TWI623627B - Method for manufacturing rare earth permanent magnet - Google Patents

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Abstract

本發明之稀土類永久磁體之製造方法，係將由R1-Fe-B系組成(R1係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上)所成之燒結磁體浸漬在由使含有R2之氟化物(R2係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上)之粉末分散於水中而成之漿液所成之電沉積液中，藉由電沉積法將該粉末塗裝於上述燒結磁體之表面，以該磁體之表面存在上述粉末之狀態下，在該磁體之燒結溫度以下之溫度，在真空或惰性氣體中對該磁體及粉末施以熱處理，而製造稀土類永久磁體。

Description

稀土類永久磁體之製造方法
本發明係關於一面抑制燒結磁體之殘留磁通密度(magnetic flux density)之降低，一面增大矯頑磁力(coercivity)之R-Fe-B系稀土類永久磁體之製造方法。
Nd-Fe-B系永久磁體由於其優異之磁性特性，故用途越來越廣。近年來，即使在馬達或發電機等轉動機之領域中，隨著機器之輕量短小化、高性能化、省能量化，而開發出利用Nd-Fe-B系永久磁體之永久磁體轉動機。轉動機中之永久磁體因捲線或鐵芯之發熱而暴露於高溫下，另因來自捲線之去磁場(demagnetizing field)而處於極易減磁之狀況下。因此，要求有耐熱性、耐減磁性之指標的矯頑磁力在一定以上，且儘可能提高成為磁力大小指標的殘留磁通密度之Nd-Fe-B系燒結磁體。
Nd-Fe-B系燒結磁體之殘留磁通密度增大係藉由在Nd2Fe14B化合物之體積率增大及結晶配向度提高而達成，迄今為止已進行各種製程改善。關於矯頑磁力之增大，有實現結晶粒之微細化、使用增大Nd量之組成合金 、或者添加有效果之元素等之各種方法，其中目前最一般之方法係使用以Dy或Tb置換Nd之一部分而成之組合合金。藉由以該等元素置換Nd2Fe14B化合物之Nd，可增大化合物之異向性磁場，亦增大矯頑磁力。另一方面，藉由Dy或Tb之置換減少了化合物之飽和磁極化。據此，以上述方法僅實現矯頑磁力之增大，無法避免殘留磁通密度之降低。
Nd-Fe-B系燒結磁體在結晶粒界面生成逆磁區的核之外部磁場大小成為矯頑磁力。逆磁區之核生成會強烈影響結晶粒界面之構造，界面附近之結晶構造之紊亂導致磁性構造之紊亂，而助長逆磁區之生成。一般而言，認為自結晶界面至5nm左右深度之磁性構造有助於矯頑磁力之增大(非專利文獻1)。本發明人等發現藉由僅於結晶粒之界面附近稍使Dy或Tb濃化，僅增大界面附近之異向性磁場，可一面抑制殘留磁通密度之下降一面增大矯頑磁力(專利文獻1)。再者，分別製作Nd2Fe14B化合物組成合金與富含Dy或Tb之合金後進行混合並燒結之製造方法已被確定(專利文獻2)。以該方法，富含Dy或Tb之合金於燒結時成為液相，以包圍Nd2Fe14B化合物之方式分布。結果，僅於化合物之粒界附近之Nd與Dy或Tb置換，可一面抑制殘留磁通密度之降低一面有效地增大矯頑磁力。
然而，以上述方法，由於係在混合2種合金微粉末之狀態下在如1,000~1,100℃之高溫下燒結，故Dy 或Tb不僅在Nd2Fe14B結晶粒之界面擴散，亦容易擴散至內部。基於實際獲得之磁體組織觀察，在結晶粒界表層部擴散至距界面深入1~2μm左右，將擴散之區域換算成體積分率時為60%以上。且，朝結晶粒內之擴散距離愈長則界面附近之Dy或Tb之濃度愈降低。降低燒結溫度對於極力抑制朝結晶粒內之過度擴散雖有效，但由於其同時會因燒結而妨礙緻密化故無法成為現實之方法。以熱加壓等之邊施加應力邊在低溫燒結之方法雖可緻密化，但有生產性極端降低之問題。
另一方面，已報導有將燒結磁體加工成小型後，以濺鍍將Dy或Tb被覆於磁體表面，使磁體在比燒結溫度低之溫度進行熱處理，藉此使Dy或Tb僅擴散至粒界部而增大矯頑磁力之方法(非專利文獻2及3)。以該方法可使Dy或Tb更有效率地濃化於粒界中，故可幾乎不伴隨殘留磁通密度之下降而增大矯頑磁力。且，磁體之比表面積大，亦即磁體愈小所供給之Dy或Tb之量愈多，故該方法僅可適用於小型或薄型之磁體。然而，利用濺鍍等進行之金屬膜之被覆有生產性差之問題。
