CN104603895B - 稀土永磁体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稀土永磁体的制造方法，其将包含R1‑Fe‑B系组成(R1为选自包括Y及Sc的稀土元素中的一种或两种以上)的烧结磁体本体浸渍于由在水中分散了含有R2的氟化物(R2为选自包括Y及Sc的稀土元素中的一种或两种以上)的粉末而形成的浆液构成的电沉积液中，通过电沉积法，将该粉末涂敷于上述烧结磁体本体的表面，在使上述粉末存在于该磁体表面的状态下，在该磁体的烧结温度以下的温度且在真空或惰性气体中，对该磁体本体和粉末实施热处理，制造稀土永磁体。

Description

稀土永磁体的制造方法
技术领域
本发明涉及边抑制烧结磁体本体的剩余磁通密度的降低边增大矫顽力的R-Fe-B系稀土永磁体的制造方法。
背景技术
Nd-Fe-B系永磁体因其优异的磁特性，用途正在越来越广。近年来，即使在电动机、发电机等旋转机械领域，伴随着设备的轻量小型化、高性能化、节能化，也开发出了利用Nd-Fe-B系永磁体的永磁体旋转机械。旋转机械中的永磁体由于绕组及铁芯的发热而暴露于高温，进而，由于来自绕组的退磁场而处于极易退磁的状况下。因此，正在需要成为耐热性、耐退磁性指标的矫顽力为一定以上，且成为磁力大小指标的剩余磁通密度尽可能高的Nd-Fe-B系烧结磁体。
Nd-Fe-B系烧结磁体的剩余磁通密度的增大通过Nd2Fe14B化合物的体积率增大和结晶取向度提高来实现，到目前为止，正在进行各种工艺的改善。关于矫顽力的增大，存在实现晶粒的微细化、使用增大了Nd量的组成合金、或者添加具有效果的元素等各种方法，其中，当前最通常的方法是使用由Dy、Tb替换了Nd的一部分的组成合金。通过由这些元素替换Nd2Fe14B化合物的Nd，化合物的各向异性磁场增大，矫顽力也增大。另一方面，Dy、Tb的替换会使化合物的饱和磁极化减少。因此，只要用上述方法实现矫顽力的增大，剩余磁通密度的下降就不可避免。
Nd-Fe-B系烧结磁体在晶界面生成反向磁畴的核的外部磁场的大小成为矫顽力。晶界面的结构对反向磁畴的核生成有着强烈的影响，界面附近的晶体结构的紊乱会招致磁性结构的紊乱，会助长反向磁畴的生成。通常认为，从晶体界面到5nm左右深度的磁性结构有助于矫顽力的增大(非专 利文献1)。本发明人发现，通过使少量的Dy、Tb仅富集于晶粒的界面附近，且仅使界面附近的各向异性磁场增大，既能够抑制剩余磁通密度的下降，又能够增大矫顽力(专利文献1)。进而，确立了如下的制造方法，即，分别制作Nd2Fe14B化合物组成合金和富Dy或Tb的合金，然后将两者混合并进行烧结(专利文献2)。在该方法中，富Dy或Tb的合金在烧结时成为液相，以包围Nd2Fe14B化合物的方式分布。其结果是，仅在化合物的晶界附近替换Nd、Dy或Tb，既能够抑制剩余磁通密度的下降，又能够有效地增大矫顽力。
但是，在上述方法中，因为在将两种合金微粉末混合的状态下，以1000～1100℃这样的高温进行烧结，所以Dy或Tb不仅容易扩散到Nd2Fe14B晶粒的界面，而且还容易扩散到内部。根据实际得到的磁体的组织观察，在晶界表层部，从界面扩散到深度1～2μm左右，当将扩散的区域换算成体积百分率时，成为60％以上。另外，向晶粒内的扩散距离越长，界面附近的Dy或Tb的浓度就越低。为了极力抑制向晶粒内的过度扩散，有效的是使烧结温度降低，但这同时会阻碍烧结产生的致密化，不能成为现实的方法。在边由热压机等施加应力边在低温下进行烧结的方法中，能够实现致密化，但存在生产率极低这样的问题。
另一方面，报告了如下的方法(非专利文献2及3)，即，在将烧结磁体加工成小型以后，通过利用溅射使Dy、Tb被覆于磁体表面，然后在比烧结温度低的温度下对磁体进行热处理，由此使Dy、Tb仅扩散到晶界部，从而使矫顽力增大。在该方法中，因为能够更有效地使Dy、Tb富集于晶界，所以能够使矫顽力增大而几乎不伴随剩余磁通密度下降。另外，磁体的比表面积越大，即，磁体本体越小，供给的Dy、Tb的量越多，因此该方法仅能够应用于小型或薄型磁体。但是，在利用溅射等的金属膜的被覆方面，存在生产率差这样的问题。
针对这些课题，提出了如下的方法(专利文献3及4)，即，在包含R1-Fe-B系组成(R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或两种以上)的烧结磁体本体表面，涂布含有R2的氧化物、氟化物或氟氧化物(R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或两种以上)的粉末并进行热处理，使 R2被烧结磁体本体吸收。
