JPH02201903A

JPH02201903A - 永久磁石粉末

Info

Publication number: JPH02201903A
Application number: JP1020093A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yajima; 弘一矢島; Osamu Kawamoto; 修河本; Tetsuto Yoneyama; 米山　哲人
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1989-01-30
Publication date: 1990-08-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、永久磁石粉末に関し、特に希土類元素を含む
Ｆｅ−Ｒ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素である。　以
下同じ。）およびＦｅ−Ｇｏ−Ｒ−Ｂ系の合金系の急冷
磁石材料を粉砕して得られる永久磁石粉末に関する。

〈従来の技術〉高性能を有する希土類磁石としては、粉末冶金法による
Ｓｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積３２　Ｍ　Ｇ　Ｏｅの
ものが量産されている。

しかし、このものは、６ｍ％Ｃｏの原料価格が高いとい
う欠点を有する。　希土類元素の中では原子量の小さい
元素、例えば、セリウムやプラセオジム、ネオジムは、
サマリウムよりも豊富にあり価格が安い。　また、Ｆｅ
はｃｏに比べ安価である。

そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開発され、特開昭
５９−４６００８号公報では焼結磁石が、また特開昭６
０−９８５２号公報では高速急冷法によるものが開示さ
れている。

焼結法による磁石では、従来のＳｍ−Ｃｏ系の粉末冶金
プロセスを適用できるものの、酸化しやすいＮｄ−Ｆｅ
系合金インゴットを２〜１０μｍ程度に微粉末化する工
程を有するため、取り扱いが難かしいこと、あるいは粉
末冶金プロセスは工程数が多い（溶解→鋳造−インゴッ
ト粗粉砕→微粉砕→ブレス→焼結−磁石）ため安価な原
料を用いるという特徴をいかせない面がある。

一方、高速急冷法では工程が簡素化され〔溶解−高速急
冷→粗粉砕→冷間プレス（温間ブレス）−４磁石Ｊ　か
つ微粉末化工程を必要としないという利点がある。　し
かしながら、高速急冷法による磁石を工業材料とするた
めには、層の高保磁力化、高エネルギー積化、低コスト
化、着磁特性、耐食性の改良等が望まれている。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石の緒特性のうち、保磁力は温度に
鋭敏であり、希土類コバルト永久磁石の保磁力（ｉＨｃ
）の温度係数が０．１５％／℃であるのに対して、Ｒ−
Ｆｅ−Ｂ永久磁石材料の保磁力（ｉＨｃ）の温度係数は
０．６〜０．７％／℃と４倍以上高いという問題点があ
る。

したがって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石材料は温度上昇に伴
って減磁する危険が太き（、磁気回路上での限定された
設計を余儀な（されている。

さらには、例えば、熱帯で使用する自動車のエンジンル
ーム内の部品用永久磁石としては使用不可能である。

このように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石材料は保磁力の温度
係数が大きいところに実用上の問題があることは従来よ
り知られており、保磁力の絶対値が大きい磁石の出現が
望まれている〔日経ニューマテリアル、１９８６，４．
−２８（Ｎｏ、９）第８０頁〕特開昭６０−９８５２号公報には、Ｒ−Ｂ−Ｆｅ合金に
液体急冷法により高い保磁力ｉＨｃとエネルギー積を具
備させる旨の提案がなされている。　これに開示された
組成は、特許請求の範囲に記載されているように希土類
元素Ｒ（Ｎｄ　、　Ｐｒ）　＝　１０％以上、Ｂ＝０．
５〜１０％、残部Ｆｅからなるものである。　従来Ｒ−
Ｂ−Ｆｅ合金が優れた磁石特性を有するのはＮｄｚＦｅ
ｚＢ相化合物によるものと説明されている。　そのため
焼結法および高速急冷法共に磁石特性を改良するための
多くの提案（特開昭５９−８９４０１号、同６０−１４
４９０６号、同６１−７９７４９号、同５７−１４１９
０１号、同６１−７３８６１号公報）がなされており、
対象とする合金はこの化合物に該当する組成の近傍、す
なわち、Ｒ＝１２〜１７％、Ｂ＝５〜８％の範囲のもの
であり、このような合金の実験に基づいている。

希土類元素は高価であり、その含有量を低下させること
が望まれる。　しかし希土類元素の含有量が１２％未満
になると、保磁力ｉＨｃが急激に劣化するという問題が
ある。　実際、特開昭６０−９８５２号ではＲ＝１０％
となるとｉＨｃは６ｋＯｅ以下になることが示されてい
る。　すなわち、Ｒ−Ｂ−Ｆｅ系合金において希土類元
素の含有量が１２％未満になると、保磁力ｉＨｃが劣化
することが知られているが、このような組成範囲におい
て保磁力ｉＨｃの低下を防止するように組成ならびに組
織を設計する方法は従来知られていなかった。

焼結法と高速急冷法においては、基本的にＮｄ１Ｆｅｚ
Ｂ化合物を用いているが、応用物理第５５巻、第２号（
１９８６）頁１２１に示されているように、これらの磁
石は単なる製法の違いだけではなく、合金組織と保磁力
発生機構の観点から全く異なったタイプの磁石である。

