DE102014223991A1

DE102014223991A1 - Magnetisches Material, Verfahren zu dessen Herstellung und elektrische Maschine mit einem magnetischen Material

Info

Publication number: DE102014223991A1
Application number: DE102014223991.5A
Authority: DE
Inventors: Holger Wuest; Lars Bommer; Juergen Oberle; Arne Huber; Stefan Hinderberger
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-11-26
Also published as: CN107004478A; WO2016083269A1; DE102014223991B4; CN107004478B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Material das eine Hartmagnetphase (2) und eine Korngrenzenphase (3) umfasst. Die Hartmagnetphase (2) enthält mindestens ein Element Z, das ausgewählt ist aus: einem oder mehreren Seltenerdmetallen (RE) und/oder Yttrium; und zudem Eisen und Titan, und kann durch nachstehende Formel charakterisiert werden: ZaTMbFec-eTid-fXe+f wobei TM mindestens ein Übergangsmetall darstellt, a = 7 bis 9 At%, b ≤ 41 At%, c ≥ 41 At%, d = 7 bis 9 At%, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Mo, V, Ta, Nb, Cr, Si, Zr, Al, W, Pd und P, e + f = 0 bis 4,5 At%, das Seltenerdmetall (RE) mindestens 3,5 At% Cer enthält und a + b + (c – e) + (d – f) + (e + f) = 100 At% ist. Die Korngrenzenphase (3) enthält mindestens ein Metall und hat eine Schmelztemperatur unterhalb der peritektischen Temperatur der Hartmagnetphase (2).

Description

Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Material mit hohem Energieprodukt sowie ein leicht umsetzbares und kostenreduziertes Verfahren zu dessen Herstellung. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine elektrische Maschine mit hoher Leistungsdichte.
Magnetische Materialien mit hohem Energieprodukt (BH)max bestehen oftmals aus eine Nd₂Fe₁₄B-Hartmagnetphase und einer neodymreichen Korngrenzenphase. Die Korngrenzenphase ermöglicht eine Flüssighasensinterung zur Erzielung hoher Sinterdichten. Die Flüssigphasensinterung beruht dabei darauf, dass die Flüssigphase während der Sinterung eine hohe Löslichkeit für die Elemente der Hartmagnetphase zeigt, so dass durch Lösungs- und Wiederausscheidungsvorgänge große magnetische Körner auf Kosten von kleinen Körnern wachsen und eine facettierte, globulare Kornstruktur entsteht. Dies verbessert die Koerzitivfeldstärke des magnetischen Materials. Nachteilig sind jedoch die hohen Kosten für das Element Neodym. Eine Verbesserung der Kostenstruktur wird durch Hartmagnete auf CeFe₁₁Ti-Basis erreicht. Wird jedoch – in Analogie zu Hartmagneten auf Basis von Nd₂Fe₁₄B eine Flüssigphasensinterung unter Verwendung einer Schmelze aus Ce und Anteilen von Fe und Ti durchgeführt, so führt dies durch Reaktion der Flüssigphase mit CeFe₁₁Ti zur Bildung von CeFe₂. Die Hartmagnetphase weist aufgrund des hohen Anteils an abgeschiedenem CeFe₂ schlechte magnetische Eigenschaften auf, da die Körner der Hartmagnetphase angegriffen werden und die Bildung der für die magnetischen Eigenschaften wichtigen, facettierten Kornstruktur eingeschränkt wird.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße magnetische Material gemäß dem Hauptanspruch zeichnet sich demgegenüber durch eine stabile Hartmagnetphase mit facettierten, globularen Hartmagnetkörnern aus. Die Körner der Hartmagnetphase sind durch die Ausbildung einer Korngrenzenphase magnetisch entkoppelt, so dass das magnetische Material eine hohe Koerzitivfeldstärke und damit auch ein hohes Energieprodukt (BH)max aufweist. Erfindungsgemäß enthält die Hartmagnetphase mindestens ein Element Z, das ausgewählt ist aus einem oder mehreren Seltenerdmetallen (RE) und/oder Yttrium. Als weitere Elemente sind in der Hartmagnetphase Eisen, Titan und mindestens ein weiteres Element X enthalten. Die Hartmagnetphase weist nachfolgende Formel auf: Z_aTM_bFe_c-eTi_d-fX_e+f wobei TM mindestens ein Übergangsmetall ist, a = 7 bis 9 At%, b ≤ 41 At%, c ≥ 41 At% und d = 7 bis 9 At%. Das weitere Element X ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Mo, V, Ta, Nb, Cr, Si, Zr, Al, W, Pd und P, wobei e + f = 0 bis 4,5 At% ist. Insbesondere kann das Element X oder auch Mischungen der vorstehend zu X angeführten Elemente Fe oder Ti substituieren. Der Anteil an At% des Elements X (Summe aus e + f) wird