WO2012118001A1 - 希土類系ボンド磁石の製造方法 - Google Patents

希土類系ボンド磁石の製造方法 Download PDF

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WO2012118001A1
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和宏 ▲高▼山
敏夫 三次
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a highly productive rare earth-based bonded magnet having high magnetic density, excellent magnetic properties, practical strength and high electrical resistance.
  • Rare earth permanent magnets have high magnetic properties and are used in various fields today. Rare earth permanent magnets are broadly classified into sintered magnets and bonded magnets depending on the raw material powder used and the manufacturing method. Rare earth bonded magnets (hereinafter simply referred to as bonded magnets) are compared to rare earth sintered magnets. Since there is a large degree of freedom in shape and there is an insulating resin between the magnet powders, it has the advantage of high electrical resistance. In addition, since it is possible to use nanocomposite magnetic powder in which the amount of rare earth metal used is about 2/3 compared to rare earth sintered magnets, it is expected to attract more and more attention as a rare-earth permanent magnet.
  • the bond magnet includes a resin binder
  • the magnet density is lower than the true alloy density (for example, 7.6 g / cm 3 )
  • a compression bond magnet having a small amount of resin binder is generally 5.5 to 6.2 g. / Cm 3 (about 72 to 82% of the true alloy density)
  • the magnetic properties must be lower than that of rare earth sintered magnets.
  • a binderless magnet in which rare earth-based rapidly cooled alloy magnet powder (hereinafter simply referred to as magnet powder) is bonded by cold compression under an ultrahigh pressure of 500 to 2500 MPa without using a resin binder has been developed. It is disclosed.
  • the binderless magnet described in Patent Document 1 is said to have a density of 5.5 g / cm 3 to 7.0 g / cm 3 (about 72 to 92% of the true alloy density). Since the binderless magnet does not contain a resin binder, the volume ratio of the magnet powder is higher than that of the bonded magnet, and magnetic characteristics that could not be obtained with a bonded magnet can be expected.
  • binderless magnets must be sintered by cold compression molding of magnet powder and then heat treatment at a temperature of 350 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. In fact, this heat treatment slightly reduces the magnetic properties. It is difficult to obtain the expected magnetic properties. Moreover, since the bonding between the magnet powders in the binderless magnet is due to the solid phase diffusion of atoms by the heat treatment at a low temperature as described above, high mechanical strength cannot be obtained, and the usage application is limited. Furthermore, since the binderless magnet does not use a resin, the high electrical resistance obtained with the bonded magnet cannot be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a compression-molded bonded magnet using a resin that is liquid at room temperature as a resin binder. According to the description of Patent Document 2, it is said that a high-density bonded magnet can be obtained by using a granular material composed of a magnet powder having excellent fluidity and a liquid resin binder. 6.2 to 6.4 g / cm 3 . However, since the liquid resin is difficult to handle and the production efficiency is very low, the method described in Patent Document 2 is difficult to apply to mass production.
  • Patent Document 3 the surface of the magnet powder can be uniformly coated with the resin by dissolving the solid resin with an organic solvent when the compound is produced in the manufacturing process of the bonded magnet, and such a compound is used. It is described that a bonded magnet excellent in magnetic properties, mechanical strength, heat resistance and corrosion resistance can be obtained by compression molding.
  • Patent Document 3 discloses a bonded magnet having a relatively high magnet density, and the maximum value of the magnet density in the example is 6.3 g / cm 3 .
  • it is effective to increase the volume ratio of the magnet powder in order to improve the magnetic properties. For this purpose, it is necessary to reduce the resin ratio.
  • the bond magnet described in Patent Document 3 contains 1.5 to 2.0% by mass of resin with respect to the magnet powder. It is difficult to obtain a higher magnet density.
  • the inventors investigated the reason why the desired magnet density and mechanical strength could not be obtained in the above-mentioned bonded magnet, and investigated the compound before molding. Although the powder was almost uniformly coated with the resin, many agglomerations of magnet powder having a relatively small particle diameter were observed. Further, in the compound having a resin amount of 1.0% by mass or less, the aggregation of the magnet powder was observed similarly to the former compound, and the surface of the magnet powder was not uniformly coated with the resin. Even if such a compound is compression molded, the desired mechanical strength and electrical resistance could not be obtained.
  • the present invention provides a method for producing a rare earth-based bonded magnet having a high magnet density and high magnetic properties similar to those of a binderless magnet and having high electrical resistance similar to that of a conventional bonded magnet and practical mechanical strength. The purpose is to do.
  • the method for producing a rare earth-based bonded magnet of the present invention includes a step of preparing a rare earth-based quenched alloy magnet powder, a step of preparing a solution in which a solid resin is dissolved in an organic solvent at room temperature, and the rare earth-based quenched alloy magnet powder.
  • the resin covers the magnet powder particles with a coverage of 90% or more.
  • the thickness of the resin covering the magnet powder particles is not less than 0.1 ⁇ m and not more than 1 ⁇ m.
  • the rare earth-based bonded magnet in the step of producing the compression-molded body, is such that the density of the compression-molded body is in the range of 83% to 86% of the true density of the rare earth-based quenched alloy magnet powder. Compress the compound.
  • a barrel treatment is performed on the compression molded body, and a resin liquid diluted with an organic solvent and containing 2 to 13 wt% of a thermosetting resin component is used. It further includes a step of immersing the compression molded body that has been subjected to the barrel treatment, and a step of taking out the compression molded body from the resin liquid and drying it.
  • the present invention it is possible to obtain a rare earth-based bonded magnet having a high magnet density that could not be obtained with a conventional rare-earth bonded magnet.
  • the rare-earth bonded magnet obtained by the present invention has high magnetic properties commensurate with a high magnet density.
  • a magnet powder that is extremely thin and uniformly coated with a resin is compression-molded under an ultra-high pressure, and therefore, a bonded magnet having high electrical resistance and practical mechanical strength is obtained.
  • the production method of the present invention uses a solid resin that is easy to handle (a resin that is solid at room temperature) and is suitable for mass production.
  • FIG. 1 It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of the bonded magnet by this invention.
  • A)-(d) is a figure which shows the result (SEM image) which observed the surface state of the magnet powder from the initial stage of completion of kneading to completion in the manufacturing method of this invention with the scanning electron microscope.
  • A) And (b) is a figure which shows the structural example of the compression molding apparatus suitably used for embodiment of the manufacturing method of the rare earth type bond magnet by this invention. It is a figure which shows the structural example of the ultra-high pressure powder press apparatus used suitably by embodiment of this invention.
  • (A) and (b) respectively represent sample No. 10 (comparative example) and No.
  • the inventors diligently studied a method for producing a compound for a bonded magnet in which the particles of the magnet powder are uniformly coated with the resin and the particles of the magnet powder are not aggregated.
  • the present invention has been completed by finding a method of relatively reducing the amount of the resin compared to the conventional method and coating the particle surface of the magnetic powder thinly and uniformly.
  • Bonded magnet having a resin amount of 1% by mass or less, a magnet density of 83% to 86% of the true density of the magnet powder, as high as a binderless magnet, and a practical strength of mechanical strength of 30 MPa or more. could get.
  • the method for producing a rare earth bonded magnet of the present invention includes a step of preparing a rare earth rapidly quenched alloy magnet powder (S100) and a step of preparing a solution in which a solid resin is dissolved in an organic solvent (S120).
  • S100 rare earth rapidly quenched alloy magnet powder
  • S120 organic solvent
  • the solution is 0.4% by mass to 1.0% by mass of resin and 1.2% by mass to 20% by mass of organic solvent. Containing.
  • the above solution is used and the resin is mixed with the magnet powder at a ratio of 0.4% by mass or more and 1.0% by mass or less based on the mass of the magnet powder, a compound is produced. It was found that the magnetic powder does not aggregate, and it is possible to produce a compound in which the surface of each powder particle is thinly and uniformly coated with a resin.
