DE60100923T2

DE60100923T2 - Dauermagnet mit mehreren ferromagnetischen Phasen und zugehöriges Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60100923T2
Application number: DE60100923T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Kyoto-shi Kanekiyo; Toshio Ibaraki-shi Miyoshi; Satoshi Otsu-shi Hirosawa; Yasutaka Ibaraki-shi Shigemoto; Yusuke Ibaraki-shi Shioya
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2021-05-23
Also published as: CN100413001C; EP1158545B1; US6706124B2; ATE251791T1; US20020017339A1; US7297213B2; US20040134567A1; CN1325119A; WO2001091139A1; MY125006A; KR100562681B1; TW550602B; DE60100923D1; KR20030025925A; EP1158545A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Seltenerdlegierungs-Nanokomposit-Magneten auf Eisenbasis und auf ein Verfahren zum Herstellen desselben. Der Nanokomposit-Permanent-Magnet gemäß der Erfindung ist effektiv bei Motoren und Aktuatoren verschiedener Typen anwendbar, und bezieht sich insbesondere auf einen Seltenerdlegierungs-Nanokomposit-Magneten auf Eisenbasis, umfassend mehrere ferromagnetische Phasen.
Beschreibung des in Bezug stehenden Stands der Technik:
In neuerer Zeit ist es mehr und mehr notwendig geworden, weiter die Funktionsweise von elektronischen Geräten für Verbraucher, Büroautomatisationsgeräte und verschiedene andere Typen einer elektrischen Ausrüstung zu erhöhen und weiter die Größe und das Gewicht davon zu verringern. Für diese Zwecke ist ein Permanentmagnet zur Verwendung in jedem dieser Geräte erforderlich, um dessen Verhältnis von Funktion zu Gewicht zu maximieren, wenn er als eine magnetische Schaltung betrieben wird. Zum Beispiel wird nun ein Permanentmagnet mit einer Remanenz B_r von 0,5 T oder mehr in starkem Maße gefordert. Allerdings können Hartferritmagnete nicht diese hohe Remanenz B_r von 0,5 T oder mehr zeigen.
Ein Sm-Co-Magnet, hergestellt durch einen pulvermetallurgischen Prozess, ist derzeit als ein typischer Permanentmagnet mit dieser hohen Remanenz B_r von 0,5 T oder mehr bekannt. Beispiele von anderen Magneten mit hoher Remanenz umfassen Magnete vom Nd-Fe-B-Typ, hergestellt durch einen pulvermetallurgischen oder Schmelzenabschreckprozess. Ein Magnet vom Nd-Fe-B-Typ des ersteren Typs ist in der japanischen, offengelegten Veröffentlichung Nr. 59-46008, zum Beispiel, offenbart, und ein Magnet vom Nd-Fe-B-Typ des letzteren Typs ist in der japanischen, offengelegten Veröffentlichung Nr. 60-9852, zum Beispiel, offenbart.
Allerdings ist der Sm-Co-Magnet teuer, da Sm und Co beide teure Materialien sind.
Wie bei dem Magnet vom Nd-Fe-B-Typ ist andererseits der Magnet hauptsächlich aus relativ kostengünstigem Fe aufgebaut (typischerweise mit einem Anteil von 60 Gew. % bis 70 Gew.-% der gesamten Menge) und ist viel kostengünstiger als der Sm-Co-Magnet. Allerdings ist es noch teuer, den Magnet vom Nd-Fe-B-Typ herzustellen. Dies kommt teilweise daher, dass eine umfangreiche Ausrüstung und eine große Anzahl von Prozess-Schritten benötigt wird, um Nd zu separieren und zu reinigen, oder um Nd durch eine Reduktionsreaktion zu erhalten, wobei Nd gewöhnlich 10 Atom-% bis 15 Atom-% der gesamten Menge beträgt. Auch erfordert ein pulvermetallurgischer Prozess normalerwise eine relativ große Anzahl von Prozess-Schritten aufgrund seiner Art.
Verglichen mit einem gesinterten Magneten vom Nd-Fe-B-Typ, gebildet durch einen pulvermetallurgischen Prozess, kann ein schnell verfestigter Magnet vom Nd-Fe-B-Typ unter niedrigeren Prozesskosten durch einen Schmelzenabschreckprozess hergestellt werden. Allerdings sollte, um einen Permanentmagneten in einem großen Umfang durch einen Schmelzenabschreckprozess zu erhalten, ein gebondeter Magnet durch Compoundierung eines Magnetpulvers, hergestellt aus einer schnell verfestigten Legierung, mit einem Harzbindemittel, gebildet werden. Dementsprechend trägt das Magnetpulver normalerweise zu höchstens ungefähr 80 Volumen-% des geformten, gebondeten Magneten bei. Auch ist eine schnell verfestigte Legierung, gebildet durch einen Schmelzenabschreckprozess, magnetisch isotrop.
Aus diesen Gründen besitzt ein schnell verfestigter Magnet vom Nd-Fe-B-Typ, hergestellt durch einen Schmelzenabschreckprozess, eine Remanenz B_r niedriger als diejenige eines gesinterten Magnets vom magnetisch anisotropen Nd-Fe-B-Typ, hergestellt durch einen pulvermetallurgischen Prozess.
Wie es in der japanischen, offengelegten Veröffentlichung Nr. 1-7502 offenbart ist, verbessert eine Technik einer Zugabe mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W besteht, und mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, V und Cr in Kombination besteht, effektiv die magnetischen Eigenschaften eines schnell verfestigten Magneten vom Nd-Fe-B-Typ. Wenn diese Elemente hinzugegeben werden, kann der Magnet seine Koerzitivkraft H_cJ und Antikorrosionseigenschaft erhöht haben. Allerdings ist die einzige, bekannte, effektive Technik einer Verbesserung der Remanenz B_r ein Erhöhen der Dichte eines gebondeten Magneten.
Wie für einen Magneten vom Nd-Fe-B-Typ wurde ein alternatives, magnetisches Material durch R. Coehoorn et al, in J. de Phys, C8, 1998, Seiten 669–670, vorgeschlagen. Das Coehoorn Material besitzt eine Zusammensetzung, umfassend ein Seltenerdelement bei einer relativ niedrigen Mol-Fraktion (d. h. ungefähr Nd_3,8Fe_77,2B₁₉, wobei die Indizes in Atomprozentsätzen angegeben sind) und eine Fe₃B Primärphase. Dieses Permanentmagnetmaterial wird durch Erwärmen und Kristallisieren einer amorphen Legierung erhalten, die durch einen Schmelzenabschreckprozess hergestellt worden ist. Auch besitzt das kristallisierte Material eine metastabile Struktur, bei der weich-magnetische Fe₃B- und hartmagnetische Nd₂Fe₁₄B-Phasen nebeneinander existieren und in der Kristallkörner mit sehr geringen Größen (d. h. in der Größenordnung von mehreren Nanometern) fein und gleichförmig als ein Komposit dieser zwei kristallinen Phasen verteilt sind. Aus diesem Grund wird ein Magnet, hergestellt aus einem solchen Material, als ein „Nanokomposit-Magnet" bezeichnet. Es wurde berichtet, dass ein Nanokomposit-Magnet ähnlich diesem eine Remanenz B_r bis zu 1 T oder mehr hoch besitzt. Allerdings ist die Koerzitivkraft H_cJ davon relativ niedrig, d. h. in dem Bereich von 160 kA/m bis 240 kA/m. Dementsprechend ist dieser Permanentmagnet nur dann anwendbar, wenn der Arbeitspunkt des Magneten 1 oder mehr beträgt.
Es ist vorgeschlagen worden, dass verschiedene Metallelemente zu der Materiallegierung eines Nanokomposit-Magneten hinzugegeben werden, um die magnetischen Eigenschaften davon zu verbessern. Siehe zum Beispiel japanische Offenlegung Nr. 3-261104, United States Patent Nr. 4,836,868, japanische Offenlegung Nr.7-122412, PCT International Publication Nr. WO 00/03403 und W. C. Chan et al „The Effects of Refractory Metals on the Magnetic Properties of α -Fe/R₂Fe₁₄B-Typ Nanokomposites", IEEE Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea, Seiten 3265–3267, 1999. Allerdings können keine dieser vorgeschlagenen Techniken immer einen ausreichenden „charakteristischen Wert pro Kosten" erhalten.
Die EP 529 148 A2 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Permanentmagnetmaterials, das eine primäre Phase und eine amorphe und/oder kristalline Hilfsphase besitzt. Die primäre Phase besteht im Wesentlichen aus einer Verbindung bzw. Mischung, die 5,88 Atom-% an B besitzt.
Aus Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol. 213, No. 1–2 (April 2000), Seiten 82–86, sind Wachstums-Genetiken von stöchiometrischen Nd-Fe-B-Legierungen mit Kohlenstoff und Ti oder Mo als Additive bekannt. Mikrostruktur-Untersuchungen haben eine bemerkenswerte Kornverfeinerung verglichen mit der Korngröße der stöchiometrischen Nd-Fe-B-Mischung ohne Legierungs-Additive gezeigt.
Aus der DE 197 39 959 A ist ein hart-magnetisches Material bekannt, das eine Mehrphasen-Struktur aufweist. Eine α-Fe-Phase und eine Fe₁₄Pr₂B-Ein-Phase, geliefert in einer Platte nach einer Wärmebehandlung bei 650°C, besitzt praktisch dieselbe, durchschnittliche Korngröße. Die Gehalte an Bor dieses herkömmlichen Materials liegen zwischen 3 und 7 Atom-%.
Aus Journal of Applied Physics, Vol. 83, No. 11, Seiten 6396 bis 6398, ist die mikrostrukturelle Analyse von bandgegossenen Nd-Fe-B-Legierungen für Magnete bekannt. Es wird auf eine Zusammensetzung für einen gesinterten Permanentmagneten vom Nd-Fe-B-Typ Bezug genommen, der 5,9 Atom-% an B besitzt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Permanentmagneten aus einer Legierung auf Eisenbasis zu schaffen, der ausgezeichnete, magnetische Eigenschaften besitzt, einschließlich einer hohen Koerzitivkraft H_cJ von 480 kA/m oder mehr und einer hohen Remanenz B_r von 0,7 T oder mehr, und zwar unter niedrigen Kosten.
Im Hinblick auf einen Permanentmagneten wird die vorstehende Aufgabe durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen und weitere Verbesserungen des erfindungsgemäßen Nanokomposit-Magneten sind in den Unteransprüchen 2 bis 14 angegeben.
Im Hinblick auf ein Herstellverfahren wird die vorstehende Aufgabe durch den Gegenstand des Anspruchs 15 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen und weitere Verbesserungen des Herstellverfahrens sind in den Unteransprüchen 16 bis 21 definiert.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können eine R₂Fe₁₄B-Phase, eine Borid-Phase und eine α-Fe-Phase nebeneinander in derselben Metallstruktur existieren.
Genauer gesagt reicht eine durchschnittliche Kristallkorngröße der α-Fe- und Borid-Phasen vorzugsweise von 1 nm bis 50 nm.
Noch genauer gesagt umfasst die Borid-Phase vorzugsweise ein auf Eisen basierendes Borid mit ferromagnetischen Eigenschaften.
In dieser besonderen Ausführungsform umfasst das auf Eisen basierende Borid vorzugsweise Fe₃B und/oder Fe₂₃B₆.
In einer noch anderen Ausführungsform erfüllen die Mol-Fraktionen x und z vorzugsweise die Bedingung z/x ≥ 0,1.
In einer noch anderen Ausführungsform kann die Mol-Fraktion y des (der) Seltenerdelements (-elemente) R 9,0 Atom-% oder geringer sein.
In einer noch anderen Ausführungsform kann der Magnet zu einem dünnen Band mit einer Dicke von 10 μm bis 300 μm geformt sein.
In einer noch anderen Ausführungsform kann der Magnet zu Pulverteilchen pulverisiert worden sein.
Dann liegt die durchschnittliche Teilchengröße der Pulverteilchen vorzugsweise zwischen 30 μm und 250 μm.
In einer noch anderen Ausführungsform kann der Magnet auch hart-magnetische Eigenschaften zeigen, wie dies durch eine Remanenz B_r von 0,85 T oder mehr, ein maximales Energieprodukt (BH)_max von 120 kJ/m³ oder mehr und eine Eigen-Koerzitivfeldsteckstärke H_cJ von 480 kA/m oder mehr dargestellt ist.
Ein gebondeter Magnet gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Formen eines Magnetpulvers gebildet, das die Pulverteilchen des erfindungsgemäßen, auf Eisen basierenden Seltenerdmagneten, mit einem Harzbindemittel, umfasst.
Eine schnell verfestigte Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Material für einen Seltenerdlegierungs-Magneten auf Eisenbasis. Die Legierung besitzt eine Zusammensetzung, dargestellt durch die allgemeine Formel: (Fe_1–mT_m)_{100–x–y–z}Q_xR_yM_z, definiert in Anspruch 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt die schnell verfestigte Legierung vorzugsweise eine Struktur, in der eine R₂Fe₁₄B Verbindung und amorphe Phasen umfasst sind und in der die R₂Fe₁₄B-Phase 60 Volumenprozent oder mehr beträgt.
