JP2004014906A

JP2004014906A - ナノコンポジットバルク磁石およびその製造方法

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Publication number: JP2004014906A
Application number: JP2002168294A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nishiuchi; 西内　武司; Hirokazu Kanekiyo; 金清　裕和
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-10
Also published as: JP4089304B2

Abstract

【課題】バルク成形体の密度が高く、且つ、耐食性に優れたＲ−Ｆｅ−Ｂ系のナノコンポジットバルク磁石の製造方法を提供する。
【解決手段】粒径が５３μｍ以下の第１粒子を１０質量％以上含む、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系のナノコンポジット磁石用急冷合金粉末を準備する工程と、前記急冷合金粉末を熱間成形することによってバルク成形体を得る工程とを包含する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系のナノコンポジット急冷合金から作製されるバルク磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、種々の磁石のなかで最大磁気エネルギー積が最も高く、種々の用途に利用されている。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、メルトスピニング法などの急冷法を用いて作製された急冷合金を粉砕して得られる急冷合金粉末を結合剤と混合したボンド磁石として用いられる。しかしながら、ボンド磁石では、急冷合金粉末の体積分率を８０％以上に高めることが難しいため、磁気特性が制限される。
【０００４】
ボンド磁石よりも急冷合金粉末の体積分率が高い磁石として、バルク磁石（「フルデンス磁石」と呼ばれることもある）が知られている。例えば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系バルク磁石として、ＭＱＩ社から、ＭＱ２（等方性磁石）およびＭＱ３（異方性磁石）が市販されている。これらのバルク磁石は、磁性相としてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相だけを有し、急冷合金粉末を熱間成形（例えばホットプレス）などの方法で高密度化することにより製造される。
【０００５】
一方、近年、いわゆるナノコンポジット磁石（「交換スプリング磁石」または単に「スプリング磁石」と呼ばれることもある。）の高性能化が進んでいる。ナノコンポジット磁石は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相などの硬磁性相と、α−Ｆｅ相や鉄基硼化物相（例えば、Ｆｅ_３Ｂ相やＦｅ_２３Ｂ_６相）などの軟磁性相とが、ナノメートルオーダーで組織を形成した磁石であり、高い磁化を得ることができる。本明細書において、硬磁性相として、少なくともＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相を含み、α−Ｆｅ相や鉄基硼化物相などの少なくとも１種の軟磁性相を含むナノコンポジット磁石をＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石ということにする。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石も、メルトスピニングなどの急冷法を用いて作製された急冷合金を粉砕して得られる急冷合金粉末から製造される。なお、ナノコンポジットバルク磁石は、その原料である急冷合金粉末がナノコンポジット組織を有している必要はなく、最終的なバルク成形体がナノコンポジット組織を有していれば良い。本明細書において、最終的にナノコンポジット磁石となり得る急冷合金粉末のことを「ナノコンポジット磁石用急冷合金粉末」と呼ぶことがある。
【０００６】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石は、ＭＱ粉に代表される従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石よりも希土類元素の含有率が低く（典型的には１０原子％未満）、そのために比較的安価であるという利点がある。また、従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の粒界にＮｄに富んだ相（すなわち、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の化学量論組成よりもＮｄの含有率の高い相）が存在するのに対し、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石には、このような希土類元素の含有率が高い相が存在しないので、磁石自身の耐食性が比較的優れるという利点を有している。従って、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石は、従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石よりも簡易な表面処理でも十分な耐食性を得ることができると期待される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石のバルク磁石は、まだ市販されるに至っていない。