  • the rare earth-based rapidly quenched alloy magnet powder and the solution are kneaded (S140).
  • the amount of the resin is adjusted so as to be 0.4% by mass or more and 1.0% by mass or less by mass ratio with respect to the rare-earth quenched alloy magnet powder, and kneading is performed.
  • a compound for a rare earth bond magnet in which magnet powder particles constituting the rare earth quenching alloy magnet powder are coated with a resin can be produced.
  • the resin in the compound covers the magnet powder particles with a coverage of 90% or more, and the thickness of the resin is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the compound for a rare earth bond magnet is compressed at a pressure of 1000 MPa to 2500 MPa to produce a compression molded body (S160). Thereafter, the compression molded body is heat-treated (S180). In the step of producing the compression molded body, the rare earth based bonded magnet compound is preferably compressed so that the density of the compression molded body is in the range of 83% to 86% of the true density of the rare earth quenched alloy magnet powder. .
  • the ratio of the resin contained in the compound used in the present invention is 0.4% by mass or more and 1.0% by mass or less based on the mass of the magnet powder.
  • the proportion of the resin is preferably 0.5% by mass or more and 0.9% by mass or less.
  • Resin is dissolved in an organic solvent of 1.2% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the magnet powder.
  • an organic solvent of 1.2% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the magnet powder.
  • a solution thinner than the solution in the conventional production method for example, the production method described in Patent Document 3 is obtained.
  • the resin spreads uniformly on the surface of the magnet powder, and it becomes possible to coat uniformly with a thinner resin thickness than before. If the ratio of the organic solvent to the magnet powder is less than 1.2% by mass, when the magnet powder and the solution are kneaded, the organic solvent may be volatilized before the resin reaches the entire surface of the magnet powder, which may prevent uniform coating. There is.
  • the resin used is not particularly limited as long as it is solid at room temperature.
  • solid resins that can be suitably used include bisphenol A type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and phenol novolac type epoxy resins.
  • the curing agent include amines, polyamides, imidazoles, acid anhydrides, and latent curing agents.
  • the organic solvent to be used is preferably a volatile organic solvent that becomes a gas at room temperature from the viewpoint of workability.
  • the organic solvent that can be suitably used include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene and the like. From the viewpoint of safety and handleability, ketones such as methyl ethyl ketone are most preferable.
  • a lubricant such as calcium stearate to the compound.
  • the magnetic powder is mixed with the solution in which the solid resin is dissolved using the organic solvent, and the compound is kneaded until the organic solvent is volatilized to prepare a compound.
  • FIG. 2A shows a state immediately after the start of kneading
  • FIGS. 2B to 2C show a state in which the degree of kneading has further progressed.
  • FIG. 2D shows a state where the kneading is completed.
  • the “coverage” is obtained by observing the surface of the magnet powder particles with an SEM and analyzing the reflected electron beam image of an arbitrary field of view. According to the reflected electron image in the SEM observation, the acceleration voltage of the electron beam is adjusted, the electron beam does not pass through the thin resin, and the condition that the resin and the magnetic powder can be clearly discriminated is set. And light elements. That is, it becomes easy to distinguish the region where the resin is not present and the region covered with the resin on the surface of the magnet powder particles.
  • the coverage is defined by the area of the resin-coated portion in the entire visual field / the area of the magnet powder obtained by measuring the reflected electron beam image by image analysis.
  • the amount of the organic solvent is 1.8% by mass with respect to the magnet powder. For this reason, the uniform coating of the resin proceeds sufficiently until the organic solvent completely evaporates. However, if the amount of the organic solvent is small, the organic solvent is completely volatilized in a state where the resin has not yet sufficiently covered the magnet powder particles (for example, the same stage as in FIGS. 2 (a) and (b)), It is considered that kneading is completed.
  • a compound in which the coverage of the resin covering the magnet powder is 90% or more is produced as described above.
  • the resin thickness of the part covered is uniform and is 1 micrometer or less as a whole.
  • the typical thickness of the resin coating the magnet powder particles is 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the coverage is less than 90%, magnet powders that are not coated with the resin are brought into contact with each other, and the probability that a high electrical resistance value cannot be obtained increases.
  • the upper limit of the coverage is 100%.
  • the compound produced by the above method is compression molded at an ultrahigh pressure of 1000 MPa to 2500 MPa.
  • the molding pressure is less than 1000 MPa, practical mechanical strength and high magnet density cannot be obtained.
  • the load on the mold becomes too large, which is not preferable as a mass production technique.
  • the molding pressure is more preferably 1400 MPa or more and 2000 MPa or less.
  • the compression molded body can be produced, for example, by the following method.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an ultra-high pressure powder press apparatus that can be suitably used in the practice of the present invention.
  • the apparatus of FIG. 3 is an apparatus capable of uniaxially pressing the magnetic powder material 2 filled in the cavity at a high pressure, and includes a die 4 having an inner surface that defines a side surface of the cavity, and a bottom surface of the cavity.
  • a lower punch 6 having a lower pressure surface to be defined and an upper punch 8 having an upper pressure surface facing the lower pressure surface are provided.
  • the die 4, the lower punch 6 and / or the upper punch 8 are moved up and down by a driving device (not shown).
  • the upper part of the cavity is open, and the magnet powder 2 is filled in the cavity.
  • the upper punch 8 is lowered, or the die 4 and the lower punch 6 are relatively raised, whereby the magnet powder 2 in the cavity is compression-molded.
  • a body (compression molded body) 10 is formed.
  • the die 4 and the upper and lower punches 6 and 8 are made of, for example, cemented carbide or powder high speed.
  • the die 4 and the upper and lower punches 6 and 8 are not limited to those described above, and high strength materials such as SKS, SKD, and SKH can also be used.
  • the ultra-high pressure powder press apparatus used in the present embodiment has the configuration shown in FIG. 4 in order to prevent damage to the upper and lower punches 6 and 8 and to stably carry out the ultra-high pressure press that has been difficult in the past. Is desirable.
  • the configuration of the high-pressure powder press apparatus shown in FIG. 4 will be described.
  • the fixed die plate 14 fixes the die 4, and the lower punch 6 is inserted into the through hole of the die 4.
  • the lower punch 6 moves up and down by the lower ram 16, while the upper punch 8 is reinforced by the upper punch outer diameter reinforcing guide 28 and moves up and down by the upper ram 18.
  • the upper ram 18 is lowered and the lower end of the upper punch outer diameter reinforcing guide 28 comes into contact with the upper surface of the die 4, the lowering of the upper punch outer diameter reinforcing guide 28 stops, but the upper punch 8 further lowers, 4 enters the inside of the through hole.
  • the press device includes a pair of linear guide rails 30a and 30b arranged symmetrically with the center of the fixed die plate 14 as a reference axis.
  • the upper ram 18 and the lower ram 16 communicate with each other by linear guide rails 30a and 30b and slide up and down.
  • the thickness H of the feeder cup 32 can be reduced.
  • the gap between the upper punch 8 and the die 4 when the upper punch 8 is retracted upward can be reduced. The narrower the gap is, the lower the amount of vertical movement of the upper punch 8 is, so that it is possible to reduce the axis deviation and the axis inclination that tend to occur with the vertical movement.
  • the heat treatment conditions may be in accordance with the curing conditions of the resin used. In general, the heat treatment conditions are about 2 hours at 150 ° C. to 200 ° C. in an inert gas atmosphere or a reduced pressure atmosphere, and hardly affect the magnetic properties. .
  • rare earth quenched alloy magnet powder that can be used in the present invention.
  • rare earth-based rapidly quenched alloy magnet powders include, for example, Ti-containing nanocomposite magnet powders described in International Publication No. 2006/064794 and International Publication No. 2006/10101117, and rare earth-based systems described in US Pat. No. 4,802,931. Quenched alloy magnet powder is exemplified.