根据该方法，既能够抑制剩余磁通密度的减小，又能够增大矫顽力，但在其实施时，还希望进行各种改善。即，作为使粉末存在于烧结磁体本体表面的方法，可采用将烧结磁体本体浸渍在使上述粉末分散于水或有机溶剂而形成的分散液中或者喷涂该分散液并使其干燥的方法，但在浸渍法和喷涂法中，难以控制粉末的涂敷量，不能使上述R2被充分吸收，或者相反，有时也会涂布过量的粉末，浪费贵重的R2。另外，因为涂膜的膜厚容易产生波动，膜的致密性也不高，所以为了将矫顽力的增大提高至饱和，需要过剩的涂敷量。进而，因为由粉末构成的涂膜的粘附力低，所以也存在从涂敷工序到热处理工序结束为止的操作性差这样的问题，另外，也存在难以进行更大面积的处理这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特公平5-31807号公报
专利文献2：特开平5-21218号公报
专利文献3：特开2007-53351号公报
专利文献4：国际公开第2006/043348号
非专利文献
非专利文献1：K.-D.Durst and H.Kronmuller，“THE COERCIVE FIELD OFSINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS”，Journal of Magnetism and MagneticMaterials68(1987)63-75
非专利文献2：K.T.Park，K.Hiraga and M.Sagawa，“Effect of Metal-Coatingand Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B SinteredMagnets”，Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare-EarthMagnets and Their Applications，Sendai，p.257(2000)
非专利文献3：町田憲一、川嵜尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志：“Nd-Fe-B系焼結磁石の粒界改質と磁気特性”，粉体粉末冶金協会講演概要集平成16年度春季大会，p.202
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种稀土永磁体的制造方法，其在包含R1-Fe-B系组成(R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或两种以上)的烧结磁体本体表面涂布含有R2的氟化物(R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或两种以上)的粉末并进行热处理，制造稀土永磁体时，能够改善将上述粉末涂布于烧结磁体本体表面的工序，且能够将该粉末作为致密且均匀的膜涂布于磁体本体表面，能够高效地制造具有良好的剩余磁通密度和高的矫顽力的高性能稀土磁体。
用于解决课题的手段
本发明人发现，对于以Nd-Fe-B系烧结磁体为代表的R1-Fe-B系烧结磁体本体，在使含有R2的氟化物(R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或两种以上)的粉末存在于磁体本体表面的状态下进行加热，使磁体本体吸收R2而得到使矫顽力增大的稀土永磁体时，通过将上述磁体本体浸渍在由使上述粉末分散于水中而形成的浆液构成的电沉积液中，利用电沉积法将该粉末涂敷于磁体本体表面，由此能够容易地控制粉末的涂敷量，并且能够粘附性良好地将膜厚的波动小、致密且涂敷不均少的涂膜形成于磁体本体表面，进而能够在短时间内高效地对大面积进行处理，可非常高效地制造具有良好的剩余磁通密度和高的矫顽力的高性能稀土磁体，从而完成了本发明。
因此，本发明提供的是下述的稀土永磁体的制造方法。
第一方面：
一种稀土永磁体的制造方法，其特征在于，将包含R1-Fe-B系组成(R1 为选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或两种以上)的烧结磁体本体浸渍 于由在水中分散了含有R2的氟化物(R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或两种以上)的粉末而形成的浆液构成的电沉积液中，通过电沉积法将该粉末涂敷于上述烧结磁体本体的表面，在使上述粉末存在于该磁体本体表面的状态下，在该磁体的烧结温度以下的温度且在真空或惰性气体中，对该磁体本体和粉末实施热处理。