對於該等課題，已提案在由R1-Fe-B系組成(R1係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上)所成之燒結磁體表面塗佈含有R2之氧化物、氟化物或氧氟化物(R2係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上)之粉末並進行熱處理，使R2吸收於燒結磁體之方法(專利文獻3及4)。
依據該方法，可一面抑制殘留磁通密度之減少一面增大矯頑磁力，但其實施之際依然期望各種改善。亦即，作為使粉末存在於燒結磁體表面之方法，係採用將燒結磁體浸漬於將上述粉末分散於水或有機溶劑中而成之分散液中，或以噴霧塗佈該分散液，並乾燥之方法，但浸漬法或噴霧法難以控制粉末之塗佈量，無法充分吸收上述R2，相反地亦有塗佈必要以上之粉末而浪費地消耗貴重R2之情況。另外，塗膜膜厚易產生偏差，亦無法提高膜之緻密性，故使矯頑磁力增大高到飽和需要過量之塗佈量。進而，由於由粉末所成之塗膜之密著力低，故亦有自塗裝步驟至熱處理步驟完成為止之作業性差之問題，且進而亦有大面積之處理困難之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特公平5-31807號公報
[專利文獻2]特開平5-21218號公報
[專利文獻3]特開2007-53351號公報
[專利文獻4]國際公開第2006/043348號
[非專利文獻]
[非專利文獻1] K.-D.Durst and H. Kronmuller, “THE CORECIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68(1987) 63-75
[非專利文獻2] K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa, “Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets”, Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications, Sendai, p.257(2000)
[非專利文獻3]町田憲一，川嵜尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志，”Nd-Fe-B系燒結磁體之粒界改質與磁特性”，粉體粉末冶金協會演講概要集 平成16年春季大會，p.202
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種稀土類永久磁體之製造方法，該方法係在由R1-Fe-B系組成(R1係自包含Y及Sc之稀土類元素之1種或2種以上)所成之燒結磁體之表面，塗佈含有R2之氟化物(R2係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上)之粉末並熱處理而製造稀土類永久磁體時，改善將上述粉末塗佈於燒結磁體表面之步驟，且使該粉末以緻密且無不均之膜塗佈於磁體表面，有效率地製造具有良好之殘 留磁通密度與高的矯頑磁力之高性能稀土類磁體。
本發明人等發現對於以Nd-Fe-B系燒結磁體為代表之R1-Fe-B系燒結磁體，以使磁體表面存在含有R2之氟化物(R2係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上)之粉末的狀態進行加熱，使R2吸收於磁體上，藉此獲得矯頑磁力增大之稀土類永久磁體時，藉由將上述磁體浸漬於使上述粉末分散於水中而成之漿液所成之電沉積液中，以電沉積法於該磁體表面塗裝該粉末，可容易地控制粉末之塗裝量，同時可在磁體表面密著性佳地形成膜厚偏差小之緻密且塗裝不均較少之塗膜，進而可在短時間內有效地處理大面積，且可極有效率地製造具有良好殘留磁通密度與高矯頑磁力之高性能稀土類磁體，因而完成本發明。
