KR101326930B1 - 철 기재의 희토류계 나노컴포지트자석 및 그 제조방법 - Google Patents

철 기재의 희토류계 나노컴포지트자석 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석은, Nd2Fe14B상 및 α-Fe상을 함유하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석으로서, 조성식 T100 -x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn(T는, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소로서, Fe를 반드시 포함하는 천이금속원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 적어도 1종의 희토류원소, M은 Al,Si,V,Cr,Mn,Cu,Zn,Ga,Zr, Nb,Mo,Ag,Hf,Ta,W, Pt,Au 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소)로 표현되고, 조성비율 x,y,z,n 및 q가, 각각, 4≤x≤10원자%, 6≤y≤10원자%, 0.05≤z≤5원자%, 0≤n≤10원자%, 0.05≤q≤0.5를 만족하는 조성을 가지고, 평균결정입경 1㎚∼50㎚의 α-Fe상의 함유율은 5체적 % 이상 60체적%이하, 평균결정입경 5㎚∼100㎚의 Nd2Fe14B상의 함유율은 40체적% 이상 90체적% 이하이고, 적어도 Ti 및 C(탄소)를 포함하는 비자성상이 상기 α-Fe상 및 Nd2Fe14B상의 입계에 존재한다.
나노컴포지트 자석.