Die R₂Fe₁ ₄B-Phase, die 60 Volumenprozent oder mehr der Legierung beträgt, besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße von 50 nm oder geringer.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Kühlschritt vorzugsweise ein schnelles Abkühlen der Schmelze innerhalb eines Umgebungsgases bei einem Druck von 30 kPA oder mehr, um eine schnell verfestigte Legierung herzustellen, umfassend eine R₂Fe₁₄B-Phase mit einer durchschnittlichen Korngröße von 50 nm oder weniger.
In dieser bestimmten Ausführungsform kann der Kühlschritt umfassen: Bringen der Schmelze in Kontakt mit der Oberfläche einer sich drehenden Abschreckwalze, um eine supergekühlte, flüssige Legierung zu erhalten; und Abführen von Wärme von der super gekühlten Legierung in das Umgebungsgas, um die R₂Fe₁₄B-Phase anwachsen zu lassen, nachdem die super-gekühlte Legierung die Abschreckwalze verlassen hat.
In einer noch anderen Ausführungsform kann das Verfahren den Schritt eines Erwärmens und eines Kristallisierens der schnell verfestigten Legierung umfassen, um eine Struktur zu bilden, in der drei oder mehr kristalline Phasen, einschließlich mindestens einer R₂Fe₁₄B-Verbindung, α-Fe- und Borid-Phasen umfasst sind. In diesem Verfahrensschritt wird eine durchschnittliche Kristallkorngröße der R₂Fe₁₄B-Phase gleich zu oder größer als 20 nm und gleich zu oder geringer als 150 nm eingestellt, während diejenige der α-Fe- und Borid-Phasen gleich zu oder größer als 1 nm und gleich zu oder geringer als 50 nm eingestellt wird.
Genauer gesagt umfasst die Borid-Phase vorzugsweise ein auf Eisen basierendes Borid mit ferromagnetischen Eigenschaften.
Noch genauer gesagt umfasst das auf Eisen basierende Borid vorzugsweise Fe₃B und/oder Fe23B6.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines gebondeten Magneten umfasst die Schritte: Präparieren eines Pulvers des auf Eisen basierenden Seltenerdlegierungs-Magneten durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen des auf Eisen basierenden Seltenerdlegierungs-Magneten; und Herstellen eines gebondeten Magneten unter Verwendung des Pulvers des auf Eisen basierenden Seltenerdlegierungs-Magneten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine grafische Darstellung, die eine Beziehung zwischen dem maximalen Energieprodukt (BH)_max und der Konzentration von Bor in einem Nanokomposit-Magneten vom Nd-Fe-B-Typ, zu dem kein Ti hinzugegeben ist, darstellt.
2 zeigt eine grafische Darstellung, die eine Beziehung zwischen dem maximalen Energieprodukt (BH)_max und der Konzentration von Bor in einem Nanokomposit-Magneten vom Nd-Fe-B-Typ, zu dem Ti hinzugegeben ist, darstellt.
3 zeigt eine grafische Darstellung, die schematisch sekundäre Kühleffekte eines Umgebungsgases durch eine Beziehung zwischen der Zeit, die vergangen ist, seitdem der Kühlprozess gestartet wurde, und der Temperatur einer Legierung darstellt.
4 stellt schematisch eine R₂Fe₁₄B-Verbindung und (Fe,Ti)-B-Phasen, umfasst in dem Magneten der vorliegenden Erfindung, dar.
5 stellt schematisch dar, wie drei Typen von schnell verfestigten Legierungen, die eine Zusammensetzung haben, umfassend additives Ti, eine Zusammensetzung, umfassend V oder Cr als ein alternatives Additiv, und eine Zusammensetzung, umfassend Nb, Mo oder W als ein anderes, alternatives Additiv, jeweils, deren Mikrostrukturen während der Kristallisierungsprozesse davon ändern.
6A zeigt eine Querschnittsansicht, die eine Gesamtanordnung einer Schmelzenabschreckmaschine darstellt, die dazu verwendet wird, eine schnell verfestigte Legierung für einen auf Eisen basierenden Seltenerdlegierungs-Magneten der vorliegenden Erfindung herzustellen; und
6B stellt einen Teil der Maschine, dargestellt in 6A, dar, wobei eine Schmelze abgeschreckt und schnell verfestigt wird, und zwar in einem größeren Maßstab. 7 zeigt eine grafische Darstellung, die die Entmagnetisierungskurven (d. h. den Bereich des zweiten Quadranten der Hysterese-Schleife) von Proben Nr.'n 2 und 3 und Nr. 11 darstellt.
8 zeigt eine grafische Darstellung, die XRD Muster der mit Wärme behandelten Proben Nr.'n2, 3 und 11 darstellt.
9 zeigt eine grafische Darstellung, die die Entmagnetisierungskurven von Proben Nr.'n 13 und 17 jeweils darstellt.
10 zeigt eine grafische Darstellung, die die XRD (Röntgenstrahlendiffraktions) Muster von Probe-Nr. 13, bevor und nachdem die Probe thermisch behandelt ist, darstellt.
11 zeigt eine grafische Darstellung, die die XRD-Muster von Probe-Nr. 17 darstellt, bevor und nachdem die Probe thermisch behandelt ist.
12 zeigt eine grafische Darstellung, die die XRD-Muster von Probe-Nr. 21 darstellt, bevor die Probe erwärmt und kristallisiert ist und nachdem sie durch Wärme bei 640°C für 6 Minuten behandelt worden ist.
13 zeigt eine grafische Darstellung, die die Entmagnetisierungskurven von Probe-Nr.'n 21 und 26 jeweils darstellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der auf Eisen basierende Seltenerdlegierungs-Magnet der vorliegenden Erfindung wird durch schnelles Kühlen und Verfestigen einer Schmelze einer Legierung vom Seltenerdelement-Eisen-Bor-Typ, enthaltend Ti, gebildet ist. Die schnell verfestigte Legierung umfasst kristalline Phasen. Allerdings wird, falls notwendig, die Legierung erwärmt und weiter kristallisiert.
Die vorliegenden Erfinder fanden heraus, dass dann, wenn Ti zu einer auf Eisen basierenden Seltenerdlegierung mit einer Zusammensetzung, definiert durch eine bestimmte Kombination von Mol-Fraktionsbereichen, hinzugegeben wird, das Kristallwachstum einer α-Fe-Phase, oftmals beobachtet, während die Schmelze bekühlt wird, unterdrückbar ist, und dass das Kristallwachstum einer R₂Fe₁₄B-Phase bevorzugt und gleichförmig fortschreiten kann. Die Grundidee der vorliegenden Erfindung liegt in dieser Erkenntnis.
Ohne dass Ti zu der Materiallegierung hinzugegeben ist, nukleirt die α-Fe-Phase leicht und wächst schneller und früher an als das Kristallwachstum einer Nd₂Fe₁₄B-Phase. Dementsprechend wird, wenn die schnell verfestigte Legierung thermisch behandelt worden ist, die α-Fe-Phase mit weich-magnetischen Eigenschaften übermäßig angewachsen sein.
Im Gegensatz dazu würden dort, wo Ti zu der Materiallegierung hinzugegeben ist, die Kristallisierungs-Kinetiken der α-Fe-Phase verlangsamt worden sein, d. h. es würde eine längere Zeit für die α-Fe-Phase benötigen, um zu nukleieren und anzuwachsen. Demzufolge nehmen die vorliegenden Erfinder an, dass die Nd₂Fe₁₄B-Phase damit beginnen würde, zu nukleieren und anzuwachsen, bevor die α-Fe-Phase grob angewachsen ist. Aus diesem Grund können dort, wo Ti hinzugegeben ist, Kristallkörner in der Nd₂Fe₁₄B-Phase ausreichend angewachsen sein und gleichförmig dispergiert sein, bevor die α-Fe-Phase zu sehr anwächst. Weiterhin erscheint die Zugabe von Ti die Kristallisierung von auf Eisen basierenden Boriden zu verstärken. Da Ti eine starke Affinität zu B besitzt, stabilisiert Ti die auf Eisen basierenden Boride durch Unterteilen in die Boride.
In der vorliegenden Erfindung trägt das Additiv Ti zu einer beträchtlichen Verringerung der Korngröße der weichen, magnetischen Phasen (z. B. auf Eisen basierendes Borid und α-Fe-Phasen), einer gleichförmigen Dispersion der Nd₂Fe₁₄B-Phase und einer Erhöhung in der Volumenfraktion der Nd₂Fe₁₄B-Phase bei. Als Folge kann der Komposit-Magnet seine Koerzitivkraft und Remanenz ausreichend erhöht haben und kann die Schleifen-Rechtwinkligkeit seiner Entmagnetisierungskurve verbessert haben.
Nachfolgend wird der auf Eisen basierende Seltenerdlegierungs-Magnet der vorliegenden Erfindung in weiterem Detail beschrieben.
Der erfindungsgemäße, auf Eisen basierende Seltenerdlegierungs-Magnet wird vorzugsweise durch die allgemeine Formel dargestellt: (Fe_1–mT_m)_{100–x–y–z}Q_xR_yM_z, wobei T wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Co und Ni besteht; Q mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus B und C besteht; R mindestens ein Seltenerdelement ist, im Wesentlichen La und Ce ausschließend; und M wenigstens ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Zr und Hf besteht, und stets Ti umfasst.
Die Mol-Fraktionen x, y, z und m erfüllen vorzugsweise die Ungleichungen von: 10 Atom-% < x ≤ 20 Atom-%; 6 Atom-% ≤ y ≤ 10 Atom-%; 0,1 Atom-% ≤ z ≤ 12 Atom-%; und 0 ≤ m ≤ 0,5, jeweils.
Der auf Eisen basierende Seltenerdlegierungs-Magnet der vorliegenden Erfindung umfasst ein Seltenerdelement bei einer Mol-Fraktion so klein wie 10 Atom-% oder geringer. Allerdings kann, da Ti zu der Materiallegierung davon hinzugegeben worden ist, der erfindungsgemäße Magnet die unerwarteten Effekte eines Beibehaltens, oder sogar eines Erhöhens, der Remanenz B_r und eines Verbesserns der Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve davon, verglichen mit einer Legierung, die kein Ti umfasst, erzielen.
In dem auf Eisen basierenden Seltenerdlegierungs-Magneten der vorliegenden Erfindung besitzen die weich-magnetischen Phasen eine sehr kleine Korngröße. Dementsprechend werden die jeweiligen Bestandteil-Phasen zusammen über Austauschwechselwirkungen gekoppelt. Aus diesem Grund kann, gerade obwohl weiche, magnetische Phasen, ähnlich auf Eisen basierendem Borid und α-Fe-Phasen, darin zusätzlich zu der hart-magnetischen R₂Fe₁₄B-Phase existieren, die Legierung als ganzes eine ausgezeichnete Rechteckigkeit an der Entmagnetisierungskurve davon zeigen.
Der erfindungsgemäße, auf Eisen basierende Seltenerdlegierungs-Magnet umfasst vorzugsweise auf Eisen basierendes Borid und α-Fe-Phasen mit einer Sättigungsmagnetisierung gleich zu derjenigen oder sogar noch höher als diejenige der R₂Fe₁₄B-Phase. Beispiele der auf Eisen basierenden Boride umfassen Fe₃B (mit einer Sättigungsmagnetisierung von 1,5 T) und Fe₂₃B₆ (mit einer Sättigungsmagnetisierung von 1,6 T). In diesem Fall besitzt die R₂Fe₁₄B-Phase eine Sättigungsmagnetisierung von ungefähr 1,6 T und die α-Fe-Phase besitzt eine Sättigungsmagnetisierung von 2,1 T.
Normalerweise wird dort, wo die Mol-Fraktion x von B größer als 10 Atom-% ist und die Mol-Fraktion y des Seltenerdelements R von 6 Atom-% bis 8 Atom-% reicht, R₂Fe₂₃B₃ erzeugt. Allerdings kann gerade dann, wenn eine Materiallegierung mit einer solchen Zusammensetzung verwendet wird, die Zugabe von Ti R₂Fe₁₄B, R₂Fe₂₃B₆ und α-Fe, nicht R₂Fe₂₃B₃, in der vorliegenden Erfindung, erzeugen. Diese auf Eisen basierenden Boride tragen zu einer Erhöhung der Remanenz bei.
Als eine Folge von Experimenten entdeckten die vorliegenden Erfinder, dass sich nur dann, wenn Ti hinzugegeben wurde, die Remanenz nicht erhöhte, allerdings dann erhöhte, wenn im Gegensatz dazu irgendein anderes Metallelement-Additiv, wie beispielsweise V, Cr, Mn, Nb oder Mo, hinzugegeben wurde. Auch war, wenn Ti hinzugegeben wurde, die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve viel besser als diejenige, die durch Hinzugeben irgendeines der Elemente, die vorstehend zitiert sind, erhalten wurde.
Weiterhin sind diese Effekte, die durch das Additiv Ti erhalten sind, besonders bemerkbar dann, wenn die Konzentration von B größer als 10 Atom-% ist. Nachfolgend wird dieser Punkt unter Bezugnahme auf die 1 und 2 beschrieben.