【０００８】
その主な原因の一つは、ナノコンポジット磁石用急冷合金粉末を用いて十分に緻密なバルク成形体を形成することが困難なことにある。これは、従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造過程においては、上述した希土類元素の含有率が高い相が熱間成形時に液相となり、この液相がバルク成形体の緻密化に寄与するのに対し、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石の製造過程においては液相が形成されないためと考えられる。
【０００９】
さらに、ナノコンポジット磁石用急冷合金粉末を用いてある程度の密度のバルク成形体が得られても、バルク成形体の表面に多くの空隙や孔が形成されると、バルク成形体に表面処理を施して表面に被膜を形成しても、耐食性を十分に向上できないことがある。これは、単純にバルク成形体の密度の問題ではなく、空隙や孔の分布に依存することを種々の実験から見出した。
【００１０】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石のバルク成形体の密度を向上させるとともに、耐食性に優れたＲ−Ｆｅ−Ｂ系のナノコンポジットバルク磁石およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によるバルク磁石の製造方法は、少なくとも１種の硬磁性相および少なくとも１種の軟磁性相を有するナノコンポジットバルク磁石の製造方法であって、粒径が５３μｍ以下の第１粒子を１０質量％以上含む、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の急冷合金粉末を準備する工程と、前記急冷合金粉末を熱間成形することによってバルク成形体を得る工程とを包含することを特徴とする。
【００１２】
前記急冷合金粉末は、粒径が１０６μｍ超の第２粒子を含み、前記第２粒子のうちの個数百分率で６０％以上の粒子のアスペクト比が０．４以上であることが好ましい。
【００１３】
ある好ましい実施形態において、前記急冷合金粉末を準備する工程は、合金溶湯を急冷することによって、厚さが６０μｍ以上３００μｍ以下の急冷合金を作製する工程と、前記急冷合金を粉砕する工程とを包含する。
【００１４】
前記急冷合金粉末の質量基準の粒度分布は、少なくとも２つのピークを有し、前記少なくとも２つのピークは、１０６μｍ以下にある少なくとも１つのピークを含むことが好ましい。
【００１５】
ある実施形態において、前記バルク成形体はα−Ｆｅ相を含む。あるいは、前記バルク成形体は鉄基硼化物相を含んでもよい。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記バルク成形体に表面処理を行う工程をさらに包含する。
【００１７】
本発明によるバルク磁石は、上記のいずれかの製造方法によって製造されることを特徴とする。
【００１８】
好ましい実施形態において、バルク磁石は、バルク成形体と、前記バルク成形体の表面に形成された被膜とを有する。前記被膜の厚さは５μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のナノコンポジットバルク磁石の製造方法は、粒径が５３μｍ以下の第１粒子を１０質量％以上含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石用急冷合金粉末を準備する工程と、この急冷合金粉末を熱間成形することによってバルク成形体を得る工程とを包含する。
【００２０】
本発明に用いられるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石用急冷合金粉末としては、希土類元素（イットリウムを含む）から選ばれる少なくとも１種の元素、鉄または鉄と他の遷移金属元素と、硼素または硼素と炭素とを主成分とし、希土類元素の含有率が１０原子％未満のものを好適に用いることができる。
【００２１】
さらに、本発明に用いられるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石用急冷合金粉末は、所定の組成の希土類合金の溶湯をメルトスピニング法などの急冷法を用いて作製された急冷合金粉末を加熱処理することによって製造されるものが好ましい。最終的なバルク磁石における組織は、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の硬磁性相と軟磁性相とを有するナノコンポジット組織を形成していることが好ましい。
【００２２】