Description

철 기재의 희토류계 나노컴포지트자석 및 그 제조방법{IRON-BASED RARE-EARTH-CONTAINING NANOCOMPOSITE MAGNET AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, Nd2Fe14B상과 α-Fe상이 동일 금속 조직내에 혼재하는 철기재 희토류계 나노컴포지트자석 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재, 나노미터 단위의 크기를 가지는 미세한 Nd2Fe14B상등의 경자성상과 철기재의 붕화물이나 α-Fe등의 연자성상이 동일 금속 조직내에 존재하는 나노컴포지트형 영구자석(이하, 「나노컴포지트 자석」이라고 칭한다)이 개발되어 있다. 나노컴포지트 자석에서는 결정입이 교환 상호작용에 의해 자기적으로 결합되어, 우수한 자석 특성을 발휘한다.
소형 모터나 센서등의 전자공업제품분야에서는, 잔류자속밀도가 높은 자석이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 따라 나노컴포지트 자석의 잔류자속밀도를 향상시키기 위해서는, 나노컴포지트 자석에 함유되는 α-Fe상의 존재비율을 높이는 것이 유효하다. 왜냐하면, α-Fe상의 포화잔류자속밀도는 Nd2Fe14B상이나 철기재의 붕화물상의 포화잔류자속밀도보다도 높고, 나노컴포지트 자석에 함유되는 α-Fe상의 비율이 증가하면, 이에 대응하여 자석 전체의 잔류자속밀도가 높아지기 때문이 다.
특허문헌 1이나 특허문헌 2는, α-Fe계 나노컴포지트자석을 개시하고 있다. 이들의 나노컴포지트자석은, 연자성상으로서 주로 α-Fe를 함유하기 때문에, 0.9T 이상의 높은 잔류자속밀도를 나타내는 것이 기대된다. 그러나, 종래의 α-Fe계 나노컴포지트자석은 그 보자력이 400kA/m 이하로 낮고, 실용으로 제공할 수 없다.
본 출원인은, 연자성상으로서 주로 철 기재의 붕화물상을 함유하는 희토류계나노컴포지트 자석을 특허문헌 3에 개시하고 있다. 특허문헌 3의 기술에 의하면, Ti의 첨가에 의해 합금용탕의 냉각 과정에서α-Fe상의 석출ㆍ성장을 억제하여, Nd2Fe14B상의 석출ㆍ성장을 우선적으로 진행시킬 수 있다. 그 결과, 미세한 Nd2Fe14B상, 철 기재의 붕화물상 및 α-Fe상이 균일하게 분산된 조직을 가지는 나노컴포지트자석을 얻을 수 있다.
특허문헌 4는, 주로 철 기재의 붕화물상을 연자성상로서 함유하는 희토류계나노컴포지트 자석을 개시하고 있다. 특허문헌 4는, 주로 철 기재의 붕화물상을 연자성상으로서 함유하는 희토류 나노컴포지트 자석에, Ti 및 C(탄소)를 첨가하면, 이하에 나타내는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
1. 합금용탕의 액상선온도가 5℃ 이상(예를 들면, 약 10∼40℃) 저하한다. 탄소의 첨가에 의해서 합금용탕의 액상선온도가 내려 가면, 그 만큼 용탕온도를 저하시켜도, 조대한 TiB2등의 정출이 억제되기 때문에 용탕 점도는 거의 증가하지 않는다. 그 결과, 합금용탕의 급랭공정시에 안정한 용탕 흐름의 형성을 연속적으로 실시할 수 있게 된다.
2. 용탕온도가 낮게 되면, 냉각롤의 표면에서 충분한 냉각을 달성할 수 있기 때문에, 롤에서의 감김을 방지함과 함께, 급랭응고합금조직을 균일 미세화하는 것이 가능하게 된다.
3. Ti의 첨가에 의해, (B+C) 농도가 높고, 아모퍼스 생성능력이 높은 조성에서도 냉각속도를 102℃/초∼104℃/초 정도라는 비교적 낮은 값으로 할 수 있다. 이때문에, 조대한 α-Fe를 석출시키는 것 없이, Nd2Fe14B상을 체적비율로 60% 이상 포함하는 급랭합금을 작성하는 것이 가능하게 된다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평 8-162312호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 평10-53844호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 2002-175908호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 2003-178908호 공보
연자성상으로서 철 기재의 붕화물을 주체로 함유하는 Ti 함유 나노컴포지트자석은, 보자력이 500∼1000kA/m 정도로 매우 높지만, 잔류자속밀도는 겨우 0.9T 정도이다. 이 잔류자속밀도를 높이기 위해서는 연자성상으로서 철 기재의 붕화물이 아니라 α-Fe를 주상으로서 많게 포함하는 나노컴포지트 조직 구조를 얻을 필요가 있다.
본원 발명자는, 연자성상으로서 α-Fe를 주체로 하는 희토류계 나노컴포지트자석에 있어서도, Ti를 첨가하면, 높은 보자력을 발현할 수 있지 않을까 생각했다. 그러나 연자성상으로서 α-Fe를 주체로서 생성하는 것이 알려져 있는 종래의 조성에 Ti를 첨가한 것만으로는 높은 보자력 및 잔류자속밀도의 양립을 실현할 수 없다는 것을 알았다.
본 발명은, 상기 사정이 감안된 것이고, 그 주목적은 잔류자속밀도 Br≥0.9T, 최대에너지적(BH)max≥110kJ/m3 고유보자력 HCJ≥400kA/m의 영구자석 특성을 가지는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 철 기재의 희토류계 나노컴포지트자석은, Nd2Fe14B상 및 α-Fe상을 함유하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석으로서, 조성식(T100 -x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn)(T는, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소로서, Fe를 반드시 포함하는 천이금속원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 적어도 1종의 희토류원소, M은 Al,Si,V,Cr,Mn,Cu,Zn,Ga,Zr,Nb,Mo,Ag,Hf,Ta,W, Pt,Au 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소)로 표현되고, 조성비율 x,y,z,n 및 q가 각각 4≤x≤10원자%, 6≤y≤10원자%,0.05≤z≤5원자%,0≤n≤10원자%, 0.05≤q≤0.5를 만족하는 조성을 가지고, 평균결정입경 1㎚∼50㎚의 α-Fe상의 함유율은 5체적% 이상 60체적% 이하, 평균결정입경 5㎚∼100㎚의 Nd2Fe14B상의 함유율은 40체적% 이상 90체적% 이하이고, 적어도 Ti 및 C(탄소)를 포함하는 비자성상이 상기 α-Fe상 및 Nd2Fe14B상의 입계에 존재한다.
바람직한 실시예에 있어서, 평균결정입경이 1㎚∼50㎚인 α-Fe상의 결정입경의 표준편차가 10㎚이하이고, 평균결정입경이 5㎚∼100㎚인 Nd2Fe14B상의 결정입경의 표준편차가 15㎚이하이다.
바람직한 실시예에 있어서, 잔류자속밀도 Br≥0.9T, 최대에너지적(BH)max≥120kJ/㎥, 고유보자력 HCJ≥400kA/m의 영구자석 특성을 발현한다.
본 발명에 의한 철 기재의 희토류계 나노컴포지트자석의 제조방법은, Nd2Fe14B상 및 α-Fe상을 함유하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트자석의 제조방법으로서, 조성식(T100 -x-y-z-n(B1- qCq)xRyTizMn)(T는, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소로서, Fe를 반드시 포함하는 천이금속원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 적어도 1종의 희토류원소, M은 Al,Si,V,Cr,Mn,Cu,Zn,Ga,Zr,Nb,Mo,Ag,Hf,Ta,W, Pt,Au 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소)로 표현되고, 조성비율 x,y,z,n 및 q가 각각 4≤x≤10원자%, 6≤y≤10원자%, 0.05≤z≤5원자%, 0≤n≤10원자%, 0.05≤q≤0.5를 만족하는 조성을 가지는 합금의 용탕을 준비하는 공정과, 상기 용탕을 5×103℃/초 이상 5×107℃/초 이하의 냉각속도에 냉각하고, Nd2Fe14B상 및 α-Fe상을 포함하는 평균결정입경 100㎚ 이하의 결정질상을 10% 이상 가지고, 잔부가 비정질상으로 이루어지는 급랭응고합금을 제작하는 용탕급랭공정을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용탕급랭공정 후, 상기 급랭응고합금을 0.5℃/초 이상 7℃/초 이하의 속도로 500℃ 이상 800℃ 이하의 범위에 승온하는 결정화 열처리를 행하는 공정을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용탕급랭공정 후, 상기 급랭응고합금을 분쇄하는 공정을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 8≤y≤10원자%의 관계를 만족한다.