第二方面：
如第一方面所述的稀土永磁体的制造方法，其中，电沉积液含有作为分散剂的表面活性剂。
第三方面：
如第一或第二方面所述的稀土永磁体的制造方法，其中，含有R2的氟化物的粉末的平均粒径为100μm以下。
第四方面：
如第一～第三方面中的任一方面所述的稀土永磁体的制造方法，其中，含有R2的氟化物的粉末相对于磁体本体表面的存在量以其面密度计为10μg/mm2以上。
第五方面：
如第一～第四方面中的任一方面所述的稀土永磁体的制造方法，其中，在R2的氟化物的R2中含有10原子％以上的Dy和/或Tb。
第六方面：
如第五方面所述的稀土永磁体的制造方法，其特征在于，在含有上述R2的氟化物的粉末中，在R2中含有10原子％以上的Dy和/或Tb，且R2 中的Nd和Pr的合计浓度比所述R1中的Nd和Pr的合计浓度低。
第七方面：
如第一～第六方面中的任一方面所述的稀土永磁体的制造方法，其特征在于，在上述热处理后，进一步在低温下实施时效处理。
第八方面：
如第一～第七方面中的任一方面所述的稀土永磁体的制造方法，其中， 在利用碱、酸或有机溶剂中的任一种以上对上述烧结磁体本体进行了清洗以后，通过上述电沉积法，将上述粉末涂敷于磁体本体表面。
第九方面：
如第一～第八方面中的任一方面所述的稀土永磁体的制造方法，其中，在通过喷丸处理将上述烧结磁体本体的表面层去除了之后，通过上述电沉积法，将上述粉末涂敷于磁体本体表面。
第十方面：
如第一～第九方面中的任一方面所述的稀土永磁体的制造方法，其中，在上述热处理后，作为最终处理，进行清洗处理、磨削处理、或者镀敷或涂装处理，其中，所述清洗处理利用碱、酸或有机溶剂中的任一种以上进行。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够可靠且高效地制造具有高的剩余磁通密度和高的矫顽力的R-Fe-B系烧结磁体。
附图说明
图1是示出本发明的制造方法中的利用电沉积法的粉末涂敷工序的一个例子的概要图。
图2是表示在参考例1～3中进行膜厚及矫顽力测定的场所的说明图。
具体实施方式
本发明的稀土永磁体的制造方法是如上所述那样向包含R1-Fe-B系组成的烧结磁体本体表面供给由上述R2表示的后述的稀土元素的氟化物而进行热处理的方法。
在此，R1-Fe-B系烧结磁体本体可通过按照常用方法，将母合金粗粉碎、微粉碎、成形、烧结来得到。
予以说明，在本发明中，R、R1都意味着选自包括Y和Sc的稀土元素中的元素，关于所得到的磁体本体，主要使用R，关于起始原料，主要 使用R1。
母合金含有R1、Fe、B。R1是选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或两种以上的元素，具体可举出：Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu，优选以Nd、Pr、Dy为主体。这些包括Y和Sc的稀土元素优选为合金整体的10～15原子％，特别优选为12～15原子％，进一步优选在R1中含有10原子％以上的Nd和Pr或其任一种，特别理想的是含有50原子％以上。B优选含有3～15原子％，特别优选含有4～8原子％。此外，也可以含有0～11原子％的选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W中的一种或两种以上，特别地也可以含有0.1～5原子％。其余部分是Fe及C、N、O等不可避免的杂质，但Fe优选含有50原子％以上，特别优选含有65原子％以上。另外，用Co来替换Fe的一部分，例如，替换Fe的0～40原子％，特别地替换0～15原子％也没有问题。
母合金可通过将原料金属或合金在真空或惰性气体中，优选在Ar气氛中熔化以后，浇铸于平模、铰接式铸型中或者通过带坯连铸进行铸造来得到。另外，也可将所谓的双合金法应用于本发明，即，分别制作接近本系统合金的主相即R2Fe14B化合物组成的合金和在烧结温度下成为液相助剂的富R合金，粗粉碎之后进行称量混合。但是，出于α-Fe相依赖于铸造时的冷却速度、合金组成而容易残留，以及增大R2Fe14B化合物相的量的目的，根据需要对接近主相组成的合金实施均化处理。其条件是在真空或Ar气氛中于700～1200℃进行1小时以上的热处理。在这种情况下，接近主相组成的合金也可通过带坯连铸法来得到。关于成为液相助剂的富R合金，除应用上述铸造法以外，也可应用所谓的液体骤冷法、带坯连铸法。