最終的なバルク磁石における硬磁性相は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相（簡単のために単に「Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相」ということもある。）であり、軟磁性相は、α−Ｆｅ相および／または鉄基硼化物相（例えば、Ｆｅ_３Ｂ相やＦｅ_２３Ｂ_６相）などである。
【００２３】
ここで、軟磁性相として結晶化によって鉄基硼化物相を形成する材料を用いる場合、結晶化が進んだ合金粉末を用いてバルク成形体を形成すると、緻密化の困難さに起因して、表面の空隙を減少させることが困難となるので、非晶質を含む合金粉末（例えば、非晶質の体積％が３０％以上）を用いることが好ましい。
【００２４】
このような急冷合金粉末の組成は、組成式Ｔ_{１００−ｘ−ｙ}Ｑ_ｘＲ_ｙ（Ｔは、Ｆｅまたは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＦｅとを含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択されたすくなくとも１種の元素、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）の内でＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類金属元素）で表され、組成比率ｘおよびｙが、それぞれ、１０原子％≦ｘ≦３０原子％、１原子％≦ｙ＜１０原子％を満足するものであることが好ましく、さらに、１０原子％≦ｘ≦２０原子％、３原子％≦ｙ＜１０原子％を満足することが好ましい。なお、上記組成式では省略したが、全体の１０原子％以下の範囲でＦｅの一部をＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素などで置換してもよく、また、不可避不純物を含むことがある。
【００２５】
一方、軟磁性相として結晶化によってα−Ｆｅ相を形成する材料は、α−Ｆｅ相がバルク成形体の緻密化に寄与するため、本発明により好適に用いることができる。
【００２６】
このような急冷合金粉末の組成は、組成式Ｔ_{１００−ｘ−ｙ}Ｑ_ｘＲ_ｙ（Ｔは、Ｆｅまたは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＦｅとを含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択されたすくなくとも１種の元素、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）の内でＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類金属元素）で表され、組成比率ｘおよびｙが、それぞれ、３原子％≦ｘ＜１０原子％、５原子％≦ｙ≦１１原子％を満足するものであることが好ましく、さらに、５原子％≦ｘ＜１０原子％、６原子％≦ｙ≦１０原子％を満足することが好ましい。なお、上記組成式では省略したが、全体の１０原子％以下の範囲でＦｅの一部をＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素などで置換してもよく、また、不可避不純物を含むことがある。
【００２７】
さらに、硬磁性相の体積比率が小さい場合、めっきなどによって硬磁性相が優先的に腐食され、ナノコンポジット磁石の磁気特性の発現に必要な、硬磁性相と軟磁性相との間の交換相互作用が十分に得られなくなるので、本発明の効果は、硬磁性相の体積比率が高い（例えば、６０％以上）ナノコンポジット磁石において顕著に得られる。
【００２８】
以上の観点から、本発明に用いられるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石用急冷合金粉末の組成としては、上記組成式において、５原子％≦ｘ≦１５原子％、５原子％≦ｙ＜１０原子％を満足するものが好ましく、軟磁性相が主にα−Ｆｅ相を含むナノコンポジット磁石が得られる、５原子％≦ｘ＜１０原子％、６原子％≦ｙ＜８原子％、の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００２９】
上述の組成を有し、最終的に上述の組織を形成するナノコンポジット磁石用急冷合金粉末が、粒径が５３μｍ以下の第１粒子を１０質量％以上含むように調整する。これは、急冷法によって得られた急冷合金を、必要に応じて、粉砕および／または分級などによって粒度分布を調節することによって得られる。
【００３０】
バルク成形体の作製に供される急冷合金粉末に、粒径が５３μｍ以下の第１粒子を１０質量％以上含ませることによって、バルク成形体の密度を高めることが出来るとともに、バルク成形体中に形成される空隙（孔を含む）の分布が均一となり、バルク成形体の表面に形成される空隙が少なく且つ小さくなる。その結果、バルク成形体に表面処理を施し被膜を形成することによって、耐食性に優れたバルク磁石が得られる。
【００３１】
特に、本発明によるバルク磁石にめっき法や電着塗装法等の湿式表面処理法を用いて被膜を形成する場合、バルク成形体の表面に形成される空隙が少なく且つ小さいので、処理液が被膜の下に残存することによる耐食性の低下の問題が抑制される。樹脂塗装法を用いる場合には、空隙に残存する溶剤が蒸発する際に被膜にピンホールが形成されることが抑制される。また、蒸着法などの薄膜堆積法を採用する場合には、バルク成形体の空隙部分における被覆不良によって被膜にピンホールが形成されることが抑制される。