본 발명에 의한 수지결합형 영구자석의 제조방법은, 상기의 제조방법에 의해서 제작된 자석분말을 준비하는 공정과, 상기 자석분말에 수지바인더를 더하여 성형하는 공정을 포함한다.
도 1a∼ 도 1d는 나노컴포지트 자석의 조직 구성을 모식적으로 표시하는 도면이다.
도 2a는 본 발명에 의한 철 기재의 희토류 합금 나노컴포지트자석을 위한 급랭합금을 제조하는 방법에 이용되는 장치의 전체 구성예를 나타내는 단면도이고, 도 2b는 급랭응고가 행해지는 부분의 확대도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1b, 2b 및 8b : 분위기가스 공급로
1a, 2a 및 8a : 가스배기로
1: 용해실 2: 급랭실
3: 용해로 4: 저탕용기
5: 출탕노즐 6: 로트
7: 회전냉각롤 21: 용탕
22: 합금박대
본 발명의 발명자들이 검토를 거듭한 바, 연자성상으로서 α-Fe를 주체로 하는 희토류계 나노컴포지트자석을 액체급랭법으로 제작할 때, 합금용탕의 냉각속도를 특정 범위내로 제어하고, 또한, 급랭응고합금중에 있어서의 B(붕소)의 일부를 C(탄소)로 치환하는 것에 의해, 잔류자속밀도 Br≥0.9T, 최대에너지적(BH)max≥110kJ/㎥, 고유보자력 HCJ≥400kA/m의 영구자석특성을 가지는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트자석을 제작하는 것이 가능한 것을 견출했다.
본 발명에 의한 나노컴포지트 자석은 Nd2Fe14B상 및 α-Fe상을 함유하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트자석이고, 조성식(T100-x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn)로 표현된다. 여기서 T는 Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, Fe를 반드시 포함하는 천이금속원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 적어도 1종의 희토류원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소이 다. 또한, 조성비율 x, y, z, n 및 q가, 각각 4≤x≤10원자%, 6≤y≤10원자%, 0.05≤z≤5원자%, 0≤n≤10원자%, 0.05≤q≤0.5를 만족한다.
또한, Nd2Fe14B형 결정에 있어서의 "Nd"의 일부 또는 전부가 다른 희토류원소로 치환되어도 좋고, "Fe"의 일부가 Ni나 Co등의 천이금속원소로 치환되어도 좋다. 또한, 본 발명에서는 Nd2Fe14B형 결정에 있어서의 "B"의 일부가 C(탄소)로 치환되어도 좋다. 이 때문에 본원 명세서 및 청구의 범위에서는 이와 같은 원소치환이 행해진 결정도 간단히 Nd2Fe14B상으로 칭하는 것으로 한다.
본 발명의 나노컴포지트 자석을 얻기 위해서는, 우선 상기 조성을 가지는 합금의 용탕을 준비한다. 다음으로 이 용탕을 5×103℃/초 이상 5×107℃/초 이하의 냉각속도로 냉각하고, Nd2Fe14B상 및 α-Fe상을 포함하는 평균결정입경 100nm 이하의 결정질상을 10% 이상 가지고, 잔부가 비정질상으로 이루어지는 급랭응고합금을 제작한다(용탕급랭공정).
이와 같이 본 발명에서는 적절한 양의 C(탄소)를 원료합금에 첨가하고, 합금용탕의 냉각속도를 한정된 범위내로 제어하여 두고, 탄소(C) 첨가와 냉각속도 한정의 상승 효과로 인하여 자기특성이 향상한다. 자기특성 향상의 메카니즘은 지금과 같이 밝혀지지 않지만, 본 발명에 의한 나노컴포지트자석의 조직을 관찰 한 바, 평균결정입경 1nm∼50nm에서 5체적% 이상 60체적% 이하의α-Fe상과, 평균결정입경 5nm∼100nm에서 40체적% 이상 90체적% 미만의 Nd2Fe14B상을 함유하는 미세한 결정 조직인 것이 알았다.
그리고, α-Fe상과 Nd2Fe14B상의 결정입계는, 그 두께가 10nm 이하로 미세했기 때문에, 결정입계에 존재하는 화합물의 특정은 할 수 없었다. 그러나, Ti가 짙은 화합물의 존재를 입계로 확인할 수 있었다. 이 화합물은, 적어도 Ti 및 C를 함유하고 있고, 비자성이다. 이와 같은 비자성화합물이 결정입계에 존재하는 것에 의해 α-Fe상(철 기재의 붕화물상)과 Nd2Fe14B상과의 사이의 교환상호작용 및 Nd2Fe14B상 끼리의 교환상호작용이 적절하게 억제되어 그 결과, 양호한 자기 특성이 얻어지는 것으로 추측된다.
이하, 도 1를 참조하면서 본 발명의 나노컴포지트 자석과 종래의 나노컴포지트 자석과의 사이에 존재하는 조직구조의 상위점을 설명한다.
도 1a∼도 1d는, 각각 본 발명에 의한 나노컴포지트 자석, 종래의 α-Fe/R2Fe14B계 나노컴포지트 자석, 종래의 α-Fe/R2Fe14B계 나노컴포지트 자석에 Ti를 첨가한 것, Ti를 첨가한 철 기재의 붕화물/R2Fe14B계 나노컴포지트 자석을 나타내고 있다.
본 발명에서는 도 1a에 나타낸 바와 같이, 급랭합금의 상태로 미세한 α-Fe상 및 R2Fe14B형 화합물이 아모퍼스중에 분산된 조직이 얻어진다. 본 발명에서는 붕소(B)의 5% 이상이 탄소(C)로 치환되어 있기 때문에, 탄소(C)를 포함하지 않은 경우에 비해서 아모퍼스 생성능력이 저하해지고, 동일 용탕급랭속도성에서는 탄소(C) 를 포함하지 않은 경우에 대해서 비교적 결정상이 석출하기 쉬운 상태에 있다. 다만, 비교적 결정상이 석출하기 쉬운 것에 의해 급랭합금중에 α-Fe상이 존재하더라도 Ti 첨가의 효과에 의해 이후의 열처리의 과정에서 α-Fe상의 성장속도가 억제되어 가열처리후는 우선적으로 성장한 R2Fe14B형 화합물상 및 이보다도 작은 α-Fe상이 존재하는 조직이 얻어진다. 또한, α-Fe상 및 R2Fe14B형 화합물상의 결정입계에는 Ti와 C가 농화한 Ti-C 화합물상이 존재하고 있다. 이 Ti-C 화합물은 비자성이고, 이 존재에 의해 α-Fe상(철 기재의 붕화물상)과 Nd2Fe14B상과의 사이의 교환상호작용 및 Nd2Fe14B상 끼리의 교환상호작용이 적절하게 억제되어 Ti-C 화합물상이 없는 경우에 비해서 보자력이 향상하고 있다라고 생각된다. 또한, 본 발명에서는, 급랭합금의 상태로 미세한 α-Fe상 및 R2Fe14B형 화합물상이 아모퍼스중에 분산한 조직인 것과, 탄소(C) 첨가의 상승효과에 의해 가열처리후의 나노컴포지트 자석의 조직구조는 평균결정입경이 1㎚∼50㎚인 α-Fe상의 결정입경의 표준편차가 10㎚ 이하이고, 평균결정입경이 5㎚∼100㎚인 Nd2Fe14B의 결정입경의 표준편차가 15㎚ 이하의 매우 균질로 미세한 조직으로 되어 있고, 이것에 의해 잔류자속밀도(Br) 및 감자곡선의 각형성이 향상하고 있다.
종래의 α-Fe/R2Fe14B계 나노컴포지트 자석에서는 도 1b에 표시된 바와 같이 급랭응고합금은 대략 완전한 아모퍼스상태에 있다. 이와 같은 아모퍼스 상태의 급 랭응고합금을 작성하기 위해서는 용탕의 냉각속도를 1×107℃/초 이상으로 빠르게 할 필요가 있다. 가열처리후는 대략 같은 크기의 R2Fe14B형 화합물상 및 α-Fe상이 조대화한 조직이 얻어진다. 이와 같은 조직에서는 양호한 자기특성이 발현하지 않는다.
종래, 도 1b에 나타내는 나노컴포지트 자석의 조직을 미세화하는 목적으로, 원료합금의 용탕에 Ti등의 금속원소를 첨가하는 것이 보고되어 있다. 이와 같은 금속원소를 첨가하는 경우, 가열처리의 조건을 제어하는 것에 의해, 도 1c에 나타낸 바와 같이, α-Fe상(도면중 검은 부분) 및 R2Fe14B형 화합물상(도면중 흰 부분)의 양방이 미세화된 조직이 제작된다. 이와 같은 조직에서는 α-Fe상이 미세화되어 있는 채로, R2Fe14B형 화합물상도 동시에 미세화되기 때문에 양호한 자기특성이 발현하지 않는다. 또한, 급랭응고합금은 대략 완전한 아모퍼스상태에 있기 때문에 이와 같은 상태로부터 열처리를 행하더라도 균질한 조직은 얻어지지 않는다.