进而，在下述的粉碎工序中，也可将R1的碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物中的至少一种或它们的混合物或复合物以0.005～5质量％的范围与合金粉末混合。
上述合金通常粗粉碎成0.05～3mm，特别是0.05～1.5mm。在粗粉碎工序中，使用布朗磨(ブラウンミル)或氢粉碎，在通过带坯连铸制作的合金的情况下，优选氢粉碎。粗粉末通过例如使用高压氮的喷射磨通常微粉碎成0.2～30μm，特别是0.5～20μm。微粉末通过在磁场中以压缩成形机成 形，然后投入烧结炉。烧结在真空或惰性气体气氛中，通常于900～1250℃，特别地于1000～1100℃进行。
在此得到的烧结磁体包含通过如下的相及不可避免的杂质而生成的或者添加的碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物中的至少一种或它们的混合物或复合物，所述的相以正方晶R2Fe14B化合物为主相，优选含有60～99体积％，特别优选含有80～98体积％，其余部分为0.5～20体积％的富R的相、0～10体积％的富B的相。
将所得到的烧结块磨削成规定形状。其大小没有特别限制，但在本发明中，磁体的比表面积越大，即，尺寸越小，磁体本体从涂敷于磁体表面的含有R2的氟化物的粉末吸收的R2的量越多，因此上述形状的最大部分的尺寸为100mm以下，优选为50mm以下，特别优选为20mm以下，且磁各向异性化的方向的尺寸为10mm以下，优选为5mm以下，特别优选为2mm以下。进一步优选的是磁各向异性化的方向的尺寸为1mm以下。予以说明，在本发明中，因为通过后述的电沉积法来涂敷上述粉末，所以即使对于更大的面积，也能够良好地且在短时间内进行处理，即使最大部分的尺寸超过100mm、磁各向异性化的方向的尺寸超过10mm，也能够良好地进行处理。予以说明，上述最大部分的尺寸及磁各向异性化的方向的尺寸的下限没有特别限制，可适当选定，但通常，上述形状的最大部分的尺寸优选设为0.1mm以上，磁各向异性化的方向的尺寸优选设为0.05mm以上。
在磨削加工后的磁体本体表面，通过电沉积法而存在含有R2的氟化物的粉末。在这种情况下，R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或两种以上，优选在R2中含有10原子％以上、更优选20原子％以上、特别优选40原子％以上的Dy或Tb。在这种情况下，从本发明的目的出发，如上所述，进一步优选在上述R2中含有10原子％以上的Dy和/或Tb，且R2中的Nd和Pr的合计浓度比上述R1中的Nd和Pr的合计浓度低。
磁体表面空间的粉末的存在量越高，被吸收的R2量越多，因此，为了更可靠地实现本发明的效果，上述粉末的存在量以面密度计优选为10μg/mm2以上，更优选为60μg/mm2以上。
上述粉末的粒径会给R2成分被磁体吸收时的反应性带来影响，粒子越 小，参与反应的接触面积越增大。为了更高效地实现本发明的效果，希望存在的粉末的平均粒径为100μm以下，优选10μm以下。其下限没有特别限制，但优选为1nm以上。予以说明，该平均粒径可使用例如利用激光衍射法等的粒度分布测定装置等，作为质量平均值D50(即，累积质量成为50％时的粒径或中值粒径)等来求出。
本发明的R2的氟化物优选为R2F3，但通常指其以外的R2Fn(n为任意的正数)、由金属元素替换了R2一部分的氟化物或由金属元素稳定化的氟化物等能够实现本发明的效果的含有R2和氟的氟化物。
在这种情况下，存在于磁体本体表面的粉末含有R2的氟化物，此外，也可以含有R3(R3为选自包括Y及Sc的稀土元素中的一种或两种以上)的氧化物、氟氧化物、碳化物、氮化物、氢氧化物、氢化物中的至少一种或它们的混合物或复合物。进而，为了促进粉末的分散性及化学、物理的吸附，也可含有硼、氮化硼、硅、碳等的微粉末、硬脂酸等有机化合物。为了高效地实现本发明的效果，R2的氟化物相对于粉末整体而言，含有10质量％以上，优选含有20质量％以上。特别是，作为主要成分，R2的氟化物相对于粉末整体而言，推荐含有50质量％以上，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。
在本发明中，作为使粉末存在于磁体本体表面的方法(粉末处理方法)，采用的是将上述烧结磁体本体浸渍于由使上述粉末分散于水而形成的浆液构成的电沉积液中，通过电沉积法在烧结磁体本体表面涂敷上述粉末的方法。