【００３２】
本発明に用いる急冷合金粉末は、粒径が１０６μｍ超の第２粒子を含み、第２粒子のうちの個数百分率で６０％以上の粒子のアスペクト比が０．４以上であることが好ましい。以下にこの理由を説明する。
【００３３】
ＭＱ粉に代表される従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金粉末は、アスペクト比（短軸の長／長軸の長さ）が０．３未満であったが、熱間成形過程で液相を形成するため、十分に緻密なバルク成形体が得られた。すなわち、従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系バルク磁石の製造においては、その原料となる急冷合金粉末のアスペクト比は緻密性を向上させる重要な因子ではなかった。しかしながら、上述したように、ナノコンポジット磁石用急冷合金粉末は、熱間成形過程で液相を形成しないため、アスペクト比が緻密性に影響することがわかった。
【００３４】
そこで、種々検討した結果、急冷合金粉末に含まれる粒径が１０６μｍ超の第２粒子のうちの個数百分率で６０％以上の粒子のアスペクト比が０．４以上となるように調整することによって、緻密性を向上できることがわかった。粒径が１０６μｍ超の粒子にアスペクト比が０．４以上の粒子を含ませると、圧粉体（粉末成形体）中に形成される空隙の分布が均一になり、この空隙に、上述の第１粒子が分配される結果、熱間成形によってより緻密なバルク成形体が得られるものと考えられる。さらに、第２粒子の７０％以上の粒子のアスペクト比が０．４以上であることがより好ましい。
【００３５】
なお、急冷合金粉末中の粒径が１０６μｍ超の第２粒子のアスペクト比は、ＪＩＳ８８０１準拠のふるいを用いて、粒径が１０６μｍ以下の粒子を取り除いた後、電子顕微鏡など、粒子形状がわかる装置を用いて、個々の粒子のアスペクト比を計測し、（アスペクト比が０．４以上の粒子数／計測した粒子の総数）から求めた。
【００３６】
なお、急冷合金粉末の平均粒径は、緻密性の観点から、３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあることがさらに好ましい。また、急冷合金粉末の９５質量％以上の粒径が３００μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
また、急冷合金粉末の質量基準の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、そのうちの少なくとも一方が１０６μｍ以下にあるように、粒度分布を調整すると、緻密性をさらに向上することが出来る。なお、質量基準の粒度分布は、ＪＩＳ８８０１準拠のふるいを用いて求める。
【００３８】
上述のようなアスペクト比の粒子を含む急冷合金粉末は、メルトスピニング法やストリップキャスト法を用いて、合金溶湯を急冷することによって、厚さが６０μｍ以上３００μｍ以下の急冷合金を作製し、得られた急冷合金を粉砕することによって、効率的に作製することができる。なお、粒径が小さなものほどアスペクト比が大きくなる傾向にあるので、１０６μｍ超の粒子の６０％（個数百分率）の以上の粒子のアスペクト比が０．４以上となるように粉砕すれば、１０６μｍ以下の粒子の６０％（個数百分率）超の粒子のアスペクト比が０．４以上となる。粉砕は、例えば、パワーミル装置で粒径が約８５０μｍ以下となるまで急冷合金を粗粉砕した後、ピンディスクミル装置によって粒径が約１５０μｍ〜約３００μｍとなるまで粉砕する。
【００３９】
また、ガスアトマイズ法を用いてナノコンポジット磁石用急冷合金粉末を作製してもよい。ガスアトマイズ法を用いて合金溶湯から合金粉末を作製する場合は、急冷によって、アスペクト比が０．４以上の粒状の粉末粒子が得られるため、その後に粉砕工程を別途行う必要は無い。なおガスアトマイズ法による場合は、冷却が粉末粒子の内部にまで均質に達成されるように粉末粒子のサイズを１５０μｍ以下に調節することが好ましい。
【００４０】
なお、バルク成形体の形成に供される急冷合金粉末は、急冷したものをそのまま用いても良いし、適宜、結晶化のための熱処理を施してから用いても良い。粉砕や粒度調整は、熱処理の前でも後でも良い。また、熱処理を施した粉末と熱処理を施していない粉末とを混合して用いても良い。
【００４１】
上述のように準備したナノコンポジット磁石用急冷合金粉末を熱間成形することによって、バルク成形体を作製する。このとき、急冷合金粉末に、１０体積％未満の金属粉末（例えば、Ａｌ）や無機粉末（例えば、ガラス、酸化ケイ素）を混合しても良い。
【００４２】
熱間成形の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法などを採用することができる。また、目的とするバルク成形体の形状に応じて、圧縮成形、押出し成形などを適宜併用することができる。
【００４３】
放電プラズマ焼結法は、例えば、図１に示す放電プラズマ焼結装置を用いて実行することができる。
【００４４】
