werden, nachdem sie auf 400 ºC abgekühlt worden waren.
Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen der Dauer des Anlegens einer gepulsten Spannung (Dauer der Erzeugung von Entladungsplasma) und den Alterungseigenschaften nach Magnetisierung mit Impulsen von 50 kOe. Tabelle 1 Dauer des Anlegens einer gepulsten Spannung (s) Hcj, kOe Br, kG (BH)max, MGOe
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ist ein sehr wirksames Mittel, zur Verbesserung der Werte der Koerzitivkraft Hcj, der Remanenz-Flußdichte Br oder des maximalen Energieprodukts (BH)max in dem Hohlraum ein Entladungsplasma zu erzeugen, indem zunächst eine gepulste Spannung angelegt wird.
Auch erfolgte das Verdichten des Körpers im Hohlraum im Bereich von 680 bis 700 0C, so daß die Seltenerd/fe-Permanentmagnete beliebiger form sehr rasch hergestellt werden können.

Ausführungsform 3

Es wurden durch extrem schnelles Quenchen nach einem Verfahren wie bei der Ausführungsform 2 dünne Seltenerd/Fe-Flocken aus den Mutter-Legierungen Nd13,0B6,0/Rest Fe, Nd12,0Co16,0B8,0/Rest Fe, Nd14,0Co7,5B6,0/Rest Fe und Nd14,5Co16,0B5,5/Rest Fe hergestellt. In die zylindrischen Hohlräume mit Innendurchmesser 5 mm wie bei der Ausführungsform 1 wurden je etwa 5 g dünne Flocken eingefüllt, und man erhielt Seltenerd/Fe-Permanentmagnete mit einem Außendurchmesser von etwa 5 mm nach einem Verfahren wie bei der Ausführungsform 2. Bei der Ausführungsform 3 wurde die gepulste Spannung jeweils während der gleichen Dauer, nämlich 30 s lang, angelegt.
Die Temperaturkoeffizienten dieser Magnete, die mit Impulsen von 50 kOe magnetisiert worden sind, wurden mittels VSM gemessen; sie sind in Tabelle 2 denjenigen eines harzgebundenen Magneten mit einer relativen Dichte von 80 % gegenübergestellt. Tabelle 2 Rest Fe
Die Werte in Klammern beziehen sich auf einen harzgebundenen Magneten mit einer relativen Dichte von 80 %.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, liegt der Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft Hcj im Bereich von (-0,37) bis (-4,3) und zeigt keine wesentliche Veränderung, da die Hochtemperaturbehandlung in sehr kurzer Zeit zum Abschluß gebracht werden kann. Dies bedeutet, daß die thermische Stabilität des Permanentmagneten zuverlässig erhalten bleibt, während gleichzeitig die Koerzitivkraft Hcj sich nicht entscheidend verringert.

Ausführungsform 4

Gemahlene dünne Flocken mit einer Koerzitivkraft Hcj von 16,5 kOe bei Zimmertemperatur, die aus einer Mutterlegierung von Nd14,0Co7,5B6,0/Rest Fe, wie sie für Ausführungsform 2 verwendet worden ist, hergestellt worden sind, wurden klassifiziert und sortiert, und es wurden Proben von je 20 g Flocken mit jeweils unterschiedlicher Teilchengröße vorbereitet.
Anschließend wurden nach einem Verfahren wie bei der Ausführungsform 2 Seltenerd/Fe-Permanentmagnete mit einem Außendurchmesser von je 20 mm hergestellt. Es wurde jeweils 30 s lang eine gepulste Spannung angelegt.
Für die einzelnen Proben sind in Tabelle 3 jeweils die Teilchengröße, die magnetischen Eigenschaften nach Magnetisierung mit Impulsen von 50 kOe und die relative Dichte angegeben. Tabelle 3 Teilchengröße um relative Dichte (%) Hcj kOe Br kG (BH)max MGOe
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, nimmt die Remanenz-Flußdichte Br ab, weil die Koerzitivkraft Hcj kleiner wird, wenn die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 53 um ist und weil die relative Dichte abnimmt, wenn die Teilchengröße über 250 um liegt.
Die durchschnittliche Teilchengröße sollte also zwischen 53 und 250 um liegen.