  • the magnet powder particles having a small particle size are rarely sandwiched between the magnet powder particles having a large particle size due to the aggregation of the compound. Therefore, when the rare earth-based quenched alloy magnet powder having a flat shape is used, the magnet powder particles are stacked relatively orderly by compression molding, and voids and resin pools are not easily formed between the magnet powder particles, and high density packing is easy. .
  • the long side of the magnet powder particles obtained by observing a cross section parallel to the press direction (The interval between the magnet powder particles at the portion where the major diameter side in the cross section of the magnet powder particles opposes is 2 ⁇ m or less, typically 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the bonded magnet of the present invention has a magnet density of 83% to 86% of the true density.
  • the magnet of the present invention has a high magnet density comparable to a binderless magnet while being a bonded magnet.
  • the density of the bonded magnet of the present invention is specifically about 6.4 to 6.6 g / cm 3 , and the density of a normal bonded magnet (magnet density of about 6.0 to 6.2 g / cm 3 )
  • the density of the bonded magnets described in Patent Documents 2 and 3 is higher.
  • the bonded magnet of the present invention has an electrical resistance comparable to that of a normal compressed bonded magnet.
  • the electric resistance of the example of the bonded magnet according to the present invention is measured by, for example, the four-terminal method, it is 1600 ⁇ ⁇ m or more.
  • the bonded magnet in a preferred embodiment of the present invention has a practical mechanical strength of 30 MPa or more (in the case of a ring shape, the crushing strength is evaluated according to the method described in JIS Z2507).
  • the typical thickness of the resin coating the magnet powder particles at the compounding stage is very thin, 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the resin exposed on the surface is similarly reduced.
  • Such a thin resin can be easily removed by barrel treatment. Since the surface of the bond magnet from which the thin resin is removed by the barrel treatment has very good wettability, it is possible to perform simple rust prevention by immersing and drying in a resin solution having a very low concentration to obtain a rust prevention film. For example, in a weather resistance test of 80 ° C.
  • the barrel treatment may be anything as long as the resin on the surface can be removed without causing cracks in the bonded magnet, but for example, steel media such as SUS or plastic media is used, vibration barrels, rotating barrels, etc. Then, it may be performed for about 2 to 5 minutes. The frequency and the number of rotations at that time depend on the size of the barrel machine and the media to be used, but are determined with care so as not to cause cracks in the bonded magnet.
  • the resin used in the resin solution is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin.
  • resins that can be suitably used include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, Examples include phenol novolac type epoxy resins, modified epoxy resins, resol type phenol resins, novolac type phenol resins, and modified phenol resins.
  • These resins are diluted with an organic solvent so that the resin concentration becomes 2 to 13% by mass.
  • the organic solvent to be used include methanol, ethanol, and IPA.
  • the bonded magnet is immersed in the resin solution, and the immersion time is preferably 2 to 5 minutes.
  • the conditions for drying after immersion are usually about 10 to 60 minutes at 100 to 200 ° C., although depending on the curing conditions of the resin used.
  • a rust preventive film having a thickness of 0 to 10 ⁇ m (excluding 0 ⁇ m) is formed on the surface of the bonded magnet after drying.
  • the thickness of the rust preventive film can be measured in cross-sectional observation by SEM.
  • the lower limit of the thickness of the rust preventive film is more than 0 ⁇ m, and it is partially so thin that it cannot be measured by microscopic observation, but the surface of the compression molded body after barrel treatment has very good wettability, and such a thin rust preventive film Since the film is also formed on the entire surface of the bonded magnet, the bonded magnet after the above process does not rust for more than 50 hours even when subjected to a moisture resistance test of 80 ° C. ⁇ 95% RH, and has practical weather resistance. Yes.
  • Example 1 A Ti-containing nanocomposite magnet powder obtained by pulverizing and heat-treating a quenched alloy ribbon having a composition of Nd 8.6 Pr 0.1 Fe 84.4 B 6.0 Ti 0.9 at % obtained by melt spinning as a magnet powder was prepared. The 50% mass particle size determined from the classification of the magnet powder with a sieve was between 75 ⁇ m and 105 ⁇ m.
  • a resin having a mass ratio represented by “resin amount” in Table 1 that is, a bisphenol A type epoxy resin and a curing agent (the curing agent is 5% relative to the epoxy resin). Mass%), and a solution in which these were dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) was prepared.
  • the amount of methyl ethyl ketone is defined by the mass ratio indicated by “MEK amount” in Table 1 based on the mass of the magnet powder to be kneaded.
  • sample No. No. 16 is a sample in which only 0.3% by mass of calcium stearate based on the magnet powder is mixed with the magnet powder without using a solution.
  • the obtained compound was observed by SEM, and the coverage with the resin, the resin thickness of the coated portion, and the presence or absence of aggregation of the compound were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the coverage was obtained by image analysis of the reflected electron beam image in SEM observation.
  • the resin thickness was measured by filling the compound with resin and polishing to expose the compound cross section and observing the compound cross section with SEM.
  • 6 (a) and 6 (b) are diagrams showing microscopic images (sample Nos. 1 and 13) showing the cross section of the resin covering the surface of the magnet powder (the upper part of the photograph is a protective film for microscopic observation, The central part shows resin and the lower part shows magnet powder).
  • Example Nos. 6-9, 11-14 in which the amount of resin relative to the magnet powder is in the range of 0.4 to 1.0% by mass and the amount of methyl ethyl ketone relative to the magnet powder is 1.2 to 1.8% by mass : In Example), there was no aggregation of the magnet powder. Moreover, in the compound, each magnet powder particle was coat
  • the resin thickness of the coated part is the sample No.
  • the compounds of 6 to 9 and 11 to 14 (Examples) were about 0.1 to 0.5 ⁇ m, but the compound having a resin amount of 0.3% by mass with respect to the magnet powder (sample No. 15: comparative example) It was about 0.05 to 0.2 ⁇ m.
  • a compact was produced by subjecting the compounds (samples Nos. 1 to 15) thus obtained to compression molding at the molding pressure shown in Table 1.
  • the molded body was heat-treated at 180 ° C. for 2 hours in a reduced pressure atmosphere to obtain a ring-shaped bonded magnet having an inner diameter of 7.7 mm ⁇ an outer diameter of 12.8 mm ⁇ a height of 4.8 mm.
  • a compact was produced by compression-molding the magnet powder of sample 16 at the molding pressure shown in Table 1 and heat-treated at 450 ° C. to obtain a binderless magnet.
  • the resulting bonded magnet and binderless magnet were evaluated for magnet density, compact strength (crushing strength), and electrical resistance.
  • the results are shown in Table 2.
  • the density was calculated from the volume and mass of the molded body. According to the method described in JIS Z2507, the compact strength was measured by applying a weight in the radial direction with a compression tester and measuring the load at the time of breaking.
  • the electrical resistance was measured separately by preparing a 17 mm ⁇ 5 mm ⁇ 5 mm prismatic bond magnet and binderless magnet from the respective samples under the same conditions.
  • the bonded magnets of the examples satisfied the magnet density of 6.4 g / c 3 or more, the compact strength of 30 MPa or more, and the electric resistance of 1600 ⁇ ⁇ cm or more in all of the density, strength, and electric resistance. Bond magnet and sample No. Sixteen binderless magnets could not satisfy all of them.
  • Example 2 A single-phase quenched magnet powder manufactured by Magnequench was prepared as a magnet powder, and a compound and a molded body were produced under the same conditions as Sample 13 in Example 1 (Sample No. 17).
  • the composition of the single-phase quenched magnet powder was Nd 12 Fe 77 B 5 Co 6 (atomic%), and the average particle diameter (50% mass particle diameter determined from classification with a sieve) was 90 ⁇ m.
  • the obtained bonded magnet had a density of 6.5 g / cm 3 , a crushing strength of 36 MPa, and an electric resistance of 2000 ⁇ ⁇ cm, and had the required density, strength, and electric resistance.