上述电沉积液中的粉末的分散量没有特别限制，但为了良好且高效地涂敷粉末，优选制成分散量为质量百分率1％以上、特别优选为10％以上、进一步优选为20％以上的浆液。予以说明，因为即使分散量过多，也会产生得不到均匀的分散液等不良情况，所以上限优选设为质量百分率70％以下，特别优选设为60％以下，进一步优选设为50％以下。在这种情况下，可将表面活性剂作为分散剂添加于电沉积液中，提高上述粉末的分散性。
利用电沉积法的上述粉末的涂敷操作只要按照公知的方法进行即可，例如，如图1所示，可通过将烧结磁体本体2浸渍于分散有上述粉末的电沉积液1中，并且配置一个或多个对电极3，以烧结磁体本体2为阴极(カ ソード)或阳极(アノード)，以对电极3为阳极(アノード)或阴极(カソード)，构成直流电路，施加规定的直流电压，由此进行电沉积。予以说明，在图1中，以烧结磁体本体2为阴极(カソード)，以对电极3为阳极(アノード)，但因为所使用的电沉积粉末的极性因表面活性剂而变化，所以据此来设定上述烧结磁体本体2及对电极3的极性。
在这种情况下，上述对电极没有特别限制，可从公知的材料中适当选定使用，例如，可优选使用不锈钢板。另外，通电条件也是适当设定即可，没有特别限制，但通常可在烧结磁体本体2与对电极3之间施加1～300秒、特别是5～60秒的1～300V、特别是5～50V的电压。予以说明，电沉积液的温度也适当调节，没有特别限制，但通常可设为10～40℃。
这样，在通过电沉积法将含有R2的氟化物的粉末涂敷在磁体表面而使该粉末存在于磁体表面的状态下，对该磁体和粉末在真空或氩(Ar)、氦(He)等惰性气体气氛中进行热处理(以后，将该处理称为吸收处理)。吸收处理温度为磁体本体的烧结温度以下。处理温度的限定理由如下所述。
即，当在比该烧结磁体的烧结温度(称为TS℃)高的温度下进行处理时，容易产生如下问题：(1)烧结磁体的组织变质，得不到高的磁特性；(2)因热变形而不能维持加工尺寸；(3)导致扩散的R不仅扩散至磁体的晶界，而且还扩散至内部，剩余磁通密度下降。所以将处理温度设为烧结温度以下，优选设为(TS-10)℃以下。予以说明，温度的下限可适当选定，但通常为350℃以上。吸收处理时间为1分钟～100小时。在不足1分钟时，吸收处理不能完成，当超过100小时时，容易产生如下这样的问题，即，烧结磁体的组织变质、不可避免的氧化、成分的蒸发会给磁特性带来不良影响。更优选为5分钟～8小时，特别优选为10分钟～6小时。
通过如上所述的吸收处理，存在于磁体表面的粉末所含的R2富集于磁体内的富稀土的晶界相成分中，该R2在R2Fe14B主相粒子的表层部附近被替换。另外，R2的氟化物的氟的一部分与R2一同被吸收于磁体内，由此能够显著提高来自R2粉末的供给和磁体的晶界处的扩散。
在此，R2的氟化物所含的稀土元素是选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或两种以上，但富集于上述表层部而提高晶体磁各向异性的效果特别大的元素是Dy、Tb，因此，如上所述，作为粉末所含的稀土元素，Dy 和Tb的比例以合计计优选为10原子％以上。进一步优选为20原子％以上。另外，优选R2中的Nd和Pr的合计浓度比R1的Nd和Pr的合计浓度低。
该吸收处理的结果是，R-Fe-B系烧结磁体的矫顽力有效地增大而几乎不伴随剩余磁通密度的降低。
上述吸收处理可通过利用上述的电沉积法在烧结磁体本体表面涂敷含有上述R2的氟化物的粉末，在使上述粉末附着于该烧结磁体本体表面的状态下热处理来进行，在这种情况下，在上述吸收处理中，由于磁体被粉末覆盖，磁体彼此分开存在，因此尽管是高温下的热处理，在吸收处理后，磁体彼此也不会熔融粘合。进而，粉末也不会在热处理后固着于磁体，所以能够向热处理用容器大量投入磁体进行处理，本发明的制造方法在生产率方面也优异。
另外，在本发明中，因为通过上述的电沉积法将上述粉末涂敷于烧结磁体本体表面，所以通过调节施加的电压、施加时间，能够容易控制粉末的涂敷量，能够将必要量的粉末不浪费且可靠地供给到磁体本体表面。进而，因为能够可靠地将膜厚的波动小、致密且涂敷不均少的粉末的涂膜形成于磁体本体表面，所以能够用最小限度的粉末来进行直到矫顽力的增大达到饱和的吸收处理，非常高效且经济，并且能够在短时间内于大面积上形成良好的粉末的膜。另外，进而通过电沉积法形成的粉末的涂膜在粘附性上比浸渍法和喷涂得到的膜更优异，能够操作性良好且可靠地进行上述吸收处理，从这一点来看，本发明的方法也非常高效。予以说明，在本发明中，作为通过电沉积法而使上述粉末涂敷于磁体本体时的电沉积液，使用以水为溶剂的水系电沉积液，因此与使用醇等有机溶剂的电沉积液的情况相比，还具有如下优点，即，形成涂膜的速度快，没有由于使用有机溶剂而带来的着火、爆炸的危险性及操作者的健康受到危害等的危险性等。