この装置は、水冷チャンバ２６と、その内部に位置する焼結ダイス２７と、この焼結ダイス２７内の粉体に圧力を与えるための上部パンチ２８ａおよび下部パンチ２８ｂとを備えている。上部パンチ２８ａおよび下部パンチ２８ｂは、特殊加圧機構２９によって押圧されるとともに、特殊焼結電源３１によって粉体に通電を行うことができるように構成されている。特殊焼結電源３１は、上部パンチ電極３０ａおよび下部パンチ電極３０ｂを介して、ダイス２７内の粉体に電力を投じ、放電プラズマを形成する。特殊加圧機構２９および特殊焼結電源３１は制御装置３２によって制御される。焼結ダイス２７、上部パンチ２８ａおよび下部パンチ２８ｂの材料としては、カーボン、超硬合金などの公知の材料を用いることが出来る。
【００４５】
このような装置を用いて行う放電プラズマ焼結法では、直流電流とパルス電流列とを重ねて流し、それによって、アーク放電に移行する直前の過度アーク放電現象を利用するため、加圧下で効果的な焼結を行うことができる。より詳しくは、圧粉体粒子間隙に直接パルス状の電気エネルギーを投入し、火花放電によって瞬時に発生する高温プラズマのエネルギーを焼結に利用する。そのため、急速昇温が可能であり、原料粉末の粒成長を制御しやすい。このように放電プラズマ焼結法は、短時間で緻密な焼結体を形成するのに適しているため、本発明のようにナノコンポジットバルク成形体を作製する上で好適である。
【００４６】
このような装置によって１０ＭＰａ以上の圧力を急冷合金粉末に印加すれば、４００℃〜８５０℃程度の焼結温度で良質のバルク成形体を得ることができる。最適な圧力範囲は、急冷合金粉末の組成によって異なるが、５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
本発明では、上述のような急冷合金粉末を用いているので、合金真密度の９０％以上の密度を有するバルク成形体を得ることができ、さらに、バルク成形体の表面に形成される孔は少なく且つ小さい。従って、このようにして得られたバルク成形体に表面処理を行うことによって、耐食性に優れたバルク磁石が得られる。
【００４８】
なお、熱間押出し成形法などを用いて、バルク成形体に塑性加工を施すことにより、磁気異方性を付与することができる。また、バルク成形体にさらに熱処理を施すことによって、磁気特性を最適化してもよい。さらに、最終的に必要とされる寸法精度を得たり、あるいは、バルク成形体の表面の酸化層を除去するために、研削などの種々の加工を施しても良い。
【００４９】
表面処理方法としては、公知の方法を広く用いることができる。表面処理によって形成される保護膜は、無機材料（金属、セラミック、無機高分子など）でも有機材料（低分子、高分子など）や無機・有機複合材料を用いることもできる。これらの保護膜は、用いる材料に応じて、種々の方法で形成することができる。
【００５０】
例えば、金属膜は、めっき法（電解めっきおよび無電解めっき法など）や種々の薄膜堆積技術（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、イオンビーム法など）さらに、ＳｎやＺｎなどの低融点の溶融金属に浸漬し冷却する方法などを採用することができる。金属被膜としては、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、銅、クロムおよびこれらを含む合金を用いて形成することが好ましく、バルク磁石を装置に固定する際に用いる接着剤との接着性、表面清浄性など、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００５１】
セラミックス材料の膜は、金属膜と同様に薄膜堆積技術を用いて形成しても良いし、ゾルゲル法を利用する場合の処理液やアルカリ珪酸塩水溶液などを使用し、ディッピング法やスプレー法などを用いて形成しても良い。また、電気泳動電着法などを採用しても良い。
【００５２】
樹脂膜は、有機高分子材料を用いて、電着塗装、スプレー塗装、静電塗装、ディップ塗装、ロールコート法などの種々の方法を用いて形成できる。また、同様の方法で、無機高分子材料（例えばシリコーン樹脂）の膜を形成することもできる。
【００５３】
また、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系など）やベンゾトリアゾールなどの低分子量有機材料を用いて保護膜を形成することもできる。これらの低分子有機材料は、溶液としてバルク成形体に種々の方法で付与することができる。
【００５４】
また、種々の方法で微粒子を被着（堆積）することによって保護膜を形成することもできる。微粒子としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｕ，Ａｇなどの金属微粒子、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ムライト、チタン酸塩、けい酸塩などの金属酸化物および複合金属酸化物（ガラスを含む）、ＴｉＮ、ＡｌＮ，ＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＢ_２などのセラミック微粒子、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂などの樹脂微粒子、カーボンブラックやＭｏＳ_２などが挙げられる。
【００５５】
なお、これらの微粒子をバルク成形体の表面に固定するために、必要に応じてバインダを用いてもよい。バインダの材料としては、クロム酸やモリブデン酸、リン酸およびこれらの塩などの無機材料、カップリング剤などの低分子量有機化合物、有機樹脂などの高分子化合物などを用いることができる。