1 zeigt eine grafische Darstellung, die eine Beziehung zwischen dem maximalen Energieprodukt (BH)_max und der Konzentration von Bor in einem Magnet vom Nd-Fe-B-Typ, zu dem kein Ti hinzugegeben ist, darstellt. In 1 stellen die weißen Balken Daten von Proben dar, die Nd zwischen 10 Atom-% und 14 Atom-% enthalten, während die schwarzen Balken Daten von Proben darstellen, die Nd zwischen 8 Atom-% und 10 Atom% enthalten. Andererseits zeigt 2 eine grafische Darstellung, die eine Beziehung zwischen dem maximalen Energieprodukt (BH)_max und der Konzentration von Bor in einem Magneten vom Nd-Fe-B-Typ, zu dem Ti hinzugefügt ist, darstellt. In 2 stellen die weißen Balken auch Daten von Proben dar, die Nd zwischen 10 Atom-% und 14 Atom-% enthalten, während die schwarzen Balken auch Daten von Proben darstellen, die Nd zwischen 8 Atom-% und 10 Atom-% enthalten.
Wie anhand von 1 zu sehen ist, besitzen, wenn die Konzentration von Bor 10 Atom-% übersteigt, die Proben, die kein Ti umfassen, deren maximale Energieprodukte (BH)_max verringert, unabhängig davon, wieviel Nd darin enthalten ist. Dort, wo der Gehalt an Nd zwischen 10 Atom-% und 14 Atom-% liegt, ist diese Verringerung besonders bemerkenswert. Diese Tendenz ist ausreichend im Stand der Technik bekannt gewesen, und es wurde weitgehendst angenommen, dass irgendein Permanentmagnet, der eine Nd₂Fe₁₄B-Phase als seine primäre Phase enthält, nicht mehr als 10 Atom-% an Bor enthalten sollte. Zum Beispiel offenbart das United States Patent Nr. 4,836,868 ein Arbeitsbeispiel, bei dem die Konzentration von Bor zwischen 5 Atom-% und 9,5 Atom-% eingestellt ist. Dieses Patent lehrt, dass die Konzentration von Bor vorzugsweise gleich zu oder größer als 4 Atom-% und geringer als 12 Atom-%, noch bevorzugter zwischen 4 Atom-% bis 10 Atom-%, sein sollte.
Im Gegensatz dazu besitzen, wie anhand der 2 gesehen werden kann, die Proben, die das Additiv Ti umfassen, deren maximale Energieprodukte (BH)_max in einem bestimmten Bereich erhöht, wo die Konzentration an B größer als 10 Atom-% ist. Diese Erhöhung ist besonders bemerkenswert dort, wo der Gehalt an Nd zwischen 8 Atom-% und 10 Atom-% liegt.
Demzufolge kann die vorliegende Erfindung die herkömmliche Fehleinschätzung umkehren, dass eine Konzentration an B von größer als 10 Atom-% die magnetischen Eigenschaften verschlechtert, und kann die nicht erwarteten Effekte nur durch Zugabe von Ti zu der Materiallegierung erreichen.
Als nächstes wird beschrieben werden, wie der auf Eisen basierende Seltenerdlegierungs-Magnet der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Schmelze der auf Eisen basierenden Seltenerdlegierung mit der vorstehenden Zusammensetzung schnell innerhalb einer Inertgas-Umgebung gekühlt, um dadurch eine schnell verfestigte Legierung, umfassend eine R₂Fe₁₄B-Phase bei 60 Volumen-% oder mehr, zu präparieren. Die durchschnittliche Korngröße der R₂Fe₁₄B-Phase in der abgeschreckten Legierung beträgt 50 nm oder geringer, zum Beispiel. Falls notwendig, kann diese abgeschreckte Legierung durch Wärme behandelt werden. Dann können die amorphen Phasen, die in der Legierung verbleiben, kristallisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schmelze schnell innerhalb einer Umgebung bei einem Druck von 30 kPa oder mehr gekühlt. Dann wird die Schmelze nicht nur schnell über den Kontakt mit einer Abschreckwalze gekühlt, sondern auch weiter aufgrund von sekundären Kühleffekten, verursacht durch Umgebungsgas, sogar nachdem die verfestigte Legierung die Walze verlässt.
Durch geeignetes Einstellen der Umfangsgeschwindigkeit der Abschreckwalze ist es möglich, die Legierung in eine super-gekühlte Flüssigkeit zu transformieren, wenn die Legierung die Abschreckwalze verlässt. Nach Verlassen der Abschreckwalze besitzt die Legierung in dem super-gekühlten, flüssigen Zustand deren Wärme an das Umgebungsgas abgegeben, um so kristallisiert zu werden.
Als nächstes wird, unter Bezugnahme auf 3, beschrieben werden, wie das Umgebungsgas sekundäre Kühleffekte mit sich bringt. 3 zeigt eine grafische Darstellung, die schematisch eine Beziehung zwischen der Zeit, die vergangen ist, seit der schnelle Kühlprozess begonnen wurde, und der Temperatur der Legierung darstellt. 3 stellt zwei Typen von Legierungskühldurchgängen a und b dar, die relativ hohen und relativ niedrigen Umgebungsgasdrücken von größer als 30 kPa und geringer als 30 kPa jeweils zugeordnet sind. Die Bereiche, in denen α-Fe, Nd₂Fe₁₄B und Fe₂₃B₆ Phasen kristallisieren, sind in 3 dargestellt, wobei T_m den Schmelzpunkt der Legierung angibt und T_g den Glasübergangspunkt der Legierung angibt.
Wie anhand der 3 gesehen werden kann, würde dort, wo das Umgebungsgas einen relativ niedrigen Druck (entsprechend zu dem Durchgang b) besitzt, das Umgebungsgas keine so großen, sekundären Kühleffekte mit sich bringen. Dementsprechend wird in diesem Fall die Oberflächengeschwindigkeit der Abschreckwalze höher eingestellt, um dadurch die schnelle Kühlrate (d. h. primäre Kühlung) der Abschreckwalze zu erhöhen. Nach Verlassen der Oberfläche der Abschreckwalze wird die Legierung langsam durch das Umgebungsgas unter einer relativ niedrigen Rate (d. h. der sekundäre Kühlprozess) gekühlt. In 3 entspricht der Knoten des Kühldurchgangs b einem Punkt in der Zeit, zu der die Legierung die Abschreckwalze verlässt.
Andererseits bringt dort, wo das Umgebungsgas einen relativ hohen Druck besitzt (entsprechend dem Durchgang a), das Umgebungsgas bemerkenswerte, sekundäre Kühleffekte mit sich, was demzufolge die Zeit verkürzt, die benötigt wird, damit die Legierung den Bereich passiert, wo die Nd₂Fe₁₄B-Phase erzeugt wird. Wahrscheinlich wird aus diesem Grund das Wachstum der Nd₂Fe₁₄B-Phase unterdrückt und eine Nd_ZFe₁₄B-Phase mit einer kleinen Korngröße kann anstelle davon erhalten werden.
Wie gesehen werden kann, wird dort, wo der Druck des Umgebungsgases auf niedriger als 30 kPa eingestellt wird, die R₂Fe₁₄B-Phase, erzeugt in der schnell verfestigten Legierung, eine übermäßig große Kristallkorngröße haben, um dadurch die sich ergebenden, magnetischen Eigenschaften zu verschlechtern.
Allerdings würde, falls das Umgebungsgas einen zu hohen Druck hätte (d. h. höher als der Atmosphärendruck), dann das Umgebungsgas zwischen der Schmelze und der Abschreckwalze eingeschlossen werden und würde die Kühlrate beträchtlich beeinflussen. Als Folge kann die Abschreckwalze nicht die Schmelze ausreichend kühlen. Dann kann sich eine α-Fe-Phase mit einer sehr großen Korngröße niederschlagen und deshalb können gute, hart-magnetische Eigenschaften nicht erhalten werden.
Entsprechend den Ergebnissen von Experimenten, die die vorliegenden Erfinder ausführten, während der schnelle Kühlprozess durchgeführt wurde, sollte das Umgebungsgas seinen Druck vorzugsweise bei 30 kPa oder mehr und bei dem Atmosphärendruck (= 101,3 kPa) oder geringer, noch bevorzugter zwischen 30 kPa und 90 kPa, und sogar noch bevorzugter zwischen 40 kPa und 60 kPa, eingestellt haben.
Dort, wo das Umgebungsgas einen Druck besitzt, der innerhalb irgendeines dieser bevorzugten Bereiche fällt, reicht die Oberflächengeschwindigkeit der Abschreckwalze vorzugsweise von 4 Meter/Sekunde (=m/sec) bis 50 m/sec. Dies kommt daher, dass dann, wenn die Oberflächengeschwindigkeit der Walze geringer als 4 m/sec ist, dann die R₂Fe₁₄B-Phase, umfasst in der schnell verfestigten Legierung, übermäßig große Kristallkörner haben wird. In diesem Fall wird sich die R₂Fe₁₄B-Phase weiter in ihrer Größe vergrößern, wenn thermisch behandelt wird, was demzufolge möglicherweise die sich ergebenden, magnetischen Eigenschaften verschlechtert.
Andererseits wird dann, wenn die Geschwindigkeit der Walzenoberfläche höher als 50 m/sec ist, dann die schnell verfestigte Legierung nahezu vollständig amorphisiert werden und im Wesentlichen wird sich keine R₂Fe₁₄B-Phase niederschlagen. Dementsprechend wird, während die Legierung erwärmt und kristallisiert wird, die R₂Fe₁₄B-Phase deren Korngröße beträchtlich erhöht besitzen, um eine nicht gleichförmige Struktur zu haben. Als eine Folge können die magnetischen Eigenschaften nicht verbessert werden.
Entsprechend den experimentellen Ergebnissen, die die vorliegenden Erfinder erhalten haben, liegt die Geschwindigkeit der Walzenoberfläche bevorzugter zwischen 5 m/sec und 30 m/sec, sogar noch bevorzugter zwischen 5 m/sec bis 20 m/sec.
In der vorliegenden Erfindung besitzt die schnell verfestigte Legierung entweder eine Struktur, in der sich nahezu keine α-Fe-Phase mit einer übermäßig großen Korngröße niederschlägt, sondern eine R₂Fe₁₄B-Phase anstelle davon existiert, oder eine Struktur, in der eine R₂Fe₁₄B-Phase und eine amorphe Phase nebeneinander existieren. Dementsprechend kann ein Hochleistungs-Komposit-Magnet, in dem Kristallkörner in weichmagnetischen Phasen fein in dem Korngrenzbereich zwischen den hart-magnetischen Phasen dispergiert sind, erhalten werden. So, wie er hier verwendet wird, bedeutet der Ausdruck „amorphe Phase" nicht nur eine Phase, in der die Atomanordnung ausreichend ungeordnet ist, sondern auch eine Phase, die Embryonen für eine Kristallisation, extrem kleine, kristalline Bereiche (Größe: einige Nanometer oder geringer) und/oder Atom-Cluster enthalten. Genauer gesagt bedeutet der Ausdruck „amorphe Phase" die Phase, dass die Kristallstruktur davon nicht durch ein Röntgenstrahlen-Diffraktionsverfahren oder eine TEM-Beobachtung definiert werden kann.
In dem Stand der Technik wird gerade dann, wenn man versucht, eine schnell verfestigte Legierung, umfassend 60 Volumen-% oder mehr einer R₂Fe₁₄B-Phase, mit einem schnellen Kühlen einer geschmolzenen Legierung mit einer Zusammensetzung ähnlich zu derjenigen der vorliegenden Erfindung zu erhalten, die sich ergebende Legierung eine Struktur haben, in der eine Menge einer α-Fe-Phase grob angewachsen ist. Demzufolge wird sich, wenn die Legierung hiernach erwärmt wird und kristallisiert ist, die α-Fe-Phase in ihrer Korngröße übermäßig erhöhen. Wenn einmal weich-magnetische Phasen, umfassend die α-Fe-Phase, zu sehr angewachsen sind, verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften der Legierung wesentlich, was es demzufolge virtuell unmöglich macht, einen Qualitätspermanentmagneten aus einer solchen Legierung herzustellen.
Insbesondere mit einem Legierungsmaterial, das Bor mit einem relativ hohen Prozentsatz enthält, ähnlich der Legierung der vorliegenden Erfindung, können sogar dann, wenn die Schmelze unter einer niedrigen Rate gekühlt wird, kristalline Phasen nicht so einfach gemäß dem bekannten Verfahren erzeugt werden. Dies kommt daher, dass Bor sehr wahrscheinlich eine amorphe Phase erzeugt. Aus diesem Grund werden sich, in dem Stand der Technik, sogar dann, wenn man versucht, eine schnell verfestigte Legierung, umfassend 60 Volumen-% oder mehr einer R₂Fe₁₄B-Phase, durch Verringern der Kühlrate der Schmelze ausreichend herzustellen, nicht nur die R₂Fe₁₄B-Phase, sondern auch die α-Fe-Phase oder deren Prekursor in großem Umfang niederschlagen. Demzufolge wird, wenn diese Legierung hiernach erwärmt und kristallisiert wird, die α-Fe-Phase weiter anwachsen, um die Magneteigenschaften der Legierung ernsthaft zu verschlechtern.
