DE60316007T2 - Nanokomposit-magnet und herstellungsverfahren - Google Patents

Nanokomposit-magnet und herstellungsverfahren Download PDF

Info

Publication number
DE60316007T2
DE60316007T2 DE60316007T DE60316007T DE60316007T2 DE 60316007 T2 DE60316007 T2 DE 60316007T2 DE 60316007 T DE60316007 T DE 60316007T DE 60316007 T DE60316007 T DE 60316007T DE 60316007 T2 DE60316007 T2 DE 60316007T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
atom
melt
magnet
nanocomposite
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60316007T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60316007D1 (de
Inventor
Toshio Shimamoto-cho Mishima-gun MIYOSHI
Hirokazu Kyoto-shi Kanekiyo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Neomax Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neomax Co Ltd filed Critical Neomax Co Ltd
Publication of DE60316007D1 publication Critical patent/DE60316007D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60316007T2 publication Critical patent/DE60316007T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0579—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B with exchange spin coupling between hard and soft nanophases, e.g. nanocomposite spring magnets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15325—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals containing rare earths
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15333—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals containing nanocrystallites, e.g. obtained by annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0266—Moulding; Pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y25/00—Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Permanent Field Magnets Of Synchronous Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft generell einen Nanokomposit-Magnet, der zur Nutzung in Motoren und Aktuatoren von unterschiedlichen Typen anwendbar ist und ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Magneten. insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Nanokomposit-Magnet, der eine Zusammensetzung mit einer Kristallstruktur des R2Fe14B-Typs als eine hartmagnetische Phase und α-Fe und andere weichmagnetischen Phasen enthält.
  • Stand der Technik
  • Seit Jüngstem ist es immer wichtiger geworden die Leistung von Konsumelektronikgeräten, automatische Bürogeräte und unterschiedliche andere Typen von elektronischen Ausrüstungen zu verbessern und ferner die Größe und das Gewicht davon zu verringern. Aus diesem Zweck wird von einem Permanentmagneten zur Nutzung in jedem dieser Geräte verlangt, dessen Leistung zu Gewichtsverhältnis, wenn es als ein Magnetkreis benutzt wird, zu maximieren. Beispielsweise besteht eine hohe Nachfrage für einen Permanentmagneten mit einer Remanenz Br von 0,5 T oder mehr. Die Nutzung von Hartferrit-Magneten ist weit verbreitet, da diese Magnettypen relativ günstig sind. Die Hartferrit-Magneten können jedoch nicht die hohe Remanenz Br von 0,5 T oder mehr erzielen.
  • Ein Sm-Co-basierender Magnet, hergestellt durch ein pulvermetallurgisches Verfahren, ist zur Zeit als ein typischer Permanentmagnet bekannt, der die hohe Remanenz Br von wenigstens ungefähr 0,5 T erzielt. Beispiele von anderen Hoch-Remanenz-Magneten enthalten einen Nd-Fe-B-basierenden Sintermagnet, der durch ein pulvermetallurgisches Verfahren hergestellt wird, und einen Nd-Fe-B-basierenden schnell erstarrten Magneten, der durch ein Schmelz-Abschreckverfahren hergestellt wird. Ein Nd-Fe-B-basierender Sintermagnet ist beispielsweise in der japanischen offen gelegten Veröffentlichung Nr. 59-46008 offenbart und ein Nd-Fe-B-basierender schnell verfestigter Magnet ist beispielsweise in der japanischen offen gelegten Veröffentlichung Nr. 60-9852 offenbart.
  • Der Sm-Co-basierende Magnet ist jedoch teuer, da sowohl Sm als auch Co teure Materialien sind.
  • Der Nd-Fe-B-basierende Magnet besteht anderseits hauptsächlich aus relativ günstigem Fe (typischerweise in einer Menge von ungefähr 60 wt% bis ungefähr 70 wt% des Gesamtgewichts) und ist viel günstiger als der Sm-Co-basierende Magnet. Es ist jedoch immer noch teuer diesen Nd-Fe-B-basierenden Magneten herzustellen. Dies liegt teilweise daran, dass große Ausrüstungen und eine große Anzahl von Herstellungs- und Verfahrensschritten zum Trennen und Reinigen, oder zum Erhalten durch eine Reduktionsreaktion, von Nd erforderlich sind, das herkömmlich ungefähr 10 Atom% bis ungefähr 15 Atom% des Magneten ausmacht. Außerdem liegt es in der Sache, dass ein pulvermetallurgischer Prozess normalerweise eine relativ hohe Anzahl von Herstellungs- und Verfahrensschritten erfordert.
  • Im Vergleich zu einem Nd-Fe-B-basierenden Sintermagnet, hergestellt durch ein pulvermetallurgisches Verfahren, kann ein Nd-Fe-B-basierender schnell erstarrter Magnet durch ein Schmelz-Abschreck-Verfahren günstiger hergestellt werden. Der Grund hierfür ist, dass ein Nd-Fe-B-basierender schnell erstarrter Magnet durch die relativ einfache Verfahrensschritte von Schmelzen, Schmelz-Abschrecken und Wärmebehandlung hergestellt werden kann. Um jedoch einen Permanentmagneten in großen Mengen durch ein Schmelz-Abschreck-Verfahren zu erhalten, sollte ein Verbundmagnet durch Mischen eines Magnetpulvers, das aus einer schnell erstarrten Legierung hergestellt ist, mit einem Harz-Bindemittel geformt werden. Demzufolge ist der Anteil des Magnetpulvers normalerweise höchstens ungefähr 80 Vol% des geformten Verbundmagneten. Eine schnell erstarrte Legierung, geformt durch ein Schmelz-Abschreck-Verfahren, ist auch magnetisch isotrop.
  • Aus diesen Gründen hat ein Nd-Fe-B-basierender schnell erstarrter Magnet, hergestellt durch ein Schmelz-Abschreck-Verfahren, eine Remanenz Br, die geringer als die eines magnetisch anisotropen Nd-Fe-B-basierenden Sintermagneten, hergestellt durch ein pulvermetallurgisches Verfahren, ist.
  • Wie in der japanischen offen gelegten Veröffentlichung Nr. 1-7502 offenbart, verbessert ein Verfahren zum Hinzufügen, in Kombination, von wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W und wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, V und Cr zu dem Legierungsmaterial die magnetischen Eigenschaften eines Nd-Fe-B-basierenden schnell erstarrten Magneten wirksam. Wenn diese Elemente zu dem Legierungsmaterial hinzugefügt werden, dann hat der Magnet eine erhöhte Koerzivität HcJ und Antikorrosionsbeständigkeit. Das einzig bekannte wirksame Verfahren zum Verbessern der Remanenz Br ist jedoch die Dichte des Verbundmagneten zu erhöhen. Wenn ein Nd-Fe-B-basierender schnell erstarrter Magnet 6 Atom% oder mehr an Seltenerdelementen enthält wurde häufig in dem Stand der Technik ein Schmelz-Spinn-Verfahren zum schnellen Abkühlen und Erstarren des Legierungsmaterials bei einem erhöhten Leistungsgrad benutzt, bei welchem eine Schmelze von dessen Legierungsmaterial durch eine Düse gegen eine Kühlwalze ausgestoßen wird.
  • Hinsichtlich eines Nd-Fe-B-basierenden schnell erstarrten Magneten wurde ein alternatives Magnetmaterial durch R. Coehoom et al., in J. de Phys, C8, 1988, pp. 669-670, vorgeschlagen. Das Coehoom-Material hat eine Zusammensetzung, die ein seltenes Erdelement bei einem relativ niedrigen Molenbruch (d.h. ungefähr Nd3.8Fe77.2B19, wobei die Index in Atom-Prozent ausgedrückt sind) und eine Fe3B-Phase als ihre Hauptphase enthält. Dieses Permanentmagnetmaterial wird durch Erwärmen und kristallisieren einer amorphen Legierung, die durch ein Schmelz-Abschreck-Verfahren angefertigt wurde, erhalten. Dieses kristallisierte Material hat auch ein metastabiles Gefüge, in welchem weichmagnetische Fe3B und hartmagnetische Nd2Fe14B-Phasen gleichzeitig existieren und in welchem Kristallkörner von sehr kleinen Größen (d.h. in der Größenordnung von mehreren Nanometern) fein und gleichmäßig als ein Verbund dieser zwei kristallinen Phasen verteilt sind. Aus diesem Grund wird ein aus einem solchen Material hergestellter Magnet als "Nanokomposit-Magnet" bezeichnet. Es wurde berichtet, dass solch ein Nanokomposit-Magnet eine Remanenz Br hat, die so hoch wie 1 T oder mehr ist. Die Koerzivität HcJ davon ist jedoch relativ gering, d.h. in dem Bereich von 160 kA/m bis 240 kA/m. Demzufolge ist ein solches Permanentmagnetmaterial nur anwendbar, wenn der Arbeitspunkt des Magneten 1 oder mehr ist.
  • Es wurde vorgeschlagen, dass unterschiedliche Metallelemente zu dem Legierungsmaterial eines Nanokomposit-Magneten hinzugefügt werden, um die magnetischen Eigenschaften davon zu verbessern. Siehe beispielsweise japanische offen gelegten Veröffentlichung Nr. 3-261104, japanische Patentveröffentlichung Nr. 2727505 und japanisch Patentveröffentlichung Nr. 2727506. Keines dieser vorgeschlagenen Verfahren ist jedoch zuverlässig genug, um stets einen ausreichenden "characteristic value per cost" zu erhalten. Insbesondere verwirklicht keiner der durch diese Verfahren hergestellten Nanokomposit-Magneten eine Koerzivität, die hoch genug ist, um diese bei unterschiedli chen Anwendungen tatsächlich zu nutzen. Demzufolge weißt keiner dieser Magneten kommerziell nützliche magnetische Eigenschaften auf.