すなわち焼結磁石は結晶粒径が約１０μｍであり、従来
のＳｍ−Ｃｏ系磁石で言えば、逆磁区の核発生が保磁力
を決めるＳｍＣｏ５型磁石のようなニュークリエーショ
ン型であり、−方、高速急冷磁石は、Ｊ、Ａｐｐｌ、　
Ｐｈｙｓ、６２（３）ｖｏｌ、　ｌ　（１９ｇ？）Ｐ９
６７〜９７１に示されるように、０．０１〜１μｍの微
細粒子をＮ　ｄ　ｔ　Ｆ　６１４Ｂ化合物よりもＮｄリ
ッチなアモルファス相が取り囲んだ極めて微細な組織を
有し、磁壁のビン止めが保磁力を決定するＳｍｚＣＯ＋
を型磁石のようなピンニング型磁石である。　それゆえ
、特性向上のための両磁石へのアプローチの考え方とし
ては保磁力発生機構が十分具なることを考慮して検討す
る必要があった。

そこで、本発明者等は、ＲｌＴ１０Ｏ−Ｘ−Ｆ−ＪＪ！
（但し、Ｒ，Ｔ、ｘおよびｙは本発明におけるものと同
じであり、ＭはＴｉ、Ｖ％Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈ
ｆ、ＴａおよびＷの１種以上であり、Ｚ≦１０である。

）の組成を有し、実質的に正方晶系の結晶構造の主相の
みを有するか、あるいはこのような主相と非晶質および
／または結晶質のＲブアな副相とを有し、かつ副相を有
する場合、好ましくは主相と副相との体積比（副相／主
相）ｖの値が、より小さい永久磁石材料からなる永久磁石を提案（特願
昭６２−２５９３７３号）している。

ところで、高速急冷法により得られた薄帯あるいはフレ
ーク状の永久磁石材料は、通常、粉砕されて、ホットプ
レス等によりバルク体磁石とされるかあるいは樹脂等の
バインダによって結合されたボンディッド磁石として用
いられる。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、Ｆｅ−Ｒ−Ｂ系磁石は耐食性が低いため、高温
・高温等の悪条件下での使用あるいは保存で、磁気特性
が劣化してしまう。　特に粉末の状態では著しく耐食性
が低下するため、バルク体磁石あるいはボンディッド磁
石とするまでに磁気特性が劣化してしまう場合もある。

そのため、高特性のＦｅ−Ｒ−Ｂ系の組成を用いても、
その特性を十分に発揮させることは難しかった。

本発明は、高保磁力、高エネルギー積を示し、高性能で
実用的であり、着磁特性が良好で性能の安定性がよい組
成および組織を有する永久磁石粉末であって、耐食性が
特に良好な永久磁石粉末を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明により
達成される。

（１）　ＲｘＴ＋ａｏ−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＢｙＭＪｉｗ　
　（但し、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上であり、
ＴはＦｅであるかまたはＦｅおよびＣＯであり、５．５
≦ｘ＜１１．７６．２≦ｙく１５である。　また、Ｍは
Ｔｉ％Ｖ％Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ。

Ｈｆ、ＴａおよびＷの１種以上であり、４≦２≦１５か
つ４≦Ｚ＋Ｗ≦３０である。）の原子組成を有し、実質
的に正方晶系の結晶構造の主相のみを有するか、あるい
はこのような主相と非晶質および／または結晶質のＲブ
アな副相とを有する永久磁石材料を粉砕して得られた永
久磁石粉末であって、表面にＭまたはＭとＮｉとが存在
することを特徴とする永久磁石粉末。

（２）前記永久磁石材料が副相を有する場合、主相と副
相との体積比（副相／主相）ｖの値が、２　　（１１，７６−ｘ）以下である上記（１）に記載の永久磁石粉末。

（３）前記永久磁石材料が副相を有する場合、主相と副
相との体積比（副相／主相）ｖの値が、以下である上記（１）または（２）に記載の永久磁石粉
末。

（４）Ｂの一部がＰで置換されている上記（１）ないし
く３）のいずれかに記載の永久磁石粉末。

（５）表面におけるＭ含有率がＺより大きい上記（１）
ないしく４）のいずれかに記載の永久磁石粉末。

（６）前記永久磁石材料が高速急冷により得られた薄帯
である上記（１）ないしく５）のいずれかに記載の永久
磁石粉末。

（７）前記永久磁石材料が副相を有する場合、原子比に
おいて、副相のＲ含有量が主相のＲ含有量の９／１０以
下である上記（１）ないしく６）のいずれかに記載の永
久磁石粉末。

く作用〉本発明の永久磁石粉末は、ＭまたはＭおよびＮｉを所定
量含有する永久磁石材料を粉砕して得られる。

粉砕された際の破断面、すなわち粉末表面には、Ｍまた
はＭとＮｉとが存在するため、この表面は防食層を構成
する。　粉末表面におけるＭの含有率が、粉末全体の平
均含有率より大きい場合、極めて高い耐食性を有する防
食層となる。

また、本発明の永久磁石粉末が副相を有する場合、Ｍま
たはＭおよびＮｉは少な（とも副相に存在し、粉砕され
る際には通常副相が表面に露出するため、耐食性向上効
果は一層高いものとなる。

〈具体的構成〉以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の永久磁石粉末は前記組成の永久磁石材料を粉砕
して得られる。