dann vom At% Anteil des Fe oder des Ti abgezogen. Z_a ist dabei so zu verstehen, dass ein oder mehrere Seltenerdmetalle (RE) und/oder Yttrium enthalten sein können, wobei der Index „a“ für das Element Z, also die Summe der Seltenerdmetallanteile und des Yttriumanteils zusammen gilt. Sofern die Hartmagnetphase RE enthält, enthält dieses mindestens 3,5 At% Cer. Insgesamt ergeben sich aus der Summe der Indizes 100 At% gemäß: a + b + (c – e) + (d – f) + (e + f) = 100 At%. Vorteilhafterweise ist die erfindungsgemäße Hartmagnetphase eine Hartmagnetphase auf Basis von CeFe11Ti. Eine aus den vorstehend erfindungsgemäß genannten Elementen gebildete Hartmagnetphase ist gegenüber einer neodymreichen Hartmagnetphase deutlich kostenreduziert, zeichnet sich aber dennoch durch eine hohe Koerzitivfeldstärke aus. Dies wird dadurch unterstützt, dass die Hartmagnetkörner durch die erfindungsgemäße Korngrenzenphase sehr gut magnetisch entkoppelt werden. Hierzu umfasst die Korngrenzenphase mindestens ein Metall und hat eine Schmelztemperatur unterhalb der peritektischen Temperatur der Hartmagnetphase. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass eine z.B. bei einer Flüssighasensinterung des magnetischen Materials verwendete cerreiche Legierung zur Bildung der Korngrenzenphase durch ein Metall oder eine Legierung ersetzt wird, dessen Schmelztemperatur maximal ca. 1100 °C beträgt. Dadurch wird die Bildung von CeFe₂ und Fe₂Ti unterdrückt, was eine Wiederausscheidung eines Anteils an Hartmagnetphase vermindern würde. Die entstehenden Hartmagnetkörner haben eine globulare, facettierte Struktur, wodurch ein hohes Energieprodukt gefördert wird. Das magnetische Material ist damit ein hoch leistungsstarkes, kostengünstiges Magnetmaterial.
Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung.
Zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der Hartmagnetphase ist das Seltenerdmetall, das in Kombination mit Cer eingesetzt wird, vorteilhaft mindestens eines aus La, Nd, Pr oder Sm. Mischungen dieser Elemente sind ebenfalls möglich.
Die magnetischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen magnetischen Materials können bei gleichzeitiger Kostenreduktion dadurch verbessert werden, dass das Übergangsmetall mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Co, Ni und Mn.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung hat die Hartmagnetphase eine ThMn₁₂-Struktur.
Weiter vorteilhaft liegt die Schmelztemperatur der Korngrenzenphase unterhalb von 1100 °C, vorzugsweise unterhalb von 900 °C und weiter vorzugsweise unterhalb von 600 °C. Hierdurch werden die Lösungs- und Ausscheidungsvorgänge erleichtert. Die Körner der Hartmagnetphase werden weniger stark angegriffen und die Struktur der sich bildenden Körner ist facettiert und globular.
Zur Verbesserung der Benetzung der Hartmagnetkörner während des Lösevorgangs, beispielsweise bei der Flüssigphasensinterung und zur weiteren Erniedrigung des Schmelzpunktes der Korngrenzenphase, enthält die Korngrenzenphase mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus: Ag, Ga, Cu, Ce, Al, Si, Nd, Y, Pr, Sm und La.
Als besonders vorteilhaft im Lichte der Ausbildung eines magnetischen Materials mit sehr hohem maximalem Energieprodukt bei sehr guter Koerzitivfeldstärke hat sich eine Korngrenzenphase erwiesen, die mindestens eine eutektische Legierung aus: LaFe, CuCe, AlCu, CeAl, CeFe, CeGa, CeSi, CeZn, CeSn, CeAg, AlCuCe, SmCu und NdCu enthält. Werden diese Legierungen z.B. für die Flüssigphasensinterung des magnetischen Materials verwendet, so zeigen sie keine Reaktion mit den Elementen der Hartmagnetphase, haben aber eine hohe Löslichkeit für die Elemente der Hartmagnetphase, so dass die Lösungs- und Ausscheidungsvorgänge gefördert werden, was zu einer stark globularen und facettierten Kornstruktur der Hartmagnetphase führt. Vorteilhafterweise ist die Löslichkeit der Elemente der Hartmagnetphase in der Korngrenzenphase bei niedriger Temperatur geringer, da so beim Abkühlen ein hoher Anteil an Hartmagnetphase durch Ausscheidung gebildet wird. Die Körner der Hartmagnetphase werden nicht angegriffen, wodurch die magnetischen Eigenschaften verbessert werden.