  • Example 3 Sample No. 1 of Example 1 and Example 2 The compound and the molded object were produced on the same conditions as 1, 7, 8, 11, 12, 13, and 17. The respective conditions are summarized in Table 3 (magnet powder A is the same as that used in Example 1, and magnet powder B is the same as that used in Example 2).
  • the present invention Since the present invention has a high magnet density, excellent magnetic properties, practical strength and high electrical resistance, it can be suitably used in various fields where conventional bonded magnets have been used.

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Abstract

　本発明の実施形態において、希土類系ボンド磁石の製造方法は、希土類系急冷合金磁石粉末を用意する工程と、常温で固体の樹脂を有機溶剤で溶解した溶液を用意する工程と、前記希土類系急冷合金磁石粉末と前記溶液とを混練し、前記有機溶剤を揮発させることにより、前記希土類系急冷合金磁石粉末を構成する磁石粉末粒子を前記樹脂で被覆した希土類系ボンド磁石用コンパウンドを作製する工程と、前記希土類系ボンド磁石用コンパウンドを、１０００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下の圧力で圧縮して圧縮成形体を作製する工程と、前記圧縮成形体を熱処理する工程とを含む。前記溶液は、混練される前記希土類系急冷合金磁石粉末を１００質量％としたとき、０．４質量％以上１．０質量％以下の樹脂と１．２質量％以上２０質量％以下の有機溶剤とを含有する。

Description

希土類系ボンド磁石の製造方法
　本発明は、磁石密度が高いことで磁気特性に優れ、かつ、実用強度と高い電気抵抗を有する高生産性希土類系ボンド磁石の製造方法に関する。
　希土類系永久磁石は高い磁気特性を有しており、今日、様々な分野で使用されている。希土類系永久磁石は、使用する原料粉末や製造方法により焼結磁石とボンド磁石に大きく分類されるが、希土類系ボンド磁石（以下、単にボンド磁石と称する）は、希土類系焼結磁石に比べて形状の自由度が大きく、さらに、磁石粉末同士の間に絶縁物である樹脂が存在している為、電気抵抗が高いという利点を有している。また、希土類金属の使用量が希土類系焼結磁石に比べて２／３程度となるナノコンポジット磁粉を用いることが可能なため、省希土類永久磁石として今後、益々注目を集めることが予想される。
　しかしながらボンド磁石は樹脂バインダを含むため、磁石密度が合金真密度（例えば７．６ｇ／ｃｍ3）に比べて低く、一般的に樹脂バインダの量が少ない圧縮ボンド磁石でも５．５～６．２ｇ／ｃｍ3（合金真密度の７２～８２％程度）となり、希土類系焼結磁石に比べて磁気特性が低くならざるを得ない。
　近年、希土類系急冷合金磁石粉末（以下、単に磁石粉末と称する）が樹脂バインダを介さずに５００～２５００ＭＰａの超高圧下での冷間圧縮により結合したバインダレス磁石が開発され、特許文献１に開示されている。特許文献１記載のバインダレス磁石は、密度が５．５ｇ／ｃｍ3～７．０ｇ／ｃｍ3（合金真密度の７２～９２％程度）であるとされる。バインダレス磁石は、樹脂バインダを含んでいない為磁石粉末の体積比率がボンド磁石よりも高く、ボンド磁石では従来得ることができなかった磁気特性が期待できる。
　しかしながらバインダレス磁石は、磁石粉末を冷間圧縮成形した後、３５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理して焼結を進行させる必要があり、実際にはこの熱処理によって若干磁気特性が低下するので、期待した磁気特性を得ることが難しい。また、バインダレス磁石における磁石粉末同士の結合は、上記のような低い温度の熱処理による原子同士の固相拡散によるため、高い機械的強度を得ることができず、使用用途が限定されてしまう。さらに、バインダレス磁石は樹脂を使用していないため、ボンド磁石で得られていた高い電気抵抗は得られない。
　特許文献２には、常温で液状の樹脂を樹脂バインダとして用いた圧縮成形ボンド磁石が開示されている。特許文献２の記載によれば、流動性に優れた磁石粉末と液状樹脂バインダからなる粒状体を用いることにより、高密度のボンド磁石を得ることができるとされており、その実施例における密度は６．２～６．４ｇ／ｃｍ3である。しかしながら、液状樹脂は取り扱いが困難で、生産効率が非常に低くなるため、特許文献２に記載の方法は量産への適用は困難である。
　特許文献３には、ボンド磁石の製造工程におけるコンパウンドの作製時に、固形樹脂を有機溶剤で溶解して使用することにより、磁石粉末の表面を樹脂で均一に被覆することができ、そのようなコンパウンドを圧縮成形することで、磁気特性、機械的強度、耐熱性および耐食性に優れたボンド磁石が得られるということが記載されている。特許文献３には比較的磁石密度の高いボンド磁石が開示されており、実施例における磁石密度の最大値は６．３ｇ／ｃｍ3である。しかしながら特許文献３の記載によれば、磁気特性の向上には磁石粉末の体積比率を多くすることが有効であり、そのためには樹脂割合を減らす必要があるが、ボンド磁石の成形性、機械的強度を考慮すると樹脂割合を少なくすることには限界があるとされており、特許文献３記載のボンド磁石は、磁石粉末に対して樹脂を１．５～２．０質量％含んでいる為、更に高い磁石密度を得ることは困難である。
国際公開第２００７／０１８１２３号 特開平１１－３１２６１７号公報 特開平６－３０２４１８号公報
　磁石密度を向上させるためには、特許文献３にも記載されているように、樹脂の割合を減らすか、圧縮成形で作製する成形体の空隙を少なくすることが必要である。成形体の空隙を少なくする方法の１つとして、成形圧力を高くする方法が考えられる。そこで発明者らは、従来のボンド磁石の製造方法において、成形圧力を高くすることを試みた。すなわち、従来の製造方法で使用されていたコンパウンド、例えば、特許文献３と同様の方法で作製したコンパウンドを、特許文献１記載のバインダレス磁石における圧縮条件と同程度の成形圧力（１９６０ＭＰａ）で圧縮成形した。しかしながら、このような条件で作製されたボンド磁石は、高い成形圧力で作製したにもかかわらず、所望の磁石密度が得られなかった。
　また、ボンド磁石に含まれる樹脂の割合を１質量％以下とすることも試みたが、成形圧力を１９６０ＭＰａと高くしても実用的な機械的強度が得られなかった。また、電気抵抗も低かった。
　そこで発明者らは上記ボンド磁石において、所望の磁石密度や機械的強度が得られなかった理由を調査するため、成形前のコンパウンドを調査したところ、樹脂量が特許文献３と同じコンパウンドでは、磁石粉末は樹脂によってほぼ均一に被覆されていたが、比較的粒径の小さい磁石粉末の凝集が多く観察された。また、樹脂量が１．０質量％以下のコンパウンドでは、磁石粉末の凝集は前者のコンパウンドと同様に観察され、さらに磁石粉末表面は樹脂による均一被覆ができていなかった。このようなコンパウンドを圧縮成形しても、所望の機械的強度、電気抵抗を得ることはできなかった。
