JPH01274401A

JPH01274401A - 永久磁石

Info

Publication number: JPH01274401A
Application number: JP63103599A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Hirose; 広瀬　一則; Tetsuto Yoneyama; 米山　哲人
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-04-26
Filing date: 1988-04-26
Publication date: 1989-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、各種電気機器等に使用される高性能の永久磁
石に関する。

〈従来の技術〉高性能を有する希土類磁石としては、粉末冶金法による
Ｓｍ−Ｃｏ系磁石が量産されている。　このものは、エ
ネルギー積が３２ＭＧＯｅと高いが、原料価格が高いと
いう欠点を有する。

そこで、希土類元素の中でも原子量が小さく、Ｓｍよる
豊富に存在し価格も安いＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄに注目し、こ
れらの希土類元素の１つであるＮｄや豊富で安価なＦｅ
等を原料とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ等のＲ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは
Ｙを含む希土類元素、以下同じ）系磁石が近年開発され
ている。

このような磁石としては、特開昭５９−４６００８号公
報に焼結磁石が、また特開昭６０−９８５２号公報には
高速急冷法によるものが開示されている。

焼結法による磁石では、従来のＳｍ−Ｃｏ系の粉末冶金
プロセスを適用出来るものの、酸化しゃすいＮｄ−Ｆｅ
系冶金インゴットを２〜１０戸程度に微粉末化する工程
を有するため、取り扱いが難しいこと、あるいは粉末冶
金プロセスは工程数が多い（溶解−鋳造−インゴット粗
粉砕→微粉砕→プレス−焼結→磁石）ため安価な原料を
用いるという特徴を生かせない面がある。

一方高速急冷法による磁石では工程が簡素化され（溶解
−高速急冷一粗粉砕一冷間プレス→（温間ブレス）−磁
石）かつ微粉末化工程を必要としないという利点がある
。しかしながら、高速急冷法による磁石を工業材料とす
るためには一層の高保磁力化、高エネルギー積化、低コ
スト化および着磁特性の改良等が望まれている。

このような高速急冷法による磁石の特性を改質する方法
としては、組成、成分、微細組織を制御する方法、高速
急冷時の冷却速度を制御する方法、熱処理する方法等が
挙げられる。（特開昭６０−９８５２号、特願昭６２−
５２２１５号、同６２−１６１８３９号等）。

なお、本発明者等は、このような方法によりＲ２Ｆ１４
Ｂ型化合物の化学量論組成（Ｒが１１゜７６ａｔ％）以
下の組成であっても、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｈｆ。

ＴａおよびＷの少なくとも一種以上を加えた場合、微細
組織をコントロールでき、Ｒ２Ｆ１４Ｂの主相とＲブア
（Ｆｅリッチ）の複合組織により高いエネルギー積を得
ることを見出している（特願昭６２−１６１８３９号）
。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、上記のような改質方法においても、実用に最適
な高性能の磁石としては残留磁化、エルネギ−積等の磁
気特性などの点で不十分であった。

本発明は、残留磁化が高いなどの磁気特性に優れ、かつ
耐食性に優れた永久磁石を提供することを目的としてい
る。

く課題を解決するための手段〉本発明者等は高性能化を図るため、本発明におけるＭを
添加しない合金系に対し飽和磁化の高いＦ　ａ　、、Ｎ
　、の導入を意図し、Ｎ添加を試みた。　その結果化学
２を論値より大きな希土類量を含むＲ−（Ｆｅ、Ｃｏ）
−Ｂ合金は主相以外のＦｅリッチ相がないためか、Ｆｅ
＋ａＮ２相が確認されず特性の向上は得られなかった。

　また、化学量論値以下の組成においては、保磁力を低
下させるＦｅリッチ相が局部的に大きなサイズで析出す
るためＦ　ｅ　、６Ｎ　、の存在は観測されるものの極
めて低い特性であった。