상기 α-Fe/R2Fe14B계 나노컴포지트 자석이 아니라, Ti를 첨가한 철 기재의 붕화물/R2Fe14B계 나노컴포지트 자석에서는 도 1d에 나타낸 바와 같이, 급랭응고합금중에 R2Fe14B형 화합물상이 형성되지만, 최종적으로 얻어지는 조직은 개개의 R2Fe14B형 화합물상의 주위를 얇은 철 기재의 붕화물(Fe-B)상이 덮여진 구성을 가지고 있다.
종래, α-Fe/R2Fe14B계 나노컴포지트 자석에서는 α-Fe상을 R2Fe14B형 화합물상에 비해서 선택적으로 작게 하는 것이 불가능하고, 공지의 α-Fe/R2Fe14B계 나노컴포지트 자석에서는, α-Fe상과 R2Fe14B형 화합물상과는 대략 동일한 평균결정입경으로 α-Fe상이 조대한 조직을 가지고 있다. 또한, 나노컴포지트 자석의 특성을 향상시키기 위해서는 α-Fe상을 미세화할 필요가 있었기 때문에 합금용도의 급랭조건이나 결정화 열처리 조건을 제어하는 것에 의해 α-Fe상(도면중, 검은 부분) 및 R2Fe14B형 화합물상(도면중 흰 부분)의 양방을 미세화한 나노컴포지트 자석이 보고되어 있다(도 1c).
이들의 나노컴포지트 자석에 대해 본 발명의 나노컴포지트 자석은 상대적으로 큰 R2Fe14B형 화합물상 및 R2Fe14B형 화합물상보다 작은 α-Fe상이 공존하고, α-Fe상 및 R2Fe14B형 화합물상의 결정입계에는 Ti와 C가 농화한 Ti-C 화합물상이 존재하고 있는 특이한 조직구조를 가지고 있고, 이것에 의해 우수한 나노컴포지트자석 특성을 얻는 것이 가능하게 되었다. 또한, 본 발명의 나노컴포지트자석의 조직구조는 평균결정입경이 1nm∼50nm인 α-Fe상의 결정입경의 표준편차가 10nm 이하이고, 평균결정입경이 5nm∼100nm인 Nd2Fe14B상의 결정입경의 표준편차가 15nm 이하의 매우 균질로 미세한 조직으로 되어 있다. 이상과 같은 조직구조가 실현할 수 있었던 이유는 합금에 Ti를 첨가했을 뿐만아니라, 합금중의 붕소(B)의 일정 이상을 C로 치환하고, 또한, 급랭직후의 급랭응고합금중에 의도적으로 미세한 α-Fe상 및 R2Fe14B형 화합물을 분산시켰기 때문이다. 그 결과, 우선적으로 R2Fe14B형 화합물상이 성장하고, R2Fe14B형 화합물상보다 작은 α-Fe상 및 α-Fe상 및 R2Fe14B형 화합물상의 결정입계에 Ti-C 화합물상이 석출하고, 더욱이는 매우 균질 미세한 조직구조가 된 것으로 생각된다.
이하, 본 발명에 의한 나노컴포지트 자석의 바람직한 실시예를 설명한다.
[합금조성]
희토류원소(R)는 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 희토류금속의 1종 또는 2종 이상으로 한다. R의 조성비율(y)이 6원자% 미만에서는 400kA/m을 초과하는 HCJ가 얻어지지 않고, 실질적인 영구자석으로 되지 않는다. 또한, R의 조성비율(y)이 10원자%를 초과하면 자석의 자화에 기여하는 α-Fe상의 존재비율이 5% 이하로 되고, 잔류자속밀도(Br)가 0.9T 이하로 된다. 이 때문에 R의 조성비율(y)은 6원자%∼10원자%의 범위로 한다. 조성비율(y)는 7원자%∼10원자%인 것이 바람직하고, 8원자%∼9.7원자%인 것이 더욱 바람직하다.
B(붕소)＋C(탄소)의 조성비율(x)이 4원자% 미만으로 되면, 아모퍼스 생성능력이 크게 저하하기 때문에 균일한 미세 금속조직이 얻어지지 않고, 0.9T 이상의 잔류자속밀도(Br)를 달성할 수 없게 된다. 또한, 조성비율(x)가 10원자%를 초과하면 α-Fe 대신에 소프트 자성상으로서 Fe3B, Fe3 .5B 또는 Fe23B6의 석출이 지배적으로 되기 때문에 0.9T 이상의 잔류자속(Br)를 얻는 것이 곤란하게 된다. 이 때문에 조성비율(x)는 4원자%∼10원자%의 범위로 한다. 조성비율(x)는 5원자%∼9.5원자%인 것이 바람직하고, 5.5원자%∼9원자%인 것이 더욱 바람직하다.
B의 일부를 치환하는 C의 치환비율(q)이 5% 미만이 되면, C 치환에 의한 자기특성 향상 효과가 얻어지지 않고, Ti 및 C를 포함하는 화합물상도 얻어지지 않는다. C의 치환비율(q)이 5% 이상이 되면, 우수한 영구자석 특성을 실현하기 때문에 필요한 용탕 냉각 속도의 범위를 넓게 할 수 있는 효과가 얻어진다. 즉, 용탕급랭속도에 의존하여 자석특성이 크게 변동하는 사태를 피할 수 있고, 우수한 나노컴포지트 자석을 안정하여 양산하는 것이 가능하게 된다. C의 치환비율(q)이 50%를 초과하면 자기특성이 노화할 우려가 있기 때문에 탄소치환량(q)의 상한은 50%로 한다. Ti-C 화합물상에 의한 자기특성 향상 효과를 더욱 얻기 위해서는 q는 10%∼50%인 것이 바람직하고, 15%∼40%인 것이 더욱 바람직하다
Fe를 필수원소로서 포함하는 천이금속(T)은 상술의 원소의 함유 나머지를 차지한다. Fe의 일부를 Co 및 Ni의 1종 또는 2종으로 치환해도 소망의 경자기 특성을 얻을 수 있다. 단지, Fe에 대한 치환량이 50%를 초과하면 0.5T 이상의 잔류자속밀도(Br)가 얻어지지 않기 때문에 치환량은 0%∼50%의 범위로 한정된다.
그리고, Fe의 일부를 Co로 치환하면, 감자곡선의 각 형성이 향상하는 결과와, R2Fe14B상의 큐리온도가 상승하여 내열성이 향상하는 효과가 얻어진다. 또한, 멜트스피닝법 및 스트립캐스팅법 등의 액체급랭시에 있어서, 합금용탕의 점성이 저하한다. 용탕의 점성저하는 액체급랭 프로세스를 안정시키는 이점이 있다. Co에 의한 Fe의 치환비율은 0.5%∼15%인 것이 바람직하다.
A1, Si, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, Pb의 1종 또는 2종 이상의 첨가원소(M)을 첨가해도 좋다. 이와 같은 원소의 첨가에 의해 자기 특성이 더욱 향상하는 효과를 얻는 것이 가능하다. 또한, 최적열처리온도성을 확대하는 효과도 얻어진다. 다만, 이들의 원소(M)의 첨가량이 10원자%를 초과하면, 자화의 저하를 초래하기 때문에, M의 조성비율(n)은 0원자%∼10원자%로 한정된다. 조성비율(n)은, 0.1원자%∼5원자%인 것이 바람직하다.
[합금용탕의 급랭 장치]
본 발명이 바람직한 실시예에 의하면, 합금용탕을 고속으로 회전하는 금속제의 냉각롤의 표면에 접촉시키는 것에 의해, 합금용탕으로부터 열을 빼앗아 급랭응고시킨다. 적절한 양의 합금용탕을 냉각롤의 표면에 접촉시키기 위해서는, 내경이 예를 들면 0.5mm∼수mm 정도로 좁혀진 오리피스(구멍)을 통해서 합금용탕을 냉각롤상에 공급하는 것이 바람직하다.
냉각롤의 표면에 공급되는 합금용탕은 냉각롤에 의해서 냉각된 후, 냉각롤의 표면에서 벗어나 박띠 형상의 급랭응고합금이 형성된다.
본 실시예에서는, 예를 들면 도 2에 나타내는 급랭 장치를 이용하여 원료합금을 제조한다. 산화하기 쉬운 희토류원소(R이나 Fe)를 포함하는 원료합금의 산화를 방지하기 위해 불활성가스 분위기중에서 합금제조공정을 실행한다. 불활성 가스로서는 헬륨 또는 아르곤등의 희가스나 질소를 이용하는 것이 가능하다. 그리고, 질소는 희토류원소(R)와 비교적 대응하기 쉽기 때문에 헬륨 또는 아르곤등의 희가스를 이용하는 것이 바람직하다.
도 2의 장치는, 진공 또는 불활성가스 분위기를 유지하고, 그 압력을 조정하는 것이 가능한 원료합금의 용해실(1) 및 급랭실(2)을 구비하고 있다. 도 2a는 전체 구성도이고, 도 2b는 일부의 확대도이다.
도 2a에 나타낸 바와 같이, 용해실(1)은 소망의 자석합금조성이 되도록 배합된 원료(20)를 고온으로 용해하는 용해로(3)와, 저부에 출탕노즐(5)를 가지는 저탕용기(4)와, 대기의 진입을 억제하면서 배합원료를 용해로(3)내에 공급하기 위한 배합원료공급장치(8)를 구비하고 있다. 저탕용기(4)는 원료합금의 용탕(21)을 저장하고, 그 출탕온도를 소정의 레벨로 유지할 수 있는 가열장치(도시하지 않음)를 가지고 있다.
급랭실(2)은, 출탕노즐(5)로부터 나온 용탕(21)을 급랭응고하기 위해 회전냉각롤(7)를 구비하고 있다.