  • W.C. Chan et al. hat über ein Verfahren zum Erhalten von Nd2Fe14B und α-Fe-Phasen mit Korngrößen in der Größenordnung von mehreren Zehntel nm berichtet. Gemäß Chans Verfahren wird der Amorph-Bilder La zu einem Legierungsmaterial hinzugefügt. Als nächstes wird das Legierungsmaterial schmelzgesponnen, um eine schnell erstarrte Legierung hauptsächlich bestehend aus amorphen Phasen zu erhalten. Dann wird die Legierung erwärmt und kristallisiert, um Kerne zu bilden und gleichzeitig die Nd2Fe14B und α-Fe-Phasen zu entwickeln. Siehe W. C. Chan et al., "The Effects of Refractory Metals an the Magnetic Properties of α-Fe/R2Fe14B-type Nanocomposites", IEEE Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea, pp. 3265-3267, 1999. Dieser Artikel lehrt auch, das Hinzufügen eines feuerfesten Metallelementes, wie beispielsweise Ti, in einer sehr geringen Menge (z.B. 2 Atom%) die magnetische Leistung verbessert und dass der Molenbruch von Nd, selten Erdelement, vorzugsweise von ungefähr 9,5 Atom% auf ungefähr 11,0 Atom% erhöht wird, um die Korngröße der Nd2Fe14B und α-Fe-Phasen zu verringern. Dieses feuerfeste Material wird zum Reduzieren der Kernbildung von Boriden, wie beispielsweise R2Fe23B3 und Fe3B und zum Herstellen eines Magneten, der im Wesentlichen aus Nd2Fe14B und α-Fe-Phasen besteht, hinzugefügt. Gemäß Chans Verfahren wird die schnell erstarrte Legierung für einen Nanokomposit-Magneten durch ein Schmelz-Spinn-Verfahreri angefertigt, bei welchem eine geschmolzene Legierung durch eine Düse auf die Oberfläche einer Kühlwalze, die unter einer hohen Geschwindigkeit gedreht wird, ausgestoßen wird. Das Schmelz-Spinn-Verfahren ist ausreichend effektiv um eine amorphe, schnell erstarrte Legierung herzustellen, weil ein Verfahren dieses Typs eine extrem hohe Abkühlrate gewahrleistet.
  • Um diese Probleme zu überwinden hat der Anmelder der vorliegenden Anmeldung einen verbesserten Nanokomposit-Magneten entwickelt, der eine Verbindung mit einer R2Fe14B-Typ-Kristallstruktur bei einem erhöhten Volumenanteil enthält und hat dieses in der japanischen offen gelegten Veröffentlichung Nr. 2002-175908 offenbart. Insbesondere kann ein solcher Nanokomposit-Magnet erhalten werden, indem Ti zu einem Legierungsmaterial hinzugefügt wird, das weniger als 10 Atom% an Seltenerdelementen und mehr als 10 Atom% an Bor enthält, so dass eine α-Fe-Phase sich nicht übermäßig entwickelt, während die geschmolzene Legierung schnell gekühlt und erstarrt wird.
  • Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2002-285301 und die japanische Patentveröffentlichung 3297676 offenbaren eine Anzahl von Elementen, die zu einem Nanokomposit-Magneten hinzugefügt werden können. Beispiele dieser Elemente enthalten Al, Si, V, Cr, Mn, Ga, Zr, Mb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au und Pb.
  • Bei dem in der japanischen offen gelegten Veröffentlichung Nr. 2002-175908 offenbarten Nanokomposit-Magneten bewirkt das Aditiv Ti ein neues Gefüge, in welchem feine weichmagnetische Phasen an der Korngrenze von einer hartmagnetischen Phase verteilt sind. Wenn jedoch der Molenbruch von den Seltenerdelementen sogar niedriger als solch ein Nanokomposit-Magnet definiert ist, kann kein Nanokomposit-Magnet mit hervorragender magnetischer Leistung erhalten werden, sofern nicht der Molenbruch von Bor auf weniger als ungefähr 10 Atom% reduziert wird.
  • Hinsichtlich eines Legierungsmaterials, enthaltend weniger als ungefähr 10 Atom% an Seltenerdelementen und weniger als ungefähr 10 Atom% an Bor hat die Schmelze eines solchen Legierungsmaterials jedoch eine übermäßig erhöhte Viskosität und die resultierende schnell erstarrte Legierung hat selten das erwünschte feine Gefüge. Die geschmolzene Legierung wird normalerweise durch ein Schmelz-Abschreck-Verfahren schnell gekühlt, welches beispielsweise ein Schmelz-Spinn-Verfahren, bei welchem eine Kühlwalze bei einer relativ hohen Geschwindigkeit gedreht wird, oder ein Streifengussverfahren, welches die Kühlwalze bei einer relativ niedrigen Geschwindigkeit dreht, sein kann. Das Streifengussverfahren wird als ein Schmelz-Abschreck-Verfahren erachtet, das wirksam zu der Massenherstellung beiträgt, weil das Streifengussverfahren zu einer relativ geringen Kühlrate führt und eine relativ dicke, dünnstreifige, schnell erstarrte Legierung herstellen kann.
  • Um jedoch Nanokomposit-Magneten, bei welchen der Molenbruch von seltenen Erdelementen auf 7 Atom% oder weniger reduziert ist, durch ein Schmelz-Abschreck-Verfahren, das zu einer relativ niedrigen Kühlrate führt, beispielsweise das Streifengussverfahren, in großen Mengen herzustellen, muss das Legierungsmaterial Bor bei mehr als ungefähr 10 Atom% enthalten. Nichts desto trotz, wenn kein Ti mit oder ohne Nb zu einem Legierungsmaterial, enthaltend ungefähr 4 Atom% bis 7 Atom% an selten Erdelementen und ungefähr 10 Atom% bis ungefähr 15 Atom% an Bor hingefügt wird, dann wird die resultierene Koerzivität HcJ des resultierenden Nanokomposit-Magneten unterhalb von ungefähr 400 kA/m liegen, welches das minimal erforderliche Niveau ist, um den Magne ten tatsächlich in beispielsweise einem Motor zu nutzen und die Umlaufrechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve davon wird ebenfalls nicht zufriedenstellend sein.
  • Ein Nanokomposit-Magnet und ein Magnet zum Herstellen desselben sind auch in der EP 1 207 537 A1 offenbart. Dieser Stand der Technik offenbart insbesondere ein Verfahren umfassend die Schritte: Anfertigen einer Schmelze einer Eisenbasierenden Seltenerdmateriallegierung, wobei das Legierungsmaterial eine Zusammensetzung hat, die durch die allgemeine Formel: (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn hat, wobei T wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Co und Ni ist; R wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y (Yttrium) und den Seltenerdelementen ist; und M wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au und Pb ist, wobei die Molenbrüche x, y, m, n und p jeweils die folgenden Ungleichheiten erfüllen:
    10 Atom% < x ≤ 25 Atom%;
    6 Atom% ≤ y < 10 Atom%;
    0,5 Atom% ≤ z ≤ 12 Atom%;
    0 ≤ m ≤ 0,5;
    0 Atom% ≤ n ≤ 10 Atom%; und
    0 ≤ p ≤ 0,25;
    und schnelles Kühlen der Schmelze durch Nutzung einer Kühlwalze, um eine schnell erstarrte Legierung, umfassend eine R2Fe14B-Phase und eine weichmagnetische Phase herzustellen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Um die oben beschriebenen Probleme zu überwinden, werden ein Nanokomposit-Magnet wie in Anspruch 1 definiert und ein Verfahren zum Herstellen desselben wie in Anspruch 5 definiert, bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Andere Merkmale, Elemente, Verfahren, Schritte, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die beigefügten Zeichnungen offensichtlich.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch einen beispielhaften Aufbau für einen Streifengießer zur Nutzung bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • 2 ist ein Graph, der das Ergebnis einer Pulver-XRD-Analyse zeigt, die an spezifischen Beispielen von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und an Vergleichsbeispielen durchgeführt wurde.
  • Beste Art und Weise zum Ausführen der Erfindung
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben die grundlegende Idee der vorliegenden Erfindung durch die Entdeckung erhalten, dass wenn Ti und V in Kombination zu einer Legierung hinzugefügt wurden, die ungefähr 4 Atom% bis ungefähr 7 Atom% an Seltenerdelementen und ungefähr 10 Atom% bis ungefähr 15 Atom% an Bor und Kohlenstoff enthält, ein Nanokomposit-Magnet erhalten werden konnte, der eine gute Umlaufrechteckigkeit bei seiner Entmagnetisierungskurve aufweist. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2002-285301 und das japanische Patent Nr. 003297676 offenbaren eine Vielzahl von Additiv-Elementen, aber diese sind völlig stillschweigend über die unerwarteten Effekte, die durch hinzufügen von Ti und V in Kombination erzielt werden.
  • Wie der Anmelder der vorliegenden Anmeldung in der japanischen offen gelegten Veröffentlichung Nr. 2002-175908 bereits offenbart hat, minimiert das Additiv Ti die Kernbildung und Entwicklung von α-Fe, während die geschmolzene Legierung schnell gekühlt und erstarrt wird. Durch Hinzufügen von Ti kann ein Gefüge erhalten werden, welches die hartmagnetische Phase mit der Kristallstruktur des R2Fe14B-Typs bei mehr als ungefähr 50 vol% hat und in welchem weichmagnetische Phasen über die Korngrenze der hartmagnetischen Phase verstreut oder dünn verstreut sind.
  • Das Additiv Ti erzielt diese vorteilhaften Wirkungen. Die gegenwärtigen Erfinder haben jedoch entdeckt, dass wenn der Molenbruch der Seltenerdelemente reduziert wurde, um die Magnetisierung des in der japanischen offen gelegten Veröffentlichung Nr. 2002-175908 offenbarten Nanokomposit-Magneten weiterhin zu erhöhen, so wurde die Magnetleistung eher verschlechtert. Um die Magnetisierung eines Nanokomposit-Magneten zu erhöhen, bei welchem die hartmagnetische Phase mit der Kristallstruktur des R2Fe14B-Typs und die weichmagnetischen Phasen, wie beispielsweise das α-Fe und eisenbasierende Boride in dem selben Metallgefüge existieren und durch Austauschwechselwirkung magnetisch miteinander verbunden sind, wird normalerweise angenommen, dass es wirksam ist, den Molenbruch der Seltenerdelemente zu verringern und dadurch den Volumenanteil der α-Fe-Phase zu erhöhen. Der Grund hierfür ist, dass die Sättigungsmagnetisierung der α-Fe-Phase höher als die der hartmagnetischen Phase mit der Kristallstruktur des R2Fe14B-Typs ist.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben jedoch entdeckt, dass wenn der Molenbruch der Seltenerdelemente, enthalten in einer Zusammensetzung mit Ti, auf ungefähr 7 Atom% oder weniger reduziert wurde, so konnte eine Koerzivität HcJ von ungefähr 400 kA/m oder mehr nicht erzielt werden, die Entmagnetisierungskurve hatte eine schlechte Umlaufrechteckigkeit und gute magnetische Eigenschaften wurden nicht erhalten, es sei denn, die Menge des Additiv Ti wurde erhöht. Wenn die Menge des Additiv Ti einfach erhöht wurde, um solch ein Problem zu lösen, dann wurde eine nicht magnetische Ti-B-Verbindung übermäßig ausgefällt und die Magnetleistung wurde eher verschlechtert.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben somit Experimente durchgeführt, bei welchen unterschiedliche Kombinationen der Metallelemente, die jeweils aus Ti und einem weiteren Metallelement bestehen, zu einer Zusammensetzung hinzugefügt wurden, bei welcher der Molenbruch der Seltenerdelemente auf ungefähr 7 Atom% oder weniger reduziert wurde und Bor unter einem erhöhten Molenbruch enthalten war. Als ein Ergebnis dessen, konnte ein Nanokomposit-Magnet, der einen erhöhten Volumenanteil von Eisenbasierenden Borid und α-Fe mit hoher Magnetisierung enthält, erfolgreich durch ein Streifengussverfahren hergestellt werden, wenn Ti und V in Kombination hinzugefügt wurden.