　本発明は、バインダレス磁石並の高い磁石密度および高い磁気特性を有し、従来のボンド磁石と同様の高い電気抵抗と、実用的な機械的強度を兼ね備えた希土類系ボンド磁石の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の希土類系ボンド磁石の製造方法は、希土類系急冷合金磁石粉末を用意する工程と、常温で固体の樹脂を有機溶剤で溶解した溶液を用意する工程と、前記希土類系急冷合金磁石粉末と前記溶液とを混練し、前記有機溶剤を揮発させることにより、前記希土類系急冷合金磁石粉末を構成する磁石粉末粒子を前記樹脂で被覆した希土類系ボンド磁石用コンパウンドを作製する工程と、前記希土類系ボンド磁石用コンパウンドを、１０００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下の圧力で圧縮して圧縮成形体を作製する工程と、前記圧縮成形体を熱処理する工程とを含み、混練される前記希土類系急冷合金磁石粉末を１００質量％としたとき、前記溶液は、０．４質量％以上１．０質量％以下の樹脂と１．２質量％以上２０質量％以下の有機溶剤とを含有する。
　ある実施形態では、前記希土類系ボンド磁石用コンパウンドにおいて、前記樹脂は、前記磁石粉末粒子を９０％以上の被覆率で被覆している。
　ある実施形態では、前記磁石粉末粒子を被覆している前記樹脂の厚さは、０．１μｍ以上１μｍ以下である。
　ある実施形態では、前記圧縮成形体を作製する工程において、前記圧縮成形体の密度が前記希土類系急冷合金磁石粉末の真密度の８３％以上８６％以下の範囲になるように前記希土類系ボンド磁石用コンパウンドを圧縮する。
　ある実施形態では、前記熱処理する工程の後、前記圧縮成形体に対してバレル処理をする工程と、有機溶剤で希釈され、２～１３ｗｔ％の熱硬化性樹脂成分を含有する樹脂液に、前記バレル処理がされた前記圧縮成形体を浸漬する工程と、前記圧縮成形体を前記樹脂液から取出し、乾燥する工程とを更に含む。
　本発明の実施形態によれば、従来の希土類系ボンド磁石では得ることのできなかった高い磁石密度の希土類系ボンド磁石を得ることができる。本発明によって得られる希土類系ボンド磁石は、高い磁石密度に見合った高い磁気特性を有している。
　本発明の実施形態によれば、樹脂で極めて薄くかつ均一に被覆された磁石粉末を超高圧下で圧縮成形して作製するため、高い電気抵抗と実用的な機械的強度を兼ね備えたボンド磁石が製造される。また、本発明の製造方法は、取り扱いの容易な固形樹脂（常温で固体の樹脂）を用いており、量産に適している。
本発明によるボンド磁石の製造方法の一例を示すフローチャートである。 （ａ）から（ｄ）は、本発明の製造方法において、混練の初期から完了までの磁石粉末の表面状態を走査型電子顕微鏡によって観察した結果（ＳＥＭ像）を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明による希土類系ボンド磁石の製造方法の実施形態に好適に用いられる圧縮成形装置の構成例を示す図である。 本発明の実施形態で好適に使用される超高圧粉末プレス装置の構成例を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、サンプルＮo．１０（比較例）およびＮo．１３（実施例）のコンパウンドの観察結果であるＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、磁石粉末の表面を被覆する樹脂の断面を示すＳＥＭ像（サンプルＮｏ．１、１３）を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、バレル処理後の磁石の表面を示すＳＥＭ像（サンプルＮｏ．１、１１）を示す図である。
　発明者らは、磁石粉末の粒子が樹脂によって均一に被覆され、かつ、磁石粉末の粒子が凝集していないボンド磁石用コンパウンドを作製する方法について鋭意研究した。その結果、磁石粉末と樹脂とを混練するとき、相対的に樹脂量を従来よりも低減し、かつ、磁石粉末の粒子表面を薄くかつ均一に被覆する方法を見出して本発明を完成した。本発明では、この新規なボンド磁石用コンパウンド（以下、単に「コンパウンド」と称する）を超高圧下で圧縮成形することにより、従来は実用的な機械的強度を得ることが不可能であるとされていた１質量％以下の樹脂量で、磁石密度が前記磁石粉末の真密度の８３％以上８６％以下とバインダレス磁石並に高く、かつ、機械的強度が３０ＭＰａ以上の実用強度を有するボンド磁石を得ることができた。
　以下、図１を参照しながら本発明による希土類系ボンド磁石の製造方法を説明する。
　本発明の希土類系ボンド磁石の製造方法は、希土類系急冷合金磁石粉末を用意する工程（Ｓ１００）と、固形の樹脂を有機溶剤で溶解した溶液を用意する工程（Ｓ１２０）とを行う。溶液は、混練される前記希土類系急冷合金磁石粉末を１００質量％としたとき、０．４質量％以上１．０質量％以下の樹脂と１．２質量％以上２０質量％以下の有機溶剤とを含有する。本発明者の検討によると、上記の溶液を用い、磁石粉末の質量を基準として樹脂が０．４質量％以上１．０質量％以下となる割合で磁石粉末と混合してコンパウンドを作製すると、磁石粉末は凝集せず、個々の粉末粒子の表面が樹脂によって薄くかつ均一に被覆されたコンパウンドを作製することができることがわかった。
　次に、上記の希土類系急冷合金磁石粉末と溶液とを混練する（Ｓ１４０）。このとき、樹脂の量は、上述のように、希土類系急冷合金磁石粉末に対して質量比率で０．４質量％以上１．０質量％以下となるように調整されて混練が行われる。混練中に有機溶剤を揮発させることにより、希土類系急冷合金磁石粉末を構成する磁石粉末粒子を樹脂で被覆した希土類系ボンド磁石用コンパウンドを作製することができる。好ましい実施形態において、コンパウンド中の樹脂は磁石粉末粒子を９０％以上の被覆率で被覆し、その樹脂の厚さは、０．１μｍ以上１μｍ以下である。
　次に、希土類系ボンド磁石用コンパウンドを、１０００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下の圧力で圧縮して圧縮成形体を作製する（Ｓ１６０）。その後、圧縮成形体を熱処理する（Ｓ１８０）。この圧縮成形体を作製する工程では、圧縮成形体の密度が希土類系急冷合金磁石粉末の真密度の８３％以上８６％以下の範囲になるように希土類系ボンド磁石用コンパウンドを圧縮することが好ましい。
　上述したように、本発明で使用するコンパウンドに含まれる樹脂の割合は、磁石粉末の質量を基準として０．４質量％以上１．０質量％以下である。樹脂の割合が０．４質量％未満では、実用的な機械的強度を得ることができず、１．０質量％を超えると所望の磁石密度を得ることができない。樹脂の割合は０．５質量％以上０．９質量％以下が好ましい。
　樹脂を磁石粉末に対して１．２質量％以上２０質量％以下の有機溶剤を用いて溶解する。この量の有機溶剤を用いて樹脂を溶解すると、従来の製造方法、例えば特許文献３に記載の製造方法における溶液よりも薄い溶液を得るが、このような溶液を磁石粉末と混合することにより、樹脂が磁石粉末表面に均一に行き渡り、従来よりも薄い樹脂厚さで均一に被覆することが可能となる。磁石粉末に対する有機溶剤の割合が１．２質量％未満であると、磁石粉末と溶液を混練する際、樹脂が磁石粉末表面全体に行き渡るまでに有機溶剤が揮発してしまい、均一被覆ができない恐れがある。発明者らの検討によれば、磁石粉末に対する有機溶剤の割合が０．９質量％と１．２質量％の間に、樹脂による磁石粉末の均一被覆ができるかどうかの臨界点があるようであり、０．９質量％では被覆率が５０％以下であったのに比べ、１．２質量％では被覆率が９０％以上の均一被覆が可能であるということがわかった。なお、磁石粉末に対する有機溶剤の割合が２０質量％を超えると有機溶剤が揮発するまでに時間がかかり、生産性の面から好ましくない。
　使用する樹脂は、常温で固体であれば特段の制限はない。好適に使用され得る固形樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、硬化剤としては、アミン類、ポリアミド系、イミダゾール類、酸無水物類、潜在性硬化剤などが挙げられる。