Eutektische CeCu-Legierungen haben ein Eutektikum bei etwa 407 °C. Das Kupfer verbessert zudem die Benetzung der Hartmagnetkörner gegenüber einer üblicherweise verwendeten Cer-Schmelze ohne Kupfer wesentlich. Ein Teil der Hartmagnetkörner wird während der Flüssigphasensinterung in der Flüssigphasenschmelze gelöst. Beim Abkühlen bilden sich je nach Zusammensetzung und Abkühlbedingungen z.B. CuCe, Cu₂Ce, Fe₂Ti sowie in geringen Anteilen CeFe₂ direkt aus der Schmelze. Dadurch unterbleibt die Reaktion der Schmelze mit der Hartmagnetphase unter Bildung von CeFe₂ bzw. wird deutlich reduziert.
Eutektische Al-Cu-Ce-Legierungen haben ein Eutektikum bei ca. 550 °C. Eine Schmelze dieser eutektischen Legierung besitzt während der Flüssigphasensinterung ein gutes Benetzungsvermögen. Während der Sinterung löst sich ein Teil der Hartmagnetkörner in der Schmelze. Bei Abkühlen bilden sich je nach Zusammensetzung und Abkühlbedingungen Phasen wie CuCe, Cu₂Ce, Fe₂Ti, Al₂Cu, Al₈Cu₄Ce, Al₄CuCe oder CeFe₂ direkt aus der Schmelze. Die Bildung von CeFe₂ wird deutlich reduziert.
Ebenso verhält es sich bei Verwendung einer eutektischen Nd-Cu-Legierung, die ein Eutektikum bei ca. 520 °C aufweist. Beim Abkühlen bilden sich je nach Zusammensetzung und Abkühlbedingungen Phasen wie NdCu, Nd₂Cu, CuCe, Cu₂Ce, CFe₂Ti oder CeFe₂.
Ferner ähnlich verhält es sich mit La-Legierungen. La bildet mit keinem der Elemente Fe, Ce und Ti binäre Phasen, wodurch die Hartmagnetkörner der Hartmagnetphase nicht angegriffen werden. Lanthan schmilzt bei etwa 920 °C und weist eine vollständige Löslichkeit für Cer auf, wodurch z.B. ein Cer-Überschuss in der Korngrenzenphase aufgenommen werden kann.
Insbesondre ist das magnetische Material im Wesentlichen, also bis auf unvermeidbare technische Mengen, frei von Bor. Ein Zusatz von Bor zur Hartmagnetphase wird somit vorteilhaft nicht vorgenommen.
Ebenfalls erfindungsgemäß wird auch eine elektrische Maschine beschrieben, die insbesondere als E-Motor, Stator oder Generator, ausgebildet ist. Die elektrische Maschine umfasst mindestens ein wie vorstehend beschriebenes magnetisches Material und zeichnet sich durch eine hohe Leistungsdichte bei optimierter Kostenstruktur aus.
Ferner erfindungsgemäß wird auch ein erstes Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend offenbarten magnetischen Materials beschrieben. Durch dieses Verfahren ist ohne hohen technischen Aufwand ein magnetisches Material mit hoher Koerzitivfeldstärke und hohem (BH)max herstellbar, wobei das Verfahren sehr kosteneffizient ist. Hierzu werden zunächst eine stöchiometrische Hartmagnetphase sowie eine metallhaltige Zusammensetzung mit einer Schmelztemperatur unterhalb der peritektischen Temperatur der Hartmagnetphase hergestellt. Die metallhaltige Zusammensetzung ist dabei die Ausgangszusammensetzung für die sich später bildende Korngrenzenphase. Die metallhaltige Zusammensetzung kann eines oder mehrere Metalle enthalten, also auch Legierungen unterschiedlicher Metalle, und ist durch ihre Schmelztemperatur charakterisiert. Die Metallzusammensetzung kann je nach Stöchiometrie der verwendeten Hartmagnetphase variieren. Sowohl die Hartmagnetphase als auch die metallhaltige Zusammensetzung werden anschließend gemahlen, um ein Hartmagnetphasenpulvers und ein Pulver der metallhaltigen Zusammensetzung herzustellen. Die beiden Pulver werden unter Bildung einer Pulvermischung miteinander vermischt und die Pulvermischung anschließend oberhalb der Schmelztemperatur der metallhaltigen Zusammensetzung gesintert. Durch das Sintern wird die metallhaltige Zusammensetzung zu einer Flüssigphase aufgeschmolzen. In dieser Flüssigphase lösen sich Elemente der Hartmagnetphase, insbesondere etwaig enthaltenes Cer. Gerade bei niedrigen Sintertemperaturen werden die übrigen Elemente weniger stark gelöst, so dass bei einem Abkühlen nach dem Sintern auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Flüssigphase viel Hartmagnetphase ausgeschieden wird. Somit erzeugt das Verfahren ein magnetisches Material mit hohem Anteil an Hartmagnetphase, was für ein hohes maximales Energieprodukt wesentlich ist. Die Bildung von cerreichen Ausscheidungsphasen, die nicht zur Wiederausscheidung von Hartmagnetphase führt, wird durch eine möglichst niedrige Sintertemperatur verbessert. Die Hartmagnetkörner werden gut benetzt, so dass die sich bildende Korngrenzenphase stark entkoppelnd wirken kann. Eine Reaktion mit der Hartmagnetphase unter Beeinträchtigung der facettierten globularen Struktur der Hartmagnetkörner findet nicht statt. Vielmehr werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die magnetische Entkopplung der Hartmagnetkörner und eine facettierte globulare Struktur der Hartmagnetphase durch ein Auflösen der kleineren Körner zu Gunsten der größeren Körner gefördert. Hierbei ist vorteilhafterweise die Löslichkeit der Hartmagnetkörner in der Korngrenzenphase bei niedriger Temperatur geringer als bei höheren Temperaturen, da dadurch ein Wiederausscheiden der Hartmagnetphase verbessert wird. Das erste erfindungsgemäße Verfahren, das auch als Multi-Alloying bezeichnet werden kann, ist durch Kombination von Standardprozessen technisch wenig aufwendig und damit auch kostengünstig umsetzbar.
Durch einen Abkühlvorgang nach dem Sintern der Pulvermischung mit einer Abkühlrate bis zu einer Temperatur von 600 °C von mindestens 500K/h, also durch ein Abschrecken der gesinterten Zusammensetzung, kann eine Reaktion der Schmelze der metallhaltigen Zusammensetzung mit den Körnern der Hartmagnetphase, minimiert werden.
Weiter erfindungsgemäß wird auch ein zweites Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend offenbarten magnetischen Materials beschrieben. Hierbei wird der Effekt der Korngrenzphasendiffusion ausgenutzt. Analog dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine stöchiometrische Hartmagnetphase hergestellt, die im Anschluss daran gemahlen und gesintert wird. Sodann erfolgt ein Schritt des Aufbringens einer metallhaltigen Zusammensetzung mit einer Schmelztemperatur unterhalb der peritektischen Temperatur der Hartmagnetphase auf die Oberfläche der Hartmagnetphase zur Bildung der Korngrenzenphase und ein Durchführen einer Temperaturbehandlung oberhalb der Schmelztemperatur der metallhaltigen Zusammensetzung. Dadurch diffundiert die metallhaltige Zusammensetzung entlang der Korngrenzen in das hartmagnetische Material ein und bildet eine die Hartmagnetphase magnetisch entkoppelnde Korngrenzenphase. Auch das zweite erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung eines magnetischen Materials mit hohem maximalen Energieprodukt und hoher Koerzitivfeldstärke und ist technisch einfach und damit auch kostengünstig umsetzbar.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung im Detail beschrieben. In der Zeichnung ist:
1 eine schematische Schnittansicht einer Mikrostruktur eines magnetischen Materials gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung.
Ausführungsformen der Erfindung
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf 1 im Detail beschrieben. Im Detail zeig 1 ein magnetisches Material 1, das eine Hartmagnetphase 2 und eine Korngrenzenphase 3 aufweist. Die Hartmagnetphase 2 besteht aus Hartmagnetkörnern 4, die durch die Korngrenzenphase 3 getrennt und damit auch magnetisch entkoppelt werden.