そこで、本発明者等はＭ６加系についてさらに鋭意検討
した。　その結果化学量論値以上においては、Ｍを添加
しない場合と同様であったが、Ｍを添加し微細組織をコ
ントロールした、すなわちＲ２（Ｆｅ、Ｃｏ）１４Ｂ主
相とＲブア（Ｆｅリッチ）相がコントロールされた化学
量論値以下のＲ量を有する組成系においてＲブア（Ｆｅ
リッチ）相に窒化鉄を析出させることにより高残留磁化
、高保磁力および高エネルギー積が得られる事を見出し
たものである。

すなわち、本発明の永久磁石は、ＲｘＴ、。。−、−２−エＸ、Ｍ、（但し、ＲはＹを含む希
土類元素の一種以上を表わし、ＴはＦｅまたはＦｅおよ
びＣＯを表わし、ＸはＢとＮとを必須元素とする半金属
元素の二種以上を表わし、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ％Ｚｒ％
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ。

ＴａおよびＷの少なくとも一種以上を表わし、５．５≦
Ｘ＜１１．７６．２≦ｙく１５．０．１≦２≦１０であ
る。）の組成を有し、かつ窒化鉄の析出相を有するもの
である。

以下、本発明の構成のについて説明する。

前記式において、Ｒについてさらに説明すれば、ＲはＹ
を含む希土類元素の１　ｆｆｆｉ以上で、特に（Ｒ’１
（Ｃｅｂ　Ｌａ＋−ｂ　）　１−ａ　）で表わされるも
のであることが好ましい。

この場合Ｒ１はＣｅ、Ｌａを除き、Ｙを含む希土類元素
の１　ｆｆ１以上、０．８０≦ａ≦１．００、Ｏ≦ｂ≦
１である。

前記のような組成とするのは、希土類元素の量Ｘの値は
５．５以上１１．７６未満であるが、Ｘが５．５未満で
は保磁力ｉＨｃが低下する傾向があり、Ｘの値が１１．
７６以上となると、残留磁化Ｂｒが著しく減少するから
であり、−またＲブア、Ｆｅリッチな境界相がなくなり
Ｎ添加の効果がなくなるからである。

なお、Ｘが５．５〜１１となるとより一層好ましい結果
を得る。

また１−ａが０．２をこえると最大エネルギー積が低下
する。さらにはＲ′中にＳｍを含有させることもできる
。　ただし、Ｓｍの量は、Ｘの２０％以下とする。　こ
れは異方性化定数を低下させるからである。

なお、ＲとしてはＮｄ、ＰｒおよびＤｙが好適である。

ＴはＦｅ阜独であってもよいが、ＣｏでＦｅを置換する
ことで磁気性能が改善し、かつキュリー温度も改良され
る。　　しかし、ＴをＦｅ１−ｃ　Ｃｏｃとしたとき、
置換量Ｃは０．７をこえると保磁力の低下をまねく。　
このためＣは０〜０．７である。

Ｘは、ＢとＮとを必須元素とする半金属元素の２種以上
を表わし、具体的には、Ｂ、Ｎ、Ｓｔ、Ｃ，Ｇａ、ＡＩ
、Ｐ％Ｓｅ、Ｓ等が挙げられる。

Ｘの量ｙの値は、２以上１５未満であるが、ｙが２未満
では保磁力ｉＨｃが小さく、１５以上ではＢｒが低下す
るからである。

ｙの値は４．５〜１４であることが好ましく、さらに好
ましくは５〜１２であることが好ましい。

ＢはＸ全体の５０％以上とすることが好ましい。

ＸがＮの他はＢのみである場合、ｙの値は２以上１３以
下であるとよく、さらには４〜１１であることが好まし
い。

ＭはＴｉｓ　Ｖ％Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ％Ｍｏ。

Ｈｆ、ＴａおよびＷの少なくとも一種以上である。

Ｍの量２の値は０．１以上１０以下であるが、Ｚが０．
１未満では保磁力ｉＨｃおよび最大エネルギー積が小さ
くなり、１０をこえると飽和磁化が低下する。　２の値
は、好ましくは１〜８である。