　使用する有機溶剤は、作業性の面から常温で気体となる揮発性の有機溶剤が好ましい。好適に使用され得る有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。安全性や取り扱い性の観点から、メチルエチルケトンなどのケトン類が最も好ましい。超高圧下での圧縮成形における金型の損傷を低減するためには、コンパウンドにステアリン酸カルシウムなどの潤滑剤などを添加・混合することが望ましい。
　上記有機溶剤を用いて上記固形樹脂を溶解した溶液に磁石粉末を混合し、有機溶剤が揮発するまで混練してコンパウンドを作製する。
　図２（ａ）～（ｄ）は、本発明の製造方法において、混練の初期から完了までの磁石粉末の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による像を示している。図２（ａ）は、混練の開始直後における状態を示し、図２（ｂ）から図２（ｃ）は、混練の程度がさらに進行した状態を示している。図２（ｄ）は、混練が完了した状態を示している。
　混練の途中は、実際には、揮発していない有機溶剤が残っている。しかし、混練を途中で停止し、ＳＥＭ観察の準備を行う過程で有機溶剤の揮発が進行する。このため、図２（ａ）～図２（ｃ）に示すように、ＳＥＭ観察の時点では有機溶剤が完全に揮発してしまっており、磁石粉末粒子の表面には固形樹脂のみが残っている。
　ＳＥＭ観察を行わない場合、混練の途中では有機溶剤が残存しているため、樹脂による磁石粉末粒子の被覆が進行する。混練の完了時点では、有機溶剤が完全に揮発している。このため、混練完了によって得られたコンパウンドには有機溶剤は実質的に残存しておらず、コンパウンドに含まれる個々の磁石粉末粒子の表面が固形樹脂によって被覆された状態にある。
　図２（ａ）～（ｄ）から、混練が進むにつれて樹脂の被覆が進むのがわかる。混練完了時点で、被覆率は９０％以上である。「被覆率」は、磁石粉末粒子表面をＳＥＭ観察し、任意の視野の反射電子線像を画像解析することによって求められる。ＳＥＭ観察における反射電子像によれば、電子線の加速電圧を調整し、電子線が薄い樹脂を透過せず、樹脂と磁粉が明確に判別できる条件を設定することにより、コントラストの違いによって重元素と軽元素が区別できる。すなわち、磁石粉末粒子の表面において樹脂が存在しない領域と樹脂によって被覆された領域の区別が容易になる。被覆率は、反射電子線像を画像解析によって測定された、視野全体における樹脂被覆部分の面積／磁石粉末の面積によって規定される。
　図２の例では、有機溶剤の量が磁石粉末に対して１．８質量％である。このため、有機溶剤が完全に揮発してしまうまでに樹脂の均一被覆が十分に進む。しかし、有機溶剤の量が少ないと、樹脂が磁石粉末粒子をまだ十分に被覆できていない状態（例えば図２（ａ）、（ｂ）と同様の段階）で有機溶剤が全部揮発してしまい、混練が完了してしまうと考えられる。
　本発明の好ましい実施形態では、以上のようにして、磁石粉末を被覆する樹脂の被覆率が９０％以上のコンパウンドが作製される。なお、被覆されている部分の樹脂厚さは均一であり、全体として１μｍ以下である。磁石粉末粒子を被覆している樹脂の典型的な厚さは、０．１μｍ～０．５μｍである。
　被覆率が９０％未満であると、樹脂によって被覆されていない磁石粉末同士が接することで導通してしまい、高い電気抵抗値が得られない確率が高くなる。被覆率の上限は１００％である。
　以上の方法で作製されたコンパウンドを、１０００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下の超高圧力で圧縮成形する。成形圧力が１０００ＭＰａ未満であると、実用的な機械的強度や、高い磁石密度が得られない。また２５００ＭＰａを超えると、金型への負荷が大きくなりすぎるため、量産技術としては好ましくない。成形圧力は、１４００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下がより好ましい。
　圧縮成形体は、例えば、以下の方法で作製され得る。
　図３は、本発明の実施に好適に使用することができる超高圧粉末プレス装置の概略構成を示す断面図である。図３の装置は、キャビティ内に充填された磁石粉末材料２を高い圧力で一軸プレスすることのできる装置であって、キャビティの側面を規定する内面が形成されたダイ４と、キャビティの底面を規定する下側加圧面を有する下パンチ６と、下側加圧面と対向する上側加圧面を有する上パンチ８とを備えている。ダイ４、下パンチ６および／または上パンチ８は、不図示の駆動装置によって上下移動する。
　図３（ａ）に示す状態では、キャビティの上方は開放されており、キャビティの内部に磁石粉末２が充填される。この後、図３（ｂ）に示すように、上パンチ８が下降するか、あるいは、ダイ４および下パンチ６が相対的に上昇することにより、キャビティ内の磁石粉末２が圧縮成形されて成形体（圧縮成形体）１０が形成される。
　ダイ４および上下パンチ６、８は、例えば超硬合金や粉末ハイスから形成されている。ダイ４および上下パンチ６、８は、上記のものに限定されず、ＳＫＳ、ＳＫＤ、ＳＫＨなどの高強度材料を使用することもできる。
　これらの高強度材料は、硬い反面、脆い性質を有しているため、加圧方向が僅かでもずれると、容易に破損する。したがって、本発明で実施するような超高圧成形を可能にするには、ダイ４および上下パンチ６、８の中心軸のずれおよび傾きの精度を０．０１ｍｍ以下にする必要がある。この軸ずれや軸傾きが大きいと、超高圧印加時に上下パンチ６、８が座屈し、破損してしまう。この問題は、圧縮成形体のサイズが小さくなるほど、上下パンチ６、８の軸径が小さくなるため、顕著に発生する。
　本実施形態で使用する超高圧粉末プレス装置は、上下パンチ６、８の破損を防止、従来は困難であったような超高圧プレスを安定して実施するため、図４に示す構成を備えることが望ましい。以下、図４に示す高圧粉末プレス装置の構成を説明する。
　図４の装置では、固定ダイプレート１４がダイ４を固定し、このダイ４の貫通孔に下パンチ６が挿入される。下パンチ６は下部ラム１６によって上下するが、上パンチ８は、上パンチ外径補強ガイド２８によって補強されており、上部ラム１８によって上下動する。上部ラム１８が降下し、上パンチ外径補強ガイド２８の下端がダイ４の上面に接触した後は、上パンチ外径補強ガイド２８の降下は停止するが、上パンチ８は更に降下し、ダイ４の貫通孔の内部に侵入する。上パンチ外径補強ガイド２８を設けることにより、超高圧下における上パンチ８の耐久性を向上させることができる。
　このプレス装置は、固定ダイプレート１４の中心を基準軸として対称に配置された一対のリニアガイドレール３０ａ、３０ｂを備えている。上部ラム１８および下部ラム１６は、リニアガイドレール３０ａ、３０ｂによって連通し、上下に摺動する。また、図４に示すプレス装置では、直進（強振）式フィーダを採用しているので、フィーダカップ３２の厚さＨを薄くすることができる。このことにより、上パンチ８が上方に退避しているときの上パンチ８とダイ４との間隙を狭くすることができる。この間隙が狭いほど、上パンチ８の上下移動量が低減するため、上下動に伴って生じやすい軸ずれや軸傾きを低減できる。
　こうして圧縮成形された成形体を熱処理することにより、樹脂が硬化してボンド磁石が作製される。熱処理条件は、使用する樹脂の硬化条件に準ずれば良いが、一般的には不活性ガス雰囲気中或いは減圧雰囲気中で１５０℃～２００℃で２ｈｒ程度であり、磁気特性にほとんど影響を与えない。
　本発明で使用できる希土類系急冷合金磁石粉末に特段制限はない。
　例えば、所定の組成の合金の溶湯をＭＳ法やＳＣなどのロール急冷法により急冷して作製した急冷合金薄帯を粉砕して製造できるものが挙げられる。好適な希土類系急冷合金磁石粉末としては、例えば、国際公開第２００６／０６４７９４号や国際公開第２００６／１０１１１７号に記載のＴｉ含有ナノコンポジット磁石粉末や、米国特許第４８０２９３１号などに記載の希土類系急冷合金磁石粉末が挙げられる。