Ausführungsform 5

Es wurden wie bei Ausführungsform 2 durch extrem schnelles Quenchen dünne Seltenerd/Fe-Flocken mit einer Koerzitivkraft Hcj von 17,0 k0e aus der Muterlegierung Nd14,5Co16,0B6,0/Rest Fe gewonnen. Anschließend wurden etwa 20 g gemahlene dünne Flocken in einen zylindrischen Hohlraum mit einem Innendurchmesser von etwa 20 mm gegeben. Der Hohlraum wurde wie Ausführungsform 2 von zwei Stempelelektroden und einer Druckplatte gebildet, und es wurde im Hohlraum durch Anlegen eines Druckes von 200 kp/cm² und einer Spannung von 20 V mit einer Pulsbreite von 120 ms während der Dauer von 30 s ein Entladungsplasma erzeugt.
Danach wurde für die Dauer von 90 s ein Strom von 2500 A und etwa 7,5 kVA zugeführt, wobei der Druck zwischen den Stempelelektroden auf 200 kp/cm² gehalten wurde, bis die Temperatur der Form auf 700 ºC gestiegen war. Der atmosphärische Druck wurde vom Anlegen der gepulsten Spannung bis zur Unterbrechung der Stromzufuhr auf einen konstanten Wert von Luftdruck, 10&supmin;¹ Torr, 10&supmin;² Torr, 10&supmin;³ Torr und 10&supmin;&sup4; Torr eingestellt.
Tabelle 4 zeigt die magnetischen Eigenschaften der Seltenerd/Fe-Permanentmagneten, die mit Impulsen von 50 kOe magnetisiert und unter unterschiedlichen Luftdrücken magnetisiert worden sind. Tabelle 4 Luftdruck/Torr relative Dichte (%) Hcj (kOe) Br (kG) (BH)max (MGOe)
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, ist es wünschenswert, ab dem Anlegen der gepulsten Spannung bis zur Unterbrechung der Stromzufuhr ein Vakuum von 10.1 Torr oder darunter aufrechtzuerhalten.

Ausführungsform 6

Eine Mutterlegierung von Nd&sub1;&sub4;B&sub6;/Rest Fe wurde durch Hochfrequenzerhitzung in Argongasatmosphäre zum Schmelzen gebracht, und man erhielt dünnne Flocken mit einer Dicke von 20 bis 30 um und mit den Koerzitivkräften Hcj von 5 kOe und 8,5 kOe durch Aufsprühen der geschmolzenen Legierung auf eine Cu-Walze, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 50 bis 80 m/s drehte. Diese dünnen flocken wurden so konditioniert, daß dünne Seltenerd/Fe-Flocken mit gegenüber den ursprünglichen Flocken geänderten Koerzitivkräften Hcj bei Zimmertemperatur entstanden, und es wurden je 20 g der so gewonnenen dünnen Flocken in einen zylindrischen Hohlraum mit einem Innendurchmesser von etwa 20 mm eingefüllt. Der Hohlraum wurde von demselben Paar Stempelelektroden und derselben Druckplatte wie bei Ausführungsform 2 gebildet, und es wurden ein Druck von 300 kp/cm² und ein Vakuum von 10&supmin;¹ Torr aufrechterhalten. An die Stempelelektroden wurde 30 s lang eine Spannung von 40 V mit einer Impulsbreite von 100 ins angelegt, wodurch im Hohlraum ein Entladungsplasma erzeugt wurde.
Anschließend wurde der Druck zwischen den Stempelelektroden auf bis zu 500 kp/cm² erhöht, und es wurde etwa 90 s lang ein Strom von 2500 A zugeführt, bis die Temperatur der Form 700 ºC erreicht hatte.
In Tabelle 5 sind die magnetischen Eigenschaften der ursprünglichen Seltenerd/Fe-Flocken und der Permanentmagneten angegeben, die bei Zimmertemperatur jeweils unterschiedliche Koerzitivkräfte aufwiesen und die nach ihrer Magnetisierung mit Impulsen von 50 kOe gemessen wurden. Tabelle 5 HG bei Zimmertemperatur (kOe) Hcj (kOe) Br (kG) (BH)max (MGOe)
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, sollte die Koerzitivkraft der durch Superschnelles Quenchen gewonnenen dünnen Seltenerd/Fe-flocken gleich oder größer 8,0 kOe sein.