Demzufolge wurde sehr stark angenommen, dass die beste Art und Weise, um einen Nanokomposit-Magneten mit einer hohen Koerzitivkraft zu erhalten, das Kühlen einer Schmelze unter einer erhöhten Rate ist, um das meiste davon zuerst zu amorphisieren und dann eine hoch feine und gleichförmige Struktur durch Erwärmen und Kristallisieren der amorphen Phasen zu bilden. Dies kommt daher, dass es als gegeben angesehen wurde, dass keine anderen Alternativen, außer Kristallisieren der amorphen Phasen über einen einfach kontrollierbaren Wärmebehandlungsprozess, vorhanden sind, um eine Nanokomposit-Struktur zu erhalten, in der feine Kristallkörner in verschiedenen Phasen fein dispergiert sind.
Basierend auf dieser populären Annahme berichtet W. C. Chan et al über eine Technik, Nd₂Fe₁₄B- und α-Fe-Phasen mit Korngrößen in der Größenordnung von einigen zehn nm zu erhalten. Gemäß der Technik von Chan wird La, das beim Herstellen der amorphen Phasen herausragt, zu einer Materiallegierung hinzugegeben. Als nächstes wird die Materiallegierung schmelzenmäßig abgeschreckt, um eine schnell verfestigte Legierung, hauptsächlich zusammengesetzt aus den amorphen Phasen, zu erhalten. Und dann wird die Legierung erwärmt und kristallisiert. Siehe W. C. Chan et al, „The Effects of Refractory Metals on the Magnetic Properties of α-Fe/ R₂Fe₁₄B-Typ Nanocomposites", IEEE Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea, Seiten 3265–3267, 1999. Dieser Artikel lehrt auch, dass eine Hinzugabe eines Feuerfestmetallelements, wie beispielsweise Ti, in einer sehr geringen Menge (z. B. 2 Atom-%), die magnetischen Eigenschaften verbessert, und dass die Mol-Fraktion von Nd, ein Seltenerdelement, vorzugsweise von 9,5 Atom-% bis 11,0 Atom-% erhöht wird, um die Korngrößen von Nd₂Fe₁₄B- und α-Fe-Phasen zu verringern. Das Feuerfestmetall wird hinzugegeben, um Boride, ähnlich R2Fe23B3 und Fe3B, davor zu unterdrücken, dass sie erzeugt werden, und um einen Magneten herzustellen, der nur aus Nd₂Fe₁₄B- und α-Fe-Phasen besteht.
Im Gegensatz dazu kann, gemäß der vorliegenden Erfindung, Ti, das hinzugegeben ist, nicht nur die Nukleation der α-Fe-Phase während des schnellen Verfestigungsprozesses unterdrücken, sondern auch das Kornwachstum von weich-magnetischen Phasen, ähnlich von auf Eisen basierendem Borid, und von α-Fe-Phasen, und zwar während des Erwärmungs/Kristallisierungs-Prozesses.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann; sogar obwohl die Materiallegierung, die verwendet ist, ein Seltenerdelement unter einem relativ niedrigen Prozentsatz umfasst (d. h. 9,3 Atom-% oder weniger), ein Permanentmagnet, der eine hohe Remanenz und Koerzitivkraft zeigt und eine ausgezeichnete Schleifen-Rechteckigkeit in seiner Entmagnetisierungskurve zeigt, erhalten werden.
Wie vorstehend beschreiben ist, kann der erfindungsgemäße Magnet seine Koerzitivkraft erhöht haben, indem die Nd₂Fe₁₄B-Phase nukleiert und schneller anwachsen gelassen wird und sich früher in dem Kühlprozess befindet, so dass sich die Nd₂Fe₁₄B-Phase in deren Volumenprozentsatz erhöht und auch durch Unterdrücken der Korn-Gröbermachung der weich-magnetischen Phasen. Auch erhöht sich die Remanenz davon wahrscheinlich, da Ti, das hinzugegeben ist, eine Borid-Phase (z. B. ferromagnetische, auf Eisen basierende Boride) von den an B reichen, nicht magnetischen, amorphen Phasen, die in der schnell verfestigten Legierung existieren, erzeugen kann, und auch den Volumenprozentsatz der nicht magnetischen, amorphen Phasen, die in der erwärmten und kristallisierten Legierung verbleiben, verringern kann.
Die schnell verfestigte Legierung, die auf diese Art und Weise erhalten ist, wird vorzugsweise erwärmt und kristallisiert, falls notwendig, um eine Struktur mit drei oder mehr kristallinen Phasen, umfasssend eine R₂Fe₁₄B Verbindung, Borid- und α-Fe-Phasen, zu bilden. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise mit deren Temperatur und Dauer in einer solchen Art und Weise kontrolliert durchgeführt, dass die R₂Fe₁₄B-Phase nur eine durchschnittliche Kristallkorngröße von 10 nm bis 200 nm haben wird und dass die Boridund α-Fe-Phasen eine durchschnittliche Kristallkorngröße von 1 nm bis 50 nm haben werden. Die R₂Fe₁₄B-Phase besitzt normalerweise eine durchschnittliche Kristallkorngröße von 30 nm oder mehr, was 50 nm oder mehr, in Abhängigkeit von den Bedingungen, sein kann. Andererseits besitzen die weich-magnetischen Phasen, ähnlich Borid- und α-Fe-Phasen, oftmals eine durchschnittliche Kristallkorngröße von 30 nm oder geringer und typischerweise einige Nanometer höchstens.
In den sich ergebenden Magneten besitzt die R₂Fe₁₄B-Phase eine durchschnittliche Kristallkorngröße größer als diejenige der α-Fe-Phase. 4 stellt schematisch die Metallstruktur dieses Magneten dar. Wie in 4 dargestellt ist, sind feine Kristallkörner in weich-magnetischen Phasen in einer Korngrenze von relativ großen Kristallkörnern in der R₂Fe₁₄B-Phase verteilt. Gerade obwohl die R₂Fe₁₄B-Phase eine relativ große, durchschnittliche Korngröße besitzt, haben die weich-magnetischen Phasen eine relativ kleine, durchschnittliche Korngröße. Dementsprechend werden diese Bestandteil-Phasen mitein ander über eine Austauschwechselwirkung gekoppelt und die Magnetisierungsrichtung der weich-magnetischen Phasen ist durch die hart-magnetische Phase eingeschränkt. Demzufolge kann die Legierung als ein ganzes eine ausgezeichnete Schleifen-Rechteckigkeit in deren Entmagnetisierungskurve zeigen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Boride leicht erzeugt, wie dies vorstehend beschrieben ist. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich wie folgt. Wenn eine schnell verfestigte Legierung, hauptsächlich zusammengesetzt aus der R₂Fe₁₄B-Phase, hergestellt wird, sollten die amorphen Phasen, die in der verfestigten Legierung existieren, eine übermäßige Menge an Bor enthalten. Dementsprechend wird sich, wenn die Legierung erwärmt und kristallisiert wird, das Bor an andere Elemente leicht anbinden, was demzufolge zu einer Nukleierung und einem Wachstum im Überfluss führt. Allerdings wird, falls dieses Bor, enthalten in den amorphen Phasen vor der Wärmebehandlung, sich mit anderen Elementen verbindet, und Verbindungen mit niedrigen Remanenzen erzeugt, dann der Magnet als ein ganzes seine Remanenz verringert haben.
Als ein Ergebnis von Experimenten haben die vorliegenden Erfinder entdeckt, dass nur dann, wenn Ti hinzugefügt wurde, sich die Remanenz nicht verringerte, sondern im Gegensatz dazu erhöhte, entgegengesetzt zu irgendeinem anderen Metallelement-Additiv, wie beispielsweise V, Cr, Mn, Nb oder Mo. Auch war, wenn M (z. B. Ti, insbesondere) hinzugegeben wurde, die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve viel besser als irgendeines der Elemente, angegeben vorstehend, dies tat. Dementsprechend glauben die vorliegenden Erfinder, dass Ti eine Schlüsselrolle beim Unterdrücken der Erzeugung von Boriden mit einer niedrigen Remanenz spielt. Insbesondere dann, wenn relativ kleine Mengen an B und Ti in einer Materiallegierung mit der Zusammensetzung, definiert durch die Erfindung, enthalten sind, auf Eisen basierende Boride mit ferromagnetischen Eigenschaften leicht anwachsen werden, während die Legierung wärmebehandelt wird. In einem solchen Fall würde Bor, umfasst in den nicht magnetischen, amorphen Phasen, in die auf Eisen basierenden Boride hinein absorbiert werden. Aus diesem Grund verringern die nicht magnetischen, amorphen Phasen, die in der Legierung verbleiben, nachdem die Legierung wärmebehandelt und kristallisiert worden ist, deren Volumenprozentsatz, allerdings erhöht sich die ferromagnetische, kristalline Phase in ihrem Volumenprozentsatz anstelle davon, was demzufolge die Remanenz B_r erhöht.
Nachfolgend wird dieser Punkt in weiterem Detail unter Bezugnahme auf 5 erläutert.
5 stellt schematisch dar, wie drei Typen von schnell verfestigten Legierungen, die eine Zusammensetzung haben, umfassend additives Ti, eine Zusammensetzung, umfassend V oder Cr als ein alternatives Additiv, und eine Zusammensetzung, umfassend Nb, Mo oder W als ein anderes, alternatives Additiv, jeweils, deren Mikrostrukturen während der Kristallisierungsprozesse davon ändern. Wenn Ti hinzugegeben wird, wird das Kornwachstum der weich-magnetischen Phasen in einem Temperaturbereich unterdrückt, der die Temperatur übersteigt, bei der die α-Fe-Phase schnell anwächst. Als Folge können hart-magnetische Eigenschaften beibehalten werden. Im Gegensatz dazu schreitet dort, wo irgendeines der anderen Metallelemente (z. B. Nb, V, Cr, usw.) hinzugegeben wird, das Kornwachstum der jeweiligen Bestandteil-Phasen merkbar fort, und die Austauschkopplung unter diesen Phasen schwächt sich in dem relativ hohen Temperaturbereich ab, in dem die α-Fe-Phase schnell anwächst. Als Ergebnis besitzen die sich ergebenden Entmagnetisierungskurven deren Schleifen-Rechteckigkeit verringert.
Zuerst wird eine Situation, bei der Nb, Mo oder W hinzugegeben wird, beschrieben. In diesem Fall sind dann, wenn die Legierung thermisch in einem relativ niedrigen Temperaturbereich behandelt wird, wo keine α-Fe-Phasen-Niederschläge vorhanden sind, dann gute, hart-magnetische Eigenschaften, umfassend ausgezeichnete Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve, erhaltbar. In einer Legierung, die bei einer solchen niedrigen Temperatur wärmebehandelt wurde, würden allerdings R₂Fe₁₄B kristalline Teilchen in den nicht magnetischen, amorphen Phasen dispergiert werden und die Legierung besitzt keine Nanokomposit-Magnet-Struktur. Auch nukleiert, wenn die Legierung bei einer noch höheren Temperatur wärmebehandelt wird, dann die α-Fe-Phase und wächst aus den amorphen Phasen heraus. Im Gegensatz zu der Situation, bei der Ti hinzugegeben wird, wächst die α-Fe-Phase schnell an und erhöht ihre Korngröße übermäßig. Als Folge schwächt sich die Austauschkopplung unter den Bestandteil-Phasen ab und die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve verschlechtert sich beträchtlich.
Andererseits kann dort, wo Ti hinzugefügt wird, eine Nanokomposit-Struktur, umfassend mikrokristallines R₂Fe₁₄B, auf Eisen basierendes Borid und α-Fe, durch eine Wärmebehandlung der Legierung erhalten werden, und die Körner in den jeweiligen Be standteil-Phasen sind fein und gleichförmig dispergiert. Auch unterdrückt die Zugabe von Ti das Kornwachstum der α-Fe-Phase.
Dort, wo V oder Cr hinzugefügt wird, wird irgendeines dieser additiven Metallelemente antiferromagnetisch mit Fe gekoppelt, um eine feste Lösung zu bilden, was demzufolge die Remanenz beträchtlich verringert. Das Additiv V oder Cr kann nicht das durch Wärmebehandlung induzierte Kornwachstum ausreichend unterdrücken, und verschlechtert die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve.
Dementsprechend kann nur dann, wenn Ti hinzugefügt wird, die Vergröberung des Kristallkorns der α-Fe-Phase geeignet unterdrückt werden und auf Eisen basierende Boride mit ferromagnetischen Eigenschaften können erhalten werden. Weiterhin spielt Ti, ebenso wie B und C, eine wichtige Rolle als ein Element, das die Kristallisierung von Fe-Anfangs-Kristallen (d. h. y-Fe, das zu α-Fe transformiert werden wird) während des schnellen Kühlprozesses verzögert, und erleichtert dadurch die Erzeugung der supergekühlten Flüssigkeit. Dementsprechend kann, gerade wenn die Schmelze der Legierung, umfassend Ti, schnell gekühlt und verfestigt wird, und zwar unter einer relativ niedrigen Kühlrate zwischen ungefähr 10²°C/sec und ungefähr 10⁵°C/sec, eine schnell verfestigte Legierung, in der die α-Fe-Phase nicht zu sehr niedergeschlagen ist, und die mikrokristalline R₂Fe₁₄B- und amorphe Phasen nebeneinander existieren, erhalten werden. Es sollte angemerkt werden, dass eine schnell verfestigte Legierung, umfassend die Nd₂Fe₁₄B-Phase, bei einem hohen Volumenprozentsatz, die sich ergebenden, magnetischen Eigenschaften einfacher verbessern könnte als eine verfestigte Legierung, umfassend die amorphen Phasen unter einem hohen Volumenprozentsatz. Dementsprechend ist der Volumenprozentsatz der Nd₂Fe₁₄B-Phase zu der gesamten, verfestigten Legierung vorzugsweise 50 Volumen-% oder mehr, noch bevorzugter 60 Volumen-% oder mehr, wobei dieser Wert durch eine Mössbauer-Spektroskopie erhalten wurde.