Ｒについてさらに説明すれば、ＲはＹを含む希土類元素
の１種以上で、特に（Ｒ’ａ（ＣｅｂＬａ＋−ｂ）＋−ａ　）で表わされる
ものであることが好ましい。

この場合Ｒ′はＣｅ　ｓ　Ｌ　ａを除き、Ｙを含む希土
類元素の１種以上、０．８０≦ａ≦ｉ、ｏｏ、ｏ≦ｂ≦
１である。　なお、低コスト化をはかるためには、Ｃｅ
、Ｌａを含有することが好ましい。

前記組成の限定理由を説明する。

希土類元素の量を表わすＸの値は５．５以上１１．７６
未満であるが、Ｘが５．５未満では保磁力ｉＨｃが低下
する傾向があり、Ｘの値が１１．７６以上となると、残
留磁化Ｂｒが著しく減少するからである。

なお、Ｘが５．５〜１１となるとより一層好ましい結果
を得る。　また、低コストで耐食性が良好な磁石が得ら
れることから、Ｘが５．５〜８であるものも好ましい。

１−ａが０．２を超えると最大エネルギー積が低下する
。　なお、Ｒ′中にＳｍを含有させることもできる。　
ただし、Ｓｍの量は、Ｘの２０％以下とする。　これは
異方性化定数を低下させるからである。

なお、ＲとしてはＮｄ１ＰｒおよびＤｙが好適である。

Ｂの量ｙの値は、２以上１５未満であるが、ｙが２未満
では保磁力ｉＨｃが小さく、１５以上ではＢｒが低下す
る。

この場合ｙは２〜１４であることが好ましい。

ＴはＦｅ単独であってもよいが、ＣＯでＦｅを置換する
ことで磁気性能が改善され、かつキュリー温度も改良さ
れる。　しかし、ＴをＦｅ１−ｃＣＯｅとしたとき、置
換量Ｃは０．７を超えると保磁力の低下を招く。　この
ためＣは０〜０．７であることが好ましい。

Ｍは、Ｔｉ、Ｖ％Ｃｒ％Ｚｒ１Ｎｂ％Ｍｏ。

Ｈｆ１ＴａおよびＷの１種以上である。　これらを添加
することにより耐食性が向上し、また、結晶成長が抑制
され、高温、長時間でも保磁力が劣化せず高い保磁力が
得られる。

Ｎｉは耐食性を向上させるために含有され、また、磁気
特性を劣化させることな（、塑性加工時の加工性を改善
する作用も有する。

４≦Ｚ≦１５かつ４≦Ｚ＋Ｗ≦３０であるが、Ｍまたは
Ｎｉの含有量がこの範囲未満であると上記した作用効果
が実現せず、この範囲を超えると磁化の急激な減少を招
く。

この場合、耐食性を向上させる点からは、０．１≦Ｗ≦
２６、特に０．５≦Ｗ≦２６であることが好ましく、よ
り好ましくは２≦Ｗ≦２１、特に２．５≦Ｗ≦２１であ
り、さらに好ましくは５≦Ｗ≦２０である。

なお、０．１１７６（１００−ｚ）　−ｘ　＞　Ｏであ
る。

ＭおよびＮｉに加え、Ｃｕ、ＭｎおよびＡｇの１種以上
を添加することによって、磁気特性を劣化させることな
く、塑性加工時の加工性を改善することが可能となる。

なお、Ｂの５０％以下をＳｉ、Ｃ％Ｇａ、Ａｌ１、Ｐ、
Ｎ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ等で置換してもＢ単独と同様な効果を
有する。

なお、耐食性向上のためには、Ｐを含有することが好ましい。　Ｐの含有量は、Ｂを０．００
１〜３％、特に０．０１〜２％程度置換するものである
ことが好ましい。

さらに、高保磁力を得るための好ましい領域として、Ｘ
は７〜１１、より好ましくは８〜１０、ｙは２〜１５未
満、より好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１
０、ＣはＯ〜０．７、より好ましくはＯ〜０．６．２お
よびＷは上記範囲と同じである。

等方性で高エネルギー積を得るための好ましい領域とし
て、Ｘは１１未満、より好ましくは、１０未満、ｙは２
〜１５未満、より好ましくは４〜１２、さらに好ましく
は４〜１ｏの範囲、ＣはＯ〜０．７、より好ましくはＯ
〜０．６．２およびＷは上記範囲と同じである。

等方性で着磁特性が良（高エネルギー積を得るための好
ましい領域として、Ｘは６〜１１、より好ましくは、６
〜ｌＯ未満、ｙは２〜１５未満、より好ましくは４〜１
２、さらに好ましくは４〜１０の範囲、Ｃは０〜０．７
、より好ましくはＯ〜０．６、ｚ−ｔ５よびＷは上記範
囲と同じである。

異方性で高エネルギー積を得るため好ましいい領域とし
て、Ｘは６〜１１．７６、より好ましくは６〜１０未満
、ｙは２〜１５未満、より好ましくは４〜１２、さらに
好ましくは４〜１Ｏ１ＣはＯ〜０．７、より好ましくは
０〜０．６．２およびＷは上記範囲と同じである。