在本发明的制造方法中，虽没有特别限制，但优选在上述吸收处理后实施时效处理。作为该时效处理，希望是不足吸收处理温度，优选为200℃以上且比吸收处理温度低10℃的温度以下，进一步优选为350℃以上且比吸收处理温度低10℃的温度以下。另外，其气氛优选在真空或Ar、He等惰性气体中。时效处理的时间为1分钟～10小时，优选为10分钟～5小时， 特别优选为30分钟～2小时。
予以说明，在通过上述电沉积法而使粉末存在于烧结磁体本体上之前的上述的烧结磁体本体的磨削加工时，在使用水系冷却液作为磨削加工机的冷却液，或者在加工时磨削面暴露于高温的情况下，容易在被磨削面上产生氧化膜，该氧化膜有时会妨碍从粉末向磁体本体的R2成分的吸收反应。在这种情况下，可通过使用碱、酸或有机溶剂中的任一种以上进行清洗，或者通过实施喷丸处理去除该氧化膜来进行适当的吸收处理。
作为碱，可使用焦磷酸钾、焦磷酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、醋酸钾、醋酸钠、草酸钾、草酸钠等，作为酸，可使用盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸等，作为有机溶剂，可使用丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等。在这种情况下，上述碱、酸可作为不侵蚀磁体本体的适当浓度的水溶液来使用。进而，能够在使上述粉末存在于烧结磁体本体上之前，通过喷丸处理来去除上述烧结磁体本体的表面层。
另外，也可对实施了上述吸收处理或接着实施了时效处理的磁体通过碱、酸或有机溶剂中的任一种以上进行清洗，或磨削为实用形状。进而，也可在这种吸收处理、时效处理、清洗或磨削后，实施镀敷或涂装。
实施例
下面，采用实施例对本发明的具体方式进行详述，但本发明不限于此。予以说明，在下述例子中，氟化铽的相对于磁体本体表面的面密度从粉末处理后的磁体质量增大量和其表面积计算出。
[实施例1]
通过利用纯度99质量％以上的Nd、Al、Fe、Cu金属、纯度99.99质量％的Si、硼铁合金，在Ar气氛中进行高频熔化，然后浇铸在铜制单辊上的所谓带坯连铸法，制成Nd为14.5原子％、Cu为0.2原子％、B为6.2原子％、Al为1.0原子％、Si为1.0原子％、其余部分为Fe构成的薄板状合金。将所得到的合金在室温下暴露于0.11MPa的氢化，在使其吸附了氢以后，边进行真空排气，边将其加热至500℃，使其部分地放出氢，在冷却以后，进行过筛，制成50目以下的粗粉末。
利用使用高压氮气的喷射磨，将上述粗粉末微粉碎成粉末的重量中位 粒径为5μm。边使所得到的该混合微粉末在氮气氛下于15kOe的磁场中取向，边以约1ton/cm2的压力成形为块状。将该成形体投入Ar气氛的烧结炉内，于1060℃烧结2小时，得到磁体块。在利用金刚石刀具对该磁体块进行了整个面的磨削加工以后，以碱溶液、纯水、硝酸、纯水的顺序进行清洗，并使其干燥，得到17mm×17mm×2mm(磁各向异性化的方向)的块状磁体。
接下来，以质量百分率40％使平均粉末粒径为0.2μm的氟化铽(TbF3)与水混合，且使氟化铽的粉末良好地分散，制成浆液，以该浆液为电沉积液。
如图1所示，将上述磁体本体2浸渍于该浆液1中，并且以与该磁体本体2隔开20mm的间隔配置一对不锈钢板(SUS304)作为对电极3，以磁体本体2为阴极，以对电极3为阳极，构成电路，然后施加10秒钟的直流电压10V，进行电沉积。使从电沉积液(浆液)中提上来的磁体本体立即通过热风而干燥，在磁体本体表面形成了上述氟化铽粉末的薄膜。磁体本体表面的氟化铽的面密度为100μg/mm2。
通过在Ar气氛中于900℃对在其表面形成了氟化铽粉末的薄膜的磁体本体进行5小时的热处理以实施吸收处理，进而于500℃进行1小时的时效处理后进行骤冷，由此得到磁体。对于所得到的磁体，确认了通过吸收处理矫顽力增大720kA/m。
[比较例1]
与实施例1同样地，准备17mm×17mm×2mm(磁各向异性化的方向)的磁体本体。另外，以质量百分率40％使平均粉末粒径为0.2μm的氟化铽(TbF3)与乙醇混合，且使氟化铽的粉末良好地分散，制成浆液，以该浆液为电沉积液。