이 장치에서는, 용해실(1) 및 급랭실(2)내의 분위기 및 그 압력이 소정의 범위로 제어된다. 이 때문에, 분위기 가스공급구(1b,2b 및 8b)와 가스배기구(1a, 2a, 및 8a)가 장치의 적절한 개소에 설치되어 있다. 특히, 가스배기구(2a)는 급랭실(2)내의 절대압을 0.1kPa∼상압(대기압)의 범위내에 제어하기 때문에, 펌프에 접속되어 있다.
용해로(3)은 경사 이동이 가능하고, 로트(6)를 통해서 용탕(21)을 저탕용기(4)내에 적절하게 주입한다. 용탕(21)은 저탕용기(4)내에서 도시되지 않은 가열장치에의해서 가열된다.
저탕용기(4)의 출탕노즐(5)은, 용해실(1)과 급랭실(2)과의 격벽에 배치되어 저탕용기(4)내의 용탕(21)을 하방에 위치하는 냉각롤(7)의 표면으로 흐르게 한다.
출탕노즐(5)의 오리피스 직경은, 예컨들면, 0.5∼2.0mm이다. 용탕(21)의 점성이 큰 경우, 용탕(21)은 출탕노즐(5)내를 흐르기 어렵게 되지만, 본 실시예에서는 급랭실(2)을 용해실(1)보다도 낮은 압력 상태로 유지하기 때문에, 용해실(1)과 급랭실(2)과의 사이에 압력차가 형성되어, 용탕(21)의 출탕이 부드럽게 실행된다.
냉각롤(7)은 탄소강, 텅스텐, 철, 구리, 몰리브덴, 헬륨 또는 동형의 합금으로부터 형성된 기재(基材)를 가지는 것이 바람직하다. 이들의 기재는 열전도성이나 내구성에 우수하기 때문이다. 냉각롤(7)의 기재의 표면에는 크로뮴, 니켈, 또는 이들을 조합시킨 도금이 실시되고 있는 것이 바람직하다. 롤 표면의 강도를 높일 수 있고, 급랭공정시에 있어서의 롤 표면의 용융이나 열화를 억제할 수 있기 때문이다. 냉각롤(7)의 직경은 예를 들면, 300∼500mm이다. 냉각롤(7)내에 설치된 수냉장치의 수냉능력은 단위 시간당의 응고잠열과 출탕량에 대응해서 산출하고, 조절된다.
[급랭공정]
우선, 전술의 조성식으로 표현되는 원료합금의 용탕(21)을 제작하여, 도 2의 용해실(1)의 저탕용기(4)에 저축한다. 이후에, 이 용탕(21)은 출탕노즐(5)로부터 감압(Ar) 분위기중의 냉각롤(7)상에 출탕되어, 냉각롤(7)과의 접촉에 의해서 급랭되어 응고된다. 급랭응고 방법으로서는, 냉각 속도를 고정밀도로 제어할 수 있는 방법을 이용할 필요가 있다.
도 2에 표시된 바와 같은 단롤 급랭법을 채용하는 경우, 합금용탕의 냉각속 도는 냉각롤의 롤 표면속도나, 롤 표면에 공급되는 단위 시간당의 출탕량에 의해서 제어하는 것이 가능하다. 또한, 냉각롤의 온도가 수냉에 의해서 조정되어 얻는 구조를 가지고 있는 경우, 합금용탕의 냉각 속도는, 냉각롤 안을 흐르는 냉각수의 유량에 의해서도 제어 가능하다. 이것 때문에, 필요에 따라, 롤 표면 속도, 출탕량 및 냉각수 유량중의 어느 하나가 적어도 1개를 조절하는 것에 의해 합금용탕의 냉각속도를 본 발명의 규정하는 범위내로 제어할 수 있다.
본 실시예의 경우, 용탕(21)의 냉각응고시에, 합금용탕의 냉각속도를 5×1O3℃/초 이상 5×1O7℃/초 이하의 범위로 조절한다. 냉각속도가 이 범위로부터 벗어나면 상술한 C 치환 효과와 어울려서 자기특성이 향상하는 하는 효과가 얻어지지 않게 된다. 보다 균일한 미세 금속조직을 얻기 위해서는 2×1O4℃/초 이상 1×1O7℃/초 미만의 용탕 냉각 속도가 바람직하고, 더욱이는 1×1O5℃/초 이상 7×1O6℃/초 미만이 보다 바람직하다.
합금의 용탕(21)이 냉각롤(7)에 의해서 냉각되는 시간은 회전하는 냉각롤(7)의 외주표면에 합금이 접촉하고부터 벗어나기 까지의 시간에 상당하고, 그 사이에 합금의 온도는 저하하고, 과냉각액체상태로 된다. 이후, 과냉각상태의 합금은 냉각롤(7)로부터 벗어나, 불활성분위기중을 비행한다. 합금은 박띠 형상으로 비행하고 있는 사이에 분위기가스에 열을 빼앗긴 결과, 그 온도는 더욱 저하한다. 분위기가스의 압력은 0.1kPa∼상압의 범위내로 설정하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 합 금과 냉각롤과의 밀착성이 향상하면 냉각롤에 의한 발열효과가 강해지고 합금중에 Nd2Fe14B형 화합물을 균일 미세하게 석출ㆍ성장시킬 수 있다. 더욱 적절하게는 분위기가스의 압력을 30kPa∼상압의 범위내로 설정하는 것에 의해 합금중의 Nd2Fe14B형 화합물을 보다 균일 미세하게 석출ㆍ성장시킬 수 있다. 그리고, 적절한 양의 Ti를 원료합금중에 첨가하지 않는 경우에는 상술한 바와 같은 냉각과정을 거친 급랭합금중에는 α-Fe가 우선적으로 석출ㆍ성장하기 때문에 최종적인 자석특성이 노화해 버리게 된다.
본 실시예에서는, 롤 표면 속도를 7m/초 이상 25m/초 이하의 범위내로 조절하고, 분위기가스 압력을 1.3kPa 이상으로 하는 것에 의해서 평균결정입경 80nm 이하의 미세한 R2Fe14B형 화합물상을 포함하는 급랭합금을 제작하고 있다.
그리고, 본 실시예에서는 도 2의 장치를 이용한 멜트스피닝법에 의해서 용탕급랭공정을 실행하고 있지만, 그 이외, 특허공개2004-122230호 공보에 기재되어 있는 관 형상의 구멍을 가지는 던티쉬(dundish)를 이용하는 방법(노즐급랭법)을 적절히 채용할 수 있다.
[열처리]
바람직한 실시예에서는 급랭응고합금에 대한 열처리를 아르곤 분위기중에 실행한다. 바람직한 실시예에서는 이 열처리공정에 있어서의 승온속도를 0.5℃/초∼7℃/초의 범위로 조절하고, 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도까지 가열한다. 이후, 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도로 30초 이상 20분 이하의 시간을 유지하고, 이후 실온 까지 냉각한다.
이 열처리에 의해서 급랭응고합금중에 잔존하는 아모퍼스상으로부터 미세 결정이 석출ㆍ성장한다. 본 발명에 의하면, 열처리의 개시전의 시점(as-cast)에서 이미 미세한 Nd2Fe14B상이 전체의 10∼90체적% 존재하고 있기 때문에, α-Fe상이나 다른 결정상의 조대화가 억제되고, Nd2Fe14B상 이외의 각 구성상(연자성상)이 균일하게 미세화된다. 열처리후에 있어서의 Nd2Fe14B상이 합금중에 차지하는 체적비율은 65∼90%이다.
상기 열처리온도가 500℃ 미만으로 되면, 급랭응고합금중의 아모퍼스상을 결정화할 수 없고, 소망의 자기특성이 얻어지지 않는다. 또한, 열처리온도가 800℃를 초과하면 각 결정입의 과온의 성장에 의해 각 자성상 사이의 교환 상호작용이 약해지는 때문에, 0.9T 이상의 잔류자속밀도(Br)를 달성할 수 없게 된다. 열처리온도는 550℃∼780℃인 것이 바람직하고, 580℃∼750℃인 것이 더욱 바람직하다.
결정화열처리시의 승온속도가 0.5℃/초 미만, 또는 7℃/초를 초과하면, 균일한 미세금속조직이 얻어지지 않고, 0.9T 이상의 잔류자속밀도(Br)가 얻어지지 않는다. 1℃/초∼7℃/초인 것이 바람직하고, 1℃/초∼6℃/초인 것이 더욱 바람직하다.
유지시간은 길고 짧음은 그다지 중요하지 않지만, 재현성이 높은 열처리를 안정적으로 실행하기 위해서는, 유지시간을 1분 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.
열처리분위기는, 합금의 산화를 방지하는 위해 아르곤(Ar)가스나 질소(N2) 가 스등의 불활성가스류기중, 또는 1OkPa 이하의 아르곤(Ar)가스나 질소(N2)가스 등의 불활성가스가 바람직하다. O.1kPa 이하의 진공중에 열처리를 해도 좋다.
본 발명에서는 급랭합금중에 Nd2Fe14B형 화합물상을 균일하면서 미세하게 석출시킬 수 있다. 이를 때문에 급랭합금에 대해서는 굳이 결정화열처리를 실시하지 않는 경우에도 급랭응고합금 자체가 충분한 자석 특성을 발휘할 수 있다. 이 때문에 결정화열처리는 본 발명에 필수적인 공정은 아니지만, 이것을 실시하는 것이 자석 특성 향상을 위해서 바람직하다. 한편, 종래에 비교하여 낮은 온도의 열 처리라도 충분히 자석 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에서는, 최종적으로 얻어지는 나노컴포지트 자석합금에 포함되는 α- Fe의 체적비율이 5% 미만이면 0.9T 이상의 잔류자속밀도(Br)가 얻어지지 않는다. 또한, α-Fe의 체적비율이 60% 이상이 되면, 보자력을 담당하는 Nd2Fe14B상의 체적비율이 지나치게 낮기 때문에 400kA/m 이상의 보자력(HCJ)이 얻어지지 않는다. 자기 특성의 관점에서, α-Fe의 체적비율은 7%∼60%인 것이 바람직하고, 10%∼45%인 것이 더욱 바람직하다. 나노컴포지트 자석합금에 있어서의α-Fe 이외의 부분은 Nd2Fe14B상이 대부분을 차지한다.