上記元素の１ｆ！以上を添加することにより結晶成長が
抑制され、高温、長時間でも保磁力が劣化せず高い保磁
力が得られる。

また、Ｃｕ、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｇの１種以上を添加し
てもよく、これらの元素を添加することによって、磁気
特性を劣化させることなく、塑性加工時の加工性を改善
することができる。

本発明の永久磁石が有する窒化鉄の主たる化合物は、Ｆ
　ｅ　、６Ｎ　２であり、この形で粒界に析出させるの
がよい。

本発明の永久磁石は、前記の組成で示されるものであり
、実質的に正方晶系の結晶構造のＲ２７１４Ｘ　（ここ
で、Ｒ％ＴおよびＸは前記式におけるものと同義である
。）の組成を有する主相とＦ　ｅ　、、Ｎ　２を含む副
相とから構成されることが好ましい。

この場合、高飽和磁化を有する窒化鉄の析出相は副相に
存在し、窒化鉄の析出相は磁石全体の１〜４０　ｖｏｕ
％、好ましくは３〜３０ｖｏ塁％であるとよい。

このような存在量とすることにより、磁石全体の飽和磁
化を向上させることができ、１　ｖａＩ１％未満では飽
和磁化の向上は少なくなり、４０　ｖｏｊ２％をこえる
と磁石の残留磁化の低下を招く。　また、副相に占める
Ｆ　ｅ　１８Ｎ　２の割合は５　ｖｏｊｉｊ％（全体の
ｌｖｏ℃％）以上、好ましくは３０ｖｏｕ％（全体の１
０ｖＯぶ％）以上とするのがよい。

５ｖｏλ％以上とすることにより副相の飽和６１１化を
向上させることができ、５　ｖｏｌＬ％未満では飽和磁
化の向上には至らない。

このような副相は、通常、主相の粒界相として存在し、
主相同士の結合を強化する働きを有する。

この場合の主相の平均結晶粒径は０．０１〜３−１好ま
しくは０．０１〜１戸である。

このような粒径とすることにより、保磁力を得ることが
できる。　　０．０１−未満では結晶の不完全性のため
に保磁力ｉＨｃはとんど発生せず、３−をこえると保磁
力ｉＨｃの低下を招くからである。

また、副相の平均中は０．３−以下、好ましくはｏ、ｏ
ｏｔ〜０．２戸であるとよい。

０、　３ＪｊＪｌをこえると、保持力ｉＨｃが低下する
からである。

なお、副相には含まれるＦ　ｅ　、６Ｎ　、の他のもの
としてはα−Ｆｅ％　Ｆｅ−Ｂ等が挙げられる。

本発明の永久磁石は、前記組成のＲ−Ｔ−Ｍ系の合金？
８？％を高速急冷法によって冷却凝固させて得られる。

この場合必須成分である窒化鉄は、好ましくはＦ　ｅ　
、６Ｎ　２相として析出させるものであるが、その方法
としては以下に示すものが挙げられる。

まず、第１にＦ　ｅ　１６Ｎ　２は上記合金溶湯にＦｅ
−Ｎ系化合物（例えばＦｅｌ６ＮｓＦｅ４Ｎ、等）を他
の合金と混合溶解することによりインゴットを作製し、
得られたインゴットを溶湯急冷法を用いて薄帯化する方
法がある。

また、合金をアーク溶解、高周波溶解等の方法により溶
解する際、Ｎ２雰囲気中で溶解する方法を採フてもよい
。

さらには、高速急冷により薄帯を作製し、ＮＦ２（５〜
１０％）−８２（９５〜９０％）混合ガス窒化霊囲気中
において６００〜８００℃の温度で０．１〜１０時間窒
化処理を行ってもよい。