このような組成は、原子吸光法、蛍光Ｘ線法、ガス分析
法等によって容易に測定できる。

このような永久磁石材料は、実質的に正方品系の結晶構
造の主相のみを有するか、あるいはこのような主相と非
晶質および／または結晶質のＲブアな副相とを有する。

この場合、Ｒブアな副相ではなく、副相が主相と同一の
Ｒ組成であるか、主相よりＲリッチであるとＢｒが低下
する。　また、本発明による耐食性向上効果も低下する
。

副相を有する場合の主相と副相との体積比、（副相／主
相）ｖの値は、同一組成の融液を準静的に冷却したとき
に生ずる副相／主相の化学量論比率の２倍以下である。

また、■の値は、の２倍以下であることが好ましい。

この場合（副相／主相）比Ｖは電子顕微鏡観察により求
めればよい。

より具体的には、走査型電子顕微鏡により１００００〜
２０００００倍程度の倍率にて、無作為に抽出した５〜
１０程度の視野を、例えば画像処理してその階調により
主相と副相を分離して面積比を算出し、それを体積比と
すればよい。

第２図に、本発明で用いる永久磁石材料の走査型電子顕
微鏡写真を示す。

一方、上記した副相と主相との化学量論比率は、以下の
ように導出される。

ところで、Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物として安定な正方晶化合物
はＲ２Ｔ１４Ｂ　（Ｒ＝１１．７６ａｔ％、Ｔ”８２．
３６ａｔ％、Ｂ＝５．８８ａｔ％）である。　そして、
本発明では主相が実質的に正方晶構造を有し、副相はＲ
ブアな組成である。

そこで、Ｒ−Ｔ−Ｂの３元図を第１図に示す。

第１図の３元図中には、Ｒ２Ｔ、４ＢをＲ（１１，７６
，８２，３６，５，８８）として示す。

また、第１図の３元図においては、ＡＢＣＤで囲まれる
部分が本発明におけるＮｉ量Ｗ＝０の場合のＭを除外し
たＲ−Ｔ−Ｈの組成範囲である。

いま、Ｒ−Ｔ−Ｂの３元図において、本発明とする。　
点Ｑの組成を融点から準静的に冷却すると、Ｒ（Ｒ２Ｔ
、、Ｂ）とＰ　（Ｔ）との２相に分離することになる。

　この場合、化学量論的にはＴとＲ２Ｔ、、Ｂとの原子
比（Ｔ／Ｒ２Ｔ、４Ｂ）はＱＲ／ＰＱとなる。　そこで
、このＱＲ／ＰＱを計算するとＱＲ／ＰＱ　　＝　　Ｑ’　　Ｒ′　／ＰＱ　　′＝　
　［０，１１７６（１００−ｚ）−ｘ　　］　　／　ｘ
である。

そして、ＭおよびＮｉ含有量に関わらず、（副相／主相
）ｖを０以上２　［０，，１１７６（１００−ｚ）−Ｘ
　］　／Ｘ以下とすると好ましい結果が得られることが
判明した。

（副相／主相）ｖを上記の範囲とすると、（Ｂ−Ｈ）ｍ
ａｘが向上し、ｉＨｃが向上する。

このような場合（副相／主相）ｖを［０，１１７６（１００−ｚ）−ｘ　）　／　ｘで除し
た値Ａは好ましくは２以下、より好ましくは１．５未満
、さらに好ましくは１．２未満、特に好ましくは１．０
未満であり、０．１５〜０．９５の範囲、より好ましく
は０．３〜０．８の範囲であることが最も好ましい。

上記範囲内であれば保磁力ｉＨｃおよび残留磁化が安定
して高い値を示すばかりでな（、角形性Ｈｓ＋／ｉＨｃ
が高くなり、その結果として最大エネルギー積（ＢＨ）
　ｍａｘがより一層向上するからである。

上記の値Ａを上記の範囲内に制御するには、第１に高速
急冷により行うことが好ましい。

高速急冷については、後に詳述するが、液体急冷法を適
用し、通常、片ロール法を用いる。

具体的には、回転冷却ロールの周速度を制御することに
よる。　この場合の周速度は２〜５０　ｍ　／　ｓ、よ
り好ましくは５〜２０ｍ／Ｓとする。

このような周速度とするのは２　ｍ　／　ｓ未満では、
得られた薄帯のほとんどが結晶化しており、平均結晶粒
径も３μｍ以上と大きくなりすぎ、５０　ｍ　／　ｓを
こえると、上記の値Ａが大きくなりすぎるからである。

そして、周速度を好ましい範囲にすることにより、さら
に高特性（高保磁力、高エネルギー積等）が得られる。

また、本発明においては、高速急冷により得られたＡ値
を、熱処理により上記の範囲に制御してもよい。

この場合の片ロール法における回転冷却ロールの周速度
は１０〜７０　ｍ　／　ｓ、より好ましくは２０〜５０
　ｍ　／　ｓとする。

このような周速度とするのは１０ｍ／ｓ未満では薄帯の
大部分が結晶化しており、後の熱処理により非晶質部分
の結晶化あるいは結晶成長が不要な組織となり、７０　
ｍ　／　ｓをこえると、Ａ値が大きくなりすぎるからで
ある。