據此，本發明係提供下述稀土類永久磁體之製造方法者。
請求項1：
一種稀土類永久磁體之製造方法，其特徵係將由R1-Fe-B系組成(R1係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上)所成之燒結磁體浸漬在由使含有R2之氟化物(R2係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上)之粉末分散於水中而成之漿液所成之電沉積液中，藉由電沉積法將該粉末塗裝於上述燒結磁體表面，以該磁 體之表面存在上述粉末之狀態下，在該磁體之燒結溫度以下之溫度，在真空或惰性氣體中對該磁體及粉末施以熱處理。
請求項2：
如請求項1所記載之稀土類永久磁體之製造方法，其中電沉積液係含有界面活性劑作為分散劑者。
請求項3：
如請求項1或2所記載之稀土類永久磁體之製造方法，其中含有R2之氟化物之粉末的平均粒徑為100μm以下。
請求項4：
如請求項1至3中任一項所記載之稀土類永久磁體之製造方法，其中含有R2之氟化物之粉末對於磁體表面之存在量，以其面密度計為10μg/mm2以上。
請求項5：
如請求項1至4中任一項所記載之稀土類永久磁體之製造方法，其中R2之氟化物之R2中含有10原子%以上之Dy及/或Tb。
請求項6：
如請求項5所記載之稀土類永久磁體之製造方法，其中上述含有R2之氟化物之粉末中，R2中含有10原子%以上之Dy及/或Tb，且R2中之Nd與Pr之合計濃度低於前述R1中之Nd與Pr之合計濃度。
請求項7：
如請求項1至6中任一項所記載之稀土類永久磁體之製造方法，其中在上述熱處理後進而以低溫施以老化處理。
請求項8：
如請求項1至7中任一項之稀土類永久磁體之製造方法，其中以鹼、酸或有機溶劑之任一種以上洗淨上述燒結磁體後，藉由上述電沉積法將上述粉末塗裝於磁體表面。
請求項9：
如請求項1至8中任一項之稀土類永久磁體之製造方法，其中以噴砂去除上述燒結磁體之表面層後，藉由上述電沉積法將上述粉末塗裝於磁體表面。
請求項10：
如請求項1至9中任一項所記載之稀土類永久磁體之製造方法，其中上述熱處理後，進行以鹼、酸或有機溶劑之任一種以上之洗淨處理、研磨處理、或鍍敷或塗裝處理作為最終處理。
依據本發明之製造方法，可確實且有效地製造具有高殘留磁通密度與高矯頑磁力之R-Fe-B系燒結磁體。
1‧‧‧電沉積液
2‧‧‧燒結磁體
3‧‧‧相對電極
圖1係顯示本發明之製造方法中利用電沉積法之粉末塗裝步驟之一例之概略圖。
圖2係顯示參考例1~3中進行膜厚及矯頑磁力之測定位置之說明圖。
本發明之稀土類永久磁體之製造方法係將以上述R2表示之後述稀土類元素之氟化物供給於如上述之由R1-Fe-B系組成所成之燒結磁體表面且進行熱處理者。
此處，R1-Fe-B系燒結磁體可依據常用方法，將母合金進行粗粉碎、微粉碎、成形、燒結而得。
又，本發明中，R、R1均意指自包含Y及Sc之稀土類元素選出者，但R主要使用於與所得磁體有關，R1主要使用於與起始原料有關。
母合金含有R1、Fe、B。R1係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上，具體列舉為以Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu，較好以Nd、Pr、Dy為主體。該等包含Y及Sc之稀土類元素較好為合金全體之10~15原子%，最好為12~15原子%，更好R1中含有10原子%以上，最好50原子%以上之Nd與Pr或其任一種。B較好含3~15原子%，最好含4~8原子%。其他，亦可含0~11原子%，最好0.1~5原子%之由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、 Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W中選出之1種或2種以上。其餘部分為Fe及C、N、O等之不可避免之雜質，但Fe較好含50原子%以上，最好含65原子%以上。另外，以Co置換Fe之一部分，例如Fe之0~40原子%，尤其是0~15原子%亦無妨。