Ｆ　ｅ　、、Ｎ　２は以上述べた方法で生成することが
できるが、以上述べた方法でＮを導入後冷却速度をコン
トロールしてもよく、また急冷後１５０〜３５０℃で時
効処理しても良い。　コントロールのしやすさの点から
は後者の方法が推奨される。　また冷却中または時効処
理中に１〜１５ｋＯｅの磁場をかけることにより析出し
たＦ　ｅ　１６Ｎ　２相の異方性化が可能となる。

また、イオンブレーティング法を適用してＮ２イオンを
導入し、Ｆｅ＋ａＮｚ相を析出させてもよい。

本発明においては、上記の方法を併用してもよい。

本発明において、高速急冷は以下のようにして行う。

高速冷却には液体急冷法を適用する。

この液体急冷法は、水冷等により冷却された金属製の回
転体の表面に、ノズルから溶湯を射出して高速で急冷凝
固させ、リボン状の材料を得る方法であり、ディスク法
、単ロール法（片ロール法）、双ロール法等があるが、
本発明の場合には片ロール法、すなわち１個の回転ロー
ルの周面状に溶湯を射出する方法が最も適当である。　
この場合の周速度は２〜５０　ｍ　／　ｓ　。

より好ましくは５〜２０　ｍ　／　ｓとする。

このような周速度とすることにより高特性（高保磁力、
高エネルギー積等）が得られる。

すなわち、保磁力ｉＨｃが約３００００　０ｅまで、磁
化σが８０〜２００６　ｍ　ｕ　／　ｇ　ｒの磁石が得
られる。

このように溶湯から直接急冷凝固させれば、極めて微細
な結晶質の組織あるいはこのような主相と結晶質および
／または非晶質の副相とを有する組織が得られ、その結
果磁石特性が優れた磁石が得られるのである。

このようにして得られるリボン状の薄板は、一般に２０
〜８０戸程度の厚さのものである。

急冷後の組織は急冷条件により異なるが、微結晶または
これと非晶質との混合組織からなるが、さらには適宜用
いられる熱処理、すなわち焼鈍により、その微結晶また
は非結質と微結晶焼鈍により、その微結晶または非結質
と微結晶からなる組織およびサイズをさらにコントロー
ル出来、より高い特性が得られる。

液体急冷法によって急冷凝固された磁石は、好ましくは
熱処理、すなわち焼鈍する。

この熱処理段階でＮ成分を導入する場合は前述のように
行うが、一般的には不活性雰囲気もしくは真空中におい
て４００〜８５０℃の温度範囲にて０．０１〜１００時
間程度焼鈍する。

このように熱処理を行うことにより、さらに安定した磁
石特性が容易に得られる。

本発明において得られたリボン状のｔｎ石を、好ましく
は３０〜５００μｓの粒径に粉砕して、冷間ブレスまた
は温間プレスすることにより高密度のバルク体磁石とす
ることが出来る。

さらに本発明の永久磁石は、液体急冷法により得たリボ
ンまたは粉末を必要ならばさらに焼鈍処理および粉砕し
た後に、樹脂等のバインダーで結合していわうゆるボン
ディッド磁石とすることが出来る。

液体急冷法により得られたリボン状の磁石を直接もしく
は粉砕した後の塑性加工等を用いて高密度のかつ異方性
化することにより約２〜３倍の磁石特性の向上が見られ
る。

この塑加工時の温度・時間条件は、焼鈍に関して説明し
た微結晶相が得られ、粗粒化を妨げるように選択する必
要がある。

塑加工法はホットプレス、押出し、圧延、スウェージ、
鋳造などにより行われる。

ホットプレスの条件は５５０〜１１００ｔ、２００〜５
０００Ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。特性上はホットプレス
、押出加工が好ましい。ホットプレスは一次プレスだけ
でもよいが、さらに２次プレスを行うと、良好な磁石特
性が得られる。

押出し成形の場合５００〜１１ｏＯ℃、４００〜２００
００にｇ／ｃｍ２が好ましい。

さらにこのように異方性化された磁石もボンディッド磁
石として使用される。

また、本発明では、車に液体急冷法の製法だけではなく
、結晶粒径制御をするように条件を選択すればホットプ
レス法等の温間加工も製法として採用できる。

〈実施例〉以下、本発明を実施例によつ具体的に説明する。

実施例１表１に示される組成の合金をアーク溶解で作製し、得ら
れたインゴットを°粗砕後、周速度１７　ｍ　／　ｓの
銅ロールを用いて高速急冷し、幅３ｍｍ、厚さ約３０〜
７０−のリボンを作製した。　得られたリボンを６５０
℃で１０分間熱処理後６５０℃に保持したＮＨ３（５％
）と８２　　（９５％）との窒化雰囲気中で約１時間の
窒化処理を行ったのち急冷した。　その後、約１０ＫＯ
ｅの磁場中にて約３００℃で１時間熱処理を行い、Ｆ　
ｅ　１ＢＮ　２相を粒界相に析出させかつ異方性化させ
た。

このようにして本発明の試料１〜５（表１）を得た。

また、本発明の試料１．３を作製した際と同じ組成の合
金を用い、窒化処理を行わないほかは同様にして比較の
試料６．７（表１）を得た。　これらの試料について、
電子顕微鏡観察およびＸ線回折を行ったところ、本発明
の試料では粒界近傍にＦ　ｅ　１ＢＮ　２相が析出して
いるのが観測され、また、Ｒ２Ｔｌ４Ｘ相とＦｅ、６Ｎ
２相の大きな回折ピークが観測された。

一方、比較の試料では、Ｒ２Ｔ１．Ｘ相と若干のα−Ｆ
ｅ相のピークらしきものが観測されたにすぎなかった。

これらの試料について得られた異方性方向の磁気特性を
表１に示す。　なお、主たる粒界の析出相の項に示すカ
ッコ内の数値（ｖ０１％）は、全体に占めるＦ　ｅ　１
ＢＮ　２の割合である。

表１の結果より、粒界にＦｅ、、Ｎ２相を有する本発明
の試料は、Ｆ　ｅ　１６Ｎ　２相が認められない比較の
試料に比べてＢｒ、ｉＨｃ、（ＢＨ）ｍａｘの向上が顕
著であることがわかる。

なお、主たる粒界の析出相がＦ　ｅ　１８Ｎ　２以外の
Ｆｅ−Ｎ化合物である場合でもｉＨｃの向上は同様に認
められた。

また、１３．５Ｎｄ−２，５Ｚｒ−５８−ｂａｕＦｅの
組成を有する合金を前記と同様に窒化処理を行りて、同
様に比較の試料８を作製した。　　この場合析出相はＮ
ｄリッチ相（Ｎｄ７０ａｔ％、Ｆ　ｅ　３０　ａｔ％）
であり、析出相の全体に占める割合は３　ｖｏｆ１％で
あった。　得　られた磁気特性はＢｒ＝６．５ｋＧ、１
Ｈｃ＝１４．０ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝９．１ＭＧＯ
ｅであった。　なお、試料８において、窒化処理を行わ
ない他は同様に試料９を作製した。　この試料９につい
て、同様に磁気特性を調べたところ、試料８と同等もし
くはそれ以下の磁気特性を示した。

実施例２９Ｎｄ−３Ｚｒ−５，５Ｂ−４Ｃｏ　−ｂａ　Ｉ　Ｆｅ
の組成を有する合金をＮ２雰囲気中でアーク溶解で作製
し、得られたインゴットを粗砕後、周速度１７ｍ／ｓの
銅ロールを用いて高速急冷し、厚さ約５０μｓのリボン
を得た。