熱処理は、不活性雰囲気もしくは真空中において４００
〜８５０℃の温度範囲にて０．０１〜１００時間程度焼
鈍する。

このような雰囲気とするのは、薄帯等の酸化防止のため
である。

また、このような温度範囲とするのは、４００℃未満で
は結晶化あるいは粒成長がおこらないからであり、８５
０℃を超えると、Ａ値が１を超えるからである。

０．０１時間未満では熱処理による効果が小さく、１０
０時間を超えてもそれ以上特性は向上せず、経済的に不
利となるだけである。

このように、本発明においては、必ずしも熱処理を用い
る必要がな（工程が容易である。

本発明において実質的に正方晶系の結晶構造の主相は過
飽和にＭおよびＮｉが固溶した準安定なＲ２７１４Ｂ相
であり、その平均結晶粒径は０．０１〜３μｍ、好まし
くは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．
３μｍである。　このような粒径とするのは、０．０１
ｔＬｍ未満では結晶の不完全性のために保磁力ｉＨｃが
ほとんど発生しなくなり、３μｍをこえると、保磁力ｉ
Ｈｃが低下するからである。

−また、本発明においては、このような主相のみならず
、さらに非晶質および／または結晶質のＲブアな副相を
有してもよく、副相を有する方が好ましい。

副相は主相の粒界層として存在する。

Ｒブアな副相としてはａ　Ｆ　ｅ　、　Ｆｅ−Ｍ−Ｎｉ
−Ｂ　。

Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｍ−ＮｉおよびＭ　−Ｎ　ｉ　−Ｂ系
の非晶質または結晶質等が挙げられる。

これらのうち、原子比において、副相のＲ含有量が主相
のＲ含有量の９／１０以下、好ましくは２／３以下、特
にＯ〜２／３、より好ましくは１／２以下、特に０より
大で１／２以下であるものが好ましい。

これが上記範囲を超えると保磁力は増加するが残留磁化
が低下し、その結果として最大エネルギー積が低下する
。

なお、これらの主相および副相の組成は透過型分析電子
顕微鏡で測定するが、副相の大きさが、電子線のビーム
径（５〜２０　ｎｍ）よりも小さくなることがあり、そ
の場合には主相の成分の影響を考慮する必要がある。

副相中のＲ以外の各元素の好ましい含有量は、原子比で
、０≦Ｔ≦１００、特にＯ＜Ｔ＜１００、より好ましくは
２０≦Ｔ≦９０であり、Ｏ≦Ｂ≦６０．特にＯ＜Ｂ≦６０、より好ましくは１０
≦Ｂ≦５０であり、０≦Ｍ＋Ｎｉ≦５０、特にＯ＜Ｍ＋Ｎｉ≦５０、より好
ましくは１０≦Ｍ＋Ｎｉ≦４０である。

このような組成範囲とすることにより、保磁力（ｉ　Ｈ
ｃ）　　残留磁化（Ｂｒ）等の磁気特性が向上し、最大
エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが向上する。

さらに詳述すると、保磁力を向上するためには、Ｏ≦Ｔ≦６０、特にＯＡＴ≦６０、より好ましくは１０
≦Ｔ≦５０゜１０≦Ｂ≦６０、より好ましくは２０≦Ｂ≦５０．１０≦Ｍ＋Ｎｉ≦５０、より好ましくは２０≦Ｍ＋Ｎｉ
≦４０であることが好ましい。

残留磁化を向上するためには、６０≦Ｔ＜１００、より好ましくは７０≦Ｔ≦　９０　
、ＯＲＢ≦３０、より好ましくはＯ＜Ｂ≦２０゜０　＜　Ｍ　＋　Ｎ　ｉ≦３０、より好ましくは０〈Ｍ
　＋　Ｎ　ｉ≦２０であることが好ましい。

また、この場合、主相は、Ｒ，ＭおよびＮｉの含有量の
合計が１１〜１２ａｔ％である組成であることが好まし
い。

この範囲からはずれると正方晶構造を維持することが困
難となる。

さらに、これらの場合、主相のＲの含有量は、６〜１１
．７６ａｔ％、特に８〜１１．７６ａｔ％であることが
好ましい。

この値が６ａｔ％未満であると保磁力が著しく低下し、
１１．７６ａｔ％を超えると保磁力は増加するが残留磁
化が低下し、　最大エネルギー積も低下する。

また、主相中のＴおよびＢは、６０≦Ｔ≦８５、より好ましくは６２≦Ｔ≦８３．４≦Ｂ≦７、より好ましくは５≦Ｂ≦６とすることが好
ましい。　このような範囲とすることにより、希土類元
素の含有量が少なくても高エネルギー積の磁石が得られ
る。

主相および副相の組成は、透過型分析電子顕微鏡により
調べることができる。

粒界層として存在する副相の平均中は０．　３μｍ以下
、好ましくは０．００１〜０．２μｍであるとよい。

０．３μｍを超えると、保磁力ｉＨｃが低下するからで
ある。

本発明に用いる永久磁石材料は、前記組成のＦｅ−Ｒ−
ＢおよびＦｅ−Ｃｏ−Ｒ−Ｂ系の合金溶湯を、前記した
ようにいわゆる液体急冷法によって高速で冷却凝固させ
て得られる。