【００５６】
バルク成形体の表面に微粒子を固定する方法としては、予め微粒子とバインダを混合したものをスプレー法やディッピング法などの塗布法を用いてもよいし、バルク成形体の表面に予め形成したバインダ層に微粒子を機械的な力を利用して付着させても良い。また、必要に応じて、加熱処理を施し、微粒子をさらに強固にバルク成形体表面に固着させても良い。
【００５７】
保護膜は成形上がりのバルク成形体に新たな膜として形成するだけでなく、バルク成形体の表面を改質することによって形成してもよい。バルク成形体表面における磁粉との反応を利用してもよい。例えば、リン酸処理、リン酸亜鉛処理、リン酸マンガン処理、リン酸カルシウム処理、リン酸クロメート処理、クロム酸処理、ジルコニウム酸処理、タングステン酸処理、モリブデン酸処理などの種々の化成処理を挙げることができる。
【００５８】
ここで本発明におけるバルク成形体中の希土類元素（典型的にはＮｄ）の含有率が低いので、鉄鋼の分野で一般に用いられている化成処理を用いても、十分な耐食性を得ることができる。
【００５９】
さらには、バルク成形体の表面を種々の方法で酸化することによって適当な厚さの酸化膜を形成してもよい。ここで、本発明におけるナノコンポジット磁石は、本質的に、希土類元素に富んだ相（典型的にはＮｄリッチ相）を含まないため、耐食性、特に湿潤下での耐食性に優れた酸化膜を形成することができる。
【００６０】
また、上述したように、本発明のバルク成形体は本質的に空隙を少なくできるため、耐食性に優れ、且つ、各種表面処理に適しているが、過酷な環境で使用される場合などには、磁石の信頼性をさらに向上するために、種々の封孔処理を行っても良い。
【００６１】
また、上述した表面処理は適宜組み合わせてもよく、例えば、異なる材料を用いて積層膜を形成してもよい。
【００６２】
上述したように、本発明によるナノコンポジットバルク成形体は、希土類元素の含有率が従来のＭＱ２やＭＱ３に比べて少ないために本質的に耐食性が優れる上に、成形体の表面に形成される空隙が少なく且つ小さいので、従来よりも薄い被膜を形成しても、従来よりも優れた耐食性が得られ、特に、被膜の厚さが５μｍ以下の場合に優れた効果を発揮する。このように被膜の厚さを小さくできることにより、モータなどに組み込んだ際の磁気的なギャップを減少させて、エネルギー効率の高いモータを得ることが可能となる。
【００６３】
また、メッキなどの湿式表面処理を行う場合、ナノコンポジットバルク成形体の構成成分が処理液中に溶出する量が、ＭＱ２やＭＱ３磁石よりも少ないので、処理液の管理・交換のための工程を削減することできる利点も得られる。
【００６４】
【実施例】
（実施例Ａ）
絶対圧力が３０ｋＰａのアルゴン雰囲気中で、厚さ５〜１５μｍのクロムめっき層を形成した直径３５０ｍｍの銅合金性冷却ロールを１５ｍ／ｍｉｎの周速度で回転し、メルトスピニング法（単ロール法）によって、Ｎｄ_５．５Ｆｅ_６６Ｂ_１８．５Ｃｏ_５Ｃｒ_５の組成（原子比）を有する急冷合金の薄帯を作製した。
【００６５】
得られた急冷合金薄帯の結晶構造をＸ線回折で測定した結果、薄帯のほぼ１００％が非晶質であった。
【００６６】
上記急冷合金の薄帯をパワーミルおよびピンディスクミルを用いて粉砕した後、ＪＩＳ８８０１準拠の標準ふるいを用いて分級し、表１のように粒度調整を行い、実施例１、２および比較例１の急冷合金粉末とした。
【００６７】
【表１】

【００６８】
それぞれの粉末を構成する粒子のうち、粒径が１０６μｍを超える粒子２００個について、電子顕微鏡でアスペクト比を求めた結果、０．４以上のものが、実施例１は９１％、実施例２は約６２．５％、比較例１は５２％であった。
【００６９】
実施例１、２および比較例１のサンプル１１．７８ｇを以下の方法で熱間圧縮成形を行うことにより、直径２０ｍｍ、高さの５ｍｍ（狙い寸法）円形状のバルク磁石とした。
【００７０】
熱間圧縮成形装置としては、図１に示した放電プラズマ焼結装置を用い、超硬合金製のダイスとパンチを使用した。
【００７１】
合金粉末を金型に投入し、放電プラズマ焼結装置にセットし、装置内を１Ｐａ以下に減圧した後、１９６ＭＰａの加圧下で放電プラズマ焼結（パルス通電焼結）を行った。
【００７２】
なお、放電プラズマ焼結時の温度は、超硬合金製のダイスに穴を開け、熱電対を挿入して測定した。
【００７３】
パルス通電焼結による昇温速度は４０℃／ｍｉｎとし、その後、６７０℃で５分間保持し、その後通電を止めて放冷した。得られたバルク成形体は、合金真密度の９４％の密度に緻密化されていた。
【００７４】
上記バルク成形体１０個をバレル研磨し、表面の酸化層を除去した後、直径２ｍｍのスチールボールといっしょに耐熱プラスチック製のバレル治具に投入した。上記バレルを回転数５ｒｐｍで、硝酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸１．５ｖｏｌ％からなる液温３０℃の処理液に４分間浸漬した後、直ちに１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水で３０秒間超音波洗浄し、その後速やかにめっきを開始した。
【００７５】