입계에 존재하는 적어도 Ti와 C를 포함하는 비자성화합물은 나노컴포지트 조직에 있어서의 구성상 사이의 교환상호작용을 조정하고, 높은 잔류자속밀도(Br) 및 우수한 감자곡선의 각형성을 유지하면서 고유보자력(HCJ)을 높이는 것에 공헌한다고 생각된다. 입계는 Ti-B 화합물을 더욱 포함하는 경우도 있다. 자화를 담당하는 연자성상으로서, Fe3B 등의 철 기재의 붕화물계 강자성상을 함유하고 있어도 좋다. 열처리후의 잔존아모퍼스상은 5% 미만의 경우, 자기특성을 손상하는 일 없이 허용되지만, 5% 이상은 자화의 저하로 이어지므로 바람직하지 못하다.
α-Fe의 평균결정입경이 50nm를 초과하면, 다축결정으로 되는 α-Fe 결정입이 많아지기 때문에, 0.9T 이상의 잔류자속밀도(Br)가 얻어지지 않는다. 또한, 평균결정입경이 1nm 미만의α-Fe는, 본 발명의 합금계에서는 실질적으로 얻어지지 않는다. α-Fe의 평균결정입경은 1nm∼30nm인 것이 바람직하게, 1nm∼20nm인 것이 더욱 바람직하다. 한편,α-Fe의 결정입경의 표준편차가 10nm 이상의 경우, 균일미세 조직이 얻어지지 않고, 조직 전체로서 각 입자 사이에 활동하는 교환 상호작용이 저하되는 때문에, 잔류자속밀도(Br) 및 감자곡선의 각형성의 저하를 초래한다. 결정입경의 표준편차는 8nm 이하인 것이 바람직하고, 6nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Nd2Fe14B상의 평균결정입경이 5nm 미만으로 되면, 400kA/m 이상의 보자력(HCJ)이 얻어지지 않는다. 또한, Nd2Fe14B상의 평균결정 입경이 100nm를 초과하면 0.9T 이상의 잔류자속밀도(Br)가 얻어지지 않는다. Nd2Fe14B상의 평균결정입경은 10nm∼70nm인 것이 바람직하고, 10nm∼50nm인 것이 더욱 바람직하다. Nd2Fe14B상의 결정입경의 표준편차가 15nm 이상이 되면 균일 미세 조직이 얻어지지 않고, 조직전체로 서 각 입자에 활동하는 교환상호작용이 저하하기 때문에 잔류자속밀도(Br) 및 감자곡선의 저하를 초래한다. 이 표준편차는 13nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 열처리전에 급랭합금의 박대를 거칠게 절단 또는 분쇄해 두어도 좋다. 열처리 후, 얻어진 자석을 미분쇄하여, 자석분말(자분) 제작하면, 그 자분으로부터 공지의 공정에 의해서 여러가지의 본드 자석을 제조할 수 있다. 본드 자석을 제작하는 경우, 철 기재의 희토류합금 자분은 에폭시, 폴리아미드, 폴리페닐렌 술파이드(PPS), 액정 폴리머, 아크릴, 폴리에터등으로 혼합되어, 소망의 형상으로 성형된다. 이때, 나노컴포지트 자분에 다른 종류의 자분, 예를 들면 Sm-Fe-N계 자분이나 하드 페라이트 자분을 혼합해도 좋다.
상술의 본드 자석을 이용하여 모터나 액츄에이터등의 각종의 회전기를 제조할 수 있다.
본 발명의 자석분말을 사출 성형 본드 자석에 이용하는 경우는, 평균입도가 2OO㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 분말의 평균결정입경은 30㎛ 이상 150㎛ 이하이다. 또한, 압축성형 본드자석용에 이용하여 경우는, 입도가 300㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 분말의 평균결정입경은 30㎛ 이상 250㎛ 이하이다. 더욱 바람직하기로는 입경분포에 2개의 피크를 가지고, 평균결정입경가 50㎛ 이상 200㎛ 이하에 있다.
또한, 분말의 표면에 커플링 처리나 화성 처리등의 표면 처리를 실시하는 것에 의해, 성형 방법에 관계없이 본드 자석 성형시의 성형성이나 얻어지는 본드자석 의 내식성 및 내열성을 개선할 수 있다. 또한, 성형후의 본드 자석 표면에 수지도장이나 화성처리, 도금 등의 표면 처리를 실시한 경우도 분말의 표면 처리와 같은 모양으로 본드자석의 내식성 및 내열성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
(실시예)
이하의 표 1에 나타내는 각 조성을 갖도록, 순도 99.5% 이상의 Nd, Pr, B, C, Ti, Co, Zr, V 및 Fe의 각 원소를 배합한 원료(30g)를 투명석영제 노즐내에 투입했다. 이 노즐의 저부에는, φ0.8mm의 오피리스(구멍)이 설치되어 있고, 오리피스의 바로 아래에는, 회전하는 냉각롤이 배치되어 있다.
이후, 아르곤(Ar) 분위기중에서 고주파가열을 행하는 것에 의해, 노즐내의 원료를 용해하여, 합금용탕을 형성했다. 용탕온도가 1400℃에 도달한 후, 용탕 표면을 30kPa로 가압하여, 노즐 저부의 오리피스로부터 합금용탕을 롤 표면에 분사했다. 냉각롤의 표면속도는, 표 1에 나타내는 값으로 조절했다. 냉각롤의 표면에 접촉한 합금용탕은 냉각롤에 의해서 냉각되고, 엷은 띠 형상의 급랭응고합금이 얻어졌다.
표 1에 나타내는 용탕 냉각 속도는, 적외선카메라(니콘제 thermal vision LAIRD3A SH 및 LAIRD S270A)에 의해서 측정한 값으로부터 계산한 것이다.
분말(XRD)에 의한 조사의 결과, 얻어진 급랭합금은, 아모퍼스와 Nd2Fe14B상 및 α-Fe로 추측되는 결정상이 혼재한 급랭합금 조직을 가지고 있는 것을 확인했 다.
얻어진 합금박대를 길이 20㎜ 정도로 절단한 후, 아르곤(Ar) 분위기 중에서 결정화열 처리를 실시했다. 각 시료에 대한 열처리 조건은, 표 1에 나타내는 승온속도로 가열하고, 표 1의 열 처리온도로 10분간 유지했다.
결정화 열처리를 실시한 후, 급랭합금박대의 결정상을 분말(XRD)로 조사한 바, Nd2Fe14B상과 α-Fe상으로 이루어지는 조직을 확인했다. 일부의 시료에서는 Fe3B나 Fe23B6 등의 철 기재의 붕화물상(철 기재의 붕화물상)도 관찰되었다. 또한, 투과형 전자현미경을 이용하여 미세 금속조직을 조사한 바, 평균결정입경 20nm∼100nm의 Nd2Fe14B상과, Nd2Fe14B상의 입계부분에 존재하는 α-Fe상이 혼재하는 나노컴포지트 자석 구조가 형성되어 있는 것을 확인했다. 입계 부분의 두께는 수nm∼20nm 정도였다.
또한, α-Fe상(또는 철 기재의 붕화물상)과 Nd2Fe14B상과의 입계에는 Ti 및 C을 함유하는 화합물의 존재가 확인되었다. 그러나 이 화합물의 크기가 1Onm 이하였기 때문에 화합물을 특정하는 것은 할 수 없었다.
진동식자력계를 이용하여, 결정화 열처리후의 급랭합금박대(실온)의 자기 특성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, Nd2Fe14B상 및 α-Fe상의 결정입경 및 그 표준편차를 표 2에 나타내고 있다. 한편, 각 상의 결정입경의 표준편차는 급랭합금박대의 두께 방향에 있어서의 중간 부위를 투과형전자현미경(TEM)으 로 관찰하여, Nd2Fe14B상 및 α-Fe상으로 판단되는 결정입의 입경을 각 상에 부착, 50점 계측하여 그 표준편차를 구했다.
(비교예)
표 1의 시료 No.9∼No.12의 합금조성이 되도록 Nd, Pr, B, C, Ti 및 Fe의 각 원소를 배합한 후, 실시예와 동일의 방법으로 급랭박대를 제작했다. 또한, 얻어진 합금박대에 대하여 실시예와 동일의 방법으로 결정화열 처리를 실시했다. 급랭 조건 및 열처리 조건은, 표1 에 기재하는 대로이다.
결정화 열처리후에 있어서의 급랭합금박대의 결정상을 분말(XRD)로 조사한 바, Nd2Fe14B상과 α-Fe상으로 이루어지는 조직을 확인했다. 일부의 시료에서는 Fe3B나 Fe23B6 등의 철 기재의 붕화물상도 관찰되었다.
진동식자력계 이용하여, 결정화 열처리후의 급랭합금박대(실온)의 자기 특성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, Nd2Fe14B상 및 α-Fe상의 결정입경 및 그 표준편차를 표 2에 나타내고 있다.
[표 1]
합금조성
(원자%)		 롤표면
속도(m/s)		 용탕냉각
속도(℃/초)		 승온속도
(℃/초)		 열처리
온도(℃)