この液体急冷法は、水冷等により冷却された金属製の回
転体の表面に、ノズルから溶湯を射出して高速で急冷凝
固させ、薄帯状の材料を得る方法であり、ディスク法、
単ロール法（片ロール法）　双ロール法等があるが、こ
の発明の場合には前記のように片ロール法、すなわち１
個の回転ロールの周面上に溶湯を射出する方法が最も適
当である。　このようにロール周速度を前述のようにす
ることにより、片ロール法で前記組成の合金溶湯を急冷
凝固させることによって、保磁力ｉＨｃが約２００００
　０ｅまで、磁化σが６５〜１５０　ｅｍｕ／ｇｒの磁
石が得られる。

なお、このようなロール法以外にも、アトマイズ法、溶
射等の各種高速急冷法、あるいはメカニカル・アロイイ
ング等も本発明に適用できる。

また、このようにして得られる磁石材料は、温度特性も
良好なものである。

すなわち、残留磁化をＢｒ、温度をＴとすると、例えば
２０℃≦Ｔ≦１２０℃にて、ｄ　Ｂ　ｒ　／　ｄ　Ｔ＝−０，０９〜−０，０６％／℃ ｄｉＨｃ／ｄＴ＝−０，４８〜−０，２５％／℃ 程度の温度特性を有する。

このように溶湯から直接急冷凝固させれば、極めて微細
な結晶質の組織あるいはこのような主相と結晶質および
／または非晶質の副相とを有する組織が得られ、その結
果前述のように磁石特性が優れた永久磁石材料が得られ
るのである。

このようにして得られる薄帯は、一般に２０〜８０μｍ
程度の厚さのものであるが、特に３０〜６０μｍとする
と、膜厚方向の結晶粒径の分布が小さ（、粒径による磁
気特性のバラツキが減少し、平均特性値が上昇する点で
好ましい。

急冷後の組織は急冷条件により異なるが、通常、微結晶
またはこれと非晶質との混合組織からなる。　そして、
さらに適宜用いられる熱処理、すなわち焼鈍することに
より、その微結晶または非晶質と微結晶からなる組織お
よびサイズをさらにコントロールでき、より高い特性が
得られる。

液体急冷法によって急冷凝固された永久磁石材料は、場
合によっては前述のように熱処理、すなわち焼鈍が施さ
れる。　この発明で対象とする成分の急冷磁石では、焼
鈍を施すことによって前記したような条件を満足するよ
うにさせるばかりではなく、さらに安定した特性が容易
に得られる。

このようにして得られた薄帯状の永久磁石材料を粉砕し
て本発明の永久磁石粉末を得る。

本発明の永久磁石材料の粒径に特に制限はなく、バルク
体磁石、ボンディッド磁石等の目的とする磁石に合わせ
、適当に決定すればよいが、通常、１０〜５００μｍ程
度、好ましくは２０〜３００ｕｍ程度である。

本発明の永久磁石粉末表面には、ＭまたはＭとＮｉとが
存在する。　ＭまたはＭおよびＮｉは粉末表面に存在し
、耐食性の防食層を構成する。　粉末表面におけるＭの
含有率は、粉末全体におけるＭの平均含有率２より大き
いことが好ましく、より好ましくは１．５倍以上であり
、特に２倍より大きいことが好ましく、さらには５倍よ
り大きいことが好ましい。　粉末表面に存在するＭまた
はＭおよびＮｉは、オージェ分光分析等により測定する
ことができ、防食層の厚さは、エツチングしながら分析
することにより測定することができる。

本発明の永久磁石粉末は、冷間ブレスまたは温間プレス
されることにより高密度のバルク体磁石とするとするこ
とができる。　また、バインダと混合し、成形すること
によりボンディッド磁石が得られる。

従来の高速急冷法により得られた薄帯状の磁石あるいは
、それを粉砕後バルク体となした磁石およびボンディッ
ド磁石は、特開昭５９−２１１５４９号公報に開示され
ている。　しかし従来の磁石はＪ、Ａ、Ｐ　６０　（１
０）、　ｖｏｌ　１５（１９８６）　３６８５頁に示さ
れるように飽和磁化まで着磁させるためには、４０ｋＯ
ｅ以上１１０ｋｏｅにもおよぶ着磁磁場が必要であるが
、本発明におけるＭを含有させた磁石合金は１５〜２０
ｋＯｅで十分飽和磁化まで着磁可能であるという利点を
有し、そのため１５〜２０ｋＯｅでの着磁後の特性は大
幅に改良される。

なお、液体急冷法により得られた薄帯状の磁石を、直接
もしくは粉砕した後に塑性加工等を施して高密度かつ異
方性化することにより約２〜３倍の磁石特性の向上が見
られる。

この塑性加工時の温度・時間条件は、焼鈍の説明におい
て前述した微結晶相が得られ、粗粒化を妨げるように選
択する必要がある。　この点に関し、本発明における添
加元素Ｍは結晶成長を抑制し、高温、長時間でも保磁力
を劣化させず高い保磁力が得られるため温間塑性加工条
件を改善するという利点を有している。