母合金係藉由在真空或惰性氣體，較好為Ar氛圍中使原料金屬或合金熔解後，鑄入於平模或絞接式鑄模(book mold)中，或者利用薄帶連鑄(strip cast)鑄造。且，分別製備接近本系合金之主相的R2Fe14B化合物組成之合金，與在燒結溫度下成為液相助劑之富含R之合金，經粗粉碎後進行秤量混合之所謂2合金法亦可適用於本發明。但，對於接近主相組成之合金，依據鑄造時之冷卻速度或合金組成而定容易殘存α-Fe相，且以增加R2Fe14B化合物相之量為目的而視需要施以均質化處理。其條件係在真空或Ar氛圍中於700~1,200℃熱處理1小時以上。該情況下，接近主相組成之合金亦可藉薄帶連鑄法獲得。針對成為液相助劑之富含R之合金，除上述鑄造法外，亦可應用所謂的液體急冷法或薄帶連鑄法。
再者，以下所述之粉碎步驟中，亦可使R1之碳化物、氮化物、氧化物、氫氧化物中之至少1種或該等之混合物或複合物以0.005~5質量%之範圍與合金粉末混合。
上述合金通常粗粉碎至0.05~3mm，尤其是 0.05~1.5mm。粗粉碎步驟係使用博朗(Braun)研削機或氫粉碎，於藉由薄帶連鑄法製作之合金之情況下較好為氫粉碎。粗粉係使用例如高壓氮，藉由噴射研削微粉碎至通常為0.2~30μm，最好0.5~20μm。微粉末係以磁場中壓縮成形機成形，並投入燒結爐中。燒結係在真空或惰性氣體氛圍中，通常在900~1,250℃，尤其在1,000~1,100℃進行。
此處所得之燒結磁體係由含有60~99體積%，最好含有80~98體積%之正方晶R2Fe14B化合物作為主相，其餘部分為0.5~20體積%之富含R之相，0~10體積%之富含B之相及不可避免之雜質所生成，或者藉由添加而由碳化物、氮化物、氧化物、氫氧化物中之至少1種或該等之混合物或複合物所成。
所得燒結塊經研削成特定形狀。其大小並無特別限制，但本發明中，自塗裝於磁體表面之含有R2的氟化物之粉末吸收於磁體上之R2之量，由於磁體之比表面積愈大，亦即尺寸愈小則愈多，故上述形狀之最大部分之尺寸為100mm以下，較好為50mm以下，最好為20mm以下，且磁性異向性化之方向的尺寸為10mm以下，較好為5mm以下，最好為2mm以下。更好磁性異向性化之方向的尺寸為1mm以下。又，本發明中，由於藉由後述之電沉積法塗裝上述粉末者，故可良好且短時間對更大面積進行處理，即使是最大部分之尺寸超過100mm者，磁性異向性化之方向的尺寸超過10mm者，仍可進行良好處理。又，上述最大部分之尺寸及磁性異向性化方向的尺寸下 限可無特別限制地適當選定，但通常上述形狀之最大部分的尺寸較好為0.1mm以上，磁性異向性化方向之尺寸較好為0.05mm以上。
經研削加工之磁體表面藉由電沉積法而存在含有R2之氟化物之粉末。該情況下，R2係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上，R2中較好含10原子%以上，更好20原子%以上，最好40原子%以上之Dy或Tb。該情況下，前述R2中如上述般含10原子%以上之Dy及/或Tb，且R2中之Nd與Pr之合計濃度低於前述R1中之Nd與Pr之合計濃度時，就本發明之目的而言係較佳。
磁體表面空間中之粉末存在量愈高則所吸收之R2量愈多，故為了更確實地達成本發明之效果，上述粉末之存在量以面密度計較好為10μg/mm2以上，更好為60μg/mm2以上。
上述粉末之粒徑對於R2成分吸收於磁體上時之反應性造成影響，粒子愈小則參與反應之接觸面積愈增大。為了更有效地達成本發明之效果，存在之粉末之平均粒徑宜為100μm以下，較好為10μm以下。其下限並無特別限制但較好為1nm以上。又，該平均粒徑可使用藉由雷射繞射法等之粒度分布測定裝置等，以質量平均值D50(亦即，累積質量成為50%時之粒徑或中值徑)等求出。
本發明之R2之氟化物雖較好指R2F3，但亦指該等以外之R2Fn(n為任意之正數)，或以金屬元素置換R2 之一部分或經安定化者等之可達成本發明效果之包含R2與氟之氟化物。