실

시

예


 1 Nd9Fe82(B0.9C0 .1)7Ti2 16 1×106 4.3 680
2 Pr2Nd7Fe84(B0.8C0 .2)6Ti1 17 3×106 2.2 670
3 Nd8Fe82 .5(B0.7C0 .3)8Ti1 .5 15 7×105 3.0 700
4 Pr4Nd5Fe82(B0.6C0 .4)7Ti2 16 1×106 1.5 660
5 Nd9 .5Fe76Co3(B0.8C0 .2)9Ti2 .5 15 7×105 3.0 670
6 Nd9Fe84(B0.75C0 .25)6Ti1 17 3×106 6.5 690
7 Nd9 .5Fe76 .5Co5(B0.8C0 .2)7Ti1Zr1 14 2×105 4.3 720
8 Nd9Fe79 .5(B0.8C0 .2)8Ti3V0 .5 16 1×106 4.3 720

비

교

예		 9 Nd9Fe82B7 25 2×107 3.0 700
10 Pr4Nd5Fe82B7Ti2 18 4×106 6.5 690
11 Nd9 .5Fe78 .5Co3(B0.8C0 .2)9 16 1×106 4.3 710
12 Nd9 .5Fe76 .5Co5(B0.8C0 .2)7Zr2 14 2×105 4.3 720
13 Nd9Fe82(B0.9C0 .1)7Ti2 6 1×103 3.0 700
14 Nd9Fe82(B0.9C0 .1)7Ti2 28 8×108 6.5 690
[표 2]