  • Ein Nanokomposit-Magnet gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Zusammensetzung beschrieben durch die allgemeine Formel: (Fe1-mTm)100-x-y-z-w-n(B1-pCp)xRyTizVwMn, wobei T wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Co und Ni besteht; R wenigstens ein Seltenerdelement ist; und M wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta und W besteht. Die Molenbrüche x, y, z, w, n, m und p erfüllen vorzugsweise jeweils die Ungleichheiten: 10 Atom% < x ≦ 15 Atom%; 4 Atom% ≦ y < 7 Atom%; 0,5 Atom% ≦ z ≦ 8 Atom%; 0,01 Atom% ≦ w ≦ 6 Atom%; 0 Atom% ≦ n ≦ 10 Atom%; 0 ≦ m ≦ 0,5; und 0,01 ≦ p ≦ 0,5.
  • Der Nanokomposit-Magnet enthält eine hartmagnetische Phase mit einer Kristallstruktur des R2Fe14B-Typs und eine weichmagnetische Phase.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Hinzufügen von Ti und V in Kombination zu dem Legierungsmaterial die Koerzivität und/oder das maximale Energieprodukt des Nanokomposit-Magneten mit wenigstens 1% im Vergleich zu einem Magneten, der kein V enthält, erhöht werden. Der Nanokomposit-Magnet kann auch wenigstens 40 vol% der hartmagnetischen Phase mit der R2Fe14B-Typ-Kristallstruktur aufgrund der Hinzufügung von Ti und V enthalten. Bei dem resultierenden Gefüge hat die hartmagnetische Phase mit der R2Fe14B-Typ-Kristallstruktur vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße von ungefähr 10 nm bis ungefähr 200 nm, während die weichmagnetische Phase vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße von ungefähr 1 nm bis 100 nm aufweist.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Schmelze einer eisenbasierenden Legierung, enthaltend Fe, B, C, R (welches wenigstens eines der Seltenerdelemente enthaltend Y ist), Ti und V als ihre zwingenden Elemente, vorzugsweise durch ein Schmelz-Abschreck-Verfahren, wie beispielsweise ein Streifengussverfahren innerhalb einer reduzierten Druckatmosphäre schnell abgekühlt, wodurch eine schnell erstarrte Legierung, enthaltend eine mikrokristalline R2Fe14B-Typ-Verbundphase erhalten wird. Die schnell erstarrte Legierung kann dann, wenn notwendig, thermisch behandelt werden, um die in der schnell erstarrten Legierung verbleibenden amorphen Teile zu kristallisieren.
  • Ein Streifengussverfahren ist ein Verfahren zum Herstellen eines dünnen Streifens aus einer schnell erstarrten Legierung, in dem eine Schmelze einer Legierung in Kontakt mit der Oberfläche einer Kühlwalze gebracht wird und die Schmelze schnell gekühlt und erstarrt wird. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Schmelze mit einer Kühlwalze, die schneller dreht, als die die bei einem konventionellen Streifengussverfahren benutzt wird, schnell gekühlt und erstarrt. Im Vergleich zu einem Schmelz-Spinn-Verfahren, bei welchem eine Schmelze einer Legierung durch eine Düsenöffnung auf die Oberfläche einer Kühlwalze ausgestoßen wird, führt das Streifengussverfahren zu einer niedrigeren Kühlrate. Das Streifengussverfahren gewährleistet jedoch eine hohe Massenherstellung, weil dieses Verfahren einen dünnen Streifen einer schnell erstarrten Legierung mit einer relativen großen Breite und Dicke bereitstellt. Wahlweise kann ein Nanokomposit-Magnet gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch durch das konventionelle Schmelz-Spinn-Verfahren hergestellt werden, bei welchem die Schmelze durch eine Düse auf die Oberfläche einer Kühlwalze ausgestoßen wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Ti, welches die Wirkung zum Verzögern der Kernbildung und der Entwicklung von α-Fe hat, hinzugefügt, das Seltenerdelement unter einem geringen Molenbruch hinzugefügt und auch V hinzugefügt, wodurch ein Nanokomposit-Magnetgefüge erhalten wird, in welchem α-Fe und eisenbasierende Boride mit hoher Magnetisierung in geeigneten Mengen enthalten sind. Dank der Wirkung der hinzugefügten Ti und V werden die R2Fe14B-Typ-Verbundphase und die α-Fe-Phase nicht übermäßig wachsen, auch wenn die geschmolzene Legierung bei einer verringerten Rate gekühlt wird. Demzufolge kann ein Hochleistungs-Nanokomposit-Magnet erhalten werden, bei welchem die R2Fe14B-Typ-Verbundphase eine durchschnittliche Korngröße von ungefähr 10 nm bis ungefähr 200 nm hat und bei welchem die weichmagnetischen Phasen (z.B. α-Fe-Phase) mit durchschnittlichen Korngrößen von ungefähr 1 nm bis ungefähr 100 nm sogar nach der Wärmebehandlung fein verteilt sind.
  • Ein konventioneller Nanokomposit-Magnet, der im Wesentlichen aus der R2Fe14B-Typ-Verbundphase und der α-Fe-Phase besteht, weist eine hohe Magnetisierung auf, weil der konventionelle Magnet ungefähr 5 Vol% bis ungefähr 50 Vol% an α-Fe mit hoher Sättigungsmagnetisierung enthält. Der konventionelle Nanokomposit-Magnet enthält jedoch Bor bei einem geringeren Anteil als der Nanokomposit-Magnet nach irgendeiner der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Wenn der konventionelle Nanokomposit-Magnet durch ein Streifengussverfahren hergestellt wird, das eine niedrige Kühlrate erzielt, dann kann die Kristallkorngröße demzufolge übermäßig vergrößert werden und die Leistung des Magneten signifikant verringert werden. Im Gegensatz dazu können Nanokomposit-Magneten mit hervorragender Leistung durch ein Streifengussverfahren massenhergestellt werden, da das Legierungsmaterial eines Nanokomposit-Magneten nach irgendeiner der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bor bei einem Molenbruch enthält, der 10 Atom% überschreitet.
  • Gemäß der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Seltenerdelement unter einem geringen Molenbruch hinzugefügt und Ti und V werden in Kombination derart hinzugefügt, so dass die hartmagnetische Phase mit der R2Fe14B-Typ-Kristallstruktur einen so hohen Volumenanteil wie möglich hat und so dass die weichmagnetischen Phasen mit hoher Magnetisierung sich nicht übermäßig entwickeln, sondern einen relativ hohen Volumenanteil haben. Als ein Ergebnis dessen, kann die Entmagnetisierungskurve eine verbesserte Umlaufrechteckigkeit erhalten. Die Magneti sierung kann außerdem deshalb erhöht werden, weil die Additive Ti und V eine Borid-Phase (z.B. ferromagnetische eisenbasierende Boride) aus einer B-reichen, nicht magnetischen, amorphen Phase in der schnell erstarrten Legierung herstellen können und den Volumenanteil der nicht magnetischen amorphen Phase, die in der erwärmten und kristallisierten Legierung verbleibt, verringern können.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unterschiedliche Verfahrensbedingungen, enthaltend Legierungszusammensetzung, Legierungs-Abkühlrate und Wärmebehandlungstemperatur auf geeignete Art und Weise gesteuert, wodurch eisenbasierende Boride und α-Fe mit einer Sättigungsmagnetisierung, die gleich oder sogar höher als die der R2Fe14B-Typ-Verbundphase ist, hergestellt werden. Beispiele der hergestellten weichmagnetischen Phasen enthalten α-Fe (mit einer Sättigungsmagnetisierung von ungefähr 2,1 T) und Fe23B6 (mit einer Sättigungsmagnetisierung von ungefähr 1,6 T). Bei diesem Fall hat die R2Fe14B-Typ-Verbundphase eine Sättigungsmagnetisierung von ungefähr 1,6 T, wobei R Nd ist.
  • Der Begriff "amorphe Phase" wie hierin verwendet, bedeutet nicht nur eine Phase, bei welcher die Atomanordnung ausreichend gestört ist, sondern auch eine Phase, enthaltend Keime zum Kristallisieren, extrem kleine kristalline Bereiche (Größe: mehrere Nanometer oder weniger) und/oder Atomklumpen. Insbesondere bezieht sich der Begriff "amorphe Phase" auf jede Phase mit einer Kristallstruktur, die durch eine Röntgenstrahl-Difraktionsanalyse oder TEM-Beobachtung nicht definiert werden kann. Anders ausgedrückt, jede Phase mit einer Kristallstruktur, die durch eine Röntgenstrahl-Difraktionsanalyse oder einer TEM-Beobachtung eindeutig identifizierbar ist, wird nachfolgend als eine "kristalline Phase" bezeichnet.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben entdeckt und durch Experimente bestätigt, dass nur wenn Ti und V in Kombination hinzugefügt wurden, die Magnetisierung nicht verringert wurde, im Gegensatz zu einer Situation, bei welcher entweder Ti und Cr oder Ti und Zr in Kombination hinzugefügt wurden. Außerdem zeigte die Entmagnetisierungskurve eine besonders gute Umlaufrechteckigkeit. Basierend auf diesen Ergebnissen glauben die gegenwärtigen Erfinder, dass die Additive Ti und V eine Schlüsselrolle beim Minimieren der Produktion von Boriden mit geringer Magnetisierung spielen.
  • Es sollte beachtet werden, dass wenn Ti und Nb in Kombination hinzugefügt wurden, die Magnetisierung nicht verringert wurde, aber die Koerzivität sich signifikant verringerte.
  • Auf diese Art und Weise kann ein Nanokomposit-Magnet mit exzellenter Leistung, enthaltend ungefähr 4 Atom% bis ungefähr 7 Atom% an Seitenerdelement und ungefähr 10 Atom% bis ungefähr 15 Atom% an Bor, nur dann erhalten werden, wenn Ti und V in Kombination hinzugefügt sind.