該情況下，存在於磁體表面之粉末可含有R2之氟化物，此外亦可含有含R3(R3係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上)之氧化物、氧氟化物、碳化物、氮化物、氫氧化物、氫化物中之至少1種或該等之混合物或複合物。另外，為促進粉末之分散性或化學．物理吸附，亦可含有硼、氮化硼、矽、碳等之微粉末或硬脂酸等之有機化合物。於高效率地達成本發明效果中，R2之氟化物相對於粉末全體為10質量%以上，較好為20質量%以上。尤其，推薦含有相對於粉末全體為50質量%以上，較好70質量%以上，更好90質量%以上之R2之氟化物作為主成分。
本發明中，作為使粉末存在於磁體表面之方法(粉末處理方法)，係採用將上述燒結磁體浸漬於將上述粉末分散於水中而成之漿液所成之電沉積液中，藉由電沉積法將上述粉末塗裝於燒結磁體表面之方法。
上述電沉積液中之粉末分散量並無特別限制，但為了良好且有效地塗裝粉末，較好成為分散量係質量分率1%以上，尤其10%以上，更好為20%以上之漿液。且，分散量過多時，亦會發生無法獲得均一分散液之缺點，故上限較好為質量分率70%以下，尤其是60%以下，更好為50%以下。該情況下，可於電沉積液中添加界面活性劑作為分散劑而提高上述粉末之分散性。
利用電沉積法進行之上述粉末之塗裝操作只要根據習知方法進行即可，例如如圖1所示，可將燒結磁體2浸漬於使上述粉末分散而成之電沉積液1中，並且配置1或複數個相對電極3，以燒結磁體2作為陰極(cathode)或正極(anode)，以相對電極3作為正極(anode)或陰極(cathode)構成直流之電路，藉由施加特定之直流電壓進行電沉積。又，圖1中，係以燒結磁體2作為陰極(cathode)，以相對電極3作為正極(anode)，但所使用之電沉積粉之極性由於隨界面活性劑而變化，故依據其設定上述燒結磁體2及相對電極3之極性。
該情況下，上述相對電極可無特別限制地由習知材料適當選擇使用，例如可較好地使用不銹鋼板。且，通電條件亦適當設定即可，並無特別限制，但通常可在燒結磁體2與相對電極3之間施加1~300V，尤其是5~50V之電壓1~300秒，尤其是5~60秒。又，電沉積液之溫度亦係適當調整而無特別限制，但通常可為10~40℃。
如此，以電沉積法於磁體表面上塗裝含有R2之氟化物之粉末而以該粉末存在於磁體表面上之狀態下，使該磁體與粉末在真空或氬氣(Ar)、氦氣(He)等惰性氣體氛圍中進行熱處理(爾後，稱該處理為吸收處理)。吸收處理溫度為磁體之燒結溫度以下。限定處理溫度之理由如下。
亦即，於比該燒結磁體之燒結溫度(稱為Ts℃)高之溫度進行處理時，由於會發生(1)燒結磁體之組織變 質，無法獲得高的磁特性，(2)因熱變形而無法維持加工尺寸，(3)經擴散之R不僅擴散到磁體之結晶粒界面亦擴散至內部，使殘留磁通密度降低等之問題，因而將處理溫度設為燒結溫度以下，較好為(Ts-10)℃以下。又，溫度之下限係適當選定，但通常為350℃以上。吸收處理時間為1分鐘~100小時。未達1分鐘時吸收處理未完成，超過100小時時，燒結磁體之組織會變質，容易發生不可避免之氧化或成分之蒸發對磁特性造成不良影響之問題。更好為5分鐘~8小時，最好為10分鐘~6小時。
藉由如上之吸收處理，在磁體內之富含稀土類之粒界相成分中，使磁體表面存在之粉末中所含之R2濃化，使該R2在R2Fe14B主相粒子之表層部附近被置換。另外，R2之氟化物之氟因其一部分與R2一起被吸收於磁體內，故可顯著地提高自R2粉末之供給與磁體之結晶粒界中之擴散。
此處，R2之氟化物中所含之稀土類元素係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上，但由於上述表層部上濃化而提高結晶磁異向性之效果特別大的元素為Dy、Tb，故如上述，作為粉末中所含之稀土類元素，Dy及Tb之比例合計較好為10原子%以上。更好為20原子%以上。且，R2中之Nd與Pr之合計濃度較好低於R1之Nd與Pr之合計濃度。
該吸收處理之結果，幾乎不伴隨殘留磁通密度降低，而有效率地增大R-Fe-B系燒結磁體之矯頑磁 力。
上述吸收處理可藉由上述電沉積法將上述含R2之氟化物粉末塗裝於燒結磁體表面，在上述粉末附著於該燒結磁體表面之狀態下藉由熱處理而進行。該情況下，上述吸收處理中，磁體被粉末所被覆，且磁體彼此分離而存在，故儘管在高溫下之熱處理，吸收處理後磁體彼此仍不會熔著。再者，由於粉末經熱處理後亦不會固著於磁體上，故可將大量磁體投入於熱處理用容器中進行處理，本發明之製造方法之生產性亦優異。