　これらは粉末の個々の磁石粉末粒子の形状が扁平形状（例えば磁石粉末粒子の形状アスペクト比＝短径／長径が０．３以下）である。本発明では、コンパウンドにおいて磁石粉末粒子の凝集がほとんどない。このため、希土類系急冷合金磁石粉末を圧縮成形したときに、コンパウンドの凝集に伴って粒径の大きな磁石粉末粒子間に粒径の小さな磁石粉末粒子が挟まれることが少ない。したがって、扁平な形状を有する上記の希土類系急冷合金磁石粉末を用いると、圧縮成形により、磁石粉末粒子が比較的整然と積層され、磁石粉末粒子間に空隙や樹脂溜りができにくく、高密充填しやすい。
　希土類系急冷合金磁石粉末として、このような扁平形状の希土類系急冷合金磁石粉末を用いた場合、本発明のボンド磁石において、プレス方向に平行な断面の観察によって求めた磁石粉末粒子の長辺（磁石粉末粒子の断面における長径方向の辺）が対向する部分の磁石粉末粒子間の間隔は２μｍ以下であり、典型的には０．１～１．０μｍである。
　本発明のボンド磁石は、磁石密度が真密度の８３％以上８６％以下である。本発明の磁石は、ボンド磁石でありながらバインダレス磁石に匹敵する高い磁石密度を有する。本発明のボンド磁石の密度は、具体的には、６．４～６．６ｇ／ｃｍ3程度であり、通常のボンド磁石の密度（磁石密度６．０～６．２ｇ／ｃｍ3程度）や、特許文献２、３に記載のボンド磁石の密度よりも高い。
　また、本発明のボンド磁石は、通常の圧縮ボンド磁石と同程度の電気抵抗を有する。本発明によるボンド磁石の実施例の電気抵抗を、例えば、４端子法で測定した場合、１６００μΩ・ｍ以上となる。本発明の好ましい実施形態におけるボンド磁石は３０ＭＰａ以上の実用的な機械的強度（リング形状の場合はＪＩＳ　Ｚ２５０７記載の方法に準じて圧環強さを評価する）を有している。
　また、本発明のボンド磁石は、コンパウンドの段階で磁石粉末粒子を被覆している樹脂の典型的な厚さが０．１μｍ～０．５μｍと非常に薄いので、熱処理後の成形体（ボンド磁石）表面に露出している樹脂の厚みも同様に薄くなる。このような薄い樹脂はバレル処理で容易に取り除くことができる。バレル処理でこの薄い樹脂を取り除かれたボンド磁石の表面は非常に濡れ性が良いので、非常に濃度の低い樹脂液に浸漬、乾燥して防錆膜を得る簡易防錆が可能である。たとえば、熱硬化性樹脂を有機溶媒で薄めた樹脂液（樹脂濃度が２～１３ｗｔ％）にボンド磁石を浸漬し乾燥するきわめて簡単な処理によって８０℃×９０％ＲＨ×５０時間の耐候性試験に供しても発錆しない。また、薄い防錆膜がボンド磁石全体に形成されるので、寸法精度に優れている。従来のボンド磁石は表面に露出している樹脂の厚みが１μｍ以上と厚いので、バレル処理ではこの樹脂を取りきれない。このようなボンド磁石に上記のような簡易防錆処理を施しても、残った樹脂の部分が防錆の為の樹脂液をはじくため、望ましい耐候性が得られず、また、防錆膜の厚みが均一にならないので、寸法精度が悪くなってしまう。
　バレル処理は、ボンド磁石に割れ欠けを生じさせることなく表面の樹脂を取り除くことができればどのようなものでもよいが、例えば、ＳＵＳなどのスチールメディアやプラスティックメディアを使用し、振動バレル、回転バレルなどで、２～５分程度行えばよい。その際の振動数や回転数は、バレル機の大きさや使用するメディアなどにもよるが、ボンド磁石に割れ欠けを生じさせることのないように留意して決定する。
　上記樹脂液に使用する樹脂は熱硬化性樹脂であれば特段の制限はないが、好適に使用され得る樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、変性フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を有機溶剤によって樹脂濃度が２～１３質量％となるように希釈する。使用する有機溶剤は、メタノール、エタノール、ＩＰＡなどが挙げられる。
　上記樹脂液にボンド磁石を浸漬するが、その浸漬時間は２～５分が好ましい。浸漬後、乾燥する条件は、使用する樹脂の硬化条件にもよるが、通常、１００～２００℃で１０～６０分程度である。
　乾燥後のボンド磁石表面には０～１０μｍ（ただし０μｍを除く）厚みの防錆膜が形成される。防錆膜の厚みはＳＥＭによる断面観察において測定することができる。防錆膜の厚みの下限は０μｍ超であり、部分的には顕微鏡観察で測定できないほど非常に薄いが、バレル処理後の圧縮成形体表面は非常に濡れ性が良く、このように薄い防錆膜でもボンド磁石表面全体に形成されるため、上記工程後のボンド磁石は８０℃×９５％ＲＨの耐湿性試験に供しても５０時間以上発錆せず、実用的な耐候性を有している。
（実施例１）
　磁石粉末として、メルトスピニング法で得られたＮｄ8.6Ｐｒ0.1Ｆｅ84.4Ｂ6.0Ｔｉ0.9原子％組成の急冷合金薄帯を粉砕、熱処理して得たＴｉ含有ナノコンポジット磁石粉末を用意した。磁石粉末の篩による分級から求めた５０％質量粒径は、７５μｍ～１０５μｍの間であった。
　混練する磁石粉末の質量を１００質量％とし、それを基準として、表１の「樹脂量」で示す質量比率の樹脂、すなわちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および硬化剤（硬化剤はエポキシ樹脂に対して５質量％）、を用意し、これらをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した溶液を作製した。メチルエチルケトンの量は、混練される磁石粉末の質量を基準として表１の「ＭＥＫ量」で示す質量比率によって規定される。
　この溶液と磁石粉末とを混合し、溶液中のメチルエチルケトンが完全に揮発するまで混練した。その後、磁石粉末の質量を基準として０．３質量％のステアリン酸カルシウムを磁石粉末と混合してコンパウンドを作製した。なお、サンプルＮo．１６は、溶液を用いず、磁石粉末を基準として０．３質量％のステアリン酸カルシウムのみを磁石粉末と混合したサンプルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られたコンパウンドについてＳＥＭによる観察を行い、樹脂による被覆率、被覆部分の樹脂厚さ、コンパウンドの凝集の有無を評価した。結果を表１に示す。なお、被覆率は、ＳＥＭ観察における反射電子線像を画像解析して求めた。また、樹脂厚は、コンパウンドを樹脂埋めした後、研磨することによってコンパウンド断面を露出させ、ＳＥＭでコンパウンド断面を観察することによって厚さを測定した。図６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、磁石粉末の表面を被覆する樹脂の断面を示す顕微鏡像（サンプルＮｏ．１、１３）を示す図である（写真上部は顕微鏡観察用保護膜、中央部は樹脂、下部は磁石粉末を示す）。
　磁石粉末に対する樹脂量が０．４～１．０質量％の範囲で、かつ、磁石粉末に対するメチルエチルケトンの量が１．２～１．８質量％のコンパウンド（サンプルＮo．６～９、１１～１４：実施例）では、磁石粉末の凝集がなかった。また、そのコンパウンドでは、個々の磁石粉末粒子が樹脂によってほぼ均一に被覆されており、その被覆率は９０％以上であった。
　表１の結果（サンプルＮｏ．１～４：比較例）からわかるように、混練する磁石粉末に対する樹脂の質量比率が１．０質量％を超えると、コンパウンド中で磁石粉末粒子を被覆する樹脂の厚さは１μｍを超えた。また、磁石粉末に対するメチルエチルケトンの量にかかわらず、比較的小さい磁石粉末の凝集が多く観察された。
　混練する磁石粉末に対する樹脂の質量比率が０．４～１．０質量％の範囲内であっても、磁石粉末に対するメチルエチルケトンの量が１．２質量％未満であるコンパウンド（サンプルＮo．５、１０：比較例）では、個々の磁石粉末粒子が樹脂によって被覆されていない部分が存在しており、その被覆率は４２～５０％であった。