  • Bei unterschiedlich bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält das Legierungsmaterial nicht nur eine ausreichende Menge an Bor, sondern auch an Kohlenstoff als eines ihrer zwingenden Elemente. Die Schmelze eines solchen Legierungsmaterials kann eine kinematische Viskosität von ungefähr 5 × 10–6 m2/sek oder weniger haben und kann ruhig genug strömen, um den Kontaktgrad zwischen der Schmelze und der Kühlwalze ausreichend zu erhöhen. Als ein Ergebnis dessen, kann die Schmelze an der Kühlwalze sogar noch effizienter gekühlt werden. Demzufolge kann ein guter Nanokomposit-Magnet auch dann erhalten werden, wenn die Kühlwalze bei einer niedrigen Geschwindigkeit gedreht wird.
  • Demzufolge kann bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Streifengussverfahren angewandt werden, bei welchem eine Schmelze direkt durch einen "Shoot" (d.h. ein Führungselement) auf eine Kühlwalze gegossen wird, ohne die Fliessgeschwindigkeit der Schmelze durch eine Düsenöffnung zu steuern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach viel produktiver und kosteneffektiver als ein konventionelles Schmelz-Spinn-Verfahren, das die Fliessgeschwindigkeitsteuerung mit einer Düsenöffnung erfordert. Um die Schmelze einer R-Fe-B-basierenden Seltenerdlegierung in einem Bereich der Abkühlrate, der sogar mit einem Streifengussverfahren erzielbar ist, zu amorphisieren, muss normalerweise B (Bor) bei ungefähr 10 Atom% oder mehr hinzugefügt werden. Wenn jedoch zu viel B hinzugefügt wird, verbleiben die nicht magnetischen amorphen Phasen mit hohen B-Konzentrationen in dem Mikrogefüge der aufbereiteten Legierung, sogar nachdem die schnell erstarrte Legierung erwärmt und kristallisiert worden ist. Mit anderen Worten, kann ein einheitliches mikrokristallines Gefüge nicht erzielt werden. Als ein Ergebnis dessen, verringert sich der Volumenanteil der ferro-magnetischen Phasen und die Magnetisierung nimmt ab. Wenn jedoch Ti und V hinzugefügt werden, wie es bei den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung der Fall ist, dann wird das obige Phänomen beobachtet. Demzufolge werden eisenbasierende Boride mit hoher Sättigungsmagnetisierung hergestellt und die Magnetisierung erhöht sich ausreichend.
  • Bevorzugte Zusammensetzung
  • Wenn der Molenbruch x von B und C insgesamt ungefähr 10 Atom% oder weniger ist, dann ist es schwierig, die erwünschte schnell erstarrte Legierung, in welcher die R2Fe14B-Typ kristalline Phase und die amorphe Phase gleichzeitig existieren, bei einer niedrigen Abkühlrate von ungefähr 102°C/Sek. bis ungefähr 105°C/Sek. herzustellen. Auch wenn die Legierung danach wärmebehandelt wird, so wird die resultierende Koerzivität nicht so hoch sein. Wenn der Molenbruch x ungefähr 10 Atom% oder weniger ist, dann werden keine eisenbasierende Boride mit hoher Sättigungsmagnetisierung mehr produzier. Aus diesen Gründen sollte x größer als ungefähr 10 Atom% sein. Wenn der Molenbruch x von B und C jedoch insgesamt ungefähr 15 Atom% überschreitet, dann erhöht sich der Volumenanteil der amorphen Phasen, die sogar in der erwärmten und kristallisierten Legierung verbleiben. Außerdem verringert sich der Anteil der α-Fe-Phase, die eine höhere Sättigungsmagnetisierung als jede andere Bestandsphase hat und die Remanenz Br nimmt als ein Ergebnis ebenfalls ab. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen ist der Molenbruch x von B und C insgesamt vorzugsweise größer als ungefähr 10 Atom% und gleich oder kleiner als ungefähr 15 Atom%, besonders bevorzugt größer als ungefähr 11 Atom% und gleich oder kleiner als ungefähr 14 Atom%.
  • Das (Atom) Verhältnis p von C zu B und C ist ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,05. Um die von dem Additiv C erwarteten Effekte zu erzielen sollte das C-Verhältnis p zumindest gleich ungefähr 0,01 sein. Der Grund ist wie folgend. Wenn p viel kleiner als ungefähr 0,01 ist, dann ist fast keiner der erwarteten Effekte erzielbar, auch wenn C hinzugefügt wird. Wenn p andererseits viel größer als ungefähr 0,5 ist, dann erhöht sich der Volumenanteil der α-Fe-Phase mit übermäßig großen Körnern so sehr, dass eine Verschlechterung der resultierenden magnetischen Eigenschaften verursacht wird. Die Untergrenze des Verhältnisses p ist vorzugsweise ungefähr 0,02, während die Obergrenze davon vorzugsweise ungefähr 0,25 ist. Besonders bevorzugt ist das Verhältnis p ungefähr 0,05 und ungefähr 0,15.
  • R ist zumindest ein Element, das aus den Seltenerdelementen (enthaltend Y) ausgewählt wird. R enthält vorzugsweise im Wesentlichen kein La oder Ce. Der Grund ist, dass wenn La oder Ce enthalten sind, dann sollte R (normalerweise Nd) enthaltend in der R2Fe14B-Phase mit La oder C ausgetauscht werden, wodurch die Koerzivität und die Umlaufrechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve verringert werden. Wenn jedoch ein sehr geringer Anteil (d.h. ungefähr 0,5 Atom% oder weniger) an La oder Ce als unver meidbare Verunreinigung enthalten ist, dann werden die magnetischen Eigenschaften nicht so ernsthaft beeinflusst. Deshalb bedeutet der Ausdruck "enthaltend im Wesentlichen kein La (Ce)" oder "im Wesentlichen ausgenommen La (Ce)", dass der Anteil an La (Ce) ungefähr 0,5 Atom% oder weniger ist.
  • Insbesondere enthält R Pr oder Nd als ein unentbehrliches Element, einen Anteil davon kann mit Dy und/oder Tb ersetzt werden. Wenn der Molenbruch y von R kleiner als ungefähr 4 Atom% ist, dann wird die Verbundphase mit der R2Fe14B-Typ Kristallstruktur, welche zum Erzielen der hohen Koerzivität erforderlich ist, nicht ausreichend kristallisiert und die erwünschte Koerzivität Hcj kann nicht erzielt werden. Wenn andererseits der Molenbruch y von R gleich oder größer als ungefähr 7 Atom% ist, dann nimmt die amorphe Erzeugungsfähigkeit ab und der Volumenanteil der erzeugten weichmagnetischen Phasen (wie beispielsweise die α-Fe und Fe-B-Phasen) wird ebenfalls verringert. Als ein Ergebnis nimmt die Magnetisierung ab. Aus diesen Gründen ist der Molenbruch y des Seltenerdelementes R vorzugsweise gleich oder größer als ungefähr 4 Atom%, aber weniger als ungefähr 7 Atom%, besonders bevorzugt gleich oder größer als ungefähr 5 Atom%, aber geringer als ungefähr 6 Atom%.
  • Das Additiv Ti trägt wirksam zur Kernbildung und Entwicklung der hartmagnetischen Phase vor der der weichmagnetischen Phasen, während die geschmolzene Legierung schnell abgekühlt und erstarrt wird, bei. Außerdem erhöht das Additiv Ti die Koerzivität HcJ, Remanenz Br und das maximale Energieprodukt (BH)max und verbessert die Umlaufrechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve.
  • Wenn der Molenbruch z von Ti geringer als ungefähr 0,5 Atom% ist, dann werden die Effekte nicht vollständig erzielt, obwohl Ti hinzugefügt ist. Wenn der Molenbruch z von Ti ungefähr 8 Atom% überschreitet, dann nimmt der Volumenanteil der amorphen Phasen, die sogar in der erwärmten und kristallisierten Legierung verbleiben, zu und die Remanenz Br nimmt meistens ab. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen ist der Molenbruch z von Ti von ungefähr 0,5 Atom% bis ungefähr 8 Atom%. Die Untergrenze eines bevorzugteren z-Bereichs ist ungefähr 1,0 Atom% und die Obergrenze davon ist ungefähr 6 Atom%. Die Obergrenze eines besonders bevorzugten z-Bereichs ist ungefähr 5 Atom %.
  • Je höher der Gesamtmolenbruch x von B und C ist, umso wahrscheinlicher werden die amorphen Phasen, die beispielsweise einen übermäßigen Anteil an Bor enthalten, entwickelt. Der Molenbruch z von Ti wird vorzugsweise auch aus diesem Grund erhöht. Ti hat eine hohe Neigung für B und wird um die Korngrenzen der hartmagnetischen Phasen zusammengelagert. Wenn jedoch das Verhältnis des Molenbruchs z von Ti zu dem Molenbruch x von B zu hoch ist, dann wird Ti nicht mehr um die Korngrenzen herum vorhanden sein, sondern kann in der R2Fe14B-Verbindung enthalten sein, wodurch die Magnetisierung möglicherweise verringert wird. Wenn jedoch das Verhältnis z/x zu gering ist, dann werden die nicht magnetischen B-reichen amorphen Phasen übermäßig entwickelt. Die gegenwärtigen Erfinder haben durch Experimente bestätigt, dass die Molenbrüche x und z vorzugsweise derart gesteuert werden, so dass sie die Ungleichheit von 0,05 ≤ z/x ≤ 0,4, erfüllen, besonders bevorzugt die Ungleichheit 0,1 ≤ z/x ≤ 0,35 erfüllen und besonderes bevorzugt die Ungleichheit 0,13 ≤ z/x ≤ 0,3 erfüllen.
  • Das andere Additiv V kann die an hinzuzufügender Menge Ti vorteilhaft verringern, um die hervorragende magnetische Leistung zu erzielen. Als ein Ergebnis dessen wird die Erzeugung einer Ti-B-Verbindung minimiert; kann die Magnetisierung erhöht werden; und kann die Viskosität der Schmelze verringert werden. Demzufolge kann das Legierungsmaterial durch das Streifengussverfahren auf einfachere Art und Weise schnell abgekühlt und erstarrt werden.
  • Wenn der Molenbuch w von V kleiner als ungefähr 0,01 Atom% ist, dann sind diese durch die Hinzufügung von V erwarteten Effekte nicht erzielbar. Wenn der Molenbruch w jedoch ungefähr 6 Atom% überschreitet, dann wird eine V-Fe-B-basierende Verbindung Kerne bilden, wodurch die magnetische Leistung möglicherweise verschlechtert wird. Angesichts dieser Überlegungen ist der Molenbruch w ungefähr 0,01 Atom% bis ungefähr 6 Atom%, besonders bevorzugt ungefähr 0,1 Atom% bis ungefähr 4 Atom% und insbesondere bevorzugt ungefähr 0,5 Atom% bis ungefähr 2 Atom%.