另外，本發明由於藉由上述電沉積法將上述粉末塗裝於燒結磁體表面，故藉由調節施加電壓或施加時間可容易地控制粉末之塗裝量，且可將必要量之粉末不浪費地確實供給於磁體表面。另外，由於可確實地在磁體表面形成膜厚偏差小且緻密、塗裝不均少之粉末的塗膜，故可以最小限度之粉末進行吸收處理直至矯頑磁力之增大達到飽和，就極為有效及經濟方面，可在短時間遍及大面積地形成良好之粉末的膜。且再者，藉由電沉積法形成之粉末之塗膜比藉由浸漬法或噴霧法塗佈所得之膜之密著性更優異，可作業性良好且確實地進行上述吸收處理，就該方面而言本發明之方法極為有效。又，本發明中，由於利用於溶劑中使用水之水系電沉積液作為以電沉積法將上述粉末塗裝於磁體時之電沉積液，故相較於利用使用醇等有機溶劑之電沉積液之情況，形成塗膜之速度快，亦有並無因使用有機溶劑造成之引火．爆炸之危險性或作業者之健康 危害等之危險性等之優點。
本發明之製造方法，雖未特別限制，但較好在上述吸收處理後施以老化處理。該老化處理宜為未達吸收處理溫度，較好為200℃以上且比吸收處理溫度低10℃之溫度以下，更好為350℃以上且比吸收處理溫度低10℃之溫度以下。且，其氛圍較好為真空或Ar、He等惰性氣體中。老化處理之時間為1分鐘~10小時，較好為10分鐘~5小時，最好為30分鐘~2小時。
且，藉由上述電沉積法使粉末存在於燒結磁體上之前之上述燒結磁體之研削加工時，在研削加工機之冷卻液係使用水性者，或者加工時研削面暴露於高溫時，被研削面容易產生氧化膜，該氧化膜會有妨礙自粉末將R2成分朝磁體之吸收反應之情況。該情況下，可使用鹼、酸或有機溶劑之任一種以上進行洗淨，或者施以噴砂處理，去除其氧化膜而可進行適當地吸收處理。
鹼可使用焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈉、草酸鉀、草酸鈉等，酸可使用鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸等，有機溶劑可使用丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等。該情況下，上述鹼或酸可成為未浸蝕磁體之適當濃度之水溶液使用。再者，亦可在使上述粉末存在於燒結磁體上之前以噴砂處理去除上述燒結磁體之表面層。
且，對於施以上述吸收處理或後續之老化處理之磁體，亦可藉由鹼、酸或有機溶劑之任一種以上洗淨 ，且研削成實用形狀。另外，該吸收處理、老化處理、洗淨或研削後亦可施以鍍敷或塗裝。
[實施例]
以下針對本發明之具體樣態以實施例加以詳述，但本發明並不限定於此。又，下述例中，氟化Tb相對於磁體表面之面密度係由粉末處理後之磁體質量增加與其表面積算出。
[實施例1]
使用純度99質量%以上之Nd、Al、Fe、Cu金屬、純度99.99質量%之Si、硼鐵(ferro-boron)，在Ar氛圍中使Nd為14.5原子%、Cu為0.2原子%、B為6.2原子%、Al為1.0原子%、Si為1.0原子%、Fe為剩餘部分所成之薄板狀合金經高頻熔解後，以注液於銅製單輥之所謂薄帶連鑄法作成薄板狀之合金。使所得合金在室溫暴露於0.11MPa之氫化中吸收氫後，邊進行真空排氣邊加熱至500℃釋出部分之氫，冷卻後經過篩，作成50網目以下之粗粉末。
使用高壓氮氣以噴射研削將上述粗粉末微粉碎成粉末之重量中值粒徑5μm。邊使所得之該混合微粉末在氮氣氛圍下，以15kOe之磁場中進行配向，邊以約1ton/cm2之壓力成形為塊狀。將該成形體投入Ar氛圍之燒結爐內，於1,060℃燒結2小時獲得磁體塊。使用鑽石 切割刀將該磁體塊進行全面研削加工後，以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥，獲得17mm×17mm×2mm(磁異向性化之方向)之塊狀磁體。
接著，以質量分率40%使平均粉末粒徑為0.2μm之氟化鋱(TbF3)與水混合，於其中使氟化鋱粉末充分分散作成漿液，以該漿液作為電沉積液。