その後、硫酸ニッケル・６水和物２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、光沢剤として２−ブチン−１、４ジオールを０．２ｇ／Ｌ、サッカリン１ｇ／Ｌ用いたｐＨ＝４．２（炭酸ニッケルで調整）、液温５０℃のめっき浴を使用し、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２で１００分間電解めっきを行い、ニッケルめっき被膜を形成したのち、磁石をバレルから取り出し、水洗を行った。蛍光Ｘ線膜厚計で測定しためっき被膜の膜厚（磁石５個の平均値）を表２に示す。
【００７６】
得られた磁石１０個を８０℃９０％の高温高湿下に５００時間放置したあとの磁石の外観を調査した。なお、外観は目視で、発錆、被膜のフクレなどの異常は認められなかったものを合格とした。結果を表２に示す。
【００７７】
表２から明らかなように、５３μｍ以下の粒子の含有率が少ない合金粉末を用いた比較例に比べ、５３μｍ以下の粒子を１０質量％以上含む実施例のバルク磁石の耐食性が優れていることがわかる。
【００７８】
特に、実施例１に用いた合金粉末は、粒径が１０６μｍ超の粒子のうちアスペクト比が０．４を超える粒子の割合が多く、さらに、その質量基準の粒度分布に２つのピークを有し、且つ、一方のピークが１０６μｍ以下にあり、その結果、バルク成形体の表面に形成される孔がさらに少なく且つ小さいため、優れた耐食性を示している。
【００７９】
【表２】

【００８０】
また、実施例１の磁石について高温高湿下放置前後における磁石特性をＢＨトレーサを用いて評価した。結果を表３に示す。高温高湿放置による磁気特性の低下はほとんど見られなかった。
【００８１】
【表３】

【００８２】
（実施例Ｂ）
Ｎｄ：８．９原子％、Ｂ：１２．６原子％、Ｔｉ：３．０原子％、Ｃ：４原子％、Ｎｂ：１原子％、残部Ｆｅの合金組成になるように配合した原料５ｋｇを坩堝内に投入した後、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中にて高周波誘導加熱により合金溶湯を得た。
【００８３】
ストリップキャスト法を用いて急冷合金を得た。具体的には、坩堝を傾転することによって、上記合金溶湯をシュートを介して、ロール表面周速度１４ｍ／秒にて回転する純銅製の冷却ロール（直径２５０ｍｍ）上に供給し、合金溶湯を急冷した。なお、ロールに溶湯を供給する際には、シュート上で溶湯を２条に分流し、その際の溶湯の供給速度は坩堝の傾転角度を調整することにより、１条あたり１．３ｋｇ／分に調整した。
【００８４】
得られた急冷合金の平均厚さは８５μｍでその標準偏差はδは１３μｍであった。得られた急冷合金の一部を８５０μｍ以下に粉砕した後、フープベルト炉を用い、Ａｒ粒気下、ベルト送り速度１００ｍｍ／分にて７８０℃に保持した炉内へ粉末を２０ｇ／分の供給速度で投入することによって熱処理を施した磁粉の結晶構造を粉末Ｘ線回折法を用いて解析した結果、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相とＦｅ_２３Ｂ_６相およびα−Ｆｅ相から構成されていた。
【００８５】
次に、上記急冷合金ピンディスクミルを用いて粉砕した後、ＪＩＳ８８０１の標準ふるいを用いて分級を行った後、表４のような粒度分布を持つ磁粉になるように調整した。
【００８６】
【表４】

【００８７】
実施例３および比較例２のサンプル１１．７８ｇを以下の方法で熱間圧縮成形を行うことにより、直径２０ｍｍ、高さの５ｍｍ（狙い寸法）の円柱状のバルク磁石とした。
【００８８】
熱間圧縮成形装置としては、放電プラズマ焼結装置を用い、超硬合金製のダイスとパンチを使用した。
【００８９】
粉末を金型に投入し、放電プラズマ焼結装置にセットし、装置内を１Ｐａ以下に減圧した後、３００ＭＰａの加圧下で放電プラズマ焼結（パルス通電焼結）を行った。
【００９０】
なお、放電プラズマ焼結時の温度は、超硬合金製のダイスに穴を開け、熱電対を挿入して測定した。
【００９１】
パルス通電焼結による昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、その後、７８０℃で５分間保持し、その後通電を止めて放冷した。
【００９２】
上記バルク成形体１０個に対して投射材としてアランダム♯１８０（新東ブレーター製）を用いて、ショットブラストを行い、上記バルク成形体の表面の酸化層を除去した。
【００９３】
▲１▼モノメチルトリエトキシシラン、▲２▼液相法で作製した平均粒径２５ｎｍのＳｉＯ_２微粒子をメタノールで分散したもの、▲３▼水、▲４▼イソプロピルアルコールをそれぞれ用意し、▲１▼から▲４▼の各成分を用いて、ゾルゲル法にて表面処理液を調整した。モノメチルトリエトキシシランとＳｉＯ_２は重量比で等量（ただし、モノメチルトリエトキシシランはＳｉＯ_２換算したもの）とし、これらをあわせて１５質量％の溶液（溶媒は上記メタノール＋イソプロピルアルコール）となるようにした。また、モノメチルトリエトキシシランと水の比を１：２．４とし、粘度が１．３ｃＰとなるように処理液を調整した。
【００９４】
上記バルク成形体の表面に上記処理液を塗布し、２００℃×２０ｍｉｎ熱処理を行った。得られた被膜の膜厚（破断面の電子顕微鏡観察で測定）を表４に示す。
【００９５】
得られた磁石５個を８０℃、９０％の高温高湿下に１００時間放置したあとの磁石の外観を調査した。なお、外観は目視で、発錆、被膜のフクレなどの異常は認められなかったものを合格とした。結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】

【００９７】
（実施例Ｃ）
実施例３と同様の方法で放電プラズマ焼結を行ったバルク成形体１０個に対して投射材としてアランダムＡ♯１８０（新東ブレ−タ−製）を用いて、ショットブラストを行い、上記バルク成形体の表面の酸化層を除去した。
【００９８】
蒸着装置（真空槽の内容積が２．２ｍ^３で、ステンレス製メッシュ金網で作製された円筒形バレルを回転させるとともに、ワイヤー状金属蒸着材料を溶融蒸発部に供給しながら蒸着処理が行えるもの：例えば、特開２００１−３２０６２号公報の図１と同様の構成）の円筒形バレルに磁石体を投入し、真空槽内を全圧が１．０×１０^−３Ｐａ以下になるまで真空排気した後、アルゴンガスを真空槽内の全圧が１Ｐａになるように導入した。
【００９９】
その後、バレルの回転軸を１．５ｒｐｍで回転させながら、バイアス電圧−５００Ｖの条件下、１５分間グロー放置によるスパッタリングを行って磁石表面を清浄化した。
【０１００】
続いて、バレルの回転軸を１．５ｒｐｍで回転させながら、上記アルゴンガス雰囲気で、バイアス電圧−１００Ｖの条件下、蒸着材料としてアルミニウムワイヤーを用い、これを加熱してイオン化し、５分間イオンブレーティング法にてバルク成形体の表面にアルミニウム被膜を形成した。
【０１０１】
蛍光Ｘ線膜厚計で測定したアルミニウム被膜の膜厚（磁石５個の平均値）は１０．５μｍであった。
【０１０２】
その後、表面アルミニウム被膜を有するバルク磁石をブラスト加工装置に投入し、Ｎ_２ガスからなる加圧気体とともに、投射材としてＧＢ−ＡＧ（新東ブレ−ター製）を用い、投射圧０．２ＭＰａにて１５分間噴射して、ピーニング処理を行った。
【０１０３】
得られた磁石を８０℃、９０％の高温高湿下に２０００時間放置したが、発錆、被膜のフクレなどの異常は認められなかった。また、得られた磁石を、嫌気性接着剤（ロックタイト３６６、ヘンケルジャパン製）を用いて、鋳鉄製の治具に接着し、圧縮せん断接着試験を行った結果、２８．５ＭＰａであった。この値は本接着剤の硬化後の破壊強度に相当しており、本発明によるバルク磁石は優れた接着性を有していることが分かった。
【０１０４】
【発明の効果】
上述したように、本発明によると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石の密度が向上するとともに、バルク成形体の表面に形成される空隙が少なく且つ小さくなるので、耐食性が向上する。従って、このバルク成形体に表面処理を施すことにより、従来より薄い被膜で、従来と同等以上の耐食性を有するバルク磁石が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適に用いられる放電プラズマ焼結装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
２６　水冷チャンバ
２７　焼結ダイス
２８ａ　上部パンチ
２８ｂ　下部パンチ
２９　特殊加圧機構
３０ａ　上部パンチ電極
３０ｂ　下部パンチ電極
３１　特殊焼結電源
３２　制御装置

Claims

少なくとも１種の硬磁性相および少なくとも１種の軟磁性相を有するナノコンポジットバルク磁石の製造方法であって、
粒径が５３μｍ以下の第１粒子を１０質量％以上含む、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の急冷合金粉末を準備する工程と、
前記急冷合金粉末を熱間成形することによってバルク成形体を得る工程と、
を包含する、バルク磁石の製造方法。
前記急冷合金粉末は、粒径が１０６μｍ超の第２粒子を含み、前記第２粒子のうちの個数百分率で６０％以上の粒子のアスペクト比が０．４以上である、請求項１に記載のバルク磁石の製造方法。
前記急冷合金粉末を準備する工程は、
合金溶湯を急冷することによって、厚さが６０μｍ以上３００μｍ以下の急冷合金を作製する工程と、
前記急冷合金を粉砕する工程と、
を包含する、請求項１または２に記載のバルク磁石の製造方法。
前記急冷合金粉末の質量基準の粒度分布は、少なくとも２つのピークを有し、前記少なくとも２つのピークは、１０６μｍ以下にある少なくとも１つのピークを含む、請求項１から３のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。
前記バルク成形体はα−Ｆｅ相を含む、請求項１から４のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。
前記バルク成形体は鉄基硼化物相を含む、請求項１から４のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。
前記バルク成形体に表面処理を行う工程をさらに包含する、請求項１から６のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたバルク磁石。
請求項７に記載の製造方法によって製造されたバルク磁石であって、前記バルク成形体と、前記バルク成形体の表面に形成された被膜とを有する、バルク磁石。
前記被膜の厚さが５μｍ以下である、請求項９に記載のバルク磁石。