Bevorzugte Zusammensetzung
Q ist entweder B (Bor) nur oder eine Kombination von B und C (Kohlenstoff). Der molare Anteil von C zu Q ist 0,25 oder weniger.
Falls die Mol-Fraktion x von Q 10 Atom-% oder weniger beträgt, dann ist es schwierig, die erwünschte, schnell verfestigte Legierung herzustellen, in der die mikrokristallinen R₂Fe₁₄B- und amorphen Phasen nebeneinander existieren, und zwar unter der niedrigen Kühlrate zwischen ungefähr 10²°C/sec und ungefähr 10⁵°C/sec. Auch wird gerade dann, wenn die Legierung hiernach wärmebehandelt wird, das sich ergebende H_cJ bis zu weniger als 480 kA/m niedrig sein. Andererseits erhöht sich, falls der Mol-Anteil x von Q 20 Atom-% übersteigt, dann der Volumenprozentsatz der amorphen Phasen, in der Legierung verbleibend, sogar nachdem die Legierung erwärmt und kristallisiert worden ist. Zusätzlich verringert sich der Prozentsatz der α-Fe-Phase, der eine höhere Sättigungsmagnetisierung als irgendeine andere Bestandteil-Phase besitzt, und die Remanenz B_r fällt ab. Im Hinblick auf diese Aspekte ist die Mol-Fraktion x von Q größer als 10 Atom-% und geringer als 17 Atom-%.
R ist mindestens ein Element, ausgewählt aus Seltenerdelementen und/oder Yttrium (Y). Vorzugsweise umfasst R im Wesentlichen kein La und im Wesentlichen kein Ce, da die Existenz von La oder Ce die Koerzitivität und die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve verringert. Allerdings ist dabei kein Problem einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften vorhanden, wenn sehr kleine Mengen (d. h. 0,5 Atom-% oder weniger) von La und Ce als unvermeidbare Verunreinigungen existieren. Deshalb bedeutet der Ausdruck „im Wesentlichen kein La (Ce)'' oder „im Wesentlichen ohne La (Ce)'', dass der Gehalt an La (Ce) 0,5 Atom-% oder geringer ist. R umfasst vorzugsweise Pr oder Nd als ein unentbehrliches Element, wobei ein Teil davon durch Dy und/oder Tb ersetzt werden kann. Falls die Mol-Fraktion y von R geringer als 6 Atom-% ist, dann kristallisieren feine Kristallkörner mit der mikrokristallinen R₂Fe₁₄B Struktur, die für ein Ausdrücken der Koerzitivität benötigt wird, nicht ausreichend, und eine Koerzitivitätskraft H_cJ von 480 kA/m oder mehr kann nicht erhalten werden. Andererseits verringern sich, falls die Mol-Fraktion y von R gleich zu oder größer als 10 Atom-% ist, dann die Prozentsätze von auf Eisen basierenden Boriden und α-Fe mit ferromagnetischen Eigenschaften beide. Aus diesen Gründen ist die Mol-Fraktion y des Seitenerdeiements R 6 Atom-% bis 9,3 Atom-%.
Das (die) additive(n) Elemente) M muss (müssen) Ti umfassen und kann (können) weiterhin Zr und/oder Hf optional umfassen. Um die vorstehenden Effekte zu erhalten, ist Ti unentbehrlich. Wie vorstehend beschrieben ist, erhöht das Additiv Ti die Koerzitivitätskraft H_cJ, die Remanenz B_r und das maximale Energieprodukt (BH)_max, und verbessert die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve.
Falls die Mol-Fraktion z des Metallelements (der Metallelemente) M geringer als 0,5 Atom-% ist, dann können die vorstehenden Effekte nicht vollständig erhalten werden, so gar obwohl Ti hinzugefügt worden ist. Nichtsdestotrotz erhöht sich, falls die Mol-Fraktion z des Metallelements (der Metallelemente) M 12 Atom-% übersteigt, dann der Volumenprozentsatz der amorphen Phasen, in der Legierung sogar dann verbleibend, nachdem die Legierung erwärmt und kristallisiert worden ist, und die Remanenz B_r fällt entsprechend ab. Im Hinblick auf diese Aspekte reicht die Mol-Fraktion z des Metallelements (der Metallelemente) M von 0,5 Atom-% bis 6 Atom-%.
Auch werden, je höher die Mol-Fraktion x von Q ist, desto wahrscheinlicher amorphe Phasen, einschließlich einer übermäßigen Menge an Q (z. B. Bor), gebildet. Dementsprechend sollte die Mol-Fraktion z des Metallelements (der Metallelemente) M vorzugsweise höher eingestellt werden, und zwar ebenso aus diesem Grund. Genauer gesagt sollten die Mol-Fraktionen x und z vorzugsweise so eingestellt sein, um die Ungleichung z/x ≥ 0,1, noch bevorzugter die Ungleichung z/x ≥ 0,15, zu erreichen.
Wie vorstehend beschrieben ist, muss das Metallelement (müssen die Metallelemente) M Ti umfassen, da Ti sehr vorteilhaft arbeitet. In diesem Fall beträgt der Atom-Prozentsatz von Ti zu dem gesamten Metallelement (den gesamten Metallelementen) M vorzugsweise 70 Atom-% oder mehr und noch bevorzugter 90 Atom-% oder mehr.
Der Rest der Legierung, anderes als die Elemente Q, R und M, kann Fe alleine sein. Oder ein Teil von Fe kann gegen mindestens ein Übergangsmetallelement T, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Co und Ni besteht, ersetzt werden, da die erwünschten, hart-magnetischen Eigenschaften auch erreichbar sind. Allerdings kann, falls mehr als 50% an Fe gegen T ersetzt wird, dann eine hohe Remanenz B_r von 0,7 T oder mehr nicht erhalten werden. Aus diesem Grund reicht der Prozentsatz von Fe, der ersetzt ist, vorzugsweise von 0% bis 50%. Auch verbessert sich, durch Ersetzen eines Teils von Fe gegen Co, die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve, und die Curie-Temperatur der R₂Fe₁₄B-Phase steigt an, was demzufolge die thermische Widerstandsfähigkeit der Legierung erhöht. Der Prozentsatz von Fe, ersetzt gegen Co, reicht vorzugsweise von 0,5% bis 40%.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Schmelzenabschreckmaschine
In dieser Ausführungsform wird eine Materiallegierung, präpariert unter Verwendung einer Schmelzenabschreckmaschine, wie beispielsweise diejenige, die in den 6A und 6B dargestellt ist, präpariert. Der Legierungspräparationsprozess wird innerhalb einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt, um zu verhindern, dass die Materiallegierung, die ein Seltenerdelement R und Fe enthält, die leicht oxidierbar sind, oxidiert wird. Das Inertgas kann entweder ein Edelgas, Helium oder Argon, zum Beispiel, oder Stickstoff sein. Das Edelgas Helium oder Argon ist gegenüber Stickstoff bevorzugt, da Stickstoff mit dem Seltenerdelement R relativ leicht reagiert.
Die Maschine, die in 6A dargestellt ist, umfasst Materiallegierungs-Schmelzund Abschreckkammern 1 und 2, in denen eine Vakuum- oder eine Inertgas-Umgebung unter einem einstellbaren Druck erzeugt wird. Genauer gesagt stellt 6A eine Gesamtanordnung der Maschine dar, während 6B einen Teil der Maschine in einem größeren Maßstab darstellt.
Wie in 6A dargestellt ist, umfasst die Schmelzkammer 1 einen Schmelzofen 3, einen Schmelztiegel 4 mit einer Abgussdüse 5 an dem Boden und einer luftdichten, compoundierten Materialzuführeinrichtung 8. Eine Materiallegierung 20, die so compoundiert worden ist, um eine erwünschte Magnetlegierungszusammensetzung zu haben, und von der Zuführeinrichtung 8 zugeführt worden ist, wird in dem Schmelzofen 3 unter einer angehobenen Temperatur geschmolzen. Eine Schmelze 21 der Materiallegierung 20 wird in den Tiegel 4 eingegossen, der mit einer Heizeinrichtung (nicht dargestellt) versehen ist, um die Temperatur der Schmelze, davon ausgegossen, auf einem vorbestimmten Niveau zu halten.
Die Abschreckkammer 2 umfasst eine sich drehende Abschreckwalze 7 für ein schnelles Kühlen und Verfestigen der Schmelze 21, die durch die Ausgießdüse 5 abgelassen worden ist.
In dieser Maschine sind die Umgebung und der Druck innerhalb der Schmelzenabschreckkammern 1 und 2 innerhalb vorgeschriebener Bereiche kontrollierbar. Für diesen Zweck sind Umgebungsgas-Einlassöffnungen 1b, 2b und 8b und Auslassöffnungen 1a, 2a und 8a an geeigneten Positionen der Maschine vorgesehen. Insbesondere ist die Gasauslassöffnung 2a mit einer Pumpe verbunden, um den absoluten Druck innerhalb der Abschreckkammer 2 innerhalb eines Bereichs von 30 kPa bis Atomosphärendruck zu kontrollieren.
Der Schmelzofen 3 kann unter einem erwünschten Winkel geneigt werden, um die Schmelze 21 durch einen Trichter 6 in den Tiegel 4 zu gießen. Die Schmelze 21 wird in dem Tiegel 4 durch die Heizeinrichtung (nicht dargestellt) erwärmt.
Die Ausgießdüse 5 des Tiegels 4 ist an der Begrenzungswand zwischen der Schmelz- und der Abschreckkammer 1 und 2 positioniert, um die Schmelze 21 in den Tiegel 4 auf die Oberfläche der Abschreckwalze 7 zu gießen, die unterhalb der Düse 5 angeordnet ist. Der Öffnungsdurchmesser der Düse 5 kann in einem Bereich von 0,5 mm bis 2,0 mm, zum Beispiel, liegen. Falls die Viskosität der Schmelze 21 hoch ist, dann kann die Schmelze 21 nicht durch die Düse 5 einfach fließen. In dieser Ausführungsform wird allerdings der Druck innerhalb der Abschreckkammer 2 niedriger als der Druck innerhalb der Schmelzkammer 1 gehalten. Dementsprechend existiert dabei eine geeignete Druckdifferenz zwischen der Schmelz- und Abschreckkammer 1 und 2, und die Schmelze 21 kann leicht ausgegossen werden.
Um eine gute, thermische Leitfähigkeit zu erhalten, kann die Abschreckwalze 7 aus einer Al-Legierung, einer Cu-Legierung, aus Kohlenstoffstahl, aus Messing, W, Mo oder Bronze hergestellt sein. Allerdings ist die Walze 7 bevorzugt aus Cu hergestellt, da Cu eine ausreichende, mechanische Festigkeit unter annehmbaren Kosten realisiert. Der Durchmesser der Rolle 7 kann in einem Bereich von 300 mm bis 500 mm, zum Beispiel, liegen. Die Wasserkühlfähigkeit eines Wasserkühlers, vorgesehen innerhalb der Rolle 7, wird berechnet und ist basierend auf der latenten Wärme einer Verfestigung und des Volumens der Schmelze, die pro Zeiteinheit ausgegossen ist, basierend.
Die Maschine, dargestellt in den 6A und 6B, kann schnell 10 kg einer Materiallegierung in 10 bis 20 Minuten, zum Beispiel, verfestigen. Die Legierung, die auf diese Art und Weise verfestigt ist, liegt in der Form eines dünnen Streifens (oder Bands) 22 mit einer Dicke von 100 μm bis 300 μm und einer Breite von 2 mm bis 3 mm vor.
Schmelzenabschreckprozess
Zuerst wird die Schmelze 21 der Materiallegierung, die durch die allgemeine Formel, die vorstehend beschrieben ist, präpariert und in dem Tiegel 4 der Schmelzkammer 1, dargestellt in 6A, bevorratet. Als nächstes wird die Schmelze 21 durch die Ausgießdüse 5 auf die Abschreckwalze 7 gegossen, um damit in Kontakt zu treten, und wird schnell gekühlt und durch die Walze 7 innerhalb einer Niederdruck-Ar-Umgebung verfe stigt. In diesem Fall sollte eine geeignete, schnelle Verfestigungstechnik, die die Kühlrate präzise kontrollierbar gestaltet, angewandt werden.
In der dargestellten Ausführungsform sollte die Schmelze 21 vorzugsweise unter einer Rate zwischen 1 × 10²°C/sec und 1 × 10⁸°C/sec, bevorzugter unter einer Rate zwischen 1 × 10⁴°C/sec und 1 × 10⁶°C/sec, abgeschreckt und verfestigt werden.