Ausführungsform 7

Es wurden sieben Arten von Mutterlegierungen Nd&sub4;B&sub6;/Rest fe mit jeweils unterschiedlichen Nd-Gehalten durch dielektrische Hochfreguenzerhitzung in Argongasatmosphäre zum Schmelzen gebracht, und es wurden dünne Flocken mit einer Dicke von etwa 20 um durch superschnelles Quenchen gewonnen, indem die geschmolzenen Legierungen auf eine Cu-Walze gesprüht wurden, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 50 m/s drehte. Es wurde bestätigt, daß die dünnen Seltenerd/Fe-Flocken mit unterschiedlichem Nd-Gehalt amorphe dünne Flocken waren, die in geschmolzenem Zustand gefroren waren. Anschließend wurden die dünnen Seltenerd/Fe-Flocken in geeigneter Weise gemahlen, bis ein Anteil von 90 % der Teilchen oder mehr eine Teilchengröße zwischen 50 und 250 um aufwies. Sie wurden dann einer Wärmebehandlung bei 700 ºC in Argongasatmosphäre unterzogen.
Dadurch wurden dünne Seltenerd/Fe-Flocken im Nicht-Gleichgewichtszustand gewonnen, wobei Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phasen und amorphe Phasen in einer Größe gleich oder kleiner 200 nm in Zufallsverteilung gleichzeitig vorkommen.
Jeweils 23,5 g der durch extrem schnelles Quenchen gewonnenen dünnen Flocken mit unterschiedlichem Nd-Gehalt wurden in einen zylindrischen Hohlraum mit etwa 20 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Hohlraum wurde von demselben Paar Stempelelektroden und der Druckplatte wie bei Ausführungsform 2 gebildet, und es wurden ein Druck von 300 kp/cm² und ein Vakuum von 10&supmin;¹ Torr aufrechterhalten. Durch Anlegen einer Gleichspannung von 40 V mit einer Impulsbreite von 50 ins während 30 s wurde in dem Hohlraum ein Entladungsplasma erzeugt. Anschließend wurde etwa 90 s lang ein Strom von 2500 A (ca. 7,5 kVA) zugeführt, während der Druck zwischen dem Stempelelektrodenpaar auf 300 kp/cm² gehalten wurde, bis der Druckachse der Stempelelektroden nicht mehr feststellbar war. Die Temperatur auf der Stufe, bei der die Verschiebung der Druckachse nicht mehr feststellbar war, betrug etwa 680 bis 720 ºC. Nach dem Abkühlen auf 400 ºC wurde der jeweilige Inhalt der Hohlräume entnommen, und es ergaben sich somit Seltenerd/Fe-Permanentmagnete mit einem Außendurchmessr von etwa 20 mm mit jeweils unterschiedlichem Nd-Gehalt.
Nach Magnetisierung der Seltenerd/Fe-Permanentmagnete mit unterschiedlichem Nd-Gehalt durch Anlegen von Impulsen von 50 kOe in Richtung der jeweiligen Druckachse wurden die magnetischen Eigenschaften mittels RfM gemessen.
Fig. 3 zeigt anhand von Kennlinien ausgehend von den vorerwähnten Ergebnissen die Beziehung zwischen Nd-Gehalt (Atom-%), Koerzitivkraft Hcj und Remanenz- Flußdichte Br. Wie aus der Figur ersichtlich, haben sowohl die Koerzitivkraft Hcj als auch die Remanenz-Flußdichte Br einen Maximalwert in dem Bereich, dessen unterer Grenzwert bei einem Nd-Gehalt von 13 Atom-% und dessen oberer Grenzwert bei einem Nd-Gehalt von 15 Atom-% liegen. Insbesondere beträgt die Remanenz-Flußdichte Br etwa 8,5 kG in dem Bereich des Nd-Gehalts von Atom-%, was das Ergebnis stützt, daß die Eigenschaft der magnetischen Anisotropie im Zusammenhang mit der partiellen plastischen Verformung der dünnen Flocken erheblich verstärkt wurde. In der Zwischenzeit wurde der Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft mittels VSM gemessen, und zwar bei den Seltenerd/Fe- Permanentmagneten mit einem Nd-Gehalt von 13 bis 15 Atom-%, nachdem diese auf einen Außendurchmesser von 5 mm geschliffen worden waren; es ergaben sich Werte zwischen -0,38 und -0,40/ºC.