塑性加工は、ダイアップセット等の公知の方法を用いて
行なえばよい。

〈実施例〉以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

［永久磁石材料薄帯の作製］９Ｎｄ−７Ｂ−３Ｚｒ−２Ｃｒ−７Ｎｉ−ｂａｊ　Ｆｅ
の原子組成を有する合金をアーク溶解により作製した。

　得られた合金の溶湯を、５〜３０ｍ／秒で回転するロ
ール表面に石英ノズルを介して加圧アルゴンガス（噴出
圧カニ０．２〜２　　ｋｇ／ｌ＃）により射出して高速
急冷し、表１に示す薄帯サンプルを得た。　なお、薄帯
サンプルの厚さは３０〜６０μｍであった。

表１に示す薄帯サンプルの副相の体積は、上記の冷却条
件、すなわちロールの回転速度を変化させることにより
制御した。

これらの薄帯サンプルの磁気特性を表１に示す。

また、これらの薄帯サンプルのうち、Ｎｏ。

１の断面を電解研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）により観察した。　この写真を第２図に示す。

この写真から副相の存在がはっきりと観測される。

同様に他のサンプルについてもＳＥＭ像を得、主相の平
均結晶粒径と副相である粒界の平均厚さを調べた。　な
お、副相の厚さは、ＴＥＭ画像のほうが、より正確な値
となる。

この結果を表１に示す。

さらに、このサンプルについて、Ｘ線回折分析を行った
結果を第３図に示す。　第３図がら、主相がＲ２Ｆ　ｅ
　１４Ｂであること、副相が非晶質であることがわかる
。

また、ＳＥＭ像を画像処理して副相の体積を求めた。

これらの結果を表工に示す。

なお、副相のＲ含有量を主相のＲ含有量で除した値は、
サンプルＮ０１１〜３では約０．５であり、サンプルＮ
０９４では約１であった。

これらは、透過型分析電子顕微鏡により測定した。

表１に示す各サンプルを、振動式磁力計を用いてまず１
８ｋＯｅで着磁径測定し、次に４０ｋｏｅでパルス着磁
後測定し、それぞれについて着磁率を求めたところ、サ
ンプルＮ００１〜３では着磁が容易であることが判明し
た。

［永久磁石粉末の作製］薄帯サンプルＮＯ１２をスタンプミルにより粉砕し、粒
径５０〜２００ｕｍの永久磁石粉末サンプルＮｏ、１０
１を得た。

また、組成の異なる合金を用いて、永久磁石粉末サンプ
ルＮｏ、１０１と同様な条件で永久磁石粉末サンプルを
作製した。

これらのサンプルに４０ｋＯｅでパルス着磁を施し、６
０℃、９０％ＲＨにて５００時間保存し、保存後の表面
状態を目視により観察した。

各粉末サンプルの組成および保存後の表面状態の観察結
果を表３に示す。

表サンプルＮｏ。

（ａｔ％）表面状態９Ｎｄ−７Ｂ−３Ｚｒ−２Ｃｒ−７Ｎｉ−ｂａｌＦｅ９
、４Ｎｄ−０，５Ｐｒ−６Ｂ−２Ｚｒ−２５Ｃｒ−９Ｎ
ｉ−ｂａｌＦｅ９、３Ｎｄ−７Ｂ−２Ｎｂ−ＩＣｒ−Ｉ
Ｔｉ−ＩＨｆ−ｂａｌＦｅ７Ｎｄ−０，５Ｐｒ−０，５
Ｃｅ−７，５Ｂ−３Ｎｂ−３Ｃｒ−５Ｎｉ−ｂａｌＦｅ
７、９Ｎｄ−５Ｚｒ−１３Ｎｉ−２Ｃｒ−５Ｃｏ−８８
−ｂａｌＦｅ６、５Ｎｄ−１ＯＮｉ−４Ｚｒ−ＩＴａ−
２Ｃｒ−１０Ｂ−ｂａｌＦｅ７Ｎｄ−ＩＨｆ−ＩＷ−２
Ｎｂ−２Ｚｒ−７Ｎｉ−１０Ｂ−ｂａｌＦｅ６Ｎｄ−０
，５Ｐｒ−５Ｃｒ−ＩＶ−３Ｎｉ−１１Ｂ−１０Ｃｏ−
ｂａｌＦｅｌｏ、　３Ｎｄ−７Ｂ−３Ｃｒ−ＩＺｒ−Ｉ
Ｎｂ−３Ｎｉ−８Ｃｏ−ｂａｌＦｅ６、５Ｎｄ−６Ｃｒ
−２Ｚｒ−１０Ｂ−８Ｃｏ−ｂａｌＦｅ６、５Ｎｄ−５
Ｃｒ−２Ｚｒ−ＩＮｂ−０，５Ｐ−１０，５Ｂ−１０Ｃ
ｏ−ｂａｌＦｅ錆なし錆なし錆なし錆なし錆なし錆なし錆なし錆なし錆なし錆なし錆なしなお、これらの永久磁石粉末サンプル表面をオージェ電
子分光によりエツチングしながら組成分析したところ、
表面から５０人程度までのＭの含有率は、粉末全体の平
均Ｍ含有率の１．５倍以上であった。　この場合の平均
Ｍ含有率は蛍光Ｘ線分析により測定したものであり、こ
の値はほぼ原料合金組成と同じであった。