Ein Intervall, während dem die Schmelze 21 durch die Abschreckwalze 7 abgeschreckt wird, ist äquivalent zu einem Intervall zwischen einem Punkt in der Zeit, zu dem die Legierung in Kontakt mit dem Umfang der sich drehenden Abschreckwalze 7 gelangt, und einem Punkt in der Zeit, zu dem die Legierung die Walze 7 verlässt. Dabei hat die Legierung ihre Temperatur so verringert, um eine super-gekühlte Flüssigkeit zu werden. Danach verlässt die super-gekühlte Legierung die Walze 7 und läuft innerhalb der Inertgas-Umgebung. Während die dünne, streifenförmige Legierung läuft, gibt die Legierung ihre Wärme an das Umgebungsgas ab. Als Folge fällt die Temperatur der Legierung weiter ab. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Druck des Umgebungsgases in dem Bereich von 30 kPa bis Atmosphärendruck. Demzufolge kann die Wärme der Legierung in das Umgebungsgas noch effektiver abgegeben werden, und die Nd₂Fe₁₄B-Phase kann nukleieren und wächst gleichförmig in der Legierung an. Es sollte angemerkt werden, dass, ohne dass eine geeignete Menge eines Elements M (z. B. Ti) zu der Materiallegierung hinzugegeben worden ist, dann die α-Fe-Phase Keime bildet und schneller und früher in der schnell verfestigten Legierung anwächst, was demzufolge die sich ergebenden Magneteigenschaften verschlechtert.
In dieser Ausführungsform wird die Oberflächengeschwindigkeit der Walze 7 so eingestellt, dass sie innerhalb eines Bereichs von 10 m/sec bis 30 m/sec fällt, und der Druck des Umgebungsgases wird auf 30 kPa oder mehr eingestellt, um die sekundären Kühleffekte, verursacht durch das Umgebungsgas, zu erhöhen. Auf diese Art und Weise wird eine schnell verfestigte Legierung, umfassend 60 Volumenprozent oder mehr an einer R₂Fe₁₄B-Phase mit einer durchschnittlichen Korngröße bis zu 80 nm oder geringer, präpariert.
In der vorliegenden Erfindung ist die Technik eines schnellen Kühlens der Schmelze nicht auf das Einzel-Walzen-Schmelz-Schleuderverfahren, das vorstehend beschrieben ist, beschränkt. Beispiele von anderen, anwendbaren Techniken umfassen ein Twin- Walzenvertahren, ein Gaszerstäubungsverfahren und eine schnelle Kühltechnik, die das Walzen- und Zerstäubungsvertahren in Kombination verwendet.
Wärmebehandlung
In dieser Ausführungsform wird die Wärmebehandlung innerhalb einer Argon-Umgebung durchgeführt. Vorzugsweise wird die Legierung bei einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/sec bis 20°C/sec, gehalten bei einer Temperatur zwischen 550°C und 850°C für eine Zeitperiode von 30 Sekunden bis 20 Minuten, erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Diese Wärmebehandlung führt zu einem Keim- und/oder Kristallwachstum von metastabilen Phasen in einer verbleibenden, amorphen Phase, was demzufolge eine Nanokomposit-Mikrokristall-Struktur bildet. Gemäß der vorliegenden Erfindung trägt die mikrokristalline Nd₂Fe₁₄B-Phase bereits zu 60 Volumen-% oder mehr der gesamten Legierung, wenn die Wärmebehandlung begonnen wird, bei. Demzufolge werden, wenn die Wärmebehandlung unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, weichmagnetische Phasen nicht deren Größe zu sehr erhöhen und die weich-magnetischen Phasen werden fein und gleichförmig in einer Korngrenze zwischen den mikrokristallinen Nd₂Fe₁₄B Körnern dispergiert werden.
Wenn die Wärmebehandlungstemperatur niedriger als 550°C ist, dann kann eine Menge an amorphen Phasen auch nach der Wärmebehandlung verbleiben und die sich ergebende Koerzitivität kann nicht den erwünschten Pegel in Abhängigkeit von den Bedingungen des schnell Kühlprozesses erreichen. Andererseits wird, wenn die Wärmebehandlungstemperatur 850°C übersteigt, das Kornwachstum der jeweiligen Bestandteil-Phasen zu sehr fortschreiten, was demzufolge die Remanenz B_r verringert und die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve verschlechtert. Aus diesen Gründen reicht die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise von 550°C bis 850°C, bevorzugter von 570°C bis 820°C.
In der vorliegenden Erfindung bewirkt das Umgebungsgas sekundäre Kühleffekte, so dass eine ausreichende Menge von Kristallkörnern in der Nd₂Fe₁₄B-Phase gleichförmig und fein in der schnell verfestigten Legierung kristallisieren. Demzufolge kann, gerade wenn die schnell verfestigte Legierung nicht wärmebehandelt ist, die vertestigte Legierung selbst magnetische Eigenschaften, gut genug, zeigen. Das bedeutet, dass die Wärmebehandlung für eine Kristallisierung bei der vorliegenden Erfindung nicht unentbehrlich ist. Allerdings wird, um weiter die magnetischen Eigenschaften zu verbessern, die Wärmebe handlung bevorzugt durchgeführt. Zusätzlich können, sogar obwohl die Wärmebehandlung bei niedrigeren Temperaturen als bei dem bekannten Prozess durchgeführt wird, die magnetischen Eigenschaften noch ausreichend verbessert werden.
Um zu verhindern, dass die Legierung oxidiert wird, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise innerhalb einer Inertgas-Umgebung (z. B. Ar oder N₂-Gas) durchgeführt. Die Wärmebehandlung kann auch innerhalb eines Vakuums von 0,1 kPa oder geringer durchgeführt werden.
Vor der Wärmebehandlung kann die schnell verfestigte Legierung metastabile Phasen, wie beispielsweise Fe₃B, Fe₂₃B₆ und R₂Fe₂₃B₃-Phasen, zusätzlich zu der R₂Fe₁₄B-Verbindung und den amorphen Phasen umfassen. In diesem Fall wird, wenn die Wärmebehandlung vorüber ist, die R₂Fe₂₃B₃-Phase verschwunden sein. Anstelle davon können die Kristallkörner von auf Eisen basierendem Borid (z. B. Fe₂₃B₆), das eine Sättigungsmagnetisierung gleich zu oder sogar höher als diejenige der R₂Fe₁₄B-Phase zeigt, oder eine α-Fe-Phase anwachsen.
In der vorliegenden Erfindung können, sogar obwohl die weich-magnetischen Phasen, ähnlich der α-Fe-Phase, in dem sich ergebenden Magneten existieren, ausgezeichnete, magnetische Eigenschaften noch erhalten werden, da die weich- und hartmagnetischen Phasen magnetisch miteinander über eine Austauschwechselwirkung gekoppelt sind.
Nach der Wärmebehandlung sollte die Nd₂Fe₁₄B-Phase eine durchschnittliche Kristallkorngröße von 300 nm oder geringer haben, was eine einzelne, magnetische Domänengröße ist. Die durchschnittliche Kristallkorngröße der Nd₂Fe₁₄B-Phase reicht vorzugsweise von 20 nm bis 150 nm, noch bevorzugter von 20 nm bis 100 nm. Andererseits schwächt sich, falls die Borid- und die α-Fe-Phasen eine durchschnittliche Kristallkorngröße von mehr als 50 nm haben, dann die Austauschwechselwirkung unter den jeweiligen Bestandteil-Phasen ab, was demzufolge die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve verschlechtert und (BH)_max verringert. Und falls die durchschnittliche Kristallkorngröße dieser Phasen geringer als 1 nm ist, dann kann eine hohe Koerzitivitätskraft nicht erhalten werden. Aus diesen Gründen sollten die weich-magnetischen Phasen, wie beispielsweise die Borid- und α-Fe-Phasen, vorzugsweise eine durchschnittliche Kristallkorngröße von 1 nm bis 50 nm, noch bevorzugter von 30 nm oder geringer, haben.
Es sollte angemerkt werden, dass das dünne Band der schnell verfestigten Legierung grob geschnitten oder pulverisiert werden kann, bevor es der Wärmebehandlung unterworfen wird.
Die sich ergebende, magnetische Legierung wird, nachdem sie wärmebehandelt ist, fein pulverisiert, um ein Magnetpulver zu erhalten. Dann können verschiedene Typen von gebondeten Magneten aus diesem Pulver unter Durchführen von bekannten Prozess-Schritten in Bezug auf dieses Pulver hergestellt werden. Beim Herstellen eines gebondeten Magneten wird das magnetische Pulver der auf Eisen basierenden Seltenerdlegierung mit einem Epoxid- oder Nylon-Harz-Binder compoundiert und dann zu einer erwünschten Form geformt. Hierbei kann ein Magnetpulver irgendeines anderen Typs (z. B. ein Sm-Fe-N-Magnetpulver oder ein Hart-Ferrit-Magnetpulver) mit dem Nanokomposit-Magnetpulver gemischt werden.
Unter Verwendung des sich ergebenden, gebondeten Magneten können Aktuatoren und andere sich drehende Maschinen hergestellt werden.
Wenn das Magnetpulver der vorliegenden Erfindung für einen injektionsgeformten, gebondeten Magneten verwendet wird, wird das Pulver vorzugsweise so pulverisiert, um eine durchschnittliche Teilchengröße von 200 μm oder weniger, noch bevorzugter von 30 μm bis 150 μm, zu haben. Andererseits wird dort, wo das erfindungsgemäße Magnetpulver für einen kompressions-geformten, gebondeten Magneten verwendet wird, das Pulver vorzugsweise so pulverisiert, um eine durchschnittliche Teilchengröße von 300 μm oder weniger, noch bevorzugter von 30 μm bis 250 μm, oder sogar noch bevorzugter von 50 μm bis 200 μm, mit einer bimodalen Größenverteilung, zu haben.
Es sollte angemerkt werden, dass dann, wenn das Pulver, das erhalten ist, einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird (z. B. Kopplungsbehandlung, Konversions-Beschichtung oder -Plattierung), dann das Pulver für einen gebondeten Magneten seine Formbarkeit verbessert haben kann, unabhängig davon, wie das Pulver geschmolzen ist. Zusätzlich kann der sich ergebende, gebondete Magnet seine Antikorrosionseigenschaft und thermische Widerstandsfähigkeit erhöht haben. Alternativ kann, nachdem ein gebondeten Magnet einmal durch Formen des Pulvers zu einer erwünschten Form gebildet worden ist, die Oberfläche des Magneten auch behandelt werden, z. B. mit einem Kunststoff oder einer Konversions-Beschichtung abgedeckt oder plattiert werden. Dies kommt daher, dass die Antikorrosionseigenschaft und der thermische Widerstand des gebondeten Magneten auch in diesem Fall erhöht werden kann.
Beispiele
Zuerst werden Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen die Mol-Fraktionen x und z von Q und M 10 Atom-% < x < 15 Atom-% und 0,1 Atom-% < z < 10 Atom-%, jeweils, erfüllen, beschrieben.
Für jede der Proben Nr.'n 1 bis 12, dargestellt in der folgenden Tabelle 1, wurden die jeweiligen Materialien B, c, Fe, Co, Ti, Nd, Pr, Tb und Dy mit Reinheiten von 99,5% oder mehr gewichtet, so dass die Probe ein Gesamtgewicht von 30 g besaß, und dann wurde die Mischung in einen Tiegel aus Quarz eingegeben. In Tabelle 1 stellen die Proben Nr.'n 1 bis 8 Beispiele der vorliegenden Erfindung dar, während die Proben Nr.'n 9 bis 12 Vergleichsbeispiele darstellen:
[Tabelle 1]
In Tabelle 1 umfasst die Spalte „Q" „B7 + C4", zum Beispiel, was bedeutet, dass 7 Atom-% an Bor (B) und 4 Atom-% an Kohlenstoff (C) zugefügt wurden. Auch umfasst die Spalte „R" „Nd3 + Pr3", zum Beispiel, was bedeutet, dass 3 Atom-% an Nd und Atom-3% an Pr hinzugefügt wurden.
Der Quarztiegel, verwendet zum Präparieren der Schmelze, besaß eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,8 mm an dem Boden. Dementsprechend wurde die Legierung, umfassend diese Materialien, in dem Quarztiegel geschmolzen, um eine Schmelze zu erhalten, die dann nach unten durch die Öffnung abgelassen wurde. Die Materiallegierung wurde mit einem Hochfrequenz-Heizverfahren innerhalb einer Argon-Umgebung bei einem Druck von 1,33 kPa geschmolzen. In den dargestellten Beispielen wurde die Temperatur der Schmelze auf 1500°C eingestellt.
Die Oberfläche der Schmelze wurde mit Ar-Gas bei 26,7 kPa unter Druck gesetzt, um dadurch die Schmelze gegen den äußeren Umfang einer Kupferabschreckrolle bzw. - walze zu schleudern, die 0,7 mm unter der Öffnung angeordnet war. Die Rolle wurde unter einer hohen Geschwindigkeit gedreht, während sie von innen aus gekühlt wurde, so dass der äußere Umfang eine Temperatur bei ungefähr Zimmertemperatur beibehielt. Dementsprechend gelangte die Schmelze, die nach unten durch die Öffnung abgelassen worden war, in Kontakt mit der Oberfläche der Abschreckwalze, damit die Wärme davon abgeführt wurde, während sie dazu gebracht wurde, sich schnell um die sich drehende Abschreckrolle zu drehen. Die Schmelze wurde kontinuierlich durch die Öffnung auf die Oberfläche der Rolle ausgestoßen. Demzufolge lag die schnell verfestigte Legierung in der Form eines langgestreckten, dünnen Streifens (oder Bands) mit einer Breite von 2 bis 3 mm und einer Dicke von 20 bis 50 μm vor.