  • Um eine Vielzahl von erwünschten Vorteilen und Effekten zu erzielen kann/können Metallelement/Metallelemente M hinzugefügt werden. M ist wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta und W. Die gegenwärtigen Erfinder haben durch Experimente bestätigt, dass auch wenn irgendeines dieser Metallelemente M hinzugefügt wurde, die durch die Additive Ti und V zu erzielenden Effekte nicht signifikant abgeschwächt wurden, sofern der Molenbruch der Metallelemente M nicht ungefähr 10 Atom% überschritt.
  • Der Rest des Legierungsmaterials, ausgenommen die Elemente B, C, R, Ti, V und M, kann Fe allein sein. Alternativ kann wenigstens ein Übergangselement T, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Co und Ni, für einen Teil von Fe ersetzt werden, weil die erwünschten hartmagnetischen Eigenschaften auch in diesem Fall erzielbar sind. Wenn das Kernladungszahlverhältnis m des Austausches T zu Fe ungefähr 0,5 überschreitet, dann kann eine hohe Remanenz Br von ungefähr 0,7 T oder mehr nicht erzielt werden. Aus diesem Grund ist das Kernladungszahlverhältnis m vorzugsweise ungefähr 0 bis ungefähr 0,5. Durch Austauschen eines Teils von Fe mit Co wird die Umlaufrechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve verbessert und die Curie-Temperatur der R2Fe14B-Phase wird erhöht, wodurch der Wärmewiderstand der Legierung erhöht wird. Das Kernladungszahlenverhältnis m des Ersatzes Co zu Fe ist vorzugsweise ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,4.
  • Nachfolgend werden bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detailliert in Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
  • Eine erste spezifische bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
  • Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine schnell erstarrte Legierung vorzugsweise durch Nutzung der Streifengusseinheit wie in 1 gezeigt, angefertigt. Das Legierungsaufbereitungsverfahren wird vorzugsweise innerhalb einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, um zu verhindern, dass das Legierungsmaterial, welches Seltenerdelemente R und Fe enthält, die einfach oxidierbar sind, oxidiert. Das Inertgas kann entweder ein Edelgas wie beispielsweise Helium oder Argon, ein Stickstoffgas oder irgendein anderes geeignetes Gas sein. Das Edelgas von Helium oder Argon ist bevorzugter als das Stickstoffgas, weil Stickstoff mit den Selten-Erdelementen R ziemlich einfach reagiert.
  • Die Streifengusseinheit wie in 1 gezeigt, ist in einer Kammer (nicht dargestellt) vorgesehen, in welcher eine Inertatmosphäre mit reduziertem Druck erzeugt werden kann. Wie in 1 gezeigt, enthält die Streifengusseinheit vorzugsweise einen Schmelztiegel 11, eine Kühlwalze 13 und einen Shoot (d.h. ein Führungselement) 14. Zuerst wird ein Legierungsmaterial in dem Schmelztiegel 11 geschmolzen. Als nächstes wird die Schmelze von dem Schmelztiegel 11 abgeflossen und dann durch das Shoot 14 auf die Kühlwalze 13 geführt, um somit darauf schnell abgekühlt und erstarrt zu werden.
  • Der Schmelztiegel 11 ist vorzugsweise derart angeordnet, um die Schmelze 12, erhalten durch Schmelzen des Legierungsmaterials, auf das Shoot 14 bei einer im Wesentlichen konstanten Zuführgeschwindigkeit zuzuführen. Diese Zuführgeschwindigkeit ist bei spielsweise durch Neigen des Schmelztiegels 11 unter einem erwünschten Winkel beliebig steuerbar.
  • Die Außenfläche der Kühlwalze 13 ist vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das eine gute Wärmeleitfähigkeit (z.B. Kupfer) aufweist. Die Walze 13 hat vorzugsweise einen Durchmesser von ungefähr 30 cm bis ungefähr 100 cm und eine Breite von ungefähr 15 cm bis ungefähr 100 cm. Die Walze 13 kann bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit durch einen Motor (nicht dargestellt) gedreht werden. Durch Steuern dieser Drehgeschwindigkeit ist die Oberflächengeschwindigkeit der Kühlwalze 13 beliebig einstellbar. Die durch diese Streifengusseinheit erzielte Abkühlrate ist beispielsweise innerhalb des Bereichs von ungefähr 103°C/Sek. bis ungefähr 105°C/Sek. durch Auswählen einer geeigneten Drehgeschwindigkeit für die Kühlwalze 13 kontrollierbar.
  • Die Oberfläche des Shoots 14 auf welchem die Schmelze 12 geführt wird, definiert vorzugsweise einen Neigungswinkel β in Bezug auf eine horizontale Ebene. Der Abstand zwischen dem fernen Ende des Shoots 14 und der Oberfläche der Kühlwalze 13 ist vorzugsweise innerhalb ungefähr mehrer Millimeter. Das Shoot 14 ist derart angeordnet, so dass die das ferne Ende des Shoots 14 mit der Mitte der Kühlwalze 13 verbindende Linie einen Winkel α (wobei 0 ≤ α ≤ 90°) in Bezug auf eine senkrechte Ebene definiert. Der Winkel α erfüllt vorzugsweise 10° ≤ α ≤ 55°.
  • Der Neigungswinkel β des Shoots 14 erfüllt andererseits vorzugsweise 1° ≤ β ≤ 80° und insbesondere 5° ≤ β ≤ 60°.
  • Nachdem sie auf das Shoot 14 geschüttet worden ist, wird die Schmelze 12 von dem fernen Ende des Shoots 14 auf die Oberfläche der Kühlwalze 13 gegossen, wodurch eine Schmelzschicht darauf ausgebildet wird. Das Shoot 14 kann die Strömung der Schmelze 12 durch Verringern der Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze 12 auf solch ein Niveau korrigieren, dass es vorübergehend die Strömung der Schmelze 12, die kontinuierlich von dem Schmelztiegel 11 bei einer vorbestimmten Strömungsgeschwindigkeit zugeführt wird, zurückgestellt wird. Dieser Korrektureffekt kann weiterhin mit einem Schlackenblech zum selektiven Zurückstauen der Oberflächenströmung der Schmelze 12, die auf das Shoot 14 gegossen worden ist, erhöht werden. Durch Nutzung diese Shoots 14 kann die Schmelze 12 derart gegossen werden, so dass sie eine im Wesentlichen konstante Breite in Längsrichtung der Kühlwalze 13 hat. Wie hierin verwendet entspricht "Längsrichtung" der Kühlwalze 13 der axialen Richtung der Walze 13 (d.h. die aus dem Papier zeigende Richtung). Die Schmelze 12, welche gegossen wird, kann verteilt werden, so dass sie eine im Wesentlichen einheitliche Dicke hat. Durch Einstellen des Neigungswinkels β der Schmelzführungsfläche des Shoots 14 ist die Schmelzzuführgeschwindigkeit fein einstellbar. Aufgrund ihres Eigengewichts strömt die Schmelze 12 auf die geneigte Führungsfläche des Shoots 14 herunter. Demzufolge hat die Schmelze 12 einen kinematischen Impuls, der im Wesentlichen parallel zu der horizontalen (d.h. X-Achse) Richtung ist. Das heißt, je höher der Neigungswinkel β des Shoots 14, je höher ist die Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze 12 und umso höher ist der Impuls davon.
  • Das Shoot 14 kann auch die Temperatur der Schmelze 12, die kurz vor dem Erreichen der Kühlwalze 13 ist, einstellen. Die Temperatur der Schmelze 12 auf dem Shoot 14 ist vorzugsweise mit ungefähr 100°C oder mehr höher als die Liquidustemperatur davon. Der Grund ist, dass wenn die Temperatur der Schmelze 12 zu gering ist, dann können beispielsweise die Ausgangskristallen von TiB2, welche die Eigenschaften der resultierenden schnell erstarrten Legierung beeinflussen, lokal Kerne bilden und in der schnell erstarrten Legierung verbleiben. Wenn die Temperatur der Schmelze 12 zu gering ist, dann sollte die Schmelze 12 eine erhöhte Viskosität haben und die Wahrscheinlichkeit von Spritzern ist dann viel höher. Die Schmelztemperatur auf dem Shoot 14 ist beispielsweise durch Einstellen der Temperatur der Schmelze 12, die von dem Schmelztiegel 11 zu dem Shoot 14 gegossen wird, oder der Wärmekapazität des Shoots 14 an sich steuerbar. Falls notwendig, kann eine Shootwärmeeinheit (nicht dargestellt) speziell für diesen Zweck bereitgestellt werden.
  • Das Shoot 14 dieser bevorzugten Ausführungsform enthält vorzugsweise eine Vielzahl von Ableitungskanälen, die voneinander unter regelmäßigen Abständen in die axiale Richtung der Kühlwalze 13, an dem fernen Ende davon, dass dem Außenumfang der Kühlwalze 13 gegenüberliegt, beabstandet sind. Die Breite von jedem dieser Ableitungskanäle (entsprechend der Breite von jeder Schmelzströmung) ist vorzugsweise 0,5 cm bis ungefähr 10,0 cm, besonders bevorzugt ungefähr 0,7 cm bis ungefähr 4,0 cm. Bei der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform hat jede Schmelzströmung eine Breite von ungefähr 1 cm bei ihrem entsprechenden Ableitungskanal. Es sollte beachtet werden, dass jede Schmelzströmung dazu neigt, ihre Breite seitlich zu erhöhen, wenn die Schmelzströmung sich weiter von ihrem assoziierten Ableitungskanal bewegt. Wenn eine Vielzahl von Ableitungskanälen in dem Shoot 14 zum Formen von vielfachen Schmelzströmungen, wie es bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Fall ist, bereit gestellt werden, sollte jedes benachbarte Paar von Schmelzströmungen nicht miteinander in Kontakt gelangen.
  • Nachdem die Schmelze 12 auf das Shoot 14 geströmt worden ist, wird die Schmelze 12 in eine Vielzahl von Schmelzströmungen getrennt, so dass jede Schmelzströmung im Wesentlichen die gleiche Breite als die ihres entsprechenden Ableitungskanals in die axiale Richtung der Kühlwalze 13 hat. Danach kommt jede dieser Schmelzströmungen in Kontakt mit der Kühlwalze 13. Danach bewegt sich jede Schmelzströmung 12, die auf die Kühlwalze 13 bei einer vorbestimmten Breite gegossen wurde, nach oben auf die Umfangsfläche der Walze 13 während sich die Walze 13 dreht. Auf diese Art und Weise wird die Schmelzströmung 12 während sie sich entlang der Walze 13 bewegt, schnell abgekühlt. Es sollte beachtet werden, dass zum Verhindern des Auslaufens der Schmelze, sollte der Abstand zwischen dem fernen Ende des Shoots 14 und der Kühlwalze 13 vorzugsweise ungefähr 3 mm oder weniger, besonders bevorzugt von ungefähr 0,4 mm bis ungefähr 0,7 mm sein sollte.