また、副相のＲ含有量を主相のＲ含有量で除した値（よ
、表３に示す各サンプルでは０．２〜０．６６であった
。

なお、表３に示す組成において、上記の組成の場合と同
様に副相の体積を変化させた薄帯サンプルをそれぞれ作
製したところ、表１に示す結果と同等の結果が得られた
。

以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである
。

〈発明の効果〉本発明によれば、高速急冷法を適用して永久磁石材料を
製造しているため、平衡相以外に非平衡相を用いること
が可能であり、Ｒ含有量が５．５以上１１．７６原子％
未満と少なくても、また等方性であっても高保磁力、高
エネルギー積を示し、実用に適した高性能の永久磁石材
料が得られる。

Ｒを例えばＮｄとした場合、Ｍの添加は約１０原子％Ｎ
ｄ以上では特に高保磁力化に寄与し、また低コスト化が
可能な約１０原子％Ｎｄ未満では特に最大エネルギー積
（ＢＨ）ｍａｘの向上に寄与する。

またＭは保磁力向上に対する寄与も大きい。　このよう
な傾向はＮｄのみならず、他の希土類元素を用いた場合
もほぼ同様な傾向を示す。

上述のような高保磁力化の原因としては、Ｒ含有量が本
発明の範囲、特に１０原子％未満の場合は従来のＲ−Ｆ
ｅ−８ｍ石に見られるような安定な正方晶Ｒ２Ｆｅ、４
Ｂ化合物を使用する保磁力機構ではなく、高速急冷法に
より過飽和にＭ元素が固溶した準安定なＲ２ＦｅｚＢ相
を主相とした微細組織が原因となると考えられる。　通
常Ｍは約２ａｔ％までは安定に高温に固溶しつるが、２
ａｔ％以上固溶するためには高速急冷法を用いなければ
不可能であり、準安定に存在すると考えられる。

それゆえ、添加元素Ｍは低Ｒ組成でもＲ２Ｆｅ、！相を安定化するが、この作用は高速急冷法
においてのみ得られるものであり、焼結磁石ではこのよ
うな効果はない。

また、本発明においては上記の主相のみならずＲブア結
晶質および／または非晶質の副相を有する方が好ましい
。　このような副相を有することによってピンニングサ
イトのための境界相として働き、主相同士の結合を強化
する働きを有する。

このような永久磁石材料は着磁が容易であり、また、耐
食性がきわめて高い。

従来のＲ−Ｔ−Ｂ磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相以外に腐食さ
れ易いＢ−リッチ相および／またはＲ−リッチ相を含む
ため、厳重な錆対策が必要であった。

しかし、本発明に用いる永久磁石材料は、はぼＲ２Ｔ、
４Ｂからなる主相およびＲブアな副相より成るため、耐
食性が改善されている。　しかも、このような永久磁石
材料を粉砕して得られる本発明の永久磁石粉末は、表面
にＭおよびＮｉが存在するため、この面が防食層となり
、きわめて耐食性に優れる。　また、粉末表面における
Ｍの含有率を、粉末全体の平均Ｍ含有率より大きく構成
することができるので、この錆対策を殆んど必要としな
いか、あるいは簡単な処理で使用することも可能である
。

第２図は、結晶構造を示す図面代用写真であって、本発
明に用いる永久磁石材料の走査型電子顕微鏡写真である
。

第３図は、本発明に用いる永久磁石材料のＸ線回折チャ
ートである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｒ＿ｘＴ＿１＿０＿０＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚ
＿−＿ｗＢ＿ｙＭ＿ｘＮｉ＿ｗ（但し、ＲはＹを含む希
土類元素の１種以上であり、ＴはＦｅであるかまたはＦ
ｅおよびＣｏであり、５．５≦ｘ＜１１．７６、２≦ｙ
＜１５である。また、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ
、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａおよびｗの１種以上であり、４≦ｚ
≦１５かつ４≦ｚ＋ｗ≦３０である。）の原子組成を有
し、実質的に正方晶系の結晶構造の主相のみを有するか
、あるいはこのような主相と非晶質および／または結晶
質のＲプアな副相とを有する永久磁石材料を粉砕して得
られた永久磁石粉末であって、表面にＭまたはＭとＮｉ
とが存在することを特徴とする永久磁石粉末。
（２）前記永久磁石材料が副相を有する場合、主相と副
相との体積比（副相／主相）ｖの値が、２（１１．７６−ｘ）／ｘ以下である請求項１に記載の永久磁石粉末。
（３）前記永久磁石材料が副相を有する場合、主相と副
相との体積比（副相／主相）ｖの値が、２〔０．１１７６（１００−ｚ）−ｘ］／ｘ以下である
請求項１または２に記載の永久磁石粉末。
（４）Ｂの一部がＰで置換されている請求項１ないし３
のいずれかに記載の永久磁石粉末。
（５）表面におけるＭ含有率がｚより大きい請求項１な
いし４のいずれかに記載の永久磁石粉末。
（６）前記永久磁石材料が高速急冷により得られた薄帯
である請求項１ないし５のいずれかに記載の永久磁石粉
末。
（７）前記永久磁石材料が副相を有する場合、原子比に
おいて、副相のＲ含有量が主相のＲ含有量の９／１０以
下である請求項１ないし６のいずれかに記載の永久磁石
粉末。