 Br
(T)		 (BH)max
(kJ/㎥)
 HCJ
(kA/m)
 Nd2Fe14B의 결정입경
(nm)
 α-Fe의 결정입경
(nm)
평균 표준편차 평균 표준편차

실

시

예

 1 1.02 133 561 37 11 20 7
2 1.07 128 516 40 14 18 6
3 1.05 124 522 42 14 20 7
4 1.03 130 627 35 11 20 5
5 0.95 135 670 38 12 20 8
6 1.10 140 452 26 9 17 5
7 0.97 144 751 24 7 20 6
8 1.03 128 705 35 11 20 8

비
교
예
 9 1.02 94 198 30 15 30 10
10 0.89 111 616 40 15 20 10
11 0.95 103 350 50 20 30 15
12 0.80 98 710 40 20 40 15
13 0.71 34 327 30 15 200 50
14 0.87 101 481 40 20 30 15
본 발명에 의하면, 적절한 양의 C(탄소)를 원료합금에 첨가하고, 합금용탕의 냉각속도를 한정된 범위내로 제어하는 것에 의해, 적어도 Ti 및 C(탄소)를 포함하는 비자성상이 α-Fe상 및 Nd2Fe14B상의 입계에 존재하고, α-Fe상(철 기재의 붕화물상)과 Nd2Fe14B상과의 사이에 교환상호작용 및 Nd2Fe14B상 끼리의 교환상호작용이 적절하게 억제되어, 그 결과 종래의 α-Fe계 나노컴포지트 자석에서는 얻어지지 않았던 높은 보자력을 실현할 수 있게 된다. 또한, 연자성상으로서 α-Fe를 주로서 함유하기 때문에 높은 잔류자속밀도(Br)를 실현하는 것이 가능하다.
본 발명의 철 기재의 희토류 나노컴포지트는, 높은 잔류자속밀도 및 보자력의 양방이 높은 값을 나타내기 때문에 모터나 센서등의 각종 산업기기에 넓게 적용한다.

Claims (10)

  1. Nd2Fe14B상 및 α-Fe상을 함유하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석으로서,
    조성식 T100-x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn(T는, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소로서, Fe를 반드시 포함하는 천이금속원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 적어도 1종의 희토류원소, M은 Al,Si,V,Cr,Mn,Cu,Zn,Ga,Zr, Nb,Mo,Ag,Hf,Ta,W, Pt,Au 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소)로 표현되고,
    조성비율 x,y,z,n 및 q가, 각각,
    5≤x≤9.5원자%,
    6≤y≤10원자%,
    0.05≤z≤5원자%,
    0≤n≤10원자%,
    0.05≤q≤0.5
    를 만족하는 조성을 가지고,
    평균결정입경 1㎚∼50㎚의 α-Fe상의 함유율은 5체적 % 이상 60체적% 이하,
    평균결정입경 5㎚∼100㎚의 Nd2Fe14B상의 함유율은 40체적% 이상 90체적% 이하이고,
    적어도 Ti 및 C(탄소)를 포함하는 비자성상이 상기 α-Fe상 및 Nd2Fe14B상의 입계에 존재하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석.
  2. 제 1 항에 있어서,
    평균결정입경이 1㎚∼50㎚인 α-Fe상의 결정입경의 표준편차가 10㎚이하이고, 평균결정입경이 5㎚∼100㎚인 Nd2Fe14B상의 결정입경의 표준편차가 15㎚이하인 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석.
  3. 제 1 항에 있어서,
    잔류자속밀도 Br≥0.9T, 최대에너지적(BH)max≥120kJ/㎥, 고유보자력 HCJ≥400kA/m의 영구자석 특성을 발현하는 철 기재의 희토류계 나토컴포지트 자석.
  4. Nd2Fe14B상 및 α-Fe상을 포함하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트자석의 제조방법으로서,
    조성식 T100-x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn(T는, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소로서, Fe를 반드시 포함하는 천이금속원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 적어도 1종의 희토류원소, M은 Al,Si,V,Cr,Mn,Cu,Zn, Ga,Zr,Nb,Mo,Ag,Hf,Ta,W, Pt,Au 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소)로 표현되고,
    조성비율 x,y,z,n 및 q가, 각각,
    5≤x≤9.5원자%,
    6≤y≤10원자%,
    0.05≤z≤5원자%,
    0≤n≤10원자%,
    0.05≤q≤0.5를 만족하는 조성을 가지는 합금의 용탕을 준비하는 공정과,
    상기 용탕을 5×103℃/초 이상 5×107℃/초 이하의 냉각속도로 냉각하고, Nd2Fe14B상 및 α-Fe상을 포함하는 평균결정입경 100㎚ 이하의 결정질상을 10% 이상 가지고, 잔부가 비정질상으로 이루어지는 급랭응고합금을 제작하는 용탕급랭공정을 포함하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 용탕급랭공정후, 상기 급랭응고합금을 0.5℃/초 이상 7℃/초 이하의 속도로 500℃ 이상 800℃ 이하의 범위에 승온하는 결정화 열처리를 행하는 공정을 포함하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 용탕급랭공정후, 상기 급랭응고합금을 분쇄하는 공정을 포함하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    8≤y≤10원자%의 관계를 만족하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석의 제조방법.
  8. 조성식 T100-x-y-z-n(B1-qCq)xRyTizMn(T는, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소로서, Fe를 반드시 포함하는 천이금속원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 적어도 1종의 희토류원소, M은 Al,Si,V,Cr,Mn,Cu,Zn, Ga,Zr,Nb,Mo,Ag,Hf,Ta,W, Pt,Au 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소)로 표현되고,
    조성비율 x,y,z,n 및 q가, 각각,
    5≤x≤9.5원자%,
    6≤y≤10원자%,
    0.05≤z≤5원자%,
    0≤n≤10원자%,
    0.05≤q≤0.5
    를 만족하는 조성을 가지는 합금의 용탕을 준비하는 공정과,
    상기 용탕을 5×103℃/초 이상 5×107℃/초 이하의 냉각속도로 냉각하고, Nd2Fe14B상 및 α-Fe상을 포함하는 평균결정입경 100㎚ 이하의 결정질상을 10% 이상 가지고, 잔부가 비정질상으로 이루어지는 급랭응고합금을 제작하는 용탕급랭공정, 그리고
    상기 용탕급랭공정후, 상기 급랭응고합금을 분쇄하는 공정을 통하여 제조되는 Nd2Fe14B상 및 α-Fe상을 포함하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석분말을 준비하는 공정과, 상기 자석분말에 수지바인더를 가하여 성형하는 공정을 포함하는 수지결합형 영구자석의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 5.5≤x≤9원자%의 관계를 만족하는 철 기재 희토류계 나노컴포지트 자석.
  10. 제 4 항에 있어서, 5.5≤x≤9원자%의 관계를 만족하는 철 기재 희토류계 나노컴포지트 자석의 제조방법.
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