  • Der Abstand zwischen jedem benachbarten Paar der Ableitungskanäle ist vorzugsweise ungefähr 1 cm bis ungefähr 10 cm. Auf diese Art und Weise kann die Schmelze 12 in Kontakt mit dem Außenumfang der Kühlwalze 13 bei gegenseitig unterschiedlichen Positionen gebracht werden. Dann kann jede durch ihren assoziierenden Ableitungskanal geströmte Schmelzströmung effektiv gekühlt werden. Demzufolge kann die erwünschte Abkühlrate erzielt werden, auch wenn die Schmelze 12 auf das Shoot 14 bei einer erhöhten Geschwindigkeit gegossen wird.
  • Es sollte beachtet werden, dass das Shoot 14 nicht zwingend den oben beschriebenen Aufbau haben muss. Alternativ kann das Shoot 14 nur einen Ableitungskanal haben oder jede Schmelzströmung kann bei einer erhöhten Breite gegossen werden. Als eine weitere Alternative kann eine rohrförmige Öffnung an dem fernen Ende (oder dem Boden) des Shoots 14 derart vorgesehen sein, dass die Schmelze 12 durch die rohrförmige Öffnung auf die Oberfläche der Kühlwalze 13 gegossen wird. Anderer Modifikationen des Shoots 14 können auch, wie erwünscht, ausgeführt werden.
  • Nachdem die Schmelze 12 auf dem Außenumfang der drehenden Kühlwalze 13 schnell erstarrt worden ist, verlässt die schnell erstarrte Legierung Kühlwalze 13 als eine dünnstreifige erstarrte Legierung 15. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird jede Schmelzströmung, die durch einen der assoziierenden Ableitungskanäle gegossen wur de, als ein Streifen mit einer vorbestimmten Breite erstarrt. Die erstarrte Legierung 15 wird dann zerkleinert und durch eine Aufsammeleinheit (nicht dargestellt) aufgesammelt.
  • Wie oben beschrieben, benutzt das Streifengussverfahren im Vergleich zu dem Schmelzspinnverfahren keine Düse. Demzufolge erfährt das Streifengussverfahren keine der unterschiedlichen Probleme, die mit dem Schmelzspinnverfahren verbunden sind. Insbesondere ist bei dem Streifengussverfahren die Schmelzzuführgeschwindigkeit nicht durch den Durchmesser der Düse beschränkt und das Düsenverstopfungsproblem, welches ansonsten durch die unerwartete Erstarrung der Schmelze an der Düse entstehen würde, ist auch vermeidbar, weil das Streifengussverfahren überhaupt keine Düsen erfordert. Das Streifengussverfahren ist somit für die Massenherstellung sehr effizient. Außerdem ist keine Düsen-Erwärmungseinheit oder ein Schmelzkopf-Drucksteuerungsmechanismus erforderlich. Als ein Ergebnis dessen, können die initialen Einrichtungskosten und Einrichtungsbetriebskosten signifikant reduziert werden.
  • Bei dem Schmelzspinnverfahren ist die Düse nicht wieder verwertbar und deshalb sollte sie weggeworfen werden, sobald sie benutzt worden ist, obwohl normalerweise hohe Herstellungskosten zum Herstellen der Düse notwendig sind. Im Gegensatz dazu erlaubt das Streifengussverfahren eine wiederholte Anwendung des Shoots, was somit zu viel geringeren Einrichtungsbetriebskosten führt.
  • Bei dem Streifengussverfahren kann außerdem die Kühlwalze bei einer viel geringeren Geschwindigkeit gedreht werden und die Schmelze kann bei einer höheren Geschwindigkeit gegossen werden als bei dem Schmelzspinnverfahren. Die resultierende dünnstreifige schnell erstarrte Legierung kann somit dicker ausgebildet werden.
  • Durch beispielsweise geeignetes Bestimmen der Form und des Aufbaus des Shoots 14, der Breite und der Anzahl der Schmelz-Ableitungskanäle und der Schmelz-Zuführungsgeschwindigkeit kann die resultierende dünnstreifige, schnell erstarrte Legierung eine durchschnittliche Dicke und eine durchschnittliche Breite erhalten, die innerhalb bevorzugten Bereichen sind. Die dünnstreifige, schnell erstarrte Legierung hat vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 15 mm bis ungefähr 80 mm. Außerdem sollte die dünnstreifige Legierung nicht zu dünn oder nicht zu dick sein. Wenn die erstarrte Legierung zu dünn ist, dann wird die Klopfdichte davon zu gering sein, um diese wie beabsichtigt einzusammeln. Wenn jedoch die erstarrte Legierung zu dick ist, dann kann es sein, dass die Legierung auf der Schmelz/Walz-Kontaktoberfläche und auf der freien Oberfläche (d.h. Schmelzoberfläche) bei signifikant unterschiedlichen Abkühlungsraten gekühlt worden ist. Das heißt, ein Teil der Legierung um die freie Oberfläche herum kann bei einer ungenügenden Rate abgekühlt worden sein. Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen hat die dünnstreifige Legierung vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 50 μm bis ungefähr 250 μm, besonders bevorzugt ungefähr 60 μm bis ungefähr 200 μm, und insbesondere bevorzugt von ungefähr 70 μm bis ungefähr 90 μm. Unter Berücksichtigung der Fülldichte eines Verbundmagneten hat die dünnstreifige Legierung außerdem eine Dicke von vorzugsweise mehr als 80 μm. In diesem Fall hat die schnelle Abkühlatmosphäre vorzugsweise einen reduzierten Druck von ungefähr 10 kPa bis ungefähr 101,2 kPa.
  • Wahlweise kann der Nanokomposit-Magnet gemäß irgendeiner der unterschiedlichen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch irgendein anderes Schmelz-Abschreckverfahren, wie beispielsweise ein Schmelzspinnverfahren oder ein Verdüsungsverfahren, statt des Streifengussverfahrens, wie oben beschrieben, hergestellt werden.
  • Wärmebehandlung
  • Bei der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform wird die Wärmebehandlung vorzugsweise innerhalb einer Argonatmosphäre durchgeführt. Die Legierung wird vorzugsweise bei einer Temperaturzunahmerate von ungefähr 5°C/Sek. bis ungefähr 20°C/Sek. erwärmt, bei einer Temperatur von ungefähr 550°C bis ungefähr 850°C für eine Zeitperiode von ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 20 Minuten beibehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Wärmebehandlung führt zu Kernbildung und/oder Kristallwachstum von metastabilen Phasen in einer verbleibenden amorphen Phase, wodurch ein Nanokomposit-Mikrogefüge geformt wird.
  • Wenn die Wärmebehandlungstemperatur geringer als ungefähr 550°C ist, dann können eine Vielzahl von amorphen Phasen auch nach der Wärmebehandlung verbleiben und die resultierende Koerzivität könnte den erwünschten Niveau, abhängig von den Bedingungen des schnellen Abkühlverfahrens, nicht erzielen. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur andererseits ungefähr 850°C überschreitet, schreitet das Kornwachstum der jeweiligen Bestandsphasen zu schnell voran, wodurch die Remanenz Br verringert wird und die Umlaufrechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve verschlechtert wird. Aus diesen Gründen ist die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise von ungefähr 550°C bis ungefähr 850°C, besonders bevorzugt von ungefähr 570°C bis ungefähr 820°C.
  • Um zu verhindern, dass die Legierung oxidiert wird, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise innerhalb eines Inertgases (z.B. Ar-Gas oder N2-Gas) Atmosphäre oder einer Gasströmung davon durchgeführt. Die Wärmebehandlung kann auch innerhalb eines Vakuums von ungefähr 0,1 kPa oder weniger durchgeführt werden.
  • Bei den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können hervorragende magnetische Eigenschaften auch dann erzielt werden, wenn die weichmagnetischen Phasen, wie beispielsweise α-Fe, Fe3B und Fe23B6-Phasen, die Kristallkorngrößen geringer als die von hartmagnetischen Phasen haben, in dem resultierenden Magneten existieren, weil die weich- und hartmagnetischen Phasen durch Austauschinteraktionen miteinander magnetisch gekoppelt sind.
  • Nach der Wärmebehandlung hat die Nd2Fe14B-Typ Verbundphase vorzugsweise eine durchschnittliche Kristallkorngröße von höchstens ungefähr 300 nm, die eine einzelne magnetische Domänengröße ist. Die durchschnittliche Kristallkorngröße der Nd2Fe14B-Typ Verbundphase ist vorzugsweise ungefähr 10 nm bis ungefähr 200 nm, besonders bevorzugt ungefähr 10 nm bis ungefähr 150 nm. Wenn andererseits die ferromagnetischen, eisenbasierenden Boride und α-Fe-Phasen eine durchschnittliche Kristallkorngröße überschreitend ungefähr 100 nm aufweisen, dann werden die Austauschinteraktionen der jeweiligen Bestandsphasen schwächer, wodurch die Umlaufrechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve verschlechtert und (BH)max verringert wird. Normalerweise werden diese Phasen nicht als sehr kleine Kristallite (mit einer Größe geringer als ungefähr 1 nm hinsichtlich des Durchmessers) ausgefällt, sondern sie werden als Kristallite mit einer Größe so groß wie ein paar Nanometer bezüglich des Durchmessers geformt. Aus diesen Gründen haben die weichmagnetischen Phasen, wie beispielsweise die Borid und α-Fe-Phasen, vorzugsweise eine durchschnittliche Kristallkorngröße von ungefähr 1 nm bis ungefähr 100 nm, besonders bevorzugt ungefähr 5 nm bis ungefähr 50 nm und insbesondere vorzugsweise ungefähr 5 nm bis ungefähr 30 nm. Um den resultierenden Magneten als einen Austauschfeder-Magneten mit hervorragender Leistung auszubilden, ist die durchschnittliche Kristallkorngröße der Nd2Fe14B-Typ Verbundphase vorzugsweise größer als die der weichmagnetischen Phasen.