Ausführungsform 8

Es wurden Nd mit einer Reinheit von 97 Gew.-% (Restbestandteile sind andere Seltenerdelemente, einschließlich Co und Pr als Hauptbestandteile), Ferrobor (Bor mit einer Reinheit von etwa 20 Gew.-%) und Elektrolyteisen hergestellt und durch Hochfrequenzerhitzen in Argongasatmosphäre zum Schmelzen gebracht, so daß sich eine Zusammensetzung von 29 Gew.-% Nd, 1 Gew.-% B und Fe als Rest ergab. Auf diese Weise entstand ein Barren einer Metallegierung. Die Legierung in Barrenform wurde durch Hochfrequenzerhitzung in Argongasatmosphäre zum Schmelzen gebracht, und die geschmolzene Legierung wurde auf eine Cu- Walze gesprüht, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 50 m/s drehte, und mit dem Kurzwalzenverfahren erhielt man einen Streifen mit einer Dicke von etwa 40 um.
Mittels Diffraktionsanalyse wurde bestätigt, daß dieser Streifen amorphes Material aufwies, das im geschmolzenen Zustand gefroren war. Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phasen wurden durch Warmwalzen des nichtkristallinen Streifens abgesetzt, wobei die Dicke des Streifens auf etwa 20 um verringert wurde. Durch Diffraktionsanalyse wurde bestätigt, daß die C-Achse der abgesetzten Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase senkrecht zur Warmwalzfläche ausgerichtet war. Der Streifen war nämlich ein magnetisch anisotroper Streifen von Seltenerd/Fe, bei dem Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phasen und amorphe Phasen gleich oder kleiner 400 nm gleichzeitig vorkamen.