In dem (Einzel-) Rollenverfahren, das in diesen Beispielen angewandt wurde, wird die Kühlrate durch die Umfangsgeschwindigkeit der Rolle und das Gewicht der Schmelze, die pro Zeiteinheit abgelassen wurde, die von dem Durchmesser (dem Querschnittsflächenbereich) der Öffnung und dem Druck auf der Schmelze abhängt, bestimmt. In den vorliegenden Beispielen besaß die Öffnung einen Durchmesser von 0,8 mm, ein Druck von 26,7 kPa wurde auf die Schmelze aufgebracht und die Ablassrate lag zwischen 0,5 kg/min bis 1 kg/min.
Die Umfangsgeschwindigkeit der Rolle wurde so geändert, wie dies in Tabelle 1 dargestellt ist.
Als nächstes wurden die schnell verfestigten Legierungsproben Nr.'n 1 bis 12 innerhalb von Ar-Gas wärmebehandelt. Genauer gesagt wurden die schnell verfestigten Legierungen bei den jeweiligen Wärmebehandlungstemperaturen, dargestellt in der am weitesten rechts angegebenen Spalte in Tabelle 1, für 6 Minuten gehalten und dann auf Zim mertemperatur gekühlt. Danach wurden die magnetischen Eigenschaften dieser Proben gemessen, und zwar unter Verwendung eines vibrierenden Proben-Magnetometers. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt:
[Tabelle 2]
Wie anhand der Tabelle 2 zu sehen ist, zeigten die Beispiele der vorliegenden Erfindung magnetische Eigenschaften, die gegenüber solchen der Vergleichsbeispiele ausgezeichnet waren. Auch konnten, gerade wenn Ti hinzugegeben wurde, die vorteilhaften Effekte (d. h. hohe, gleichförmige Verteilung von feinen Kristallkörnern) nicht vollständig erreicht werden, und die Remanenz B_r fiel merkbar dort ab, wo die Mol-Fraktion y des Seltenerdelements R (Nd) außerhalb des Bereichs von 6 Atom-% ≤ y < 10 Atom-% lag.
7 stellt die Entmagnetisierungskurven von Proben-Nr.'n 2 und 3 (Beispiele der vorliegenden Erfindung) und von Probe Nr. 11 (Vergleichsbeispiel) dar. In 7 stellt die Ordinate die Remanenz dar, während die Abszisse die Entmagnetisierungsfeldstärke darstellt.
Wie anhand von 7 gesehen werden kann, besitzen die Entmagnetisierungskurven der Beispiele Schleifen-Rechteckigkeiten viel besser als diejenigen des Vergleichsbeispiels. Das Vergleichsbeispiel zeigte eine verschlechterte Schleifen-Rechteckigkeit, und zwar wahrscheinlich aufgrund davon, dass die Kristallkorngröße groß war.
Als nächstes wurde jede der Proben Nr.'n. 1 bis 8, die Beispiele der vorliegenden Erfindung darstellend, unter Verwendung von Cu-K α Charakteristik-Röntgenstrahlung analysiert, um die jeweiligen Bestandteil-Phasen davon zu identifizieren. Als Ergebnis wurde die Existenz von Fe₂₃B₆- und α-Fe-Phasen, ebenso wie der R₂Fe₁₄B-Phase, bestätigt. Wie für die Proben Nr.'n 9 und 10, die zwei der Vergleichsbeispiele andererseits darstellen, wurde keine R₂Fe₁₄B-Phase, die eine stark magnetische Phase ist, identifiziert, und es wurde herausgefunden, dass diese Beispiele aus R₂Fe₂₃B₃- und α-Fe-Phasen bestanden, die weich-magnetische Phasen sind. In Beispiel Nr. 11, das ein anderes Vergleichsbeispiel darstellt, wurde eine Mischung aus hart-magnetischen R_ZFe₁₄B- und weichmagnetischen α-Fe-Phasen identifiziert, allerdings wurden keine auf ferromagnetischem Eisen basierende Boride vorgefunden.
8 stellt die XRD-Muster der wärmebehandelten Proben-Nr.'n 2 und 3 (Beispiele der vorliegenden Erfindung) und Probe Nr. 11 (Vergleichsbeispiel) dar. In 8 stellt die Ordinate die Intensität einer Diffraktion dar, während die Abszisse den Winkel einer Diffraktion darstellt.
Wie anhand von 8 gesehen werden kann, wurde herausgefunden, dass eine metallische Struktur, aufweisend Nd₂Fe₁₄B-, α-Fe- und Fe₂₃B₆-Phasen, in den Beispielen der vorliegenden Erfindung gebildet worden waren. Wie für das Vergleichsbeispiel wurden andererseits nur Nd₂Fe₁₄B- und α-Fe-Phasen identifiziert. Dementsprechend wird angenommen, dass eine übermäßige Menge an B in der sich ergebenden Legierungsstruktur existierte.
Unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) wurde die Metallstruktur nach der Wärmebehandlung der Proben Nr.'n 1 bis 8, die Beispiele der vorliegenden Erfindung darstellend, untersucht. Als Folge fanden die vorliegenden Erfinder heraus, dass jede dieser Proben eine nanometer-skalierte, kristalline Struktur mit einer durchschnittlichen Kristallkorngröße von 10 bis 25 nm besaß. Die vorliegenden Erfinder analysierten auch Probe Nr. 2 unter Verwendung eines Atomfühlers (atom probe), um herauszufinden, dass ein Teil von Ti durch Fe, enthalten in den jeweiligen Bestandteil-Phasen, ersetzt worden war, dass allerdings das meiste an Ti in den Korngrenzenphasen existierte.
Als nächstes werden andere Beispiele der vorliegenden Erfindung und Referenzbeispiele beschrieben. In jedem der Beispiele der vorliegenden Erfindung erfüllen die Mol- Fraktionen x und z von Q und M 15 Atom-% ≤ x ≤ 20 Atom-% und 3,0 Atom-% < z < 12 Atom-% jeweils. Andererseits erfüllt in den Referenzbeispielen weder die Mol-Fraktion x von Q 15 Atom-% ≤ x ≤ 20 Atom-%, noch erfüllt die Mol-Fraktion z von M 3,0 Atom-% < z < 12 Atom-%.
Für jede der Proben Nr.'n 13 bis 19, dargestellt in der folgenden Tabelle 3, wurden die jeweiligen Materialien B, C, Fe, Co, Ti und Nd mit Reinheiten von 99,5% oder mehr so gewichtet, dass die Probe ein Gesamtgewicht von 30 g besaß, und dann wurde die Mischung in einen Tiegel aus Quarz eingegeben.
[Tabelle 3]
In Tabelle 3 umfasst die Spalte „M" „Ti8", zum Beispiel, was bedeutet, dass 8 Atom% an Ti zu der Materiallegierung hinzugegeben wurde, und „-" bedeutet, dass kein Ti dazu hinzugegeben wurde.
Die Proben-Nr.'n 13 bis 19 wurden einem schnellen Verfestigungsprozess unter denselben Bedingungen wie solche, die für die Proben Nr. 1 bis 12 spezifiziert sind, unterworfen.
Die sich ergebenden, schnell verfestigten Legierungsstrukturen wurden unter Verwendung einer Cu-K α Charakteristik-Röntgenstrahlung analysiert. Als Ergebnis wurde jede dieser Proben als eine amorphe Legierung befunden. Die Materiallegierung amorphisierte leicht, da die Legierung B unter einer relativ hohen Konzentration enthielt.
Als nächstes wurden die schnell verfestigten Legierungsproben Nr.'n 13 bis 19 innerhalb von Ar-Gas wärmebehandelt. Genauer gesagt wurden die schnell verfestigten Legierungen bei den jeweiligen Wärmebehandlungstemperaturen, dargestellt in der am wei testen rechts liegenden Spalte in der Tabelle 3, für 6 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wurden die magnetischen Eigenschaften dieser Proben unter Verwendung eines vibrierenden Proben-Magnetometers gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt.
[Tabelle 4]
Wie anhand der Tabelle 4 zu sehen ist, zeigten Proben-Nr.'n 13 bis 16, die Beispiele der vorliegenden Erfindung darstellen, magnetische Eigenschaften, die ausgezeichnet gegenüber solchen der Proben-Nr.'n 17 bis 19, die die Referenzbeispiele darstellen, waren.
9 stellt die Entmagnetisierungskurven von Proben-Nr.'n 13 und 17 dar. In 9 stellt die Ordinate die Remanenz dar, während die Abszisse die Entmagnetisierungsfeldstärke darstellt. Wie anhand von 9 gesehen werden kann, besitzt die Entmagnetisierungskurve von Probe-Nr. 13 eine Schleifen-Rechteckigkeit viel besser als diejenige der Probe Nr. 17.
10 stellt die XRD Muster von Beispiel Nr. 13 vor und nach der Wärmebehandlung dar, während 11 die XRD Muster von Probe Nr. 17 vor und nach der Wärmebehandlung darstellt.
Wie anhand von 10 gesehen werden kann, wurden dort, wo Ti hinzugegeben wurde, keine Diffraktions-Peaks, die eine Kristallinität darstellen, in der Legierung beobachtet, obwohl sie wärmebehandelt ist (d. h. in dem „as-spun" Zustand). Allerdings wurden, nachdem die Legierung bei 660°C für 6 Minuten wärmebehandelt worden war, einige Diffraktions-Peaks, die das Vorhandensein einer Compound-Phase mit der Nd₂Fe₁₄B Kristallstruktur zeigen, beobachtet. In diesem Fall wurden Diffraktions-Peaks entsprechend zu der α-Fe-Phase auch beobachtet, allerdings waren die Intensitäten davon nicht so hoch. Und wenn die Wärmebehandlung bei 780°C durchgeführt wurde, erhöhten die Diffraktions-Peaks, entsprechend zu der α-Fe-Phase, deren Intensitäten. Dementsprechend würde die Kristallisierungstemperatur der α-Fe-Phase höher als diejenige der Nd₂Fe₁₄B-Phase sein.
Andererseits wurden dort, wo kein Ti hinzugefügt wurde, keine Diffraktions-Peaks, was die Existenz einer Compound-Phase mit der Nd₂Fe₁₄B Kristallstruktur zeigt, beobachtet, allerdings wurde ein Diffraktions-Peak entsprechend der α-Fe-Phase deutlich identifiziert, nachdem die Legierung bei 660°C für 6 Minuten wärmebehandelt war. Dies kann einfach anhand der Ergebnisse, dargestellt in 11, gesehen werden. Auch zeigt dieses Ergebnis, dass die α-Fe-Phase Keime gebildet hatte und früher als die Kristallisierung der Nd₂Fe₁₄B-Phase angewachsen war. Und dort, wo die Wärmebehandlung bei 780°C durchgeführt wurde, erhöhte der Diffraktions-Peak der α-Fe-Phase seine Intensität beträchtlich. Demzufolge kann gesehen werden, dass sich die Korngröße der α-Fe-Phase übermäßig erhöhte.
Wie anhand dieser Ergebnisse gesehen werden kann, ist dort, wo die Mol-Fraktion x von Q 15 Atom-% oder mehr beträgt, die Mol-Fraktion z von M vorzugsweise größer als 3,0.
Als nächstes wurde eine Schmelze einer Legierung mit einer Zusammensetzung Nd₉Fe_78,7B_10,3Ti₂ (wobei die MoL-Fraktionen in Atomprozenten angegeben sind) schnell, mit dem Druck des Umgebungsgases und der Oberflächengeschwindigkeiten der Walze geändert, abgekühlt.
Der Quarztiegel, der zum Präparieren der Schmelze verwendet wurde, besaß eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,8 mm an dem Boden. Dementsprechend wurde die Legierung, die diese Materialien umfasste, in dem Quarztiegel geschmolzen, um eine Schmelze zu werden, die dann durch die Öffnung abgelassen wurde. Die Materiallegierung wurde mit einem Hochfrequenz-Heizverfahren innerhalb einer Argon-Umgebung bei einem Druck von 1,33 kPa geschmolzen. In den dargestellten Beispielen wurde die Temperatur der Schmelze auf 1500°C eingestellt.
Die Oberfläche der Schmelze wurde mit Ar-Gas bei 26,7 kPa unter Druck gesetzt, wodurch die Schmelze gegen den äußeren Umfang einer Kupferabschreckwalze ausge- stoßen wurde, die 0,7 mm unterhalb der Öffnung angeordnet war. Die anderen Bedingun gen waren im Wesentlichen dieselben wie solche, die für die Proben-Nr.'n 1 bis 19 zutreffen.
In diesen Beispielen wurden der Druck der Abschreckumgebung, die Rollenoberflächengeschwindigkeit und die Wärmebehandlungstemperatur so geändert, wie dies in der nachfolgenden Tabelle 5 dargestellt ist.