  • Es sollte beachtet werden, dass der dünne Streifen der schnell erstarrten Legierung vor der Wärmebehandlung grob geschnitten oder pulverisiert werden kann. Nach der Wärmebehandlung kann die resultierende Magnetlegierung fein pulverisiert werden, um ein Magnetpulver zu erhalten. Dann können unterschiedliche von Verbundmagneten aus diesem Pulver durch Durchführen bekannter Verfahrensschritte mit dem Pulver hergestellt werden. Bei der Herstellung eines Verbundmagneten wird das Magnetpulver der eisenbasierenden Seltenerdlegierung mit einem Epoxy- oder Nylonharzbindemittel vermischt und die Mischung wird zu einer erwünschten Form verdichtet. In diesem Fall kann ein Magnetpulver von jedem anderen Typ (z.B. ein Sm-Fe-N-basierendes Magnetpulver oder Hartferrit-Magnetpulver) mit dem Nanokomposit-Magnetpulver vermischt werden.
  • Durch Nutzung des resultierenden Verbundmagneten der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können Motoren, Aktuatoren und eine Vielzahl von anderen drehenden elektrischen Maschinen hergestellt werden.
  • Wenn das Magnetpulver der Vielzahl von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung benutzt wird, um einen spritzgegossenen Verbundmagneten herzustellen, dann wird das Pulver vorzugsweise zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von ungefähr 200 μm oder weniger, besonders bevorzugt ungefähr 30 μm bis ungefähr 150 μm pulverisiert. Wenn andererseits das erfindungsgemäße Magnetpulver benutzt wird, um einen verdichteten Verbundmagneten herzustellen, dann wird das Pulver vorzugsweise auf eine durchschnittliche Partikelgröße von ungefähr 300 μm oder weniger, besonders bevorzugt ungefähr 30 μm bis ungefähr 250 μm, und insbesondere bevorzugt ungefähr 50 μm bis ungefähr 200 μm mit einer zweigipfeligen Größenverteilung pulverisiert.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Für jede der Proben Nr. 1–8 wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, wurden die jeweiligen Materialien B, C, Fe, Co, Ti, V und Nd mit Reinheiten von ungefähr 99,5% oder mehr gewogen, so dass die Probe ein Gesamtgewicht von ungefähr 600 g hatte und dann wurde die Mischung in einen Schmelztiegel aus Aluminiumoxid eingesetzt. Danach wurden diese legierten Materialien durch ein Induktionserwärmungsverfahren innerhalb einer Argon-(Ar)-Atmosphäre bei einem Druck von ungefähr 70 kPa geschmolzen, wodurch eine Schmelze der Legierung aufbereitet wurde. Nachdem die Temperatur der Schmelze ungefähr 1500°C erreicht hatte, wurde die Schmelze in eine wassergekühlte Kupferform zum Herstellen einer flachen, Plattenlegierung gegossen. Danach wunde die Legierung gewogen, so dass sie ein Gesamtgewicht von ungefähr 15 g hatte und dann in einen Schmelztiegel aus Quarz eingesetzt, der am Boden eine Ausflussöffnung mit einem Durchmesser von ungefähr 0,8 mm hatte. Dann wurde die Legierung durch ein Induktionserwärmungsverfahren innerhalb einer Argon-(AT)-Atmosphäre bei einem Druck von ungefähr 1,33 kPa bis ungefähr 47,92 kPa geschmolzen, wodurch eine Schmelze der Legierung aufbereitet wurde. Nachdem die Temperatur der Schmelze ungefähr 1350°C erreicht hatte, wurde die Oberfläche der Schmelze mit einem Ar-Gas unter inneren Überdruck gesetzt, wodurch die Schmelze durch die Auslassöffnung auf den Außenumfang einer Kühlwalze innerhalb der Ar-Atmosphäre bei Raumtemperatur ausgestoßen wurde, welche bei ungefähr 0,7 mm unter der Auslassöffnung angeordnet war. Die Kühlwalze wurde derart gedreht, um eine Oberflächengeschwindigkeit von ungefähr 10/Sek. zu erhalten. Als ein Ergebnis des Kontakts mit solch einer Kühlwalze wurde die geschmolzene Legierung schnell abgekühlt und erstarrt. Auf diese Art und Weise wurde eine kontinuierlicher dünner Streifen (Band) der schnell erstarrten Legierung mit einer Breite von ungefähr 2 mm bis ungefähr 3 mm und einer Dicke von ungefähr 20 μm bis ungefähr 50 μm erhalten. Tabelle 1
    Figure 00240001
  • In Tabelle 1 repräsentieren die Proben Nr. 1–4 spezifische Beispiele der bevorzugen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, während Proben Nr. 5–8 Vergleichsbeispiele wiedergeben.
  • Diese dünnstreifige, schnell erstarrte Legierung wurde auf eine Temperatur von ungefähr 600°C bis 800°C innerhalb der Ar-Atmosphäre erwärmt, bei der Temperatur für ungefähr 6 Minuten bis ungefähr 8 Minuten weiterhin erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurden die magnetischen Eigenschaften dieser dünnstreifigen, schnell erstarrten Legierung durch Nutzung eines vibrierenden Probenmagnetometers (VSM) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Figure 00250001
  • Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, wurde bei jedem spezifischen Beispiel der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Magnetisierung erhöht, die Umaufrechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve verbessert und das maximale Energieprodukt (BH)max war höher als jedes der Vergleichsbeispiele. Insbesondere wurden Proben Nr. 1 und 5 unter im Wesentlichen gleichen Bedingungen hergestellt, außer dass V zu der Probe Nr. 1, aber nicht zu der Probe Nr. 5 hinzugefügt wurde. Demzufolge kann beim Vergleich der Ergebnisse dieser zwei Proben miteinander erkannt werden, dass die Remanenz Br und das maximale Energieprodukt (BH)max von Probe Nr. 1 zumindest ungefähr 1% höher als die/das von Probe Nr. 5 sind.
  • 2 zeigt die Ergebnisse einer Pulver-XRD, die an den Proben A, B und C ausgeführt wurde, die bei ungefähr 700°C für ungefähr 6 Minuten wärmebehandelt wurden. Die Zusammensetzung von Proben A, B und C sind jeweils Nd5,8Fe75,7B12C1Ti4V1,5, Nd9Fe73B12 , 6C1 , 4Ti4, und Nd4,5Fe73B18,5Co2Cr2.
  • Probe A repräsentiert ein spezifisches Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie aus den in 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, weist Probe A eine weit bemerkenswertere Intensivitätsspitze, die die α-Fe-Phase beschreibt, als irgendeiner der anderen zwei Proben auf. Probe A ist ein α-Fe/R2Fe14B-basierender Nanokomposit-Magnet, enthaltend eine Nd2Fe14B-Phase (d.h. eine hartmagnetische Phase) und eine α-Fe-Phase (d.h. eine weichmagnetische Phase) als ihre hauptsächlichen Bestandsphasen. Außerdem enthält Probe A ferner eine Fe23B3-Phase als eine weitere weichmagnetische Phase.
  • Probe B ist andererseits ein Nanokomposit-Magnet, bei welchem ein eisenbasierender Borid, wie beispielsweise Fe3B an der Korngrenze der Nd2Fe14B-Phase als eine hartmagnetische Phase vorhanden ist. Probe C ist ein Fe3/Nd2Fe14B-basierender Nanokomposit-Magnet, enthaltend Fe3B bei einem relativ hohen Volumenanteil.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Gemäß den unterschiedlichen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Ti und V in Kombination zu dem Legierungsmaterial hinzugefügt, dessen Zusammensetzung bei der Herstellung von Nanokomposit-Magneten mit einer ausreichend guten magnetischen Eigenschaft durch ein konventionelles Verfahren im Wesentlichen ineffektiv war, wodurch die Massenherstellung von Nanokomposit-Magneten mit praktischen magnetischen Eigenschaften ermöglicht wird.
  • Bei unterschiedlichen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verhindert das Additiv V wirksam die Produktion einer nicht erwünschten Ti-B-Zusammensetzung, obwohl das Legierungsmaterial eine relativ große Menge an Bor enthält. Demzufolge wird eine Schmelze eines solchen Legierungsmaterials nicht eine übermäßige Viskosität aufweisen, wodurch zu der Massenherstellung von α-Fe/R2Fe14B-basierenden Nanokomposit-Magneten durch ein Streifengussverfahren beigetragen wird.
  • Es sollte verstanden werden, dass die vorgehende Beschreibung nur die Erfindung veranschaulicht. Unterschiedliche Alternativen und Modifikationen können durch den Fachmann ohne von dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, abgeleitet werden. Demzufolge wird mit der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, all diese Alternativen, Modifikationien und Varianten zu umfassen, welche innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche liegen.

Claims (5)

  1. Ein Nanokomposit-Magnet mit einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel beschrieben wird: (Fe1-mTm)100-x-y-z-w-n(B1-pCp)xRyTizVwMn, wobei T wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Co und Ni besteht; R wenigstens ein Seltenerdelement ist; und M wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta und W besteht, wobei die Molenbrüche x, y, z, w, n, m und p jeweils die folgenden Ungleichheiten erfüllen: 10 Atom% < x ≦ 15 Atom%; 4 Atom% ≦ y < 7 Atom%; 0,5 Atom% ≦ z ≦ 8 Atom%; 0,01 Atom% ≦ w ≦ 6 Atom%; 0 Atom% ≦ n ≦ 10 Atom%; 0 ≦ m ≦ 0,5; und 0,01 ≦ p ≦ 0,5, wobei der Nanokomposit-Magnet enthält: eine hartmagnetische Phase mit einer Kristallstruktur des R2Fe14B-Typs und eine weichmagnetische Phase, und wobei wenigstens eines von der Koerzivität und des maximalen Energieprodukts des Nanokomposit-Magnets zumindest 1% höher als die/das eines Magneten ist, der kein V enthält.
  2. Der Nanokomposit-Magnet gemäß Anspruch 1, wobei der Nanokomposit-Magnet zumindest 40 Vol% der hartmagnetischen Phase mit der Kristallstruktur des R2Fe14B-Typs enthält.
  3. Der Nanokomposit-Magnet gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die hartmagnetische Phase mit der Kristallstruktur des R2Fe14B-Typs eine durchschnittliche Korngröße von ungefähr 10 nm bis ungefähr 200 nm aufweist, und wobei die weichmagnetische Phase eine durchschnittliche Korngröße von ungefähr 1 nm bis ungefähr 100 nm aufweist.
  4. Der Nanokomposit-Magnet gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die weichmagnetische Phase α-Fe- und ein ferromagnetisches Borid auf Eisenbasis enthält.