Ausführungsform 9

Es wurden Nd mit einer Reinheit von 97 Gew.-% (Restbestandteile sind andere Seltenerdelemente, einschließlich Co und Pr als Hauptbestandteile), Ferrobor (Bor mit einer Reinheit von etwa 20 Gew.-%) und Elektrolyteisen hergestellt und durch Hochfrequenzerhitzen in Argongasatmosphäre zum Schmelzen gebracht, so daß sich eine Zusammensetzung von 29 Gew.-% Nd, 1 Gew.-% B und Fe als Rest ergab. Anschließend wurde die Mutterlegierung durch Hochfrequenzerhitzen in Argongasatmosphäre zum Schmelzen gebracht und auf eine Cu-Walze gesprüht, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 50 m/s drehte.
Im Einwalzenverfahren wurde ein Streifen mit einer Dicke von 40 um hergestellt. Mittels Diffraktionsanalyse wurde bestätigt, daß dieser Streifen ein amorpher Streifen war, der in geschniolzenem Zustand gefroren war. Der amorphe Streifen wurde einer Wärmebehandlung bei 700 ºC in Argongasatmosphäre unterzogen und zu einem Seltenerd/Fe-Streifen im Nicht-Gleichgewichtszustand konditioniert, bei dem R&sub2;/Fe&sub1;&sub4;/B-Phasen und amorphe Phasen mit einer Größe von weniger als 200 nm gleichzeitig in einen isometrisch erhaltenen vorkamen.
Dieser Streifen wurde in den Hohlraum einer Druckplatte gegeben, die ein elektrisch nichtleitendes formelement, ein elektrisch leitendes formelement und ein elektrisch leitendes Stützelement aufwies, wie aus Fig. 4 zu ersehen.
In Fig. 4 ist mit I ein verfestigter Körper aus extrem schnell gequenchten dünnen Seltenerd/Fe-Flocken, bei dem R&sub2;/Fe&sub1;&sub4;/B-Phasen und amorphe Phasen gleichzeitig vorkommen, bezeichnet, mit 2 ein Stützelement aus Fe, mit 3 eine Druckplatte aus SiC, mit 4a ein Stempel aus SiC WC/Co, mit 4b ein Stempel aus SiC, mit 5a ein Mittelkern aus einer wärmebeständigen Legierung auf Ni-Basis und mit 5b ein Mittelkern aus SiC.
Anschließend wurde 10 s lang ein Strom von 650 A in das leitende Formelement geleitet, während auf den Körper aus dünnen R/Fe/B-Flocken über die Stempel 4a und 4b ein Druck von 30 kp/cm² ausgeübt wurde. Es konnte aus der Form ein strukturierter Permanentmagnet entnommen werden, bei dem das Permanentmagnetelement mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einer Höhe von 4 mm und das elektrisch leitende Stützelement ein Stück bilden.
Das Permanentmagnetelement des strukturierten Permanentmagneten wies eine relative Dichte von 98,6 % auf und war fest mit dem elektrisch leitenden Stützel ement verbunden.
Die magnetischen Eigenschaften eines aus dem Permanentmagnetelement herausgeschnittenen Stücks wurden nach Magnetisierung mittels Impulsen von 5 kOe in radialer Richtung mittels VSM gemessen mit folgendem Ergebnis: (BH)max = 12,3 MGOe, Br = 7,96 kG und Hcj = 13,2 kOe.
Zum Vergleich wurde ein ringförmiger harzgebundener Magnet mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einer Höhe von 4 mm hergestellt, indem aus spritzgußgeeignetem harzhaltigem Sm/Co-Magnetmaterial, das man durch Mischen von 92 Gew.-% Sm(Co0,668Cu0,101Fe0,214Zr0,017)7-Teilchen mit einer Hcj von 9,8 kOe und 8 Gew.-% Polyamid 12 mit einer relativen Viskosität von 1,6 (ermittelt mit einem Ostward-Viscometer in 0,5-prozentigem m-Cresol-Lösungsmittel bei 25 ºC) erhielt, in einem durch eine repulsive Magneto-EMK von 40000 AT erzeugten radialen Magnetfeld ein Spritzgußteil gefertigt wurde. Nach Magnetisierung des Spritzgußteils mit Impulsen von 45 kOe in radialer Richtung wurden seine magnetischen Eigenschaften gemessen. Es ergaben sich lediglich folgende Werte: (BH)max = 3,7 MGOe, Br = 4,1 kG und Hcj = 9,8 kOe.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Wie ausführlich dargelegt, besitzt die vorliegende Erfindung einen sehr hohen gewerblichen Nutzwert, weil Sinterkörper hoher Dichte hergestellt werden können, indem man Druck entlang einer Achse ausübt und dem kompaktierten Körper aus dünnen Fe/B/R-Flocken im Nicht-Gleichgewichtszustand Strom zuführt.
Es wird insbesondere möglich, Permanentmagnete mit einer Remanenz-Flußdichte Br von mehr als 9 kG und einer Koerzitivkrafft Hcj von mehr als 8 kOe oder 15 kOe zur Verfügung zu stellen und gleichzeitig ausgezeichnete formbarkeit und damit eine hohe Produktivität zu gewährleisten.

Liste der Bezugszeichen in der Zeichnung

1 ... kompaktierter Körper aus dünnen Flocken einer Seltenerd/Fe-Legierung
2 ... Stützelement aus Fe
3 ... Druckplatte aus Si
4a ... Stempel aus WC/Co
4b ... Stempel aus SiC
5a ... Mittelkern aus einer hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis
5b ... Mittelkern aus SiC

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten, bei dem man auf kontaktierenden Grenzflächen dünner Flocken aus einem seltene Erden/Fe- Legierungsmetall Joule'sche Wärme erzeugt, indem man auf einer Achse auf einen zusammengesetzten Körper aus den dünnen Flocken einen Druck ausübt und darauf einen Strom wirken läßt und den zusammengesetzten Körper einstückig bindet, indem man die dünnen Flocken im warmen Zustand zur plastischen Deformation bringt.

2. Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten nach Anspruch 1, wobei man die dünnen Flocken in ein elektrisches Entladungsfeld setzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mittlere Teilchengröße der dünnen Flocken 53 bis 250 um beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten nach Anspruch 1 oder 2, wobei die dünne flocke aus Legierungsmetall ein R/Fe/B-Legierungsmetall und/oder ein R/Fe(Co)/B-Legierungsmetall, bei dem ein Teil des Fe mit Co substituiert ist, und/oder ein R/Fe(Co)/M-Legierungsmetall (R bedeutet einen oder zwei oder mehrere Vertreter der seltenen Erden, und M bedeutet einen Vertreter oder eine Kombination aus zwei Vertretern oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe Si, Al, Nb, Zr, Hf, Mo, Ga, P und C) in einem Nicht-Gleichgewichtszustand ist, wobei R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phasen und amorphe Phasen zusammen existieren.

5. Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten nach Anspruch 4, wobei das R/Fe(Co)/B-Legierungsmetall im Nicht-Gleichgewichtszustand eine Zusammensetzung von 11 bis 18 Atom-% R, 4 bis 11 Atom-% B, 30 Atom-% Co hat, und der Rest Fe ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten nach Anspruch 4, wobei die Größe der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase der dünnen flocke 40 bis 400 nm beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten nach Anspruch 2 oder 4, wobei die Entladung eine Gleichspannung und/oder eine Wechselspannung mit niedriger Frequenz ω, 0 < ω < ωpi, ist, wobei ω die Frequenz der Wechselspannung und ωpi die Oszillationsfrequenz des Ionenplasmas darstellt.

8. Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten nach Anspruch 2 oder 4, wobei die Entladung und die Anwendung des Drucks und des Stroms in einer Atmosphäre mit einem Vakuum von gleich oder weniger als 13,3 Pa (10&supmin;¹ Torr) durchgeführt werden.

9. Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, wobei der Druck größer als 19,6 MPa (200 Kgf/cm²) ist.

10. Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, wobei man die dünnen Flocken durch warme, plastische Deformation anisotrop magnetisiert.

11. Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, wobei man die warme plastische Deformation des zusammengesetzten Körpers aus den dünnen flocken und die Bindung zwischen den Kontakt-Grenzflächen der dünnen flocken bei einer Temperatur unterhalb von 750 ºC durchführt.

12. Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, wobei man die Bindung zwischen den dünnen Flocken und einem Unterstützungsteil zur gleichen Zeit durchführt wie die Bindung zwischen den Kontakt-Grenzflächen der dünnen Flocken.