次にそのリボンを約８ＫＯの磁場中にて２７０℃で１時
間熱処理を行い、Ｆ　ｅ　、６Ｎ　２相を粒界相に析出
させかつ異方性化させた。

このようにして得られた試料を試料２１とする。

この試料２１についてＸ線回折を行ったところ、主相で
あるＮｄ２ＦｅＩ４Ｂ相以外にＦ　ｅ　、６Ｎ２の強い
ピークが認められた。　なお、試料２１において、Ｆｅ
＋ａＮ２の全体に占める割合は１１νｏｎ％であった。

　得られた磁気特性は、Ｂｒ＝１０．２ＫＧ％　１Ｈｃ
＝９．５ＫＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝２１．５ＭＧＯｅで
あった。

上記の本発明の試料２１において、アーク溶解をＮ２を
含まない雰囲気中で行う以外は同様にして作製した試料
を試料２２とする。

このものは、Ｂｒ＝９．５ｋＧ、１Ｈｃ＝９．０ｋＯｅ
、（ＢＨ）ｍａｘ＝約１６ＭＧＯｅであった。

実施例３８．６Ｎｄ−１０Ｃｏ−３，２２ｒ−４，８８−ｂａｌ
Ｆｅの組成を有する合金を作成するための成分にＦｅ−
Ｎ系化合物であるＦｅ４Ｎを添加したものをアーク溶解
してインゴットを作製した。

このインゴット粗砕後、周速度１５　ｍ　／　ｓの銅ロ
ールを用いて高速急冷し厚さ約５０μｓのリボンを得た
。

次に、そのリボンを約１２ｋＯｅの磁場中にて３００℃
で１時間熱処理を行い、Ｆ　ｅ　、、Ｎ　２相を粒界相
に析出させ、かつ異方性化させた。

このようにして得られた試料を試料３１とする。　この
試料３１についてＸ線回折を行ったところ、主相である
Ｎｄ２Ｆｅ、、Ｂ相以外にＦｅ＋ａＮ２の強いピークが
記められた。　得られた磁気特性は、Ｂｒ＝１０．９Ｋ
Ｇ。

ｉ　Ｈｃ＝９．４ＫＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝２４７ＭＧ
Ｏｅであった。　なお、試料３１についてＦ　ｅ　、、
Ｎ　２の全体に占める割合は１７ｖｏｌｔ％であった。

また試料３１において、Ｆｅ−Ｎ系化合物を添加しない
以外は同様にして試料３２を作製した。

このものは（ＢＨ）ｍａｘ＝１５．３ＭＧＯｅであった。

〈発明の効果〉本発明によれば、飽和磁化が高く、残留磁化（Ｂｒ）保
磁力ｉＨＣおよび最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが全
体的に向上した磁気特性に優れた永久磁石が得られる。

　また耐食性にも優れる。

手続ネ甫正書（自発）　　　　　　　　　ＩＢ？Ｈ［ｌ
６３ｆｌＥ　６７’ｌ”ξ駅　。

特許庁長官　小　川　邦　夫　殿　　　　　　　　　　
　　１１、事件の表示昭和６３年特許願第１０３５９９号２、発明の名称永久磁石３、補正をする者事件との関係　特許出願人名　称　（３０６）ティーデイ−ケイ株式会社４、代理
人　〒１０１　　ｆｆ１８６４−４４９８住　所　　東
京都千代田区岩本町３丁目２番２号□ＥＰ遍竺５、補正の対象３、補正の内容（１）明細書第２ページ１行目の「３９発明の年明な説
明」を「３、発明の詳細な説明」と補Ｅする。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｒ＿ｘＴ＿１＿０＿０＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚ
Ｘ＿ｙＭ＿ｚ（但し、ＲはＹを含む希土類元素の一種以
上を表わし、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを表わし、
ＸはＢとＮとを必須元素とする半金属元素の二種以上を
表わし、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ
、ＴａおよびＷの少なくとも一種以上を表わし、５．５
≦ｘ＜１１．７６、２≦ｙ＜１５、０．１≦ｚ≦１０で
ある。）の組成を有し、かつ窒化鉄の析出相を有するこ
とを特徴とする永久磁石。