　被覆部分の樹脂の厚さは、サンプルＮo．６～９、１１～１４（実施例）のコンパウンドで０．１～０．５μｍ程度であったが、磁石粉末に対する樹脂量が０．３質量％のコンパウンド（サンプルＮo．１５：比較例）では０．０５～０．２μｍ程度であった。
　図５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、サンプルＮo．１０（比較例）およびＮo．１３（実施例）のコンパウンドのＳＥＭ像を示す図である。図５（ａ）からわかるように、比較例のコンパウンドは、比較的小さな磁石粉末の凝集が多く観察されるのに対して、図５（ｂ）からわかるように、実施例のコンパウンドには比較例のような凝集はほとんど見られない。また、実施例のコンパウンドでは、磁石粉末の各粒子の全体が樹脂でほぼ均一に被覆されているが、比較例のコンパウンドでは磁石粉末の各粒子において被覆されていない部分が存在することがわかる。すなわち、比較例では被覆率が９０％を下回っている。
　こうして得たコンパウンド（サンプルＮｏ．１～１５）に対して、表１の成形圧力で圧縮成形を行うことにより、成形体を作製した。この成形体に対し、減圧雰囲気中で１８０℃の温度で２時間熱処理を施して内径７．７ｍｍ×外径１２．８ｍｍ×高さ４．８ｍｍのリング状ボンド磁石を得た。
　サンプル１６の磁石粉末に対して表１の成形圧力で圧縮成形を行うことにより成形体を作製し、４５０℃で熱処理することによってバインダレス磁石を得た。得られたボンド磁石およびバインダレス磁石の磁石密度、成形体強度（圧環強さ）、電気抵抗を評価した。結果を表２に示す。なお、密度は成形体の体積および質量から計算して求めた。成形体強度は、ＪＩＳ　Ｚ２５０７記載の方法に準じ、圧縮試験機によって径方向に加重をかけ、破壊する時の加重を測定した。電気抵抗は別途それぞれのサンプルから同じ条件で１７ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの角柱状ボンド磁石およびバインダレス磁石を作製し、４端子法にて測定した。
　表２より、実施例のボンド磁石は密度、強度、電気抵抗のすべてにおいて、磁石密度６．４ｇ／ｃ3以上、成形体強度３０ＭＰａ以上、電気抵抗１６００μΩ・ｃｍ以上を満たしていたが、比較例のボンド磁石およびサンプルＮｏ．１６のバインダレス磁石はそれらのすべてを満たすことはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例２）
　磁石粉末としてマグネクエンチ社製の単相系急冷磁石粉末を用意し、実施例１のサンプル１３と同じ条件でコンパウンド、成形体を作製した（サンプルＮｏ．１７）。この単相系急冷磁石粉末の組成は、Ｎｄ12Ｆｅ77Ｂ5Ｃｏ6（原子％）であり、平均粒径（篩による分級から求めた５０％質量粒径）は９０μｍであった。得られたボンド磁石は密度が６．５ｇ／ｃｍ3、圧環強度が３６ＭＰａ、電気抵抗が２０００μΩ・ｃｍであり、必要とされる密度、強度、電気抵抗を有していた。
（実施例３）
　実施例１および実施例２のサンプルＮｏ．１、７、８、１１、１２、１３、１７と同じ条件でコンパウンド、成形体を作製した。それぞれの条件を表３にまとめて示す（磁石粉末Ａは実施例１で使用したもの、磁石粉末Ｂは実施例２で使用したものとそれぞれ同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これらの成形体に対し、ＳＵＳメディアを用い、振動バレル（チップトン社製ＣＣＬ－５０ＳＢ）で３分間バレル処理を行った。バレル処理後のサンプルＮｏ．１およびＮｏ．１１の磁石表面を、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を図７（ａ）および（ｂ）に示す。磁石粉末に対する樹脂量が２．０質量％のサンプルＮｏ．１の表面には樹脂が残っているのに対し、磁石粉末に対する樹脂量が０．５質量％のサンプルＮｏ．１１の表面からはきれいに樹脂が取り除かれていることがわかった。
　バレル処理後のそれぞれの成形体を表４に示す樹脂液（樹脂Ｉはレゾール型フェノール樹脂をＩＰＡで希釈、樹脂ＩＩは特殊変性エポキシ樹脂をエタノールで希釈して、表４に示す濃度に調整した）に３分間浸漬し、引き上げて１５０℃の大気中で３０分間乾燥した。乾燥後の実施例の成形体の表面には０．５～３μｍ、比較例の成形体の表面には１０～４０μｍ（ＳＥＭによる断面観察によって測定）の樹脂膜(防錆膜)が形成されていた。これらの成形体に対し、寸法精度および耐候性の評価を行った。寸法精度は樹脂膜厚が±５μｍを合格、それ以上を不合格とし、耐候性は８０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿層内に５０時間放置し、発錆しなかったものを合格、発錆したものを不合格とした。結果を表４に示す。（寸法精度、耐候性ともに合格：○、寸法精度のみ不合格：×、耐候性のみ不合格：錆、寸法精度、耐候性ともに不合格：錆×）
　実施例のボンド磁石は樹脂濃度が２～１３質量％の範囲で寸法精度、耐候性ともに合格することがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明は、磁石密度が高く磁気特性に優れ、かつ、実用強度と高い電気抵抗を有するため、従来のボンド磁石が用いられてきた様々な分野で好適に使用され得る。
　　　２　　磁石粉末（希土類系急冷合金磁石粉末）
　　　４　　ダイ
　　　６　　下パンチ
　　　８　　上パンチ
　　１０　　成形体（圧縮成形体）
　　１４　　固定ダイプレート
　　１６　　下部ラム
　　１８　　上部ラム
　　２８　　上パンチ外径補強ガイド
　　３０ａ　リニアガイドレール
　　３０ｂ　リニアガイドレール
　　３２　　フィーダカップ

Claims (5)

  1. 　希土類系急冷合金磁石粉末を用意する工程と、
    　常温で固体の樹脂を有機溶剤で溶解した溶液を用意する工程と、
    　前記希土類系急冷合金磁石粉末と前記溶液とを混練し、前記有機溶剤を揮発させることにより、前記希土類系急冷合金磁石粉末を構成する磁石粉末粒子を前記樹脂で被覆した希土類系ボンド磁石用コンパウンドを作製する工程と、
    　前記希土類系ボンド磁石用コンパウンドを、１０００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下の圧力で圧縮して圧縮成形体を作製する工程と、
    　前記圧縮成形体を熱処理する工程と、
    　を含み、
    　混練される前記希土類系急冷合金磁石粉末を１００質量％としたとき、前記溶液は、０．４質量％以上１．０質量％以下の樹脂と１．２質量％以上２０質量％以下の有機溶剤とを含有する、希土類系ボンド磁石の製造方法。
  2. 　前記希土類系ボンド磁石用コンパウンドにおいて、前記樹脂は、前記磁石粉末粒子を９０％以上の被覆率で被覆している、請求項１に記載の希土類系ボンド磁石の製造方法。
  3. 　前記磁石粉末粒子を被覆している前記樹脂の厚さは、０．１μｍ以上１μｍ以下である、請求項２に記載の希土類系ボンド磁石の製造方法。
  4. 　前記圧縮成形体を作製する工程では、前記圧縮成形体の密度が前記希土類系急冷合金磁石粉末の真密度の８３％以上８６％以下の範囲になるように前記希土類系ボンド磁石用コンパウンドを圧縮する、請求項１から３のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石の製造方法。
  5. 　前記熱処理する工程の後、前記圧縮成形体に対してバレル処理をする工程と、
    　有機溶剤で希釈され、２～１３質量％の熱硬化性樹脂成分を含有する樹脂液に、前記バレル処理がされた前記圧縮成形体を浸漬する工程と、
    　前記圧縮成形体を前記樹脂液から取出し、乾燥する工程と、
    を含む、請求項１から４のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石の製造方法。
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