如图1所示，将上述磁体本体2浸渍于该浆液1中，并且以与该磁体本体2隔开20mm的间隔配置一对不锈钢板(SUS304)作为对电极3，以磁体本体2为阴极，以对电极3为阳极，构成电路，施加10秒钟的直流电压10V，进行电沉积。使从电沉积液(浆液)中提上来的磁体本体立即通过热风而干燥，在磁体本体表面形成上述氟化铽粉末的薄膜。磁体本体表面的氟 化铽的面密度为40μg/mm2。
通过在Ar气氛中于900℃对在其表面形成了氟化铽粉末的薄膜的磁体本体进行5小时的热处理以实施吸收处理，进而于500℃进行1小时的时效处理后进行骤冷，由此得到磁体。对于所得到的磁体，确认了通过吸收处理矫顽力增大450kA/m。
[比较例2]
与实施例1同样，准备17mm×17mm×2mm(磁各向异性化的方向)的磁体本体。另外，以质量百分率40％使平均粉末粒径为0.2μm的氟化铽(TbF3)与乙醇混合，且使氟化铽的粉末良好地分散，制成浆液，以该浆液为电沉积液。
如图1所示，将上述磁体本体2浸渍于该浆液1中，并且以与该磁体本体2隔开20mm的间隔配置一对不锈钢板(SUS304)作为对电极3，以磁体本体2为阴极，以对电极3为阳极，构成电路，施加30秒钟的直流电压10V，进行电沉积。使从电沉积液(浆液)中提上来的磁体本体立即通过热风而干燥，在磁体本体表面形成上述氟化铽粉末的薄膜。磁体本体表面的氟化铽的面密度为100μg/mm2。
通过在Ar气氛中于900℃对在其表面形成了氟化铽粉末的薄膜的磁体本体进行5小时的热处理以实施吸收处理，进而于500℃进行1小时的时效处理后进行骤冷，由此得到磁体。对于所得到的磁体，确认了通过吸收处理矫顽力增大720kA/m。
接着，作为参考，进行了表示氟化铽粉末的粒径与矫顽力之间的关系的以下的实验。以下示出参考例1～3。
[参考例1]
通过利用纯度99质量％以上的Nd、Al、Fe、Cu金属、纯度99.99质量％的Si、硼铁合金，在Ar气氛中进行高频熔化，然后浇铸在铜制单辊上的所谓带坯连铸法，制成Nd为14.5原子％、Cu为0.2原子％、B为6.2原子％、Al为1.0原子％、Si为1.0原子％、其余部分为Fe构成的薄板状合金。将所得到的合金在室温下暴露于0.11MPa的氢化，在使其吸附了氢以后，边进行真空排气，边将其加热至500℃，使其部分地放出氢，在冷 却以后，进行过筛，制成50目以下的粗粉末。
利用使用高压氮气的喷射磨，将上述粗粉末微粉碎成粉末的重量中位粒径为5μm。边使所得到的该混合微粉末在氮气氛下于15kOe的磁场中取向，边以约1ton/cm2的压力成形为块状。将该成形体投入Ar气氛的烧结炉内，于1060℃烧结2小时，得到磁体块。在利用金刚石刀具对该磁体块进行了整个面的磨削加工以后，以碱溶液、纯水、硝酸、纯水的顺序进行清洗，并使其干燥，得到17mm×17mm×2mm(磁各向异性化的方向)的块状磁体本体。
接下来，以质量百分率40％使平均粉末粒径为0.2μm的氟化铽(TbF3)与乙醇混合，且使氟化铽的粉末良好地分散，制成浆液，以该浆液为电沉积液。
如图1所示，将上述磁体本体2浸渍于该浆液1中，并且以与该磁体本体2隔开20mm的间隔配置一对不锈钢板(SUS304)作为对电极3，以磁体本体2为阴极，以对电极3为阳极，构成电路，施加10秒钟的直流电压40V，进行电沉积。使从电沉积液(浆液)中提上来的磁体本体立即通过热风而干燥，在磁体本体表面形成上述氟化铽粉末的薄膜。磁体本体表面的氟化铽的面密度为100μg/mm2。另外，对图2所示的磁体本体的磁体中央部及端部的九个点，测定上述氟化铽粉末的薄膜的膜厚，将测定结果示于表1中。如表1所示，最大为30μm，最小为25μm。
接着，通过在Ar气氛中于900℃对在其表面形成了氟化铽粉末的薄膜的磁体本体进行5小时的热处理以实施吸收处理，进而于500℃进行1小时的时效处理后进行骤冷，得到磁体。关于所得到的磁体，从图2所示的上述九个点的位置切出2mm×2mm×2mm的磁体，测定其矫顽力。将结果示于表2中。如表2所示，确认了矫顽力最大增大720kA/m、最小增大700kA/m。
[参考例2]
与参考例1同样地操作，得到17mm×17mm×2mm(磁各向异性化的方向)的块状磁体本体。
接下来，以质量百分率40％使平均粉末粒径为4μm的氟化铽(TbF3) 与乙醇混合，且使氟化铽的粉末良好地分散，制成浆液，以该浆液为电沉积液。
使用该电沉积液，通过与参考例1相同的方法，在磁体本体表面形成上述氟化铽粉末的薄膜。当测定磁体本体表面的氟化铽的面密度时，为100μg/mm2。