  5. Ein Verfahren zum Herstellen eines Nanokomposit-Magneten nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Anfertigen eines Nanokomposit-Magnetpulvers mit einer Zusammensetzung, beschrieben durch die allgemeine Formel: (Fe1-mTm)100-x-y-z-w-n(B1-pCp)xRyTizVwMn, wobei T wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Co und Ni besteht; R wenigstens ein Seltenerdelement ist; und M wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta und W besteht, wobei die Molenbrüche x, y, z, w, n, m und p jeweils die folgenden Ungleichheiten erfüllen: 10 Atom% < x ≦ 15 Atom%; 4 Atom% ≦ y < 7 Atom%; 0,5 Atom% ≦ z ≦ 8 Atom%; 0,01 Atom% ≦ w ≦ 6 Atom%; 0 Atom% ≦ n ≦ 10 Atom%; 0 ≦ m ≦ 0,5; und 0,01 ≦ p ≦ 0,5, wobei das Nanokomposit-Magnetpulver enthält: eine hartmagnetische Phase mit einer Kristallstruktur des R2Fe14B-Typs und eine weichmagnetische Phase, und wobei wenigstens eines von der Koerzivität und des maximalen Energieprodukts des Nanokomposit-Magnets zumindest 1% höher als die/das eines Magnetpulvers ist, das kein V enthält; und Verdichten des Nanokomposit-Magnetpulvers, um den Nanokomposit-Magneten zu erhalten.
DE60316007T 2002-10-17 2003-10-08 Nanokomposit-magnet und herstellungsverfahren Expired - Lifetime DE60316007T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002302769 2002-10-17
JP2002302769 2002-10-17
PCT/JP2003/012923 WO2004036602A1 (en) 2002-10-17 2003-10-08 Nanocomposite magnet and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60316007D1 DE60316007D1 (de) 2007-10-11
DE60316007T2 true DE60316007T2 (de) 2007-12-13

Family

ID=32105053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60316007T Expired - Lifetime DE60316007T2 (de) 2002-10-17 2003-10-08 Nanokomposit-magnet und herstellungsverfahren

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20050040923A1 (de)
EP (1) EP1552537B1 (de)
KR (1) KR101045696B1 (de)
CN (1) CN1303623C (de)
AT (1) ATE371937T1 (de)
AU (1) AU2003272093A1 (de)
DE (1) DE60316007T2 (de)
HU (1) HU228834B1 (de)
MY (1) MY136992A (de)
RU (1) RU2311698C2 (de)
TW (1) TWI308349B (de)
WO (1) WO2004036602A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014223991A1 (de) * 2014-11-25 2016-05-25 Robert Bosch Gmbh Magnetisches Material, Verfahren zu dessen Herstellung und elektrische Maschine mit einem magnetischen Material

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100562681B1 (ko) * 2000-05-24 2006-03-23 가부시키가이샤 네오맥스 복수의 강자성상을 포함하는 영구자석 및 그 제조방법
EP1880782B1 (de) * 2000-10-06 2015-01-07 Santoku Corporation Verfahren zur Bewertung einer Rohlegierung für einen Magneten
US7217328B2 (en) * 2000-11-13 2007-05-15 Neomax Co., Ltd. Compound for rare-earth bonded magnet and bonded magnet using the compound
RU2250524C2 (ru) * 2001-05-15 2005-04-20 Неомакс Ко., Лтд. Нанокомпозитные магниты из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа
DE60215665T2 (de) * 2001-07-31 2007-02-08 Neomax Co., Ltd. Verfahren zum herstellen eines nanozusammensetzungsmagneten unter verwendung eines atomisierungsverfahrens
EP1446816B1 (de) * 2001-11-22 2006-08-02 Neomax Co., Ltd. Nanozusammensetzungsmagnet
CA2571401A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-12 University Of Dayton Anisotropic nanocomposite rare earth permanent magnets and method of making
US20090129966A1 (en) * 2005-03-24 2009-05-21 Hitachi Metals, Ltd. Iron-based rare-earth-containing nanocomposite magnet and process for producing the same
CN100507049C (zh) * 2005-03-24 2009-07-01 日立金属株式会社 铁基稀土类纳米复合磁体及其制造方法
TWI339847B (en) * 2005-06-10 2011-04-01 Delta Electronics Inc Inductor and magnetic body thereof
CN101853723B (zh) * 2009-03-31 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种复合磁性材料及其制备方法
TWI426187B (zh) * 2009-04-29 2014-02-11 Chenming Mold Ind Corp Production method of concave cam and concave cam
EA200970892A1 (ru) * 2009-10-23 2010-06-30 Общество с ограниченной ответственностью "Перспективные магнитные технологии и консультации" Электромагнитный клапан и автоматизированная система на основе этого клапана
JP4923148B2 (ja) * 2010-03-31 2012-04-25 日東電工株式会社 永久磁石及び永久磁石の製造方法
WO2013103132A1 (ja) * 2012-01-04 2013-07-11 トヨタ自動車株式会社 希土類ナノコンポジット磁石
JP7143635B2 (ja) * 2018-05-30 2022-09-29 トヨタ自動車株式会社 軟磁性材料及びその製造方法
WO2021035117A1 (en) * 2019-08-21 2021-02-25 Ut-Battelle, Llc Indirect additive manufacturing process for fabricating bonded soft magnets

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1316375C (en) * 1982-08-21 1993-04-20 Masato Sagawa Magnetic materials and permanent magnets
US4851058A (en) * 1982-09-03 1989-07-25 General Motors Corporation High energy product rare earth-iron magnet alloys
US4836868A (en) * 1986-04-15 1989-06-06 Tdk Corporation Permanent magnet and method of producing same
EP0867897B1 (de) * 1997-03-25 2003-11-26 Alps Electric Co., Ltd. Auf Fe basierte hartmagnetische Legierung mit einer supergekühlter Spanne
US6302972B1 (en) * 1998-12-07 2001-10-16 Sumitomo Special Metals Co., Ltd Nanocomposite magnet material and method for producing nanocomposite magnet
EP1880782B1 (de) * 2000-10-06 2015-01-07 Santoku Corporation Verfahren zur Bewertung einer Rohlegierung für einen Magneten
US6790296B2 (en) * 2000-11-13 2004-09-14 Neomax Co., Ltd. Nanocomposite magnet and method for producing same
JP4023138B2 (ja) * 2001-02-07 2007-12-19 日立金属株式会社 鉄基希土類合金粉末および鉄基希土類合金粉末を含むコンパウンドならびにそれを用いた永久磁石
CN1220989C (zh) * 2001-02-07 2005-09-28 株式会社新王磁材 制造铁基稀土磁体用合金材料的方法
JP3801456B2 (ja) 2001-03-27 2006-07-26 株式会社Ｎｅｏｍａｘ 鉄基希土類系永久磁石合金およびその製造方法
RU2250524C2 (ru) * 2001-05-15 2005-04-20 Неомакс Ко., Лтд. Нанокомпозитные магниты из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа
JP3983999B2 (ja) * 2001-05-17 2007-09-26 日産自動車株式会社 異方性交換スプリング磁石の製造方法とこれを備えてなるモータ
EP1446816B1 (de) * 2001-11-22 2006-08-02 Neomax Co., Ltd. Nanozusammensetzungsmagnet
JP3602120B2 (ja) * 2002-08-08 2004-12-15 株式会社Ｎｅｏｍａｘ ナノコンポジット磁石用急冷合金の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014223991A1 (de) * 2014-11-25 2016-05-25 Robert Bosch Gmbh Magnetisches Material, Verfahren zu dessen Herstellung und elektrische Maschine mit einem magnetischen Material
DE102014223991B4 (de) 2014-11-25 2022-06-23 Robert Bosch Gmbh Magnetisches Material, Verfahren zu dessen Herstellung und Elektromotor oder Starter oder Generator mit dem magnetischen Material

Also Published As

Publication number Publication date
RU2311698C2 (ru) 2007-11-27
KR101045696B1 (ko) 2011-06-30
WO2004036602A1 (en) 2004-04-29
AU2003272093A1 (en) 2004-05-04
EP1552537B1 (de) 2007-08-29
US20050040923A1 (en) 2005-02-24
HUP0600024A2 (en) 2006-04-28
DE60316007D1 (de) 2007-10-11
CN1303623C (zh) 2007-03-07
EP1552537A1 (de) 2005-07-13
MY136992A (en) 2008-12-31
HU228834B1 (hu) 2013-06-28
ATE371937T1 (de) 2007-09-15
TWI308349B (en) 2009-04-01
KR20050065445A (ko) 2005-06-29
CN1550020A (zh) 2004-11-24
TW200419597A (en) 2004-10-01
RU2004109582A (ru) 2005-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60102278T2 (de) Nanokomposit-Magnet und Herstellungsverfahren
DE60205728T2 (de) Seltenerdlegierungspulver auf eisenbasis und das seltenerdlegierungspulver enthaltende zusammensetzung sowie diese verwendender dauermagnet
DE60100923T2 (de) Dauermagnet mit mehreren ferromagnetischen Phasen und zugehöriges Herstellungsverfahren
DE60316007T2 (de) Nanokomposit-magnet und herstellungsverfahren
US7842140B2 (en) Iron-based rare-earth nanocomposite magnet and method for producing the magnet
DE60213642T2 (de) Nanozusammensetzungsmagnet
RU2250524C2 (ru) Нанокомпозитные магниты из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа
US20030136468A1 (en) Method of making material alloy for iron-based rare earth magnet
DE69720341T2 (de) Seltenerdverbundmagnet und Seltenerd-Eisen-Bor-Typ Magnetlegierung
JP4766045B2 (ja) 鉄基希土類系ナノコンポジット磁石およびその製造方法
DE112006000070T5 (de) Seltenerdmetall-Sintermagnet und Verfahren zu seiner Herstellung
DE60215665T2 (de) Verfahren zum herstellen eines nanozusammensetzungsmagneten unter verwendung eines atomisierungsverfahrens
DE60031914T2 (de) Magnetpulver und isotroper Verbundmagnet
DE69730250T2 (de) Magnetfolie mit mikrokristallinen struktur, und herstellungsverfahren desselben, und herstellungsverfahren eines isotropen permanentmagnet-pulver
DE60011593T2 (de) Magnetmaterial in form eines dünnen bandes, magnetpulver und seltenerd-verbundmagnet
JP3773484B2 (ja) ナノコンポジット磁石
DE60123701T2 (de) Magnetpulver und zugehöriges Herstellungsverfahren, Verbundmagnet
JP3625821B2 (ja) ナノコンポジット磁石およびその製造方法
JP3625821B6 (ja) ナノコンポジット磁石およびその製造方法
JP2002212686A (ja) 鉄基希土類合金磁石用急冷合金、及び鉄基希土類合金磁石の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition