KR20210125316A - 희토류 영구자석 및 그 제조방법 - Google Patents

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김영범
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Abstract

본 발명은 Ce-rich 상태인 자성분말과 Ce-less 상태인 자성분말을 혼합 사용하여 자기적 특성을 향상시킨 희토류 영구자석 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 희토류 영구자석의 제조방법은 R1aR2bBcMdFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, a+b = 29 ~ 34wt%, a/(a+b) = 30 ~ 100%, c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족하는 Ce-rich 상태인 제 1 합금을 준비하는 제 1 합금 준비단계와; R2bBcMdFebal로 표현되고, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, b = 29 ~ 34wt%, c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족하는 Ce-less 상태인 제 2 합금을 준비하는 제 2 합금 준비단계와; 준비된 제 1 합금과 제 2 합금을 혼합시킨 혼합분말을 준비하는 혼합분말 준비단계와; 준비된 혼합분말을 자장 중에서 압축성형하고 소결하여 소결체로 준비하는 성형단계와; 준비된 소결체에 함유된 R1 성분의 확산온도 조건과 R2 성분의 확산온도 조건에 따라 열처리 온도를 구분하여 실시하는 열처리단계를 포함한다.

Description

희토류 영구자석 및 그 제조방법{RARE-EARTH PERMANENT MAGNET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 희토류 영구자석 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Ce-rich 상태인 자성분말과 Ce-less 상태인 자성분말을 혼합 사용하여 자기적 특성을 향상시킨 희토류 영구자석 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 희토류 영구자석은 R-Fe-B 소결자석(여기서, 'R'은 Nd, Ce, Y, Dy, Tb 등 희토류 원소 또는 희토류 원소 조합)과 같은 자력이 우수한 자석으로서, 모터의 고출력화 및 사이즈 축소를 가능하게 하여 이용범위가 점차 증가하고 있다.
특히, 최근 하이브리드 또는 전기 자동차의 수요가 증가함에 따라, 종래 페라이트 자석에 비하여 3 ~ 5배 자력 향상을 이룰 수 있는 희토류 영구자석의 수요는 보다 증가될 것으로 전망된다.
한편, 자석의 자기 특성은 잔류 자속 밀도와 보자력으로 나타낼 수 있는데, 여기서 잔류 자속 밀도는 희토류 영구자석 주상의 분율, 밀도 및 자기 배향도에 의해 결정이 되며, 보자력은 외부 자기장이나 열에 의해 자석이 가지고 있는 자력의 내구력이라고 할 수 있는데, 보자력은 조직의 미세구조와 결정적인 연관성을 지니고 있으며, 결정립 크기를 미세화하거나 결정립계 상의 균일한 분포에 의해서 결정된다.
이에, 영구자석의 특성을 향상시키기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있다.
예를 들어 최근에는 소결자석의 표면에 Dy 또는 Tb과 같은 희토류 원소를 함유하는 코팅층을 형성한 후, 소결자석의 내부로 입계확산시켜 보자력 등 자기 특성을 향상시키는 입계확산법이 주로 사용되고 있다.
이러한 입계확산법은 코팅층 형성방법에 따라 크게 증착에 의한 코팅층 형성방법과 도포에 의한 코팅층 형성방법으로 나누어진다.
증착에 의한 코팅층 형성방법은 소결자석의 표면에 희토류 원소를 증착시켜 코팅층을 형성한 후 입계확산시키는 방법으로서, 제조설비 및 제조공정에 많은 비용이 소모되어 제조원가를 상승시키고, 생산성이 나빠 대량생산이 어려운 문제점이 있다.
또한, 도포에 의한 코팅층 형성방법은 소결자석의 표면에 희토류를 산화물 또는 불화물 형태로 도포한 후 입계확산시키는 방법으로서, 비교적 공정이 간단하며 생산성이 우수한 장점이 있으나, 희토류 원소가 치환반응으로 확산되기 때문에 이들 원소들을 다량으로 소결자석 내부로 확산시키기 어려워 보자력 향상에 한계가 있으며, 특히 불화물과 산화물은 순수한 희토류 원소의 입계확산을 방해할 뿐만 아니라, 제조된 영구자석의 내부에 잔존하여 보자력 향상을 제한하는 문제점을 가지고 있었다.
한편, 단일합금법으로 생산되는 희토류 영구자석으로는 전술된 바와 같이 주로 Nd계 희토류 영구자석이 사용되는데, Nd은 가격이 높은 단점이 있다. 그래서 Nd 대비 1/10 수준의 가격인 Ce과 La을 함유하는 희토류 영구자석에 대한 연구가 진행되고 있다.
하지만, Ce계 희토류 영구자석은 주상(R:Fe:B의 비율= 2:14:1)을 쉽게 형성하는 장점이 있지만 고유자기특성이 Nd계 희토류 영구자석보다 낮고, La계 희토류 영구자석은 Ce계 희토류 영구자석보다 고유자기특성이 좋지만 La 함량이 증가할 수록 주상 형성이 불안정해지는 단점이 있다.
따라서, Ce계 및 La계 희토류 영구자석을 기존의 단일합금법으로 제조할 경우 성능이 낮고 가격 대비 성능이 양호하지 못해 경제성이 적은 단점이 있었다.
상기의 배경기술로서 설명된 내용은 본 발명에 대한 배경을 이해하기 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
공개특허공보 제10-2018-0068272호 (2018.06.21)
본 발명은 가격이 낮고 주상을 쉽게 형성하는 장점이 있는 Ce을 포함하는 Ce-rich 상태인 자성분말과 Ce-less 상태인 자성분말로 구분하여 준비한 다음 혼합 사용하여 자기적 특성을 향상시킨 희토류 영구자석 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 희토류 영구자석의 제조방법은 희토류 영구자석의 제조방법은 R1aR2bBcMdFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, a+b = 29 ~ 34wt%, a/(a+b) = 30 ~ 100%, c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족하는 Ce-rich 상태인 제 1 합금과; R2bBcMdFebal로 표현되고, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, b = 29 ~ 34wt%, c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족하는 Ce-less 상태인 제 2 합금을 사용하여 혼합분말을 준비하는 혼합분말 준비단계와; 준비된 혼합분말을 자장 중에서 압축성형하고 소결하여 소결체로 준비하는 성형단계와; 준비된 소결체에 함유된 R1 성분의 확산온도 조건과 R2 성분의 확산온도 조건에 따라 열처리 온도를 구분하여 실시하는 열처리단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 희토류 영구자석의 제조방법은 R1aR2bBcMdFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, a+b = 29 ~ 34wt%, a/(a+b) = 30 ~ 100%, c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족하는 Ce-rich 상태인 제 1 합금과; R1aR2bBcMdFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, a+b = 29 ~ 34wt%, a/(a+b) = 0 ~ 30%(0% 제외), c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족하는 Ce-less 상태인 제 2 합금을 사용하여 혼합분말을 준비하는 혼합분말 준비단계와; 준비된 혼합분말을 자장 중에서 압축성형하고 소결하여 소결체로 준비하는 성형단계와; 준비된 소결체에 함유된 R1 성분의 확산온도 조건과 R2 성분의 확산온도 조건에 따라 열처리 온도를 구분하여 실시하는 열처리단계를 포함한다.
상기 혼합분말 준비단계에서, 상기 제 1 합금은 상기 R1이 Ce 단독으로 이루어지거나 Ce를 적어도 70wt% 이상 함유하도록 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 상기 혼합분말 준비단계에서, M = Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W 원소 중 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 한다.
상기 혼합분말 준비단계는, 상기 제 1 합금과 제 2 합금을 각각 용해 후 냉각하여 제 1 스트립과 제 2 스트립을 준비하는 스트립 준비과정과; 준비된 제 1 스트립과 제 2 스트립을 각각 수소처리, 탈수소처리 및 젯밀처리하여 제 1 처리분말과 제 2 처리분말을 준비하는 처리분말 준비과정과; 준비된 제 1 처리분말과 제 2 처리분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 혼합분말 준비과정을 포함한다.
상기 혼합분말 준비과정은, 상기 제 1 처리분말과 제 2 처리분말을 50 ~ 90 : 50 ~ 10의 중량비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합분말 준비단계는, 상기 제 1 합금과 제 2 합금을 각각 용해 후 냉각하여 제 1 스트립과 제 2 스트립을 준비하는 스트립 준비과정과; 상기 제 1 스트립과 제 2 스트립을 혼합하여 혼합스트립을 준비하는 혼합스트립 준비과정과; 준비된 혼합스트립을 수소처리, 탈수소처리 및 젯밀처리하여 혼합분말을 준비하는 혼합분말 준비과정을 포함한다.
상기 제 1 스트립과 제 2 스트립을 50 ~ 90 : 50 ~ 10의 중량비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리단계는, 준비된 소결체에 함유된 R1 성분의 확산온도로 열처리를 실시하는 1차 열처리 과정과; 1차 열처리된 소결체에 함유된 R2의 성분의 확산온도로 열처리를 실시하는 2차 열처리 과정과; 2차 열처리된 소결체를 구성하는 성분의 원자 격자를 정렬하는 열처리를 실시하는 3차 열처리 과정을 포함한다.
상기 1차 열처리 과정은 550 ~ 750℃의 온도 범위에서 실시하고, 상기 2차 열처리 과정은 750 ~ 950℃의 온도 범위에서 실시하며, 상기 3차 열처리 과정은 450 ~ 550℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 1차 열처리 과정, 2차 열처리 과정 및 3차 열처리 과정은 각각 0.1 ~ 20 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 1차 열처리 과정 이후에는 1차 열처리된 소결체를 냉각시키는 1차 냉각 과정과; 상기 2차 열처리 과정 이후에는 2차 열처리된 소결체를 냉각시키는 2차 냉각 과정과; 상기 3차 열처리 과정 이후에는 3차 열처리된 소결체를 냉각시키는 3차 냉각 과정을 더 포함한다.
상기 1차 냉각 과정, 2차 냉각 과정 및 3차 냉각 과정은 각각 2 ~ 20℃/s의 냉각속도로 냉각을 실시하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 희토류 영구자석은 R1-R2-B-M-Fe계 희토류 영구자석이고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소를 만족하며, (R1,R2)2BFe14으로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소인 주상과; 상기 주상의 결정립계에 형성되는 Ce-less 상태인 제 1 보조상과 Ce-rich 상태인 제 2 보조상을 포함한다.
상기 Ce-less 상태인 제 1 보조상은 R1eR2fFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, e ＜ f , e + f ＞ 34wt%를 만족하며, 상기 Ce-rich 상태인 제 2 보조상은 R1eR2fFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, e ＞ f , e + f ＞ 34wt%를 만족하는 것을 특징으로 한다.
상기 주상, 제 1 보조상 및 제 2 보조상은 상기 R1이 Ce 단독으로 이루어지거나 Ce를 적어도 70wt% 이상 함유하도록 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, Nd 대비 가격 경쟁력이 있는 Ce을 사용하되, Ce을 Ce-rich 상태인 자성분말과 Ce-less 상태인 자성분말로 구분한 이종 분말을 혼합하여 영구자석을 제조함으로써, 영구자석의 제조단가를 낮추면서도 자기특성을 향상시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 희토류 영구자석의 제조방법을 보여주는 순서도이고,
도 2는 제 1 합금의 Ce 함량 변경에 따른 보자력이 변화를 보여주는 그래프이며,
도 3a 및 도 3b는 제 1 합금의 Ce 함량 변경에 따라 제조된 샘플의 미세조직을 보여주는 사진이고,
도 4a 및 도 4b는 제 1 합금과 제 2 합금의 혼련 비율에 따라 제조된 샘플의 미세조직을 보여주는 사진이며,
도 5a 및 도 5b는 종래의 단일합금법과 본 발명의 실시예에 따라 제조된 샘플의 미세조직을 보여주는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 희토류 영구자석의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
도면에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 영구자석은 Ce-rich 상태인 제 1 합금과 Ce-less 상태인 제 2 합금을 사용하여 혼합분말을 준비하는 혼합분말 준비단계와; 준비된 혼합분말을 자장 중에서 압축성형하고 소결하여 소결체로 준비하는 성형단계와; 준비된 소결체에 함유된 R1 성분의 확산온도 조건과 R2 성분의 확산온도 조건에 따라 열처리 온도를 구분하여 실시하는 열처리단계를 포함한다.
이때 사용되는 제 1 합금은 Ce-rich 상태로서, 제 1 합금은 R1aR2bBcMdFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, a+b = 29 ~ 34wt%, a/(a+b) = 30 ~ 100%, c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족한다.
제 1 합금은 상기 R1이 Ce 단독으로 이루어지거나 Ce를 적어도 70wt% 이상 함유하도록 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 상기 R1이 Ce를 적어도 70wt% 이상 함유하는 경우에는 Ce를 대신하여 La 또는 Y로 대체될 수 있다. 바람직하게는 Ce의 총량 중 25 ~ 30wt% 범위에서 La 또는 Y로 대체될 수 있다.
그래서, 예를 들어 제 1 합금은 12%Ce-19%Nd-1%B-2%M-Bal.%Fe로 준비될 수 있다. 더 정확하게는 R1은 Ce을 사용하고, R2는 Pr-Nd와 Ho을 사용하고, M은 Co, Cu, Al, Nb 및 Ga를 사용하여 12%Ce-17%Nd-2%Ho-1%B-1%Co-0.15%Cu-0.75%Al-0.35%Nb-0.35%Ga-65.4%Fe로 준비될 수 있다.
제 2 합금은 Ce-less 상태로서 제 1 합금의 R1에 해당되는 원소를 완전히 배제시켜 준비할 수 있다. 그래서, 제 2 합금은 R2bBcMdFebal로 표현되고, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, b = 29 ~ 34wt%, c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족한다.
예를 들어 제 2 합금은 31%Nd-1%B-2%M-Bal.%Fe로 준비될 수 있다. 더 정확하게는 R1은 배제하고, R2는 Pr-Nd와 Ho을 사용하고, M은 Co, Cu, Al, Nb 및 Ga를 사용하여 30%Nd-1%Ho-1%B-1%Co-0.15%Cu-0.25%Al-0.35%Nb-0.15%Ga-66.1%Fe로 준비될 수 있다.
또한, 제 2 합금은 Ce-less 상태로서 제 1 합금의 R1을 포함하되, 제 1 합금과 a/(a+b)의 비율을 다르게 하여 준비할 수 있다. 그래서, 제 2 합금은 R1aR2bBcMdFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, a+b = 29 ~ 34wt%, a/(a+b) = 0 ~ 30%(0% 제외), c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족한다.
예를 들어 제 2 합금은 6%Ce-25%Nd-1%B-2%M-Bal.%Fe로 준비될 수 있다. 더 정확하게는 R1은 Ce을 사용하고, R2는 Pr-Nd와 Ho을 사용하고, M은 Co, Cu, Al, Nb 및 Ga를 사용하여 6%Ce-22%Nd-3%Ho-1%B-1%Co-0.15%Cu-0.5%Al-0.35%Nb-0.25%Ga-65.75%Fe로 준비될 수 있다.
그리고, 상기 혼합분말 준비단계에서, M = Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W 원소 중 1종 또는 2종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
예를 들어 제 1 합금과 제 2 합금은 하기의 표 [1-1]과 같이 준비될 수 있다. 이때, 표 [1-1]과 같이 준비된 제 1 합금과 제 2 합금의 자성특성은 표 [1-2]와 같다.
[표 1-1]
Figure pat00001
[표 1-2]
Figure pat00002
혼합분말 준비단계는 제 1 합금과 제 2 합금을 사용하여 혼합분말을 준비하는 단계이다. 이때 혼합분말을 준비하는 단계는 2가지로 실시될 수 있다.
먼저, 도 1a에 도시된 바와 같이, 제 1 합금과 제 2 합금을 각각 용해 후 냉각하여 제 1 스트립과 제 2 스트립을 준비하는 스트립 준비과정과; 준비된 제 1 스트립과 제 2 스트립을 각각 수소처리, 탈수소처리 및 젯밀처리(분쇄)하여 제 1 처리분말과 제 2 처리분말을 준비하는 처리분말 준비과정과; 준비된 제 1 처리분말과 제 2 처리분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 혼합분말 준비과정을 포함하여 이루어진다.
상기와 같이 혼합분말을 준비하는 제 1 실시예는 준비된 제 1 합금과 제 2 합금에 대하여 각각 제 1 스트립과 제 2 스트립을 준비하고, 제 1 스트립과 제 2 스트립을 별개로 수소처리, 탈수소처리 및 젯밀처리를 실시하여 제 1 처리분말과 제 2 처리분말을 준비한 다음, 제 1 처리분말과 제 2 처리분말을 혼합하는 것이다.
이때 제 1 스트립 및 제 2 스트립의 준비, 수소처리, 탈수소처리 및 젯밀처리는 통상의 희토류 영구자석의 제조방법에 적용되는 스트립의 준비, 수소처리, 탈수소처리 및 젯밀처리 과정을 통하여 실시된다.
다만, 혼합분말 준비과정에서는 제 1 처리분말(Ce-rich)과 제 2 처리분말(Ce-less)을 50 ~ 90 : 50 ~ 10의 중량비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
만약, 제 2 처리분말(Ce-less)의 혼합량이 제시된 범위보다 적은 경우에는 동일조성을 단일합금법으로 제조하는 경우에 비하여 보자력이 저하되는 문제가 있다.
그리고, 제 2 처리분말(Ce-less)의 혼합량이 제시된 범위보다 많은 경우에는 동일조성을 단일합금법으로 제조한 경우에 비하여 보자력의 상승 효과가 미비해지는 문제가 있다.
그 이유는 제 2 처리분말(Ce-less)의 혼합량이 50wt%보다 많은 경우에는 경자기특성에 유리하지 않은 연자성상인 Nd2Fe17 상이 형성되는 반면에, 제 1 처리분말(Ce-rich)의 혼합량이 50wt%보다 많은 경우에는 연자성상이 형성되지 않기 때문이다.
그리고, 제 1 처리분말(Ce-rich)의 혼합량이 50wt%보다 많은 경우에는 후술되는 3단계의 열처리 과정을 거치는 경우에 Ce-less(Nd-rich) 상 및 Ce-rich 상이 결정립계에 균일하게 확산되어 자기적 고립을 통한 자화 반전 억제 효과를 극대화하여 경자기특성을 개선하는 효과가 있기 때문이다.
한편, 혼합분말을 준비하는 제 2 실시예는 도 1b에 도시된 바와 같이, 제 1 합금과 제 2 합금을 각각 용해 후 냉각하여 제 1 스트립과 제 2 스트립을 준비하는 스트립 준비과정과; 상기 제 1 스트립과 제 2 스트립을 혼합하여 혼합스트립을 준비하는 혼합스트립 준비과정과; 준비된 혼합스트립을 수소처리, 탈수소처리 및 젯밀처리하여 혼합분말을 준비하는 혼합분말 준비과정을 포함하여 이루어진다.
상기와 같이 혼합분말을 준비하는 제 2 실시예는 준비된 제 1 합금과 제 2 합금에 대하여 각각 제 1 스트립과 제 2 스트립을 준비하고, 준비된 제 1 스트립과 제 2 스트립을 혼합하여 혼합스트립을 준비한 다음 혼합스트립을 수소처리, 탈수소처리 및 젯밀처리를 실시하여 혼합분말을 준비하는 것이다.
이때 혼합 스트립의 준비, 수소처리, 탈수소처리 및 젯밀처리는 통상의 희토류 영구자석의 제조방법에 적용되는 스트립의 준비, 수소처리, 탈수소처리 및 젯밀처리 과정을 통하여 실시된다.
이때도 마찬가지로 혼합분말 준비과정에서 제 1 스트립과 제 2 스트립을 50 ~ 90 : 50 ~ 10의 중량비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이 혼합분말을 준비하는 단계는 제시된 제 1 실시예 및 제 2 실시예 중 어느 하나를 선택하여 실시할 수 있다. 그 의미는 제 1 스트립과 제 2 스트립을 혼합하는 공정은 혼합분말 준비단계의 여러 공정 중 어느 공정에서 실시하여도 무방할 수 있다는 것이다.
한편, 성형단계는 준비된 혼합분말을 자장 중에서 압축성형하고 소결하여 소결체로 준비하는 단계로서, 통상의 희토류 영구자석의 제조방법에 적용되는 압축성형 과정과 소결 과정을 통하여 실시된다.
그리고, 열처리단계는 준비된 소결체에 함유된 R1 성분의 확산온도 조건과 R2 성분의 확산온도 조건에 따라 열처리 온도를 구분하여 실시한다.
예를 들어 열처리단계는, 준비된 소결체에 함유된 R1 성분의 확산온도로 열처리를 실시하는 1차 열처리 과정과; 1차 열처리된 소결체에 함유된 R2의 성분의 확산온도로 열처리를 실시하는 2차 열처리 과정과; 2차 열처리된 소결체를 구성하는 성분의 원자 격자를 정렬하는 열처리를 실시하는 3차 열처리 과정을 포함한다.
바람직하게는 1차 열처리 과정은 550 ~ 750℃의 온도 범위에서 실시하고, 2차 열처리 과정은 750 ~ 950℃의 온도 범위에서 실시하며, 3차 열처리 과정은 450 ~ 550℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 좋다.
본 실시예에서 열처리단계를 3차례로 구분하여 실시하는 이유는 R1 성분과 R2 성분을 각각 균일하게 확산시키고 원자의 격자를 정렬시킴으로써 주상의 결정립계(Grain boundary)에 Ce-less 상태인 제 1 보조상과 Ce-rich 상태인 제 2 보조상을 형성시키고, 이렇게 형성되는 제 1 보조상과 제 2 보조상에 의해 보자력과 잔류자속밀도의 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
또한, 1차 열처리 과정, 2차 열처리 과정 및 3차 열처리 과정은 각각 0.1 ~ 20 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
그리고, 1차 열처리 과정 이후에는 1차 열처리된 소결체를 냉각시키는 1차 냉각 과정이 실시되고, 2차 열처리 과정 이후에는 2차 열처리된 소결체를 냉각시키는 2차 냉각 과정이 실시되며, 3차 열처리 과정 이후에는 3차 열처리된 소결체를 냉각시키는 3차 냉각 과정이 실시된다.
이때 1차 냉각 과정, 2차 냉각 과정 및 3차 냉각 과정은 각각 2 ~ 20℃/s의 냉각속도로 냉각을 실시하여 소결체를 상온까지 냉각한 후 후속공정을 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조방법으로 제조되는 희토류 영구자석은 R1-R2-B-M-Fe계 희토류 영구자석으로서, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소이다.
특히, 본 발명에 따른 희토류 영구자석은 (R1,R2)2BFe14으로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소인 주상과; 상기 주상의 결정립계에 형성되는 Ce-less 상태인 제 1 보조상과 Ce-rich 상태인 제 2 보조상을 포함한다.
이때 Ce-less(Nd-rich) 상태인 제 1 보조상은 R1eR2fFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, e ＜ f , e + f ＞ 34wt%를 만족한다.
그리고, Ce-rich 상태인 제 2 보조상은 R1eR2fFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, e ＞ f , e + f ＞ 34wt%를 만족한다.
또한, 주상, 제 1 보조상 및 제 2 보조상은 R1이 Ce 단독으로 이루어지거나 Ce를 적어도 70wt% 이상 함유하도록 이루어진다.
상기와 같이 제조되는 희토류 영구자석을 비교예와 실시예를 통하여 설명한다.
먼저, Ce-rich 상태인 제 1 합금과 Ce-less 상태인 제 2 합금을 사용하여 본 발명의 실시예에 따라 희토류 영구자석을 제조하되, 제 1 합금의 Ce 함량을 변경하면서 각각의 샘플을 준비하였고, 각 샘플에 대한 보자력을 측정하여 도 2에 나타내었다.
그리고, 제 1 합금의 Ce 함량이 20wt%인 샘플(A)과 80wt%인 샘플(B)의 미세조직을 관찰하였고, 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다.
도 2는 제 1 합금의 Ce 함량 변경에 따른 보자력이 변화를 보여주는 그래프이며, 도 3a 및 도 3b는 제 1 합금의 Ce 함량 변경에 따라 제조된 샘플의 미세조직을 보여주는 사진이다. 이때 도 3a는 도 2의 샘플 A에 대한 미세조직 사진이고, 도 3b는 도 2의 샘플 B에 대한 미세조직 사진이다. 그리고, 하기의 표 2는 도 3a 및 도 3b에 형성된 상의 성분을 분석한 결과를 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00003
종래의 NdFeB 자석은 주상과 입계상으로 구성되는데, 이때 주상은 Nd2Fe14B로 형성되고, 입계상은 Ce-less상으로 형성된다.
반면에, 본 발명의 결과물인 NdCeFeB 자석도 마찬가지로 주상과 입계상ㅇ로 구성되는데, 이때 주상은 (Nd,Ce)2Fe14B로 형성되고, 입계상은 Nd-rich(Ce-less)상과 Ce-rich 상이 공존한다. 여기서 Nd-rich(Ce-less)상과 Ce-rich 상은 각각의 상에 Ce가 존재하지 않거나 Nd가 존재하기 않는 것이 아니라, Nd와 Ce 중 Nd가 더 많은 Ce-less상 또는 Ce이 더 많은 Ce-rich상으로 분포하는 것을 확인할 수 있다. 이를 구분하자면, #2와 #5는 Nd-rich(Ce-less)상(Ce이 Nd대비 현저하게 적음)으로 구분하고, #6은 Ce-rich상(Nd가 Ce 대비 현저하게 적음)으로 구분하는 것이 바람직하다.
도 2에서 확인할 수 있듯이 Ce-rich 상태인 제 1 합금의 Ce 함량이 50% 이상인 범위에서 보자력이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 도 3a와 같이 샘플 A(Worst Case)의 경우 (Nd,Ce)rich 상의 분포가 주로 Triple Grain Junction을 중심으로 국부적으로만 분포하며, 연자성상인 (Nd,Ce)2Fe17 상이 관찰되기도 하였다. 상기의 원인들에 의해 보자력이 저하되었을 것으로 판단할 수 있다.
반면에, 도 3b와 같이 샘플 B(Best Case)의 경우 (Nd,Ce)rich 상의 분포가 다수의 Grain 간의 네트워크를 형성하며, Grain을 따라 상대적으로 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, (Nd,Ce)rich 상의 음영차가 존재하며, EDX 분석 결과, 네트워크를 형성한 상의 Ce 함량이 Nd보다 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있었다. 그 원인은 소결과정에서 Ce 이 Nd 보다 낮은 온도에서 액상으로 변태하며, Nd 보다 Ce 의 Wetting이 더욱 원활하게 이루어지기 때문인 것으로 판단된다. 그러므로 Ce-less 분말과 Ce-rich 분말의 혼합 비율에 의해 (Nd,Ce)rich 상의 분포 차이가 발생한 것으로 볼 수 있다.
분포된 (Nd,Ce)rich 상은 Re2Fe14B 상을 자기적으로 고립시켜 자기교환 에너지를 높이게 된다. 이는 주상인 2:14:1 상의 고립효과에 따라 자화반전 억제효과가 나타나기 때문이다.
상기의 분석 결과, Ce-rich 상태인 제 1 합금의 Ce 함량이 50% 이상인 범위, 특히 75 ~ 85% 수준에서, 보자력 증가 효과가 가장 높다는 결론을 내릴 수 있었다.
다음으로, Ce-rich 상태인 제 1 합금과 Ce을 함유하지 않는 Ce-less 상태인 제 2 합금의 혼련 비율에 따른 자기특성 및 미세조직을 알아보았다.
이때, 제 1 합금과 제 2 합금의 혼련비율은 [표 3-1]과 같이 변경하였고, 그에 따른 잔류자속밀도와 보자력의 측정값을 [표 3-2]에 나타내었다.
한편, 본 발명의 실시예에 따라 제 1 합금과 제 2 합금을 혼합하는 샘플과 단일합금법으로 형성되는 샘플을 비교하기 위하여 각 샘플당 동일조성의 단일합금범으로 제조된 샘플의 잔류자속밀도와 보자력을 측정하여 [표 3-2]에 함께 나타내었다.
그리고, [표 3-1]의 샘플 1-3과 샘플 1-7의 미세조직 사진을 각각 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
[표 3-1]
Figure pat00004
[표 3-2]
Figure pat00005
[표 3-2]에서 확인할 수 있듯이, Ce-rich 상태인 제 1 합금의 Ce 함량이 50% 이상인 범위에서 단일합금법 대비 보자력이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
반면에, Ce-rich 상태인 제 1 합금의 Ce 함량이 50%보다 작은 범위에서는 단일합금법 대비 보자력이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4a에서 확인할 수 있듯이, Ce-rich 상태인 제 1 합금의 Ce 함량이 20%인 샘플에서는 연자성상인 Nd2Fe17 상(화살표로 지시)이 형성된 것을 확인할 수 있는 반면에, 도 4b에서 확인할 수 있듯이, Ce-rich 상태인 제 1 합금의 Ce 함량이 80%인 샘플에서는 연자성성이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 종래의 단일합금조성 방법으로 제조되는 샘플과 본 발명에 따른 샘플의 자기특성 및 미세조직을 알아보았다.
이때, 각 샘플의 조건 및 잔류자속밀도와 보자력의 측정값을 [표 4]에 나타내었다.
그리고, [표 4]의 샘플 1-7과 샘플 2-1의 미세조직 사진을 각각 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 5a 및 도 5b는 종래의 단일합금법과 본 발명의 실시예에 따라 제조된 샘플의 미세조직을 보여주는 사진이다.
[표 4]
Figure pat00006
[표 4]와 도 5a 및 도 5b에서 확인할 수 있듯이, 종래의 단일합금법 대비 본 발명에 따라 제조되는 샘플의 잔류자속밀도 및 보자력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 열처리를 3과정으로 구분하여 실시하는 것에 대한 효과를 알아보는 실험을 실시하였다.
이때, 열처리 단계는 [표 5-1]과 같이 변경하였고, 그에 따른 잔류자속밀도와 보자력의 측정값을 [표 5-2]에 나타내었다.
[표 5-1]
Figure pat00007
[표 5-2]
Figure pat00008
[표 5-2]에서 확인할 수 있듯이, 1차 열처리를 실시하지 않은 샘플인 샘플 3-1 및 3-2에서는 보자력의 향상 효과가 거의 없거나 오히려 감소한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 1차 열처리의 온도가 본 발명에서 제시된 범위보다 낮은 경우인 샘플 3-3에서도 보자력의 향상 효과가 거의 없는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 1차 열처리의 온도가 본 발명에서 제시된 범위 내에 있는 경우인 샘플 3-4 내지 3-6에서는 보자력이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, Ce-rich 상태인 제 1 합금과 Ce을 상대적으로 적게 함유하는 Ce-less 상태인 제 2 합금의 혼련 비율에 따른 자기특성 및 미세조직을 알아보았다.
이때, 제 1 합금과 제 2 합금의 혼련비율은 [표 6-1]과 같이 변경하였고, 그에 따른 잔류자속밀도와 보자력의 측정값을 [표 6-2]에 나타내었다.
한편, 본 발명의 실시예에 따라 제 1 합금과 제 2 합금을 혼합하는 샘플과 단일합금법으로 형성되는 샘플을 비교하기 위하여 각 샘플당 동일조성의 단일합금범으로 제조된 샘플의 잔류자속밀도와 보자력을 측정하여 [표 6-2]에 함께 나타내었다.
[표 6-1]
Figure pat00009
[표 6-2]
Figure pat00010
[표 6-2]에서 확인할 수 있듯이, Ce-rich 상태인 제 1 합금의 Ce 함량이 50% 이상인 범위에서 단일합금법 대비 보자력이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
반면에, Ce-rich 상태인 제 1 합금의 Ce 함량이 50%보다 작은 범위에서는 단일합금법 대비 보자력이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 종래의 단일합금조성 방법으로 제조되는 샘플과 본 발명에 따른 샘플의 자기특성 및 미세조직을 알아보았다.
이때, 각 샘플의 조건 및 잔류자속밀도와 보자력의 측정값을 [표 7]에 나타내었다.
[표 7]
Figure pat00011
[표 7]에서 확인할 수 있듯이, 종래의 단일합금법 대비 본 발명에 따라 제조되는 샘플의 잔류자속밀도 및 보자력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 열처리를 3과정으로 구분하여 실시하는 것에 대한 효과를 알아보는 실험을 실시하였다.
이때, 열처리 단계는 [표 8-1]과 같이 변경하였고, 그에 따른 잔류자속밀도와 보자력의 측정값을 [표 8-2]에 나타내었다.
[표 8-1]
Figure pat00012
[표 8-2]
Figure pat00013
[표 8-2]에서 확인할 수 있듯이, 1차 열처리를 실시하지 않은 샘플인 샘플 6-1 및 6-2에서는 보자력의 향상 효과가 거의 없거나 오히려 감소한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 1차 열처리의 온도가 본 발명에서 제시된 범위보다 낮은 경우인 샘플 6-3에서도 보자력의 향상 효과가 거의 없는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 1차 열처리의 온도가 본 발명에서 제시된 범위 내에 있는 경우인 샘플 6-4 내지 6-6에서는 보자력이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims (16)

  1. R1aR2bBcMdFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, a+b = 29 ~ 34wt%, a/(a+b) = 30 ~ 100%, c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족하는 Ce-rich 상태인 제 1 합금과; R2bBcMdFebal로 표현되고, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, b = 29 ~ 34wt%, c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족하는 Ce-less 상태인 제 2 합금을 사용하여 혼합분말을 준비하는 혼합분말 준비단계와;
    준비된 혼합분말을 자장 중에서 압축성형하고 소결하여 소결체로 준비하는 성형단계와;
    준비된 소결체에 함유된 R1 성분의 확산온도 조건과 R2 성분의 확산온도 조건에 따라 열처리 온도를 구분하여 실시하는 열처리단계를 포함하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  2. R1aR2bBcMdFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, a+b = 29 ~ 34wt%, a/(a+b) = 30 ~ 100%, c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족하는 Ce-rich 상태인 제 1 합금과; R1aR2bBcMdFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소, a+b = 29 ~ 34wt%, a/(a+b) = 0 ~ 30%(0% 제외), c = 0.8 ~ 1.5wt%, d = 0.1 ~ 5.0wt%를 만족하는 Ce-less 상태인 제 2 합금을 사용하여 혼합분말을 준비하는 혼합분말 준비단계와;
    준비된 혼합분말을 자장 중에서 압축성형하고 소결하여 소결체로 준비하는 성형단계와;
    준비된 소결체에 함유된 R1 성분의 확산온도 조건과 R2 성분의 확산온도 조건에 따라 열처리 온도를 구분하여 실시하는 열처리단계를 포함하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 혼합분말 준비단계에서,
    상기 제 1 합금은 상기 R1이 Ce 단독으로 이루어지거나 Ce를 적어도 70wt% 이상 함유하도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 상기 혼합분말 준비단계에서,
    M = Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W 원소 중 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 혼합분말 준비단계는,
    상기 제 1 합금과 제 2 합금을 각각 용해 후 냉각하여 제 1 스트립과 제 2 스트립을 준비하는 스트립 준비과정과;
    준비된 제 1 스트립과 제 2 스트립을 각각 수소처리, 탈수소처리 및 젯밀처리하여 제 1 처리분말과 제 2 처리분말을 준비하는 처리분말 준비과정과;
    준비된 제 1 처리분말과 제 2 처리분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 혼합분말 준비과정을 포함하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 혼합분말 준비과정은,
    상기 제 1 처리분말과 제 2 처리분말을 50 ~ 90 : 50 ~ 10의 중량비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 혼합분말 준비단계는,
    상기 제 1 합금과 제 2 합금을 각각 용해 후 냉각하여 제 1 스트립과 제 2 스트립을 준비하는 스트립 준비과정과;
    상기 제 1 스트립과 제 2 스트립을 혼합하여 혼합스트립을 준비하는 혼합스트립 준비과정과;
    준비된 혼합스트립을 수소처리, 탈수소처리 및 젯밀처리하여 혼합분말을 준비하는 혼합분말 준비과정을 포함하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제 1 스트립과 제 2 스트립을 50 ~ 90 : 50 ~ 10의 중량비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 열처리단계는,
    준비된 소결체에 함유된 R1 성분의 확산온도로 열처리를 실시하는 1차 열처리 과정과;
    1차 열처리된 소결체에 함유된 R2의 성분의 확산온도로 열처리를 실시하는 2차 열처리 과정과;
    2차 열처리된 소결체를 구성하는 성분의 원자 격자를 정렬하는 열처리를 실시하는 3차 열처리 과정을 포함하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 1차 열처리 과정은 550 ~ 750℃의 온도 범위에서 실시하고,
    상기 2차 열처리 과정은 750 ~ 950℃의 온도 범위에서 실시하며,
    상기 3차 열처리 과정은 450 ~ 550℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 1차 열처리 과정, 2차 열처리 과정 및 3차 열처리 과정은 각각 0.1 ~ 20 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 1차 열처리 과정 이후에는 1차 열처리된 소결체를 냉각시키는 1차 냉각 과정과;
    상기 2차 열처리 과정 이후에는 2차 열처리된 소결체를 냉각시키는 2차 냉각 과정과;
    상기 3차 열처리 과정 이후에는 3차 열처리된 소결체를 냉각시키는 3차 냉각 과정을 더 포함하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 1차 냉각 과정, 2차 냉각 과정 및 3차 냉각 과정은 각각 2 ~ 20℃/s의 냉각속도로 냉각을 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  14. R1-R2-B-M-Fe계 희토류 영구자석이고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, M = 금속원소를 만족하며,
    (R1,R2)2BFe14으로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소인 주상과;
    상기 주상의 결정립계에 형성되는 Ce-less 상태인 제 1 보조상과 Ce-rich 상태인 제 2 보조상을 포함하는 희토류 영구자석.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 Ce-less 상태인 제 1 보조상은 R1eR2fFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, e ＜ f , e + f ＞ 34wt%를 만족하며,
    상기 Ce-rich 상태인 제 2 보조상은 R1eR2fFebal로 표현되고, R1 = La, Ce 및 Y 중 1종 또는 2종 이상, R2 = La, Ce, Y을 제외한 희토원소, e ＞ f , e + f ＞ 34wt%를 만족하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 주상, 제 1 보조상 및 제 2 보조상은 상기 R1이 Ce 단독으로 이루어지거나 Ce를 적어도 70wt% 이상 함유하도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
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