Die Hartmagnetphase 2 enthält mindestens ein Element Z. Das Element Z enthält mindestens ein Seltenerdmetall RE und/oder Yttrium. Sofern ein Seltenerdmetall enthalten ist, enthält dieses mindestens 3,5 At% Cer. Als weitere Elemente enthält die Hartmagnetphase 2 mindestens ein Übergangsmetall TM, Eisen und Titan. Die Hartmagnetphase 2 kann durch nachfolgende Formel beschrieben werden: Z_aTM_bFe_c-eTi_d-fX_e+f wobei a = 7 bis 9 At%, b ≤ 41 At%, c ≥ 41 At%, d = 7 bis 9 At%, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Mo, V, Ta, Nb, Cr, Si, Zr, Al, W, Pd und P, e + f = 0 bis 4,5 At% und a + b + (c – e) + (d – f) + (e + f) = 100 At% ist.
Die Korngrenzenphase 3 enthält mindestens ein Metall und hat eine Schmelztemperatur, die unterhalb der peritektischen Temperatur der Hartmagnetphase 2 liegt.
Das magnetische Material 1 zeichnet sich durch eine hohe Koerzitivfeldstärke und ein hohes maximales Energieprodukt (BH)max aus.

Claims

Magnetisches Material, umfassend eine Hartmagnetphase (2) und eine Korngrenzenphase (3), wobei die Hartmagnetphase (2) mindestens ein Element Z, das ausgewählt ist aus: einem oder mehreren Seltenerdmetallen (RE) und/oder Yttrium; Eisen und Titan umfasst und die Hartmagnetphase (2) nachfolgende Formel aufweist: Z_aTM_bFe_c-eTi_d-fX_e+f wobei TM mindestens ein Übergangsmetall ist, a = 7 bis 9 At%, b ≤ 41 At%, c ≥ 41 At%, d = 7 bis 9 At%, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Mo, V, Ta, Nb, Cr, Si, Zr, Al, W, Pd und P, e + f = 0 bis 4,5 At% ist, das Seltenerdmetall (RE) mindestens 3,5 At% Cer enthält und a + b + (c – e) + (d – f) + (e + f) = 100 At% ist und wobei die Korngrenzenphase (3) mindestens ein Metall umfasst und eine Schmelztemperatur unterhalb der peritektischen Temperatur der Hartmagnetphase (2) aufweist.
Magnetisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Seltenerdmetall (RE) mindestens eines aus La, Nd, Pr oder Sm enthält.
Magnetisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass TM mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Co, Ni und Mn ist.
Magnetisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartmagnetphase (2) eine ThMn₁₂-Struktur aufweist.
Magnetisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur der Korngrenzenphase (3) unterhalb von 1100 °C, vorzugsweise unterhalb von 900 °C und weiter vorzugsweise unterhalb von 600 °C, liegt.
Magnetisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrenzenphase (3) mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ag, Ga, Cu, Ce, Al, Si, Nd, Y, Pr, Sm und La, enthält.
Magnetisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrenzenphase (3) mindestens eine eutektische Legierung von LaFe, CuCe, AlCu, CeAl, CeFe, CeGa, CeSi, CeZn, CeSn, CeAg, AlCuCe, SmCu und NdCu enthält.
Magnetisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen frei ist von Bor.
Elektrische Maschine, insbesondere Elektromotor, Starter oder Generator, umfassend mindestens ein magnetisches Material (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte: – Herstellen der stöchiometrischen Hartmagnetphase (2), – Herstellen einer metallhaltigen Zusammensetzung mit einer Schmelztemperatur unterhalb der peritektischen Temperatur der Hartmagnetphase (2) zur Bildung der Korngrenzenphase (3), – Mahlen der Hartmagnetphase (2) zur Herstellung eines Hartmagnetphasenpulvers, – Mahlen der metallhaltigen Zusammensetzung zur Herstellung eines Pulvers der metallhaltigen Zusammensetzung, – Vermischen der beiden Pulver unter Herstellung einer Pulvermischung und – Sintern der Pulvermischung oberhalb der Schmelztemperatur der metallhaltigen Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend einen Abkühlvorgang nach dem Sintern der Pulvermischung, wobei eine Abkühlrate bis zu einer Temperatur von 600 °C mindestens 500K/h beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte: – Herstellen der stöchiometrischen Hartmagnetphase (2), – Mahlen der stöchiometrischen Hartmagnetphase (2), – Sintern der stöchiometrischen Hartmagnetphase (2), – Aufbringen einer metallhaltigen Zusammensetzung mit einer Schmelztemperatur unterhalb der peritektischen Temperatur der Hartmagnetphase (2) zur Bildung der Korngrenzenphase (3) auf die Oberfläche der Hartmagnetphase (2) und – Durchführen einer Temperaturbehandlung oberhalb der Schmelztemperatur der metallhaltigen Zusammensetzung.