通过与参考例1相同的方法，测定了其膜厚分布及矫顽力分布。将其结果示于表1、表2中。如表1及表2所示，膜厚最大为220μm、最小为130μm，矫顽力得到最大720kA/m、最小590kA/m的增大。
[参考例3]
与参考例1同样地操作，得到17mm×17mm×2mm(磁各向异性化的方向)的块状磁体本体。
接下来，以质量百分率40％使平均粉末粒径为5μm的氟化铽(TbF3)与乙醇混合，且使氟化铽的粉末良好地分散，制成浆液，以该浆液为电沉积液。
使用该电沉积液，通过与参考例1相同的方法，在磁体本体表面形成上述氧化铽粉末的薄膜。当测定磁体本体表面的氟化铽的面密度时，为100μg/mm2。
通过与参考例1相同的方法，测定了其膜厚分布及矫顽力分布。将其结果示于表1、表2中。如表1及表2所示，膜厚最大为270μm、最小为115μm，矫顽力得到最大720kA/m、最小500kA/m的增大。
[表1]
位置 1 2 3 4 5 6 7 8 9
参考例1 26 30 28 28 25 30 27 26 25
参考例2 220 180 210 140 130 150 200 160 170
参考例3 270 155 240 180 115 170 250 165 230
单位为μm
[表2]
位置 1 2 3 4 5 6 7 8 9
参考例1 700 720 720 720 700 720 700 710 700
参考例2 720 720 720 610 590 630 720 680 690
参考例3 720 600 720 700 500 680 720 660 720
单位为kA/m
由参考例1～3可确认，氟化铽粉末的粒径越小，所得到的薄膜的厚度波动越少，成为均匀的薄膜，可得到波动少的均匀的矫顽力的增大。这样，从均匀性的观点出发，氟化铽粉末的粒径优选为4μm以下，特别优选为0.2μm以下，下限没有限制，但优选为1nm以上。
进而，在上述参考例1～3中，在浆液的制备中使用乙醇，但不限于此，也可使用水或其他有机溶剂。

Claims (10)

1.一种稀土永磁体的制造方法，其特征在于，将包含R1-Fe-B系组成的烧结磁体本体浸渍于由在水中分散了含有R2的氟化物的粉末而形成的浆液构成的电沉积液中，通过电沉积法将该粉末涂敷于上述烧结磁体本体的表面，在使上述粉末存在于该磁体本体表面的状态下，在该磁体的烧结温度以下的温度且在真空或惰性气体中，对该磁体本体和粉末实施热处理，
其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或两种以上，R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的稀土永磁体的制造方法，其中，电沉积液含有作为分散剂的表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的稀土永磁体的制造方法，其中，含有R2的氟化物的粉末的平均粒径为100μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的稀土永磁体的制造方法，其中，含有R2的氟化物的粉末相对于磁体本体表面的存在量以其面密度计为10μg/mm2以上。
5.根据权利要求1或2所述的稀土永磁体的制造方法，其中，在R2的氟化物的R2中含有10原子％以上的Dy和/或Tb。
6.根据权利要求5所述的稀土永磁体的制造方法，其特征在于，在含有上述R2的氟化物的粉末中，在R2中含有10原子％以上的Dy和/或Tb，且R2中的Nd和Pr的合计浓度比所述R1中的Nd和Pr的合计浓度低。
7.根据权利要求1或2所述的稀土永磁体的制造方法，其特征在于，在上述热处理后，进一步在低温下实施时效处理。
8.根据权利要求1或2所述的稀土永磁体的制造方法，其中，在利用碱、酸或有机溶剂中的任一种以上对上述烧结磁体本体进行了清洗以后，通过上述电沉积法，将上述粉末涂敷于磁体本体表面。
9.根据权利要求1或2所述的稀土永磁体的制造方法，其中，通过喷丸处理将上述烧结磁体本体的表面层去除了之后，通过上述电沉积法，将上述粉末涂敷于磁体本体表面。
10.根据权利要求1或2所述的稀土永磁体的制造方法，其中，在上述热处理后，作为最终处理，进行清洗处理、磨削处理、或者镀敷或涂装处理，其中，所述清洗处理利用碱、酸或有机溶剂中的任一种以上进行。
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