如圖1，將上述磁體2浸漬於該漿液1中，並且以與該磁體2空出20mm之間隔配置一對不銹鋼板(SUS304)作為相對電極3，以磁體2作為負極，以相對電極3作為正極構成電路，施加直流電壓10V歷時10秒進行電沉積。自電沉積液(漿液)拉起磁體且直接以熱風乾燥，於磁體表面形成上述氟化鋱粉末之薄膜。磁體表面之氟化鋱之面密度為100μg/mm2。
使其表面形成氟化鋱粉末之薄膜的磁體在Ar氛圍中，於900℃熱處理5小時，施以吸收處理，進而在500℃老化處理1小時，且藉由急冷獲得磁體。所得磁體確認因吸收處理而有720kA/m之矯頑磁力增大。
[比較例1]
與實施例1同樣，準備17mm×17mm×2mm(磁異向性化之方向)之磁體。且，使平均粉末粒徑為0.2μm之氟化鋱(TbF3)以質量分率40%與乙醇混合，使氟化鋱之粉末充分分散作成漿液，以該漿液作為電沉積液。
如圖1，將上述磁體2浸漬在該漿液1中，並 且以與該磁體2空出20mm之間隔配置一對不銹鋼板(SUS304)作為相對電極3，以磁體2作為負極，以相對電極3作為正極構成電路，施加直流電壓10V歷時10秒進行電沉積。自電沉積液(漿液)拉起磁體且直接以熱風乾燥，於磁體表面形成上述氟化鋱粉末之薄膜。磁體表面之氟化鋱之面密度為40μg/mm2。
使其表面形成氟化鋱粉末之薄膜的磁體在Ar氛圍中，於900℃熱處理5小時，施以吸收處理，進而在500℃老化處理1小時，藉由急冷獲得磁體。所得磁體確認因吸收處理而有450kA/m之矯頑磁力增大。
[比較例2]
與實施例1同樣，準備17mm×17mm×2mm(磁異向性化之方向)之磁體。且，使平均粉末粒徑為0.2μm之氟化鋱(TbF3)以質量分率40%與乙醇混合，使氟化鋱之粉末充分分散作成漿液，以該漿液作為電沉積液。
如圖1，將上述磁體2浸漬在該漿液1中，並且以與該磁體2空出20mm之間隔配置一對不銹鋼板(SUS304)作為相對電極3，以磁體2作為負極，以相對電極3作為正極構成電路，施加直流電壓10V歷時30秒進行電沉積。自電沉積液(漿液)拉起磁體且直接以熱風乾燥，於磁體表面形成上述氟化鋱粉末之薄膜。磁體表面之氟化鋱之面密度為100μg/mm2。
使其表面形成氟化鋱粉末之薄膜的磁體在Ar 氛圍中，於900℃熱處理5小時，施以吸收處理，進而在500℃老化處理1小時，藉由急冷獲得磁體。所得磁體確認因吸收處理而有720kA/m之矯頑磁力增大。
接著，進行顯示氟化鋱粉末之粒徑與矯頑磁力之關係之以下實驗作為參考。以下列示參考例1~3。
[參考例1]
使用純度99質量%以上之Nd、Al、Fe、Cu金屬、純度99.99質量%之Si、硼鐵(ferro-boron)，在Ar氛圍中使Nd為14.5原子%、Cu為0.2原子%、B為6.2原子%、Al為1.0原子%、Si為1.0原子%、Fe為剩餘部分所成之薄板狀合金經高頻熔解後，以注液於銅製單輥之所謂薄帶連鑄法作成薄板狀之合金。使所得合金在室溫暴露於0.11MPa之氫化中吸收氫後，邊進行真空排氣邊加熱至500℃釋出部分之氫，冷卻後經過篩，作成50網目以下之粗粉末。
使用高壓氮氣以噴射研削將上述粗粉末微粉碎成粉末之重量中值粒徑5μm。邊使所得之該混合微粉末在氮氣氛圍下，以15kOe之磁場中進行配向，邊以約1ton/cm2之壓力成形為塊狀。將該成形體投入Ar氛圍之燒結爐內，於1,060℃燒結2小時獲得磁體塊。使用鑽石切割刀將該磁體塊進行全面研削加工後，以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥，獲得17mm×17mm×2mm(磁異向性化之方向)之塊狀磁體。
接著，以質量分率40%使平均粉末粒徑為0.2μm之氟化鋱(TbF3)與乙醇混合，使氟化鋱粉末充分分散作成漿液，以該漿液作為電沉積液。
如圖1，將上述磁體2浸漬於該漿液1中，並且以與該磁體2空出20mm之間隔配置一對不銹鋼板(SUS304)作為相對電極3，以磁體2作為負極，以相對電極3作為正極構成電路，施加直流電壓40V歷時10秒進行電沉積。自電沉積液(漿液)拉起磁體且直接以熱風乾燥，於磁體表面形成上述氟化鋱粉末之薄膜。磁體表面之氟化鋱之面密度為100μg/mm2。此外，針對圖2所示之磁體之磁體中央部及端部之9點，測定上述氟化鋱粉末之薄膜膜厚之結果示於表1。表1中最大為30μm，最小為25μm。
接著，使其表面形成氟化鋱粉末之薄膜的磁體在Ar氛圍中，於900℃熱處理5小時，施以吸收處理，進而在500℃老化處理1小時，且藉由急冷獲得磁體。針對所得磁體，自圖2所示之上述9點之部位切出2mm×2mm×2mm之磁體，測定其矯頑磁力。結果示於表2。如表2所示，確認最大為720kA/m，最小為700kA/m之矯頑磁力增大。
[參考例2]
與參考例1相同，獲得17mm×17mm×2mm(磁異向性化之方向)之塊狀磁體。
接著，以質量分率40%使平均粉末粒徑為4μm之氟 化鋱(TbF3)與乙醇混合，使氟化鋱粉末充分分散作成漿液，以該漿液作為電沉積液。
使用該電沉積液，以與參考例1相同之方法，於磁體表面形成上述氟化鋱粉末之薄膜。測定磁體表面之氟化鋱之面密度為100μg/mm2。
以與參考例1相同之方法，測定其膜厚分佈及矯頑磁力分佈。其結果示於表1、表2。如表1及表2所示，獲得膜厚最大為220μm，最小為130μm，矯頑磁力最大為720kA/m，最小為590kA/m之矯頑磁力增大。
[參考例3]
與參考例1相同，獲得17mm×17mm×2mm(磁異向性化之方向)之塊狀磁體。
接著，以質量分率40%使平均粉末粒徑為5μm之氟化鋱(TbF3)與乙醇混合，使氟化鋱粉末充分分散作成漿液，以該漿液作為電沉積液。
使用該電沉積液，以與參考例1相同之方法，於磁體表面形成上述氧化鋱粉末之薄膜。測定磁體表面之氟化鋱之面密度為100μg/mm2。
以與參考例1相同之方法，測定其膜厚分佈及矯頑磁力分佈。其結果示於表1、表2。如表1及表2所示，獲得膜厚最大為270μm，最小為115μm，矯頑磁力最大為720kA/m，最小為500kA/m之矯頑磁力增大。
由參考例1~3可知，氟化鋱粉末之粒徑愈小，所得薄膜之厚度偏差愈少而成為均勻之薄膜，確認獲得偏差少之均勻矯頑磁力增大。就該均勻性之觀點而言，以氟化鋱粉末之粒徑4μm以下較佳，尤其是0.2μm以下最佳，下限並無限制但較好為1nm以上。
再者上述參考例1~3中，雖在漿液之調製中使用乙醇，但並不限於此，亦可使用水或其他有機溶劑。

Claims (10)

  1. 一種稀土類永久磁體之製造方法，其特徵係將由R1-Fe-B系組成(R1係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上)所成之燒結磁體浸漬在由使含有R2之氟化物(R2係自包含Y及Sc之稀土類元素選出之1種或2種以上)之粉末分散於水中而成之漿液所成之電沉積液中，藉由電沉積法將該粉末塗裝於上述燒結磁體表面，以該磁體之表面存在上述粉末之狀態下，在該磁體之燒結溫度以下之溫度，在真空或惰性氣體中對該磁體及粉末施以熱處理。
  2. 如請求項1之稀土類永久磁體之製造方法，其中電沉積液係含有界面活性劑作為分散劑者。
  3. 如請求項1或2之稀土類永久磁體之製造方法，其中含有R2之氟化物之粉末的平均粒徑為100μm以下。
  4. 如請求項1或2之稀土類永久磁體之製造方法，其中含有R2之氟化物之粉末對於磁體表面之存在量，以其面密度計為10μg/mm2以上。
  5. 如請求項1或2之稀土類永久磁體之製造方法，其中R2之氟化物之R2中含有10原子%以上之Dy及/或Tb。
  6. 如請求項5之稀土類永久磁體之製造方法，其中上述含有R2之氟化物之粉末中，R2中含有10原子%以上之Dy及/或Tb，且R2中之Nd與Pr之合計濃度低於前述R1中之Nd與Pr之合計濃度。
  7. 如請求項1或2之稀土類永久磁體之製造方法，其中在上述熱處理後進而以低溫施以老化處理。
  8. 如請求項1或2之稀土類永久磁體之製造方法，其中以鹼、酸或有機溶劑之任一種以上洗淨上述燒結磁體後，藉由上述電沉積法將上述粉末塗裝於磁體表面。
  9. 如請求項1或2之稀土類永久磁體之製造方法，其中以噴砂去除上述燒結磁體之表面層後，藉由上述電沉積法將上述粉末塗裝於磁體表面。
  10. 如請求項1或2之稀土類永久磁體之製造方法，其中上述熱處理後，進行以鹼、酸或有機溶劑之任一種以上之洗淨處理、研磨處理、或鍍敷或塗裝處理作為最終處理。
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