[Tabelle 5]
Die schnell verfestigten Legierungsstrukturen, die durch diese schnell kühlenden Prozesse erhalten wurden, wurden unter Verwendung von Cu-K α Charakteristik-Röntgenstrahlung analysiert. Unter Verwendung eines TEM bestätigten die vorliegenden Erfinder, dass jede der Proben-Nr.n 20 bis 25 60 Volumen-% oder mehr einer Nd₂Fe₁₄B-Phase enthielten und bestätigten auch die Existenz der α-Fe- und Fe₂₃B₃-Phasen zusätzlich zu der Nd₂Fe₁₄B-Phase. 12 stellt XRD-Muster von Probe-Nr. 21 dar. In 12 ist das Profil, bezeichnet als „as-spun", das XRD-Muster einer schnell verfestigten Legierung, die noch erwärmt werden muss. 12 stellt auch ein XRD-Muster von Probe Nr. 21 dar, die bereits erwärmt worden ist (siehe die nachfolgende Beschreibung).
Wie für Beispiel Nr. 26 wurden die Diffraktions-Peaks, die Existenz von Nd₂Fe₁₄B-, α-Fe- und Fe₂₃B₆-Phasen darstellend, bestätigt. Allerdings wurden nur Halo-Muster für Probe Nr. 27 beobachtet. Und für Probe Nr. 28 wurden ein intensiver Diffraktions-Peak entsprechend der α-Fe-Phase und spärlich erkennbare Diftraktions-Peaks der Nd₂Fe₁₄B-Phase beobachtet. Es sollte angemerkt werden, dass eine Menge an amorphen Phasen in Probe-Nr. 26 existierte.
Als nächstes wurden die schnell verfestigten Legierungsproben Nr.'n 20 bis 26 innerhalb von Ar-Gas wärmebehandelt. Genauer gesagt wurden die schnell verfestigten Legierungen bei den jeweiligen Wärmebehandlungstemperaturen, dargestellt in der am weitesten rechts liegenden Spalte in Tabelle 5, für 6 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wurden die magnetischen Eigenschaften dieser Proben unter Verwendung eines vibrierenden Proben-Magnetometers gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 dargestellt:
[Tabelle 6]
Wie anhand der Tabelle 6 gesehen werden kann, zeigte jede der Proben-Nr.'n 20 bis 25 ausgezeichnete, hart-magnetische Eigenschaften, umfassend eine Remanenz B_r von 0,85 T oder mehr, eine Koerzitivkraft H_cJ von 480 kA/m oder mehr und ein maximales Energieprodukt (BH)_max von 120 kJ/m³ oder mehr.
13 stellt die Entmagnetisierungskurven von Proben-Nr.'n 21 und 26 jeweils dar. In 13 stellt die Ordinate die Remanenz dar, während die Abszisse die Entmagnetisierungsfeldstärke darstellt. Wie anhand der 13 gesehen werden kann, besitzt die Entmagnetisierungskurve der Proben-Nr. 21 eine Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurven viel besser als diejenige der Probe-Nr. 26. Die Probe-Nr. 26 zeigte eine verschlechterte Schleifen-Rechteckigkeit, wahrscheinlich aufgrund davon, dass die Kristallkorngröße groß war.
Als nächstes wurde jede der mittels Wärme behandelten Proben-Nr.'n 20 bis 25 unter Verwendung von Cu-K α Charakteristik-Röntgenstrahlen analysiert, um die jeweiligen Bestandteil-Phasen davon zu identifizieren. Die Größe der Bestandteil-Phasen wurde durch ein TEM bestimmt. Als ein Ergebnis hatte die R₂Fe₁₄B-Phase eine durchschnittliche Kristallkorngröße, die von 20 nm bis 100 nm reichte, und die α-Fe- und die auf Eisen basierenden Borid-Phasen besaßen eine durchschnittliche Kristallkorngröße, die von 1 nm bis 50 nm reichte.
Wie für die Proben Nr.'n 26 und 28 änderten sich andererseits die Typen der Bestandteil-Phasen, die umfasst waren, nicht vor und nach der Wärmebehandlung. Allerdings wurde die Keimbildung und das Wachstum von α-Fe- und Fe₂₃B₆-Phasen, ebenso wie die R₂Fe₁₄B-Phase, bestätigt.
Wie anhand dieser Ergebnisse gesehen werden kann, sollte die Abschreckumgebung einen Druck von 30 kPa oder mehr haben. Und in diesem Fall reicht die Oberflächengeschwindigkeit der Abschreckwalze vorzugsweise von 10 m/sec bis 30 m/sec.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Schmelze einer Materiallegierung, enthaltend Ti als ein Additiv, schnell gekühlt und verfestigt, um dadurch die Menge eines Seltenerdelements, benötigt für einen Permanentmagneten, zu reduzieren. Und dennoch kann der sich ergebende Magnet ausgezeichnete, magnetische Eigenschaften zeigen oder besitzt eine ausreichend hohe Koerzitivkraft und Remanenz.
Auch kann, gemäß der vorliegenden Erfindung, gerade wenn eine schnell verfestigte Legierung durch einen schnellen Kühlprozess unter einer verringerten Kühlrate präpariert wird, die Zugabe von Ti den Niederschlag der α-Fe-Phase während des schnellen Kühlprozesses unterdrücken.

Claims

Seltenerdlegierungs-Nanokomposit-Magnet auf Eisenbasis mit einer Zusammensetzung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: (Fe_1–mT_m)_{100–x–y–z}Q_xR_yM_z wobei T wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Co und Ni besteht, Q B ist, das wahlweise durch C in einem maximalen Anteil von 25 Atom-% von Q ersetzt werden kann; R wenigstens ein Seltenerdelement einschließlich La und Ce zu 0,5 Atom-% oder weniger der gesamten Zusammensetzung ist; und M wenigstens ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ti, Zr und Hf besteht, und stets Ti enthält, wobei der Atomprozent-Anteil von Ti an dem/den gesamten Elementen M 70 Atom-% oder mehr beträgt, wobei die Stoffmengenanteile x, y, z und m die folgenden Ungleichungen erfüllen: 10 Atom-% < x < 17 Atom-%; 6 Atom-% ≤ y ≤ 9,3 Atom-%; 0,5 Atom-% ≤ z ≤ 6 Atom-%; und 0 ≤ m ≤ 0,5, wobei der Magnet eine Hartmagnet-Phase mit einer R₂Fe₁₄B-Kristallstruktur umfasst, die 60 Vol.-% oder mehr ausmacht, und des Weiteren α-Fe und/oder ein Borid auf Eisenbasis als eine Weichmagnet-Kristallphase umfasst, wobei die Weichmagnet-Phase an der Korngrenze der Hartmagnet-Phase vorhanden ist, und wobei die durchschnittlichen Korngröße der Hartmagnet-Phase zwischen 10 nm und 200 nm beträgt, die durchschnittliche Korngröße der Weichmagnet-Phase zwischen 1 nm und 100 nm beträgt, die durchschnittliche Korngröße der Hartmagnet-Phase größer ist als die der Weichmagnet-Phase und der Nanokomposit-Magnet eine Koerzitivkraft H_cJ, von 480 kA/m und mehr sowie eine Remanenz B_r von 0,7 T oder mehr aufweist.
Magnet nach Anspruch 1, wobei die R₂Fe₁₄B-Phase, eine Borid-Phase und eine α-Fe-Phase in der gleichen Metallstruktur koexistieren.
Magnet nach Anspruch 2, wobei eine durchschnittliche Kristall-Korngröße der α-Fe- und der Borid-Phase zwischen 1 nm und 50 nm beträgt.
Magnet nach Anspruch 3, wobei die Borid-Phase ein Borid auf Eisenbasis mit ferromagnetischen Eigenschaften umfasst.
Magnet nach Anspruch 4, wobei das Borid auf Eisenbasis wenigstens Fe₃B oder Fe23B₆ umfasst.
Magnet nach Anspruch 1, wobei die Stoffmengenanteile x und z z/x ≥ 0,1 erfüllen.
Magnet nach Anspruch 1, wobei die Weichmagnet-Phase an einer Korngrenze der Hartmagnet-Phase vorhanden ist.
Magnet nach Anspruch 1, wobei der Stoffmengenanteil y des Seltenerdelementes R 9,0 Atom-% oder weniger beträgt.
Magnet nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Magnet als dünner Streifen mit einer Dicke zwischen 10 μm und 300 μm geformt ist.
Magnet nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Magnet zu Pulverteilchen pulverisiert worden ist.
Magnet nach Anspruch 10, wobei eine durchschnittliche Teilchengröße der Pulverteilchen zwischen 30 μm und 250 μm beträgt.
Magnet nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Magnet eine Koerzifivfeldstärke H_cJ von 480 kA/m oder mehr und eine Remanenz B_r von 0,7 T oder mehr aufweist.
Magnet nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Magnet eine Remanenz B_r von 0,85 T oder mehr, ein maximales Energieprodukt (BH)_max von 120 kJ/m³ oder mehr und eine Eigen-Koerzitivfeldstärke H_cJ von 480 kA/m oder mehr aufweist.
Gebundener Magnet, der durch Formen eines Magnetpulvers ausgebildet wird, das die Pulverteilchen des Seltenerdlegierungs-Nanokomposit-Magneten auf Eisenbasis nach Anspruch 10 und ein Harz-Bindemittel enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Seltenerdlegierungs-Nanokomposit-Magneten auf Eisenbasis, das die folgenden Schritte umfasst: Bereiten einer Schmelze aus einer Materiallegierung, die eine Zusammensetzung aufweist, die mit der folgenden allgemeinen Formel dargestellt wird: (Fe_1–mT_m)_{100–x–y–z}Q_xR_yM_z, wobei T wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Co und Ni besteht, Q B ist, das wahlweise durch C in einem maximalen Anteil von 25 Atom-% von Q ersetzt werden kann; R wenigstens ein Seltenerdelement einschließlich La und Ce zu 0,5 Atom-% oder weniger ist; und M wenigstens ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ti, Zr und Hf besteht, und stets Ti enthält, wobei der Atomprozent-Anteil von Ti an dem/den gesamten Elementen M 70 Atom-% oder mehr beträgt und wobei die Stoffmengenanteile x, y, z und m die folgenden Ungleichungen erfüllen: 10 Atom-% < x < 17 Atom-%; 6 Atom-% ≤ y ≤ 9,3 Atom-%; 0,5 Atom-% ≤ z ≤ 6 Atom-%; und 0 ≤ m ≤ 0,5; schnelles Abkühlen der Schmelze, um eine schnell verfestigte Legierung zu erzeugen, die eine Hartmagnet-Phase mit einer R₂Fe₁₄B-Kristallstruktur umfasst, die 60 Vol.-% oder mehr ausmacht; Wärmebehandeln der schnell verfestigten Legierung bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 550 bis 850°C, um eine Struktur auszubilden, in der eine Weichmagnet-Phase, die α-Fe und/oder ein Borid auf Eisenbasis umfasst; an der Korngrenze der Hartmagnet-Phase vorhanden ist, und wobei die Wärmebehandlung abgeschlossen wird, wenn die durchschnittliche Korngröße der Hartmagnet-Phase 10 nm oder mehr und 200 nm oder weniger beträgt und die durchschnittliche Korngröße der Weichmagnet-Phase 1 nm oder mehr und 100 nm oder weniger beträgt, wobei die durchschnittliche Korngröße der der Hartmagnet-Phase größer ausgebildet ist als die der Weichmagnet-Phase.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Abkühlschritt das schnelle Abkühlen der Schmelze in einem Umgebungsgas bei einem Druck von 30 kPa oder mehr umfasst, um eine schnell verfestigte Legierung zu erzeugen, die eine R₂Fe₁₄B-Phase mit einer durchschnittlichen Korngröße von 50 nm oder weniger enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Abkühlschritt umfasst: Herstellen von Kontakt der Schmelze mit der Oberfläche einer sich drehenden Abschreckwalze, um eine unterkühlte flüssige Legierung zu gewinnen; und Ableiten von Wärme aus der unterkühlten Legierung in das Umgebungsgas, um die R₂Fe₁₄B-Phase zu züchten, nachdem die unterkühlte Legierung die Abschreckwalze verlassen hat.
Verfahren nach Anspruch 15, das das Schritt des Ausbildens einer Struktur umfasst, in der drei oder mehr Kristallphasen einschließlich wenigstens einer R₂Fe₁₄B-Verbindungs-, einer α-Fe- und einer Borid-Phase auf Eisenbasis enthal ten sind, wobei eine durchschnittliche Kristall-Korngröße der R₂Fe₁₄B-Phase zwischen 20 nm, und 150 nm beträgt und eine durchschnittliche Kristall-Korngröße der α-Fe- und der Borid-Phase auf Eisenbasis zwischen 1 nm und 50 nm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Schritte des Erhitzens und Kristallisierens der schnell verfestigten Legierung eine Borid-Phase produzieren, die ein Borid auf Eisenbasis mit ferromagnetischen Eigenschaften umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Schritte des Erhitzens und Kristallisierens der schnell vertestigten Legierung eine Borid-Phase produzieren, die ein Borid auf Eisenbasis umfasst, das Fe₃B und/oder Fe₂₃B₆ umfasst.
Verfahren zum Produzieren eines gebundenen Magneten, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereiten eines Pulvers des Seltenerdlegierungs-Magneten auf Eisenbasis mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20; und Verarbeiten des Pulvers zu einem gebundenen Magneten.
Magnet nach Anspruch 10, wobei die Pulverteilchen Oberflächen haben, die einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind.