KR19990078142A - 영구 자석 및 ｒ-ｔｍ-ｂ계 영구 자석 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강자성 상이 그레인 바운더리 상과 매칭된 영구 자석들 및 주축 상의 최외각 근방의 자기 결정 이방성이 역 자기 도메인의 결정핵 형성을 억제하도록 내부와 동일한 밀도를 갖는 영구 자석에 관한 것이다. 높은 자기 성능을 갖는 영구 자석을 설계하기 위한 가이드라인이 제공된다.

Description

영구 자석 및 Ｒ-ＴＭ-Ｂ계 영구 자석{Permanent magnets and R-TM-B based permanent magnet}
본 발명은 영구 자석 및 R-TM-B계 영구 자석에 관한 것이며, 여기서 R은 Y를 포함하는 희토류 원소이고, TM은 전이 금속이고, 본 발명은 특히 영구 자석의 초기 물질과 중간 생성물 및 최종 생성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본드된 자석을 위한 희토류 자기 파우더 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재 이용중에 있는 영구 자석에 보자성을 발생하기 위해 이용되는 메카니즘은 단일 자기 도메인 입자 타입, 결정핵 생성 타입 및 피닝(pinning) 타입 메카니즘으로 나타날 수 있다. 물론, 결정핵 생성 타입 보자성 발생 메카니즘은 단일 자기 도메인 입자 크기 보다 낮은 결정 그레인 크기를 갖는 소결된 자석에 큰 보자성을 발생하기 위해 도입된 것으로서, 결정 그레인 바운더리 근방의 탈자화계의 결정핵 생성 기능이 당해의 결정 그레인의 보자성을 결정하는 이론에 기초한다.
상기 타입의 자석은 자화의 초기 처리시 자화의 포화가 낮은 전압이 가해진 자계에서 발행하고, 포화 자화보다 낮지 않은 자계가 충분한 보자성을 얻기 위해 적용될 필요가 있는 독특한 자화 특성을 갖는다. 높은 자계가 높은 자계에 의해 완전하게 결정 그레인에 남아있는 소정의 탈자화계를 드라이브 오프하여 높은 보자성을 생성한다고 가정할 수 있다. 메카니즘을 발생하는 결정핵 생성 타입의 보자성을 갖는 자석의 예들로는 SmCo5계 또는 Nd-Fe-B계 소결된 자석들이 있다.
R-TM-B계 영구 자석은 우수한 자기 특성을 가지며, 넓은 분야에서 사용되고 있다. R-TM-B계 영구 자석에 대한 다양한 제조 방법들이 있는데, 가장 대표적인 것은 소결 방법 및 급속 고화 방법(rapid solidification method)이 있다. 일본 공개 특허공보 JP-A-59-46008호에 공개된 바와 같은 소결 방법은 수 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 단결정의 미세 파우더에 특정한 합성물로 된 주괴를 분쇄하고, 파우더를 자계에서의 자기 방향하에서 선택적 형상으로 고화하며 큰 자석에 그린 콤팩트를 소결하는 단계로 구성된다. 일본 특허 Kokai JP-A-60-9852에 공개된 급속 고화 방법은 특정한 합성물로 된 합금을 롤 ??칭(roll quenching) 방법 같은 방법에 의해 급속히 고화시켜서 비정질 상태로 하고, 이어서 열 처리에 의해 미세한 결정 그레인을 침전시키는 단계로 이루어진 방법이다. 급속 고화 방법에 의해 얻어진 자석 합금은 일반적으로 파우더화되며, 수지와 정규적으로 혼합 및 몰딩되어 본드된 자석들을 생성한다.
Sm2Co17같은 피닝 타입의 메카니즘을 발생하는 보자성을 갖는 희토류 자기 파우더는 미리 설정된 합성물의 용융된 주괴를 간단하게 분쇄함으로서 본드된 자석들에 적합한 자기 파우더로 처리될 수 있다. 한편, 결정핵 형성 타입의 보자성 발생 메카니즘을 갖는 희토류 자기 파우더에서, 실질적으로 유용한 보자성은 파우더된 입자들의 결정 그레인 크기가 단일 자기 도메인 입자 크기 보다 크지 않도록 설정되지 않는다면 생성되지 않는다. 따라서, 파우더된 입자들에서의 Nd2Fe14B 결정 그레인 크기가 단일 자기 도메인 입자 크기 보다 낮은 제조 방법 때문에, 급속 고화 방법 및 HDDR(hydrogenation-decomposition-dehydrogenation-recombination) 방법이 현재 이용된다.
본 발명자들은 상술한 결정핵 형성 타입 자석에 관한 종래의 기술들이 다음의 단점을 갖고 있음을 확인하였다. 즉, 종래 기술들에서는 결정핵 형성 타입 자석의 보자성이 탈자화계의 결정핵 형성에 지배받는 것으로 예측되어, 보자성을 향상시키기 위해 탈자화계의 결정핵 형성을 억제하는 특정 수단에 관한 충분한 정보가 얻어지지 않는다. 예를 들면, Nd-농후 그레인 바운더리 상의 존재는 Nd-Fe-B계 소결된 자석에서 보자성을 향상시키기 위해 동작함은 공지되어 있으며, 그 상세한 메카니즘은 설명하지 않는다.
상술한 종래의 기술들에서, 샘플 준비 및 전개는 실험적인 루트에 의해 자석의 자기 특성을 향상시키기 위해 자석의 제조 공정의 여러 가지 조건들을 최적화시키도록 반복적으로 수행된다. 그러나, 상기 실험적 방법으로는 아주 개선된 자기 특성을 얻는 것이 어렵다. 또한, 다른 합성물로 된 다수의 영구 자석들이 생성되면, 다른 자석들의 샘플 준비 및 전개가 각 자석에 대해 반복적으로 수행되어야 한다.
파우더된 입자들에서의 Nd2Fe14B 결정 그레인 크기가 단일 자기 도메인 입자 크기 보다 낮은 상술한 제조 방법과, 급속 고화 방법 및 HDD 방법에서는 제조 장비의 투자 비용이 높고, 제조 조건이 비용을 상승시키는 결함을 겪게 된다.
본 발명의 목적은 높은 자기 성능의 설계를 위한 안내 또는 핵심을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 높은 자기 성능을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 설계를 위한 가이드라인을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 자기 특성을 갖는 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더를 저가의 비용으로 제공하며 이것을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
지금까지는, 자석의 자기 특성들, 특히 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 보자성을 지배하는 인터페이스의 구조가 설명되지 않았다. 본 명세서에서, "주축 상"은 "강자성을 나타내는 상"을 의미한다. 주축 상은 전체 상의 반 보다 낮지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 종래의 기술에서, 자기 제조 공정의 여러 가지 조건들은 자석의 자기 특성을 실험적으로 향상시키기 위하여 최적화된다. 상기 실험적 기술은 시간 소비뿐만 아니라 비용적으로 자기 특성을 더 향상시키는 제한에 직면한다.
본 발명자들은 실험적인 기술에 의존하지 않고 이상적인 인터페이스 구조를 가질 때의 기본적인 문제점을 연구해왔고, 결정핵 형성 타입 보자성 발생 메카니즘을 나타내는 다양한 자기 물질들에서 결정핵 형성이 자기 상의 최외각 근방에서의 자기 결정 이방성의 크기에 의존하여 발생하기 쉬워서, 내부 영역에서 보다 최외각 근방에서 적어도 같거나 또는 큰 이방성 상수 K1의 크기를 제어함으로서, 결정핵 형성은 자석의 보자성을 향상시키도록 억제될 수 있다. 이러한 발견은 본 발명을 완성시키는 역할을 한다.
본 발명의 제 1 그룹
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 강자성 성은 그레인 바운더리 상과 매칭된다. 제 1 그룹의 제 2 양태에 있어서, 원자 배치(방향)는 강자성 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 양측에서 일정하다. 제 1 그룹의 제 3 양태에 있어서, 그레인 바운더리 상은 강자성 상과 매칭된 면 지수 및 방위각 지수(결정 방향) 및 결정 타입을 갖는다. 제 1 그룹의 제 4 양태에 있어서, 그레인 바운더리 상을 갖는 인터페이스에 인접한 상기 강자성 상의 격자 포인트에서의 자기 결정 이방성은 상기 강자성 상의 내부 격자 포인트에서의 반(half) 자기 결정 이방성 보다 낮지 않다.
제 1 그룹의 제 5 양태에 있어서, 강자성 입자들의 최외각에서의 자기 결정 이방성은 그 내부에서의 반 이방성 보다 낮지 않다. 제 1 그룹의 제 6 양태에 있어서, 자기 결정 그레인들의 최외각에서의 자기 결정 이방성은 그 내부에서의 이방성보다 높다. 제 1 그룹의 제 7 양태에 있어서, 강자성 결정 그레인들의 최외각으로부터 5개의 원자층들 내의 외각의 자기 결정 이방성은 그 내부에서의 이방성 보다 높다. 제 1 그룹의 제 8 양태에 있어서, 강자성 결정 그레인들의 자기 결정 이방성은 주로 희토류 원소들로부터 상승하는 결정계들에 의해 표시되며, 캡션들은 강자성 결정 그레인들의 최외각에 위치된 희토류 원소의 4f 전자군의 확장 방향에 위치된다. 제 1 그룹의 제 9 양태에 있어서, 캡션의 소스는 Be, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Ba, Ta, Ir 또는 Pb중 하나 이상이다.
본 발명의 제 1 그룹의 제 10 양태에 있어서, 캡션의 소스는 주로 희토류 원소들의 결정계에 의해 자기 결정 이방성을 나타내는 강자성 입자들에 부가되고, 캡션의 소스를 포함하는 결정은 적어도 강자성 그레인들에 인접한 그레인 바운더리부에 침전되고, 캡션들은 그레인들 강자성 입자들의 최외각에 위치된 희토류 이온들의 4f 전자군의 확장 방향의 교차 방향에 위치된다. 제 1 그룹의 제 11 양태에 있어서, 합성물, 결정 타입, 강자성 상과 그레인 바운더리 상 모두의 공존 상태에서 그레인 바운더리 상의 방위각 지수 및 면 지수는 강자성 상의 결정 구조에 따라 세트되어, 강자성 상은 그레인 바운더리 상과 매칭될 수 있다.
본 발명은 제 2 그룹의 제 1 양태에서, 다음의 원소들, 즉 주로 정방정계 결정 구조를 갖는 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소 및, TM: 전이 금속) 금속간 화합물로 구성된 자기 상 및, 주로 R-TM 합금으로 구성된 그레인 바운더리 상은 자기 상과 면심입방 구조인 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방에 그레인 바운더리 상의 결정 구조를 갖고, 자기 상과 그레인 바운더리 상은 서로 매칭된다. 제 2 그룹의 제 2 양태에 있어서, R2TM14B 금속간 화합물에서, R 내의 Pr 및/또는 Nd의 합은 50at% 보다 낮지 않고, TM은 Fe 및/또는 Co이고, TM 내의 Fe는 적어도 50at%이며, R-TM 합금 내의 R은 90at% 보다 낮지 않다. 제 2 그룹의 제 3 양태에 있어서, 자기 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방에서의 결정학적 방향은 적어도 일련의 수식 (A) 내지 (C)로 표현된다.
(001) 자기 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[001] 그레인 바운더리 상...(A)
(110) 자기 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(B)
(001) 자기 상//(111) 그레인 바운더리 상 및[100] 자기 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(C)
여기서, 결정학적 방향에서의 편각은 5˚보다 크지 않다.
제 2 그룹의 제 4 양태에 있어서, 영구 자석은 R은 8 내지 30at%이고, B는 2 내지 40at%이며, 밸런스는 주로 TM(특히, Fe, Co)으로 구성된다.
제 2 그룹의 제 5 양태에 있어서, 자기 상은 정방정계 구조의 결정 구조를 갖고, 그레인 바운더리 상은 상기 자기 상에 대하여 그 인터페이스 근방에서 면심입방 결정 구조를 갖는다. 자기 상과 그레인 바운더리 상은 인터페이스로 서로 매칭되어 인터페이스가 사이에 놓인다. 제 2 그룹의 제 6 양태에 있어서, 강자성 특성을 나타내는 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소 및, TM: 전이 금속) 금속간 화합물의 소스 및 R-TM 합금 소스가 초기 물질로서 이용되며, R2TM14B 정방정계 결정 상이 침전되고, 반면 R-TM 면심입방 결정 상은 또한 R2TM14B 정방정계 상 및 R-TM 면심입방 결정상을 매칭하기 위하여 R2TM14B 정방정계 상 주위에 침전되어 매칭된(에피텍셜) 인터페이스의 근방에 R2TM14B 정방정계 상의 자기 결정 이방성을 높인다.
주로 R2TM14B 금속간 화합물(바람직하게는 단 결정)로 구성된 주축 상(강자성 상) 및 R-TM 합금으로 구성된 그레인 바운더리 상으로 된 그레인 바운더리 상으로 이루어진 R-TM-B계 영구 자석의 예를 취하기 위하여, 본 발명의 제 2 그룹의 원리가 설명된다. 공지된 방식에서는, R-TM-B계 영구 자석에는, B-농후 상(R1+aTM4B4), R-TM 준안정 상 및, 상술된 주축 상과 그레인 바운더리 상에 부가되는 탄화물 및 공정중 불가피하게 동반되는 산화물이 존재한다. 그러나, 영구 자석의 자기 특성에 따른 상기 상들의 결과들은 주축 상과 그레인 바운더리 상의 2개의 상들과 비교됨에 따른 부수적인 성질로 된다.
그레인 바운더리 상의 존재는 실질적으로 유용한 보자성을 증명하기 위해 불가피하다. 일반적으로 보자성은 자석 합성물 내의 R 성분이 짧아짐에 따라 감소되며, 여기서 R은 그레인 바운더리 상을 형성하기 위해 필요하다. 그 이유는 2개의 상들, 즉 R2TM14B 상과 R-TM 상이 R 성분의 짧아짐으로 인해 평형 상태에서 공존하는 것이 중단되고, 그 대신에 R2TM17상 같은 강자성 상이 R2TM14B 상의 그레인 바운더리부에 침전되어, 낮아진 보자성을 용이하게 유도하도록 역 자화를 생성하는 탈자화계(역 자기 도메인)의 발생원을 형성하는데 있다. 상술한 R2TM14B 상과 R-TM 상이 공존하는 합성 영역은 R-Fe-B 삼원의 평형도로부터 알 수 있다.
소결 방법에 의해 준비된 R-TM-B계 영구 자석에 실질적으로 충분한 보자성을 제공하기 위하여, 유연한 인터페이스에서 그레인 바운더리 상과 접촉되는 강자성 상으로의 주축 상은 트랜스미션 전자 현미경을 통해 인터페이스의 현미경 관찰에 의해 알 수 있듯이 격자 결함이 제거된다. 그 이유는, 즉 인터페이스에 격자 결함이 존재한다면, 상기 격자 결함이 역 자기 도메인의 생성의 소스가 되어, 보자성을 용이하게 낮추기 위해 역 자화를 유도하는데 있다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 R-TM-B계 영구 자석에 적당한 우수한 자기 특성들을 표시하는 경우 다음의 문제점이 존재함을 확인하였다. 즉, R-TM 그레인 바운더리 상에 존재하는 합성 범위 또는 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스에서의 결함의 출현 가능성에 관한 정보가 종래의 기술에서 얻어질 수 있었지만, 결정 구조 또는 R-TM 그레인 바운더리 상 또는 주축 상에 대한 적절한 상대 방향에 관한 지식이 부족하다. 따라서, 우수한 자기 특성을 나타내기 위해 특정한 합성물을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 미세 구조를 제어할 수는 없다. 대신에, 자석 제조 공정의 여러 가지 조건들이 자석의 자기 특성을 실험적으로 향상시키기 위한 관찰을 통해 종래 기술에서 최적화되었다.
즉, 자석의 자기 특성들, 특히 보자성을 좌우하는 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스의 구성이 종래 기술에서는 알려지지 않았다. 따라서, 열처리 같이 인터페이스 구조를 변화시키려는 다양한 공정 동작들이 자석에 수행되어 자석의 특성을 블랙 박스로 남아 있는 인터페이스 상태로 제어한다. 상기 기술이 여러 가지 합성물로 된 자석의 제조 조건들의 최적화에 방해되지 않더라도, 이상적인 인터페이스 구조로 되어야하는 물질 개발 가이드라인이 없어서 자석의 특성을 향상시키는데 어려움이 있다.
본 발명자들은 트랜스미션 전자 현미경(TEM)을 이용하여 다양한 R-TM-B계 영구 자석의 그레인 바운더리 상의 현미경 분석을 행해서, 모든 R-TM-B계 영구 자석들의 그레인 바운더리들에 R-TM 합금(일반적으로는 90at% 보다 낮지 않은 R을 함유한다)으로 된 그레인 바운더리 상이 필수적으로 존재하여, 주축 상에 대한 인터페이스 근방에서의 그레인 바운더리 상의 결정 구조가 면심입방 구조라고 가정할 때, 우수한 자기 특성들이 실현될 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 상술한 면심입방 구조의 R-TM 그레인 바운더리 상을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 그레인 바운더리 상과, 고 해상 트랜스미션 전자 현미경(HR-TEM) 또는 스캐닝 터널 현미경을 통한 관찰에 의한 주축 상(R2TM14B 상) 사이의 인터페이스의 구조의 상세한 조사를 행하여, 영구 자석의 미세한 구조가 주축 상 및 그레인 바운더리 상이 서로 매칭된 인터페이스 근방의 특정한 상대 결정학적 방향을 가질 수 있도록 제어될 때 최적이 됨을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견과 꾸준한 연구에 기인한다.
본 발명은 제 3 그룹의 제 1 양태에 있어서, 다음의 소자들, 즉 주로 정방정계 결정 구조를 갖는 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소 및, TM: 전이 금속) 금속간 화합물로 된 자기 상 및, 주로 R3TM 합금으로 된 그레인 바운더리 상을 포함하며, 자기 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 그레인 바운더리 상의 일부의 결정 구조는 사방정계 구조이고, 자기 상과 그레인 바운더리 상은 서로 매칭된다. 제 3 그룹의 제 2 양태에 있어서, R2TM14B 금속간 화합물에서, R 내의 Pr 및/또는 Nd의 합은 50at% 보다 낮지 않고, TM은 Fe 및/또는 Co이고, TM 내의 Fe는 50at% 보다 낮지 않으며, TM 내의 Co는 0.1at% 보다 낮지 않고, R3TM 금속간 화합물에서, TM 내의 Co는 90at% 보다 낮지 않다. 제 4 양태에 있어서, 자기 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 결정학적 방향은 적어도 한 세트의 수식 (F) 내지 (I)로 표현된다.
(001) 자기 상//(001) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[110] 그레인 바운더리 상...(F)
(001) 자기 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[001] 그레인 바운더리 상...(G)
(001) 자기 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(H)
(001) 자기 상//(111) 그레인 바운더리 상 및 [100] 자기 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(I)
여기서, 결정학적 방향에서의 편각은 5°보다 크지 않다.
제 2 그룹의 제 5 양태에 있어서, 영구 자석은 R이 8 내지 30 at%이고, B가 2 내지 40at%이고, Fe가 40 내지 90at%이며, Co가 50at% 또는 이보다 적도록 구성된다.
제 3 그룹의 제 6 양태에 있어서, 결정 구조는 정방정계 시스템으로 된 결정 구조를 갖는 자기 상 및 상기 자기 층으로의 인터페이스 근방의 사방정계 시스템으로 된 결정 구조를 갖는 그레인 바운더리 상을 포함한다. 자기 상은 인터페이스를 사이에 두고 그레인 바운더리 상과 매칭된다. 제 3 그룹의 제 7 양태에 있어서, 본 발명은 강자성 특성을 나타내는 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소 및, TM: 전이 금속) 금속간 화합물의 소스 및 초기 물질로서의 R-TM 합금 소스를 포함하며, R2TM14B 정방정계 결정 상을 침전시키고, R3TM 사방정계 상을 R2TM14B 정방정계 결정 상에 매칭시키기 위하여 R3TM 사방정계 상을 상기 R2TM14B 정방정계 결정 상 주위에 침전시켜서, 매칭된 인터페이스 근방의 R2TM14B 정방정계 결정 상의 자기 결정 이방성을 향상시킨다.
주로 R2TM14B 금속간 화합물(바람직하게는 단결정)로 된 주축 상(강자성 상) 및, R3TM 합금으로 된 그레인 바운더리 상으로 이루어진 그레인 바운더리 상을 포함한 R-TM-B계 영구 자석의 예를 취하기 위하여, 본 발명의 제 3 그룹의 원리가 설명된다. 공지된 방법에서는, R-TM-B계 영자 자석, B-농후 상(R1+aTM4B4), R-TM 준안정 상 및, 상술된 주축 상에 부가되는 탄화물 및 공정중 불가피하게 부가되는 산화물이 존재한다. 그러나, 영구 자석의 자기 특성에 상기 상들이 미치는 영향은 주축 상과 그레인 바운더리 상의 2개의 상들과 비교해서 부가적인 특성이 있다.
R-TM-B계 영구 자석에서, 큐리 온도가 상승되고, 소모 저항은 TM 내에 포함된 Co를 가짐으로서 개선되어, 공지된 기술에서 상기 목적을 위하여 적절한 양의 Co가 R-TM-B계 영구 자석에 첨가함이 알려져 있다. R-TM-B계 영구 자석의 상술한 공정 방법에 부가하여, 기계적 합금 방법, 열 처리 방법, 열 롤링 방법 및 HDDR 방법 같은 다양한 공지된 방법이 있다. 그러나, 모든 R-TM-B계 영구 자석들은 적어도 2개의 상들, 즉 R2TM14B 금속간 화합물로 된 단결정의 주축 상 및 R3TM 금속간 화합물 상 같은 그레인 바운더리 상으로 구성된다.
그레인 바운더리 상의 존재는 자석의 보자성을 증명하기 위하여 불가피하다. 일반적으로, 보자성은 바운더리 상을 형성하기 위해 필요한 R 성분이 짧아짐에 따라 감소된다. 그 이유는 2개의 상들, 즉 R2TM14B 상과 R-TM 상이 R 성분의 짧아짐으로 인해 평형 상태에서 공존하는 것이 중단되고, 그 대신에 R2TM17상 같은 강자성 상이 R2TM14B 상의 그레인 바운더리에 침전되어, 낮아진 보자성을 용이하게 유도하도록 역 자화를 생성하는 역 자기 도메인의 발생원을 형성하는데 있다.
그레인 바운더리 상의 존재는 실질적으로 이용가능한 보자성을 증명하기 위해 불가피하다. 그 이유는 2개의 상들, 즉 R2TM14B 상과 R-TM 상이 R 성분의 짧아짐으로 인해 평형 상태에서 공존하는 것이 중단되고, 그 대신에 R2TM17상 같은 강자성 상이 R2TM14B 상의 그레인 바운더리에 침전되어, 낮아진 보자성을 용이하게 유도하도록 역 자화를 생성하는 역 자기 도메인의 발생원을 형성하는데 있다. 상술한 R2TM14B 상과 R-TM 상이 공존하는 합성 영역은 R-Fe-B 삼원의 평형도로 공지된다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 R-TM-B계 영구 자석에 적당한 우수한 자기 특성들을 표시하는 경우 다음의 문제점이 존재함을 발견하였다. 즉, R3TM 그레인 바운더리 상에 존재하는 합성 범위 또는 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스에서의 결함의 출현 가능성에 관한 정보가 종래의 기술에서 얻을 수 있었지만, 결정 구조 또는 R3TM 그레인 바운더리 상 또는 주축 상에 대한 적절한 상대 방향에 관한 지식이 부족하다. 따라서, 우수한 자기 특성을 나타내기 위해 특정한 합성물을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 미세 구조를 제어할 수는 없다. 대신에, 자석 제조 공정의 여러 가지 조건들이 자석의 자기 특성을 실험적으로 향상시키기 위한 관찰을 통해 종래 기술에서 최적화되었다.
즉, 자석의 자기 특성들, 특히 보자성을 좌우하는 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스의 구성이 종래 기술에서는 알려지지 않았다. 따라서, 열처리 같이 인터페이스 구조를 변화시키려는 다양한 공정 동작들이 자석에 수행되어 자석의 특성을 블랙 박스로 남아 있는 인터페이스 상태로 제어한다. 상기 기술이 여러 가지 합성물로 된 자석의 제조 조건들의 최적화에 방해되지 않더라도, 이상적인 인터페이스 구조로 되어야하는 물질 개발 가이드라인이 없어서 자석의 특성을 향상시키는데 어려움이 있다.
본 발명자들은 트랜스미션 전자 현미경(TEM)을 이용하여 다양한 R-TM-B계 영구 자석의 그레인 바운더리 상의 현미경 분석을 행해서, 모든 R-TM-B계 영구 자석들의 그레인 바운더리들에 사방정계 결정 시스템을 갖는 R3TM(R3TM의 TM 내의 Co는 90at% 보다 낮지 않다)으로 된 그레인 바운더리 상이 필수적으로 존재하여, 주축 상이 인터페이스를 사이에 놓은 그레인 바운더리 상과 접촉할 때 우수한 자기 특성들이 실현될 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 상술한 사방정계 구조의 R3TM 그레인 바운더리 상을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 그레인 바운더리 상과, 고 해상 트랜스미션 전자 현미경(HR-TEM) 또는 스캐닝 터널 현미경을 통한 관찰에 의한 주축 상(R2TM14B 상) 사이의 인터페이스의 구조의 상세한 조사를 행하여, 영구 자석의 미세한 구조가 주축 상 및 그레인 바운더리 상이 서로 매칭된 인터페이스 근방의 특정한 상대 결정학적 방향을 가질 수 있도록 제어될 때 최적이 됨을 발견하였다.
제 4 그룹의 제 1 양태에 있어서, 본 발명은 주로 정방정계 결정 구조를 갖는 R2TM14B(R: Y를 포함한 희토류 원소; TM: 전이 금속)금속간 화합물을 포함한 자기 상 및, R-TM-O 화합물을 포함한 그레인 바운더리 상으로 이루어진 R-TM-B계 영구 자석을 제공하며, 여기서 자기 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 그레인 바운더리 상의 결정 구조는 면심입방 구조로 되어 있으며, 그레인 바운더리 상은 자기 상과 매칭된다.
제 4 그룹의 제 2 양태에 있어서, R-TM-O 화합물은 그레인 바운더리 상의 인터페이스 근방에 침전된다. 제 4 그룹의 제 3 양태에 있어서, R2TM14B 금속간 화합물에서의 R 내의 Pr 및/또는 Nd의 합이 50at% 보다 낮지 않고, TM은 Fe 및/또는 Co 이고, TM 내의 Fe는 50at% 보다 낮지 않고, R-TM-0 화합물에서, R 대 R과 TM의 합의 비율은 90at% 보다 낮지 않고, O의 비율은 1at% 보다 낮지 않으며 70at% 보다 높다. 제 4 그룹의 제 4 양태에 있어서, 자기 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 결정학적 방향은 적어도 한 세트의 수식 (A) 내지 (C)로 표현된다.
(001) 자기 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[001] 그레인 바운더리 상...(A)
(110) 자기 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(B)
(001) 자기 상//(111) 그레인 바운더리 상 및[100] 자기 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(C)
여기서, 결정학적 방향에서의 편각은 5˚보다 크지 않다.
제 2 그룹의 제 1 양태에 있어서, 영구 자석은 영구 자석은 R은 8 내지 30at%이고, B는 2 내지 40at%이며, Fe는 40 내지 90at%이고, Co는 50at% 또는 이보다 작게 이루어진다.
제 4 그룹의 제 6 양태에 있어서, 영구 자석은 정방정계 시스템을 갖는 자기 상 및, 자기 상으로의 인터페이스 근방에 면심입방 구조를 갖는 산소 함유 결정 구조가 존재하는 그레인 바운더리 상을 포함하며, 상기 자기 상은 사이에 인터페이스를 갖는 그레인 바운더리 상과 매칭된다.
제 4 그룹의 제 7 양태에 있어서, 본 발명은 R(Y를 포함하는 희토류 원소), TM(전이 금속), B 및 O를 포함하는 합금으로부터 R2TM14B 정방정계 결정 상을 침전시키고, R-TM-O 면심입방 구조와 R2TM14B를 매칭시키기 위하여 R-TM-O 면심입방 구조를 R2TM14B 정방정계 결정 상 주위에 침전시켜서, 에피텍셜 인터페이스 근방의 R2TM14B 정방정계 결정 상의 자기 결정 이방성을 높인다. 바람직하게, 강자성을 나타내는 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소 및, TM: 전이 금속) 금속간 화합물의 소스 및, R-TM-O 화합물의 소스가 초기 물질로서 이용된다.
주로 R2TM14B 금속간 화합물(바람직하게는 단 결정)로 구성된 주축 상(강자성 상) 및 R-TM-O 화합물로 구성된 그레인 바운더리 상으로 이루어진 R-TM-B계 영구 자석의 예를 취하기 위하여, 본 발명의 제 4 그룹의 원리가 설명된다. 공지된 방식에서는, R-TM-B계 영구 자석에는, B-농후 상(R1+aTM4B4), R-TM 준안정 상 및, 상술된 주축 상과 그레인 바운더리 상에 부가되는 탄화물 및 공정중 불가피하게 동반되는 산화물이 존재한다. 그러나, 영구 자석의 자기 특성에 따른 상기 상들의 결과들은 부수적인 성질로 된다.
그레인 바운더리 상의 존재는 실질적으로 유용한 보자성을 증명하기 위해 불가피하다. 일반적으로 보자성은 그레인 바운더리 상을 형성하기 위해 필요한 자석 합성물 내의 R 성분이 짧아짐에 따라 감소된다. 그 이유는 2개의 상들, 즉 R2TM14B 상과 R-TM 상이 R 성분의 짧아짐으로 인해 평형 상태에서 공존하는 것이 중단되고, 그 대신에 R2TM17상 같은 강자성 상이 R2TM14B 상의 그레인 바운더리에 침전되어, 낮아진 보자성을 용이하게 유도하도록 역 자화를 발생하는 역 자기 도메인의 발생원을 형성하기 때문이다. 상술한 R2TM14B 상과 R-TM 상이 공존하는 합성 영역은 R-Fe-B 삼원의 평형도로로부터 알 수 있다.
소결 방법에 의하면, R-TM-B계 영구 자석에 실질적으로 충분한 보자성을 제공하기 위하여, 강자성 상으로서의 주축 상은 트랜스미션 전자 현미경을 통해 인터페이스의 현미경 관찰에 의해 알 수 있듯이, 격자 결함이 없는 스무드한 인터페이스에서 그레인 바운더리 상과 접촉한다. 그 이유는, 즉 인터페이스에 격자 결함이 존재하는 경우, 상기 격자 결함이 역 자기 도메인의 생성의 소스가 되어, 보자성을 용이하게 낮추도록 역 자화를 유도하기 때문이다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 R-TM-B계 영구 자석에 적당한 우수한 자기 특성들을 표시하는 경우 다음의 문제점이 존재함을 발견하였다. 즉, R-TM 그레인 바운더리 상에 존재하는 합성 범위 또는 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스에서의 결함의 출현 가능성에 관한 정보가 종래의 기술에서 얻어질 수 있었지만, 결정 구조 또는 R-TM 그레인 바운더리 상 또는 주축 상에 대한 적절한 상대 방향에 관한 이해는 부족하였다. 따라서, 우수한 자기 특성을 나타내기 위해 특정한 합성물을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 미세 구조 f를 제어할 수는 없다. 대신에, 자석 제조 공정의 여러 가지 조건들이 자석의 자기 특성을 실험적으로 향상시키기 위한 관찰을 통해 종래 기술에서 최적화되었다.
본 발명자들은 또한 상술한 면심입방 구조의 R-TM 그레인 바운더리 상을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 그레인 바운더리 상과, 고 해상 트랜스미션 전자 현미경(HR-TEM) 또는 스캐닝 터널 현미경을 통한 관찰에 의한 주축 상(R2TM14B 상) 사이의 인터페이스의 구조의 상세한 조사를 행하여, 영구 자석의 미세한 구조가 주축 상 및 그레인 바운더리 상이 서로 매칭된 인터페이스 근방의 특정한 상대 결정학적 방향을 가질 수 있도록 제어될 때 최적이 됨을 발견하였다. 본 발명은 이상의 발견 및 꾸준한 연구에 기초하여 완성을 하게 되었다.
본 발명자들은 트랜스미션 전자 현미경(TEM)을 이용하여 다양한 R-TM-B계 영구 자석들의 그레인 바운더리 위상에 대한 미세 분석을 행하여, R-TM-B계 영구 자석의 그레인 바운더리들에서, 90at% 보다 낮지 않게 함유한 R-TM-0 합금으로 된 그레인 바운더리 상이 존재하면 우수한 자기 특성이 실현될 수 있으며, 주축 상에 대하여 인터페이스 근방에 그레인 바운더리 상의 일부의 결정 구조는 면심입방 구조를 가짐을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 상술한 면심입방 구조의 R-TM-O 그레인 바운더리 상을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 그레인 바운더리 상과, 고 해상 트랜스미션 전자 현미경(HR-TEM) 또는 스캐닝 터널 현미경을 통한 관찰에 의한 주축 상(R2TM14B 상) 사이의 인터페이스의 구조의 상세한 조사를 행하여, 영구 자석의 미세한 구조가 주축 상 및 그레인 바운더리 상이 인터페이스 근방의 특정한 상대 결정학적 방향을 가질 수 있도록 제어될 때 최적이 됨을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견 및 지속적인 연구에 기초하여 완성을 하게 되었다.
본 발명의 제 5 그룹의 제 1 양태에 있어서, 본 발명은 본드된 자석들을 위한 희토류 금속 파우더를 제공하며, 알카리토류 금속들은 R2TM14B 상에 대하여 에피텍셜 상태에서 R2TM14B(R: Y를 포함한 희토류 원소 및, TM: 전이 금속) 상의 인터페이스에 존재한다.
본 발명의 제 5 그룹의 다른 양태에 있어서, 본 발명은 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더를 제공하며, 여기서 자기 상과 상기 알카리토류 상 사이의 인터페이스 근방의 결정학적 방향은 적어도 한 세트의 수식 (A) 내지 (E)로 표현된다.
(001) 주축 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[001] 그레인 바운더리 상...(A)
(001) 주축 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(B)
(001) 주축 상//(111) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(C)
(001) 주축 상//(201) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[010] 그레인 바운더리 상...(D)
(001) 주축 상//(22-3) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[110] 그레인 바운더리 상...(E).
본 발명의 제 1 그룹의 다른 양태에 있어서, 본 발명은 주로 R2TM14B 상(R: Y를 포함한 희토류 원소 및, TM: 전이 금속)을 포함한 자기 파우더로 이루어진 파우더 내에 알카리토류 금속을 침투시키는 단계를 포함한 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더를 생성하는 방법을 제공한다.
본 명세서에서, "알카리토류 금속이 존재한다"라는 말의 의미는 알카리토류 금속 자체로 존재할 뿐만 아니라 이것이 합금, 화합물 또는 이것의 혼합된 상태로서 존재하는 경우를 의미한다.
본 발명자들은 Nd2+xFe14B 화합물(x=0.0 내지 0.2)이 용해되는 경우, 주괴가 미리 설정된 입자 크기로 분쇄되고, Ca 금속이 입자 표면으로부터 파우더로 침투되어, Nd 금속이 침투되는 경우와 비교해서 보자성이 상당히 개선될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이렇게 확인된 점 및 다른 연구에 기초하여 완성되었다.
본 발명의 제 5 그룹에 따르면, 결정핵 형성 타입의 희토류 원소 자기 파우더를 감소된 결정 그레인 크기를 갖는 피닝 타입의 희토류 원소 자기 파우더로 분쇄하지 않으면서 결정핵 형성 타입의 희토류 원소의 특성을 직접적으로 살리는 R2TM14B계 희토류 원소들로 된 높은 보자성 자기 파우더를 제공할 수 있다. 더불어, R2TM14B계 희토류 원소들로 된 자기 파우더의 생성 공정이 간단하기 때문에, 제조 비용이 낮아지고, 품질이 안정화된다.
도 1, 2A 및 2B를 참조하면, 그레인 바운더리 상(예를 들면, R-TM, R3TM, R-TM-O 및 Ca 금속들)과 매칭하는 주축 상(또는 강자성 상)과, 그레인 바운더리 상과 매칭하지 않는 주축 상(또는 강자성 상)을 갖는 인터페이스 근방의 자기 결정 이방성의 차가 설명된다. 도 1, 2A 및 2B에서, "최외각"은 주축 상의 최외각 원자층의 위치를 표시하고, "제 2 층" 및 "제 3 층"은 최외각 위치로부터 내부를 향하여 각각 카운트된 제 2 및 제 3 원자층을 표시한다. 제 n 층은 인터페이스로부터의 효과가 거의 무시할 수 있을 정도의 최외각으로부터 멀리 있는 위치를 표시한다. 도 1의 그래프에서, 좌표는 자기 결정 이방성의 밀도를 나타내는 단축 자기 이방성 상수 K1의 밀도를 표시한다. K1의 값이 크면 클수록 주축 상의 방향이 c축 방향에서 더욱 안정화된다. 또한, 도 1에서, 예(본 발명)는 도 2A에 도시된 바와 같이 인터페이스에서 서로 매칭하는 주축 상과 그레인 바운더리 상의 조건하에서 K1의 연산된 값들을 도시하고, 비교 예는 도 2B에 도시된 바와 같이 그레인 바운더리 상 등의 드롭아웃으로 인해 인터페이스가 매칭되지 않는 경우에 K1의 연산된 값을 도시한다.
도 1을 참조하면, 이방성 상수 K1의 크기는 비교 예에서는 인터페이스로부터의 거리에 따라 상당히 변화하는데, 최외각에서의 K1의 값은 그 내부에서의 값보다 상당히 낮아진다. 예에서, 이방성 상수 K1의 크기는 인터페이스로부터의 거리에 따라 크게 변화하지 않는다. 오히려, 이방성 상수 K1은 최외각에서 증가된다. 따라서, 비교 예에서, 역 자기 도메인(탈자화계)의 결정핵 형성에 필요한 에너지는 결정핵 형성 및 역 자화를 위해 부분적으로 낮아진다. 예에서, 최외각에서의 K1은 내부에서 보다 다소 높기 때문에, 인터페이스 내의 역 자기 도메인의 결정핵 형성을 억제하여 자석의 보자성을 증가시킨다.
본 발명 특유의 효과는 다음과 같이 요약된다.
본 발명은 높은 자기 성능, 특히 보자성을 갖는 영구 자석들을 설계하기 위한 가이드라인을 제공한다. 지금까지는, 보자성에 영향을 주는 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스의 구조가 알려지지 않았다. 보자성을 향상시키기 위한 이상적인 인터페이스 구조가 본 발명에 의해 명확해졌기 때문에, 영구 자석들을 개발하기 위한 새로운 가이드라인이 제공될 수 있으며, 한편 기존의 영구 자석(특히, R-TM-B계 영구 자석)의 보자성도 또한 개선될 수 있다. 그 결과, 새로운 영구 자석 물질들이 용이하게 발견될 수 있으며, 한편 낮은 보자성 때문에 지금까지 이용되지 못했던 영구 자석(특히, R-TM-B계 영구 자석)이 실질적인 이용을 하게 되었고, 최적 합성물이 용이하게 결정될 수 있게 되었다.
본 발명에 따른 R-TM-B계 영구 자석에서, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스에서의 원자들 사이의 상대 위치는 서로간에 규칙적이며 이들 서로간에 매칭이 이루어져, 역 자기 도메인(탈자화계)의 착수점에 따라 인터페이스가 동작할 확률을 감소시킴으로서 높은 보자성을 구현할 수 있다. 또한, 강자성 상과 그레인 바운더리 상 사이의 특정한 결정 방향이 주축 상의 인터페이스 근방의 자기 결정 이방성을 높이기 위해 인터페이스 근방의 주축 상에서의 R 원자의 결정계를 강화시키기 때문에, 본 발명에 따른 R-TM-B계 영구 자석은, 우수한 자기 성능을 가지며, 그레인 바운더리 근방의 역 자기 도메인이 거의 생성될 수 없어서 역 자화가 어렵도록 할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 본드된 자석들을 위한 희토류 원소의 자기 파우더는 종래의 급속 고화 방법 또는 HDDR 방법으로 얻어진 방법에 비해서 자기 특성이 우수하며, 보다 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 파우더를 제공함으로서, 희토류 원소 본드된 자석들이 높은 자기 특성을 갖는 고가의 희토류 원소 본드된 자석들을 저가로 공급하도록 생성될 수 있다. 자석 크기 감소를 위한 지금까지의 요구에 따라, 본 발명은 최소형 Nd2TM14B계 자석의 보자성을 향상시키기 위한 기술을 제공한다.
도 1은 인터페이스로부터의 거리와 결정 이방성간의 관계를 본 발명의 예와 비교예의 단축 이방성 상수 K1을 나타내는 백색 원들 및 흑색 원들과 함께 예시한 도면.
도 2a 및 2b는 주축 상이 어떻게 그레인 바운더리 상과 매칭되는가 및, 주축 상이 어떻게 그레인 바운더리 상과 매칭되지 않는가를 도시한 모델.
도 3은 주축 상이 그레인 바운더리 상과 매칭되는 영구 자석의 전자 현미경 사진(본 발명의 예 6에 따름).
도 4는 도 3에 도시된 주축 상의 선택된 영역으로부터 분산되어 전송된 전자 빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한 전자 현미경 사진.
도 5는 도 3에 도시된 그레인 바운더리 상의 선택된 영역으로부터 분산되어 전송된 전자 빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한 전자 현미경의 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 R2TM14B의 다결정 그레인들 또는 본드된 자석들을 위한 희토류 원소의 자기 파우더의 결정 구조를 예시한 도면.
도 7은 주축 상과 그레인 바운더리 상이 매칭된 본 발명의 예 10에 따른 영구 자석의 전자 현미경 사진.
도 8은 도 7에 도시된 주축 상위에 선택된 영역으로부터 분산되어 전송된 전자빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한 전자 현미경의 사진.
도 9는 도 7에 도시된 그레인 바운더리 상위에 선택된 영역으로부터 분산되어 전송된 전자빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한 전자 현미경 사진.
주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스에서 원자들의 상대적인 위치를 더 이상적으로 제어하기 위하여, 주축 상과 그레인 바운더리 상의 상대적인 결정학적인 방향이 분류되면 충분하다. 심볼 "[hk1]"은 밀러 지수들 h, k, 1으로 표시된 결정면에 수직인 법선의 방향을 의미한다. 조건 "주축 상" 및 "그레인 바운더리 상은 각 방향들이 주축 상과 그레인 바운더리 상 각각의 방향임을 의미한다. 예를 들면, 심볼 "[001] 주축 상"은 주축 상에 따른 R2TM14B 상의 c-축의 방향을 의미한다. 일련의 방향들 사이에 기입된 심볼 "//"은 상기 방향들이 서로간에 평행함을 나타낸다.
심볼 "(hk1)"은 밀러 지수 h, k, 1에 의해 표시된 결정면을 의미한다. "주축 상", "그레인 바운더리 상" 및 "심볼 "//" 의 의미들은 방향에 대하여 동일한 것이다. 동일한 상 및 결정면에 대한 방향을 표시하면, 이용되는 밀러 지수들은 일반화된 지수들 없이 특정한 결정 방향 또는 결정면을 표시한다.
예를 들면, 이하에 도시된 밀러 지수들은 그레인 바운더리 상의 고정된 x, y, z 좌표에 기초한 지수들이다. 즉, (221)면 및 (212)면은 서로 엄격하게 구분된다. 상기한 점에 따라 주축 상과 그레인 바운더리 상의 특정한 상대적인 방향은 엄격하게 규정된다.
심볼 "(221) 그레인 바운더리 상" 및 심볼 "[111-] 그레인 바운더리 상"
본 발명의 일 실시예는 이하에 설명된다. 그러나, 본 발명은 이하에 인용되는 특정한 구성에 한정되지 않고 일반적으로 영구 자석 및 그 제조 방법에 대한 가이드라인을 제공한다. 본 발명이 결정핵 형성 타입의 영구 자석에 제공되지만, 또한 단일 자기 도메인 입자 이론 타입 또는 피닝(pinning) 타입에 적용될 수 있다. 결정핵 형성 타입 영구 자석은 Nd2Fe14B, Sm2Fe17N 및 SmCo5같은 Nd-Fe-B로 예시될 수 있다. 예에 따르면, Nd2Fe14B 상에서의 그레인 바운더리 상의 출현으로 인터페이스 근방에서 주축 상의 자기결정의 이방성을 향상시키는 이유가 설명된다.
그레인 바운더리 상의 기능
Nd-Fe-B 자석의 주축 상으로서의 Nd2Fe14B 상의 자기결정의 이방성은 결정 내의 Nd 원자의 위치에 좌우된다. Nd 및 B 원자들은 Nd2Fe14B 정방정계 격자(lattice)의 z=1/2c0면 및 기저면에만 존재한다. Nd 원자들은 전자들이 결정에 방출되기 때문에 Nd3+이온들로서 존재한다.
Nd3+의 4f 전자들은 전자군의 확산면에 수직인 자기 모멘트 J의 방향으로 도넛 형상으로 확산된 공간적 분포로 존재한다. Nd3+이온들의 4f 전자들의 도넛형 전자군은 기저면 내의 인접 Nd3+이온들 또는 B3+이온들의 +전하들에 의해 당겨지기 때문에, 자기 모멘트 J에 수직인 방향, 즉 c-축 방향에 고정된다. 이것은 Nd2Fe14B 상의 강한 단축 자기 이방성을 설명하는 것이다. Nd 같은 경량 희토류들과 Fe 같은 전이 금속의 화합물에서, 2가지 경향의 자기 모멘트가 상호 작용에 의해 서로간에 평행하게 정합되며, 전체 Nd2Fe14B 상의 자기 모멘트는 c-축 방향으로 향한다.
그레인 바운더리 상과 공존하지 않는 Nd2Fe14B 결정의 최외각이 고려되면, 인접 Nd3+또는 B3+이온들의 수는 내측 Nd3+이온들에 대해서보다 최외측 Nd3+이온들에 대해서 작다. 따라서, 기저면 방향에서의 4f 전자군의 확산을 고정하는 힘이 약하여, 자기 모멘트가 c-축 방향에서 부족한 힘만으로 고정된다. 최외각 영역에서, 자기결정의 이방성은 부분적으로 상당히 낮아서, 역 자기 도메인의 결정핵 형성에 필요한 에너지가 낮은 자기 보자성으로 결정핵 형성을 용이하게 하기 위해 낮아진다.
Ca 금속 같은 그레인 바운더리 상이 주축 상의 최외각에 인접하여 존재하는 경우, 캡션들은 희박한 Nd3+또는 B3+이온들 대신에 인접한 위치에 존재하여, 자기 결정의 이방성이 그레인 바운더리 상이 전체적으로 없는 경우 보다 높다. 특히, 2개의 상들의 상대적인 위치들이 그레인 바운더리 상의 강한 캡션들이 주축 상의 최외각의 Nd3+이온들의 a-축 방향 근방에 위치되도록 한하면, K1값은 주축 상의 내부에서보다 높고, 따라서, 높은 보자성의 자석을 구현할 수 있다. 상술한 바람직한 상대 위치는 주축 상이 에피텍셜 인터페이스상의 그레인 바운더리 상에 인접하고, 2개의 상들이 서로 상대적인 특정한 결정 방향으로 되어 있다면 더 높은 발생률로 보급되는 경향이 있다.
그레인 바운더리 상의 캡션들이 주축 상의 Nd3+이온들의 c-축 방향 근방에 배치되면, 자기결정 이방성이 낮아진다. 그러나, 실제 인터페이스에서, c-축 방향에서의 배층 시퀀스는 그레인 바운더리 상이 주축 상의 Nd 원자층 근방에 배층되지 않고 그레인 바운더리 상이 주축 상의 Fe 원자층상에 배층되도록 된다. 따라서, 그레인 바운더리 상의 캡션의 전하들은 Fe 원자층에 의해 차폐되기 때문에, 자기결정의 이방성이 충분히 낮아지지 않는다.
인터페이스 내의 결정학적 방향
도 3은 R2TM14B 주축 상(R: Y를 포함한 희토류 원소들; TM: Fe 및/또는 Co) 및, 서로 매칭된 R-TM 그레인 바운더리 상을 도시한 현미경 사진이다. 도 4는 도 3에 도시된 주축 상상에 선택된 영역으로부터 산란된 전송된 전자빔의 회절 패턴의 이미지를 도시하고, 도 5는 도 3에 도시된 그레인 바운더리 상위에 선택된 영역으로부터 산란된 전자빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한다. 분석 결과들은 인터페이스 위의 2개의 상들의 결정학적 방향이 다음과 같이 표시됨을 나타낸다.
5˚이내의 방향 편차를 갖는 (001) 주축 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[001] 그레인 바운더리 상...(1)이 평행하게 형성된다.
상기 에피텍셜 인터페이스를 갖는 소결된 영구 자석은 유사한 구성을 갖지만 인터페이스가 매칭 또는 매칭되지 않는다면 각각 iHc=15.3 kOe 및 7.2kOe 같은 그 인터페이스와 매칭되지 않는 소결된 자석 보다 상당히 낮은 보자성을 갖는다. 50% 보다 적지 않은 매칭이 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스에서 실현되는 것이 바람직하다.
이방성 상수
본 발명의 영구 자석에서, 강자성 상의 최외각 부근에서의 이방성 상수 K1의 값은 내측에서와 동일하거나 또는 높은 것이 바람직하다. "동일함"이라는 용어는 내측에서의 값의 적어도 50%까지의 값을 의미한다. 강자성 그레인들의 최외각은 그레인 바운더리 상이 없는 강자성 입자들의 최외각에서 보다 강한 것이 바람직하다.
자기결정 이방성의 분포
또한, 비정질 구조와는 다른 특정한 결정 구조를 갖으며 적어도 금속들, 합금들 또는 강자성 특성을 갖는 금속간 합성물들중 적어도 하나의 결정 그레인들로 구성된 영구 자석들에서는 결정 그레인들의 최외각에서의 자기결정 이방성이 내측과 비교해서 별로 감소되지 않으면서 결정 그레인들의 외측에 의해 무시할 수 있는 정도로만 영향받는 결정 그레인들의 내측(중앙)과 동일하거나 또는 개선되는 것이 바람직하다. 실질적인 보자성을 실현하기 위해, 결정 그레인들의 최외각 위치에서의 자기결정 이방성은 결정 그레인들의 외측에 의해 무시할 수 있는 정도까지만 영향받는 결정 그레인의 내측에서의 반 보다 적지 않는 것이 바람직하다.
둘러싸인 주축 상: 분리된 구조
영구 자석은 적어도 2개의 상들, 즉 비정질 구조와는 다른 특정한 결정 구조를 갖으며 실온에서 강자성 특성을 갖는 금속간 합성물들, 금속들 또는 합금들로 구성된 주축 상 및, 금속들, 합금들 또는 금속간 화합물들로 구성되며 주축 상 주위에 존재하는 그레인 바운더리 상으로 구성되는 것이 바람직하다. 그레인 바운더리 상은 보자성을 향상시키기 위하여 주축 상을 이루는 강자성 상(강자성 그레인들 또는 입자들)의 일부 또는 전부를 둘러싼다. 반 보다 적지 않은 강자성 상(강자성 그레인들 또는 입자들)이 그레인 바운더리 상으로 둘러싸이는 것이 바람직하다. 또한, 소정의 강자성 그레인 및 주축 상의 다른 강자성 그레인이 서로 분리되는 것이 바람직하다. 또한, 소정의 강자성 그레인 및 주축 상의 다른 강자성 그레인이 실질적으로 비강자성 그레인 바운더리 상에 의해 서로 부분적으로 또는 전체적으로 분리되는 것이 바람직하다.
주축 상과 그레인 바운더리 상의 바람직한 조합
본 발명에서, 주축 상으로 적합한 금속들, 합금들 또는 금속간 화합물들은 영구 자석의 주축 상으로 우수한 특성을 갖는, 특히 높은 포화 자기화 및 실온에서 보다 상당히 높은 큐리 온도를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 조건들을 만족하는 강자성 물질들의 예로는 Fe, Co, Ni, Fe-Co 합금들, Fe-Ni 합금들, Fe-Co-Ni 합금들, Pt-Co 합금들, Mn-Bi 합금들, SmCo5, Sm2Co17Ne2Fe14B 및 Sm2Fe17N3을 포함하다. 상기 강자성 자기 물질들은 예시만을 위한 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
본 발명에서, 그레인 바운더리 상으로 적합한 금속간 화합물들, 금속들 또는 합금들은 실온에서 보다 높은 분해 온도 또는 용융점 및, 주축 상의 분해 온도 또는 용융점 보다 낮은 것이 바람직하여 가열 공정시 주축 상 주위에 신속히 확산될 수 있다. 그레인 바운더리 상을 이루는 원자들은 주축 상의 자기결정 이방성을 향상시키도록 주축 상의 최외각의 원자들에 대한 캡션으로 작용하는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족하는 금속들의 예들로는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn을 함유한 모든 전이 금속 원소들 및, Cd, Al, Ga, In, Ti, Sn 및 Pb를 포함한다. 합금들 또는 상기 금속들의 금속간 화합물은 바운더리 상으로 작용할 수 있다. 이들은 단지 예시를 위한 것으로서, 본 발명의 범주를 한정하려는 의도가 아니다.
주축 상과 그레인 바운더리 상의 조합은 2개의 상들이 소정의 온도 범위에서 균등하게 공존하는 예를 들면 SmCo5주축 상 및 Y 그레인 바운더리 상의 조합 같은 조합이 바람직하다. 주축 상 및 제 2 상은 금속간 화합물(Γ-FeZn)의 상을 발생하기 위해 재반응되는 Zn 상 및 Sm2Fe17N3의 경우와 같이, 그레인 바운더리에서 바람직한 제 3 상을 생성하기 위해 재반응될 수 있다. 후자의 경우에서, 제 3 상은 본 발명에 따른 그레인 바운더리 상을 나타낸다.
첨가 트레이스 원소들의 범위
주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 매칭 및 자기 특성을 향상시키기 위해 주로 소량의 금속 원소들을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 소량의 첨가 원소들은 인터페이스의 웨팅(wetting)을 향상시키기 위하여 그레인 바운더리에 부분적으로 위치되거나 또는 집중된 상태로 있거나, 또는 인터페이스의 매칭 성능을 향상시키기 위하여 그레인 바운더리 상의 격자 상수를 인터페이스 에너지를 낮추도록 조정하도록 인터페이스의 매칭되지 않은 위치들로 확산됨으로서, 자석의 보자성을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가 원소들로서는 C, N, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo 같은 그레인 바운더리 상에 고용체(solid solution)를 형성가능한 것 및 상술한 금속 원소들이 이용될 수 있다. 이것은 예시적인 것으로서 본 발명의 범주를 한정하려는 의도가 아니다. 상기 첨가 원소들은 바람직하게는 0.05 내지 0.5wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5wt%의 양이 첨가되는데, 그 이유는 자석의 전체 중량에 기초한 1.0wt% 보다 높지 않은 첨가 원소들이 최적 잔류 자속 밀도를 제공하는데 충분하고, 0.05wt% 보다 낮지 않다면 미리 설정된 효과를 제공하기에 충분하기 때문이다. 첨가 트레이스 원소들은 이용되는 자석의 제조 방법에 따라 마더 합금 내에 처음부터 포함되거나, 또는 파우더 야금 기술에 의해 이후에 첨가될 수 있다. 첨가 트레이스 원소들은 또한 주축 상(강자성 상)으로 유입되거나 또는 주축 상을 구성하는 원소들로 대체할 수 있다.
자기 상과 그레인 바운더리 상의 결정 구조
그레인 바운더리 상의 결정 구조는 자기 상의 결정 구조와 거의 유사한 것이 바람직하다. 또한, 그레인 바운더리 상의 결정 구조는 자기 상의 결정 구조에 대하여 미리 설정된 방향에 있는 것이 바람직하다. 이로서, 그레인 바운더리 상의 특정 원소들과 주축 상의 특정 원소들 사이의 매칭을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 정방정계 시스템의 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소들, TM: Fe 또는 Co)로 된 주축 상 및 R-TM으로 된 그레인 바운더리 상을 구성하는 영구 자석들에 있어서, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 그레인 바운더리 상의 결정 구조는 면심입방 구조인 것이 바람직하다. 또한, 면 지수 및 방위각 지수에 대해서는, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 결정학적 상대 방향은 바람직하게는 다음의 공식으로 표시된다.
(001) 자기 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[001] 그레인 바운더리 상...(A)
(110) 자기 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(B)
(001) 자기 상//(111) 그레인 바운더리 상 및[100] 자기 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(C)
A[0031]
또한, 정방정계 시스템의 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소들, TM: Fe 또는 Co)로 된 주축 상 및 R3TM으로 된 그레인 바운더리 상을 구성하는 영구 자석들에 있어서, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 그레인 바운더리 상의 결정 구조는 사방정계 구조인 것이 바람직하다. 또한, 면 지수 및 방위각 지수에 대해서는, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 결정학적 상대 방향은 바람직하게는 다음의 공식으로 표시된다.
(001) 자기 상//(001) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[110] 그레인 바운더리 상...(F)
(001) 자기 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[001] 그레인 바운더리 상...(G)
(001) 자기 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(H)
(001) 자기 상//(111) 그레인 바운더리 상 및 [100] 자기 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(I)
주축 상으로의 인터페이스의 근방에서의 그레인 바운더리 상의 원소들(수 원자 층들)이 주축 상측과 그레인 바운더리 상에 매칭되면 비정질, 부분적으로 비정질 또는 실질적으로 비정질일 수 있다. 소망하는 효과가 부분적으로 매칭된 인터페이스에 의해 얻어지더라도, 반 인터페이스 보다 낮지 않게 매칭되어야 한다. 주축 상과 그레인 바운더리 상이 인터페이스 근방에서의 격자 결함이 제거되어 연속적이며 일정하게 유지되더라도, 부분적인 격자 결함들은 무시된다.
또한, 주축 상에서, C, Si 또는 P 같은 소위 반금속은 B의 일부 또는 대부분을 대체할 수 있다. 예를 들면, C가 B(B1-xCx)를 대체한다면, 여기서 x는 바람직하게는 0.8까지 허용된다.
R-TM-B 합금들은 캐스팅 분쇄 방법, ??칭(quenching) 박판 분쇄 방법, 급속 고화 방법, 직접 감축 확산 방법, 수소 흡수 붕괴 방법 또는 원자화 방법 같은 임의의 적절한 공지된 방법들에 의해 분쇄될 수 있다. 합금 파우더의 평균 입자 크기가 1㎛ 또는 이보다 크다면, 파우더는 대기중 산소와 재방응 및 이에 따른 산화가 보다 적게 이루어져 소결에 수반되는 자기 특성들을 향상시킬 수 있다. 소결 밀도가 상승되기 때문에, 평균 입자 크기는 10㎛ 또는 이보다 작은 것이 바람직하다. 평균 입자 크기는 1 내지 6㎛인 것이 바람직하다.
이러한 결과의 합금 파우더는 자계에서의 자기 방향하에서 금속 몰드에 도입되어 압축 몰드된다. 일본 특허 Kokai JP-A-8-20802호의 예에서 설명된 바에 따르면, 바인더를 합금 파우더에 첨가하여 공급된 파우더가 작용하도록 합금 파우더의 유동성을 향상시키기 위한 스프레이 입자화를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 일본 특허공개공보 JP-A-6-77028호에 설명된 바에 따르면, 바인더를 합금 파우더에 첨가하여, 금속 주입 몰딩 방법에 의해 그린 콤팩트를 복잡한 형상으로 결합시키는 것이 가능하다. 상기 바인더가 이용되는 경우, 소결 전의 그린 콤팩트에 포함된 바인더는 열 분해에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
생성된 그린 콤팩트는 질소를 배제한 비활성 가스 또는 진공 상태에서 소결된다. R-TM-B 합금 파우더 또는 R-TM-B계 합금 파우더의 입자 크기 또는 합성물에 따라 적절하게 선택될 수 있는 소결 조건들 중에서, 예를 들면 1000 내지 1180℃의 소결 온도 및 1 내지 4 시간의 소결 시간이 바람직하다. 소결에 다음의 냉각율은 그레인 바운더리 상의 결정 구조를 제어하는데 중요하다. 즉, 그레인 바운더리 상이 소결 온도에서 액상이어서, 소결 온도로부터의 냉각율이 너무 빠르면, 그레인 바운더리 상은 많은 격자 결함들을 포함하며 부적절한 방식으로 비정질화된다.
본 발명의 영구 자석에서는, 강자성 상이 소정의 조건들 하에서 실질적으로 유용한 보자성을 나타내면, 영구 자석은 하나 이상의 금속들, 합금들, 금속간 화합물, 반금속들 또는 다른 화합물로 구성될 수 있다. 본 발명의 원리는 영구 자석들, 중간 생성물들, 최종 생성물들을 위한 초기 물질을 제공 및 이것을 제조하는 방법에 제공된다. 영구 자석들을 위한 초기 물질은 캐스팅 분쇄 방법에 의해 준비된 파우더로 나타날 수 있다. 중간 생성물은 열처리중 부분적으로 또는 전체적으로 결정화된 비정질 물질을 위한 초기 물질로 분쇄된 ??치된 박판으로 나타날 수 있다. 최종 제품으로서의 영구 자석은 스퍼터링 방법, 이온 플레이팅 방법, PVD 방법 또는 CVD 방법 같은 가스 상 증착 방법에 의해 생성된 벌크 형태, 캐스트 자석, 롤링된 자석 및 박막 자석에 파우더를 소결 또는 본딩하여 얻어진 자석으로 나타날 수 있다. 최종 제품으로서의 영구 자석들을 위한 초기 물질의 제조 방법은 기계적 합금 방법, 고온 처리 방법, 고온 형성 방법, 고온 또는 냉각 롤링 방법, HDDR 방법, 사출성형 방법 및 다이 업셋 방법으로 나타날 수 있다. 이들은 단지 예시되며 본 발명의 범위를 제한하지 못한다. 본 발명에 따른 영구 자석은 모터, 의료용 MRI 장치 또는 스피커 등등에 사용된다.
본 발명의 본 실시예는 소결 방법(분말 야금 방법)의 일례를 설명한다. R-TM-B 계 영구자석을 생산하기 위한 다른 공지된 제조 방법들에서 소결 방법과 유사한 방식이 바람직한 인터페이스 구조를 실현하는 특정 방법과 관련하여 적용될 수 있다.
R내에서 Nd 및/또는 Pr의 합은 초기 물질로서 R-TM-B 합금 또는 R-TM-B 계 합금에서 50중량%와 같거나 더 높은 것이 바람직한데 그 결과 생산된 자석의 보자성 및 잔류 자성이 향상된다. 또한 보자성을 향상시키기 위해 Nd 의 일부분을 Dy 및/또는 Tb로 치환하는 것이 바람직하다. TM, Fe 및/또는 Co의 경우 특히 좋다. 생산된 자석의 보자성 및 잔류 자성이 향상되기 때문에 50 중량% 보다 적지 않은 TM에서의 Fe 의 함유량은 바람직하다. 앞서 특정된 성분보다 다른 첨가 성분이 다양한 목적들에 사용될 수 있다.
본 발명을 구체화하는 영구 자석의 더 나은 평균 배합은 R2TM14B 상 및 R-TM 상(R의 90 중량% 보다 적지않게 포함된)의 적어도 두 개의 상의 공존을 허용하는 배합이다. 이러한 목적을 위하여, 만일 배합이 주된 균형으로 TM이 존재하며 R이 8 내지 30 중량% 이며 B가 2 내지 40 중량% 인 그러한 배합이라면 충분하다. 바람직하게는, 그 배합이 R에 대해 8 내지 30 중량%, B에 대해 2 내지 40 중량%, Fe에 대해 40 내지 90 중량% 및 Co에 대해 50 중량% 또는 그 이하이다. 더욱 바람직하게는, 그 배합이 R에 대해 11 내지 50 중량%, Fe에 대해 5 내지 40 중량% 그리고 주된 균형이 TM이 되는 배합이다. 더 바람직하게는, 그 배합이 R에 대해 12 내지 16 중량%, B에 대해 6.5 내지 9 중량% 그리고 주된 균형이 TM이 되는 배합이다. 더 바람직하게는, 그 배합이 R에 대해 12 내지 14 중량%, B에 대해 7 내지 8 중량% 그리고 주된 균형이 TM이 되는 배합이다. 사용된 R-TM-B 합금은 반드시 단 하나의 필요로되는 배합으로 이루어질 필요는 없다. 그러므로, 상이한 배합으로 된 합금은 파우더로 만들어져 혼합되며 이때 그 결과의 혼합물은 원하는 최종적인 배합으로 조절될 수 있다.
본 발명의 제 2 및/또는 제 4 그룹 양상의 실시예
특별하게, 본 발명의 제 2 및 제 4 그룹 양상에서의 실시예에서, 그레인 바운더리 상이 면심입방 구조(fcc)라고 가정하기 위해서는, 소결 온도로부터의 냉각비는 10 내지 200℃/분의 범위에서 바람직하다. 냉각이 확장된 시간 주기 이상으로 일어나도록 허용함으로써, 정상적인 결정 구조가 액상 그레인 바운더리 상의 초냉각이 아닌 냉각으로 실현될 수 있다. 만일 그레인 바운더리 상이 비정질이 없는 면심입방 구조로 가정한다면, 주축 상 및 그레인 바운더리 상 사이 인터페이스에서 원자들의 상대적인 위치가 그들 사이의 정합을 유지하도록 규칙화되며, 그 결과 역 자기 도메인(소자계)의 생성 시점으로 역할하는 인터페이스의 가능성은 높은 보자성을 실현하기 위하여 감소된다. 더욱 바람직한 소결에 뒤따르는 냉각비의 범위는 20 내지 100℃/분이다.
인터페이스 정합 효과를 달성하기 위해서는, 주축 상 및 그레인 바운더리 상 사이 인터페이스 부근의 겨우 몇몇 원자층들이 면심입방 구조라고 가정한다면 충분하다. 다른 한편으로, 일반적으로 주축 상이 단일 결정 형태로 존재하는 주축 상을 구성하는 결정 그레인들 및 그레인 바운더리 상 보다 더욱 적절하고 빠르게 형성되기 때문에, 그러므로, 만일 주축 상 및 그레인 바운더리 상이 서로 정합된다면, 결정 그레인내의 이방성 자기결정은 높은 보자성을 실현하기 위하여 내부로부터 외부 각까지의 높은 범위를 가진다.
각각의 주축 상들의 결정 그레인들은 그레인 바운더리 상(들)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 바람직하게 둘러싸여 있다. 주축 상의 결정 그레인 크기는 바람직하게는 10 nm 내지 500㎛ 이다. 결정 그레인 크기의 더욱 바람직한 범위는 소결 방법의 경우 10 내지 30㎛, 신속한 응결 방법의 경우 20 내지 100 nm 와 같이 사용되는 상이한 방법들에 따라 다양한다. 만일 그레인 바운더리 상을 수반하지 않는 그레인 바운더리, 트윈 결정 그레인 바운더리 또는 응결들이 주축 상내에 존재한다면, 자석의 보자성은 더욱 낮아진다. 그러므로, 주축 상은 바람직하게 단일 결정이다.
인터페이스에서 지정 관련된 결정학적인 방향이 자석의 자성을 향상시키는 이유가 다음과 같다: 즉, 주축 상의 인터페이스 부근에서, 주축 상의 이방성 자기결정을 지배하는 R 원자 주위의 결정계는 이웃하는 그레인 바운더리 상의 원자 배열의 영향하에 변화된다. R-TM 그레인 바운더리 상의 결정학적인 방향은 주축 상에 상대적으로 아래에 (A) 내지 (C)에 의해 관련된다면, R-TM 그레인 바운더리 상의 R 원자 및 주축 상내 R 원자의 상대적인 위치는 전술한 결정계의 이방성을 강화하는 그러한 것이기 때문에 주축상의 인터페이스 부근에서 이방성 자기결정은 상승한다. 그 결과 그레인 바운더리 부근에 반전 자석 도메인의 생성은 어렵고 따라서 자성의 반전은 쉽게 보자성을 향상시키지 못한다.
(001) 주축 상 // (110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상 // [001] 그레인 바운더리 상 ... (A)
(001) 주축 상 // (221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상 // [111-] 그레인 바운더리 상 ... (B)
(001) 주축 상 // (111) 그레인 바운더리 상 및 [100] 주축 상 // [11-0] 그레인 바운더리 상 ... (C)
앞선 설명에서, 주축 상내 R 원자의 결정계에 영향을 주는 그레인 바운더리 상의 원자는 단지 주축 상에 이웃하는 인터페이스 부근의 그레인 바운더리 상 원자들만이 제한된다.
그러므로, 본 발명에 따라, 만일 전술한 주축 상 및 그레인 바운더리 상의 결정 구조의 상대적인 방향은 많아야 두 개의 상 사이에 인터페이스 부근에서 수 원자층들의 범위에서만 유지한다면 충분하다.
전술한 상대적인 결정학적 방향을 실현하기 위한 방법처럼, 예를들면, 소결에 연속적인 냉각비 제어가 있다. 만약, 예를 들면 10 내지 200℃/min의 냉각비가 R-TM 그레인 바운더리 상의 액상에 대응하는 대략 800℃ 또는 이보다 높은 온도로부터 극도로 지체된 원자 분산에 대응하는 300℃ 또는 이보다 적은 온도까지의 온도 범위로 이용되면, 주축 상과 매칭된 특정한 상대 결정학적 방향을 갖는 그레인 바운더리 상은 주축 상에 대해 인터페이스 근방에 침전될 수 있다. 바람직한 냉각율은 20 내지 100℃/min이다.
주축 상과 그레인 바운더리 상의 격자 상수들의 비율은 주축 및 그레인 바운더리 상들의 구성 원소 유형 또는 합성물에서의 차에 따라 달라지기 때문에, 결정학적 방향에서 약간의 편차가 생긴다. 그러나, 상기 편각은 많아야 5°이기 때문에, 상기 편차가 생성되더라도 주축 상 내의 R 원자들의 결정계에 제한된 범위로만 영향을 주기 때문에, 소망하는 효과를 얻을 수 있다.
증대된 온도로부터 냉각율을 제어함과 더불어 용융점 보다 높지 않은 300 내지 800℃의 온도 범위에서 그레인 바운더리 상에서의 원자 확산을 용이하게 하는 급속 고화 방법 또는 소결 방법에 의해 생성된 자석의 열처리는 인터페이스 구조의 제어에 마찬가지로 효과적이다. 이 경우, 인터페이스의 에너지가 주축 상으로의 인터페이스 근방의 그레인 바운더리 상의 재배치를 일으키도록 구동 전력으로 작용해서, 에피텍셜 인터페이스를 실현할 수 있다. 열 처리 후의 바람직한 냉각율은 10 내지 200℃이다.
본 발명의 본 실시예는 주로 소결 방법의 예를 취하는 것으로 지금까지 설명되었다. 그러나, R-TM-B계 영구 자석들을 제조하기 위한 다른 제조 방법들이 바람직한 인터페이스 구조를 실현하는 방법이 관련되는 한 소결 방법과 유사하다.
소결된 벌크 자석 같은 벌크 자석이 생성되면, 상술한 방법에 의해 생성된 우수한 자기 특성들을 갖는 영구 자석 물질이 필요한 치수적 정교함을 제공하기 위해 예를 들면 그라인딩 같은 필요한 방법으로 표면 처리되고 영구 자석들로서 이용하기 위해 자화된다. 처리 후, 열 처리는 처리 제한의 영향을 완화하기 위해 처리될 수 있다. 본드된 자석들이 생성되면, 그 결과의 자기 파우더가 수지와 혼합되어 몰드된다. 필요하다면, 몰드된 매스는 표면 처리되며 영구 자석으로 이용하기 위해 자화될 수 있다.
본 발명에서, 그레인 바운더리 상으로 바람직한 금속들, 합금들 또는 금속간 화합물들은 실내 온도 보다 높은 용융점 또는 융해 온도를 갖고 주축 상의 용융점 또는 융해 온도 보다 낮은 것 및, 열 처리에 의해 주축 상 주위에 용이하게 확산될 수 있는 것이 바람직하다. 그레인 바운더리 상을 구성하는 원자들은 주축 상의 자기 결정 이방성을 높이기 위한 주축 상의 최외각의 원자들에 대한 캡션으로 작용하는 것이 바람직하다. 특히, 캡션 소스를 포함한 결정들은 적어도 강자성 그레인들에 인접한 그레인 바운더리 상부에 침전되는 것이 바람직하고, 강자성 상(그레인)에 인접한 그레인 바운더리 상의 결정 구조에서 캡션들은 강자성 그레인의 최외각에서의 희토류 원소 이온들로 된 4f 전자군의 확장 방향에 위치된다. 상술한 조건을 만족하는 금속들은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 모든 전이 금속 원소들(Zn 및 Cd), Al, Ga, In, Tl, Sn 및 Pb와 더불어 R-TM 내의 R과, R3TM 및 R-TM-O 화합물중 하나 이상으로 나타날 수 있다. 또한, 상술한 금속들은 Be, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Ba, Hf, Ta, Ir 및 Pb중 하나 이상으로 나타날 수 있다. 상기 금속들로 된 금속간 화합물들 또는 합금들이 그레인 바운더리 상으로 이용되더라도, 예시를 위한 것이지 본 발명의 적용 범주를 한정하려는 의도는 아니다.
자기 상 및 그레인 바운더리의 결정 구조
그레인 바운더리 상의 결정 구조는 자기 상의 결정 구조와 유사한 것이 바람직하다. 또한, 그레인 바운더리 상의 결정 구조는 자기 상의 결정 구조에 대하여 미리 설정된 상태 방향에 있는 것이 바람직하다. 이로서 그레인 바운더리 상의 특정 원자들과 주축 상의 특정 원소들 사이의 매칭을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소; TM: 전이 금속)로 된 주축 상 및, R-TM 합금으로 된 그레인 바운더리 상으로 구성된 영구 자석들에서, 특히, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방에서의 그레인 바운더리 상의 결정 구조는 면심입방 구조인 것이 바람직하다. 또한, 면 지수 및 방위각 지수에 대하여, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 결정학적 상대 방향은 상술한 수식 (A) 내지 (C)로 표시된 바와 같은 것이 바람직하다.
정방정계 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소; TM: 전이 금속)을 포함하는 주축 상 및, R3TM 합금을 포함한 그레인 바운더리 상으로 구성된 영구 자석들에서, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 결정 구조는 사방정계 시스템인 것이 바람직하다. 또한, 지시 벡터 및 면 지수에 대하여, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 상대 결정학적 방향은 조합 (F) 내지 (I) 중 임의의 것이 바람직하다.
(001) 자기 상//(001) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[110] 그레인 바운더리 상...(F)
(001) 자기 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[001] 그레인 바운더리 상...(G)
(001) 자기 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(H)
(001) 자기 상//(111) 그레인 바운더리 상 및 [100] 자기 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(I)
R-TM으로 된 그레인 바운더리 상 및 R3TM 합금으로 된 그레인 바운더리 상이 공존한다면, 상기 그레인 바운더리 상들과 주축 상 사이의 상대 결정학적 방향은 조합들 (A) 내지 (C) 또는 (F) 내지 (I)중 소정의 것이 바람직하다.
많아야 주축 상(수 원자층들)으로의 인터페이스의 근방에서의 그레인 바운더리의 원자들이 주축 상과 매칭되면, 그레인 바운더리 상은 비정질, 부분적으로 비정질 또는 지배적인 비정질일 수 있다. 큰 효과가 나타나더라도, 인터페이스의 일부가 에피텍셜 상태에 있으면, 에피텍셜 상태에서는 반 인터페이스 보다 낮은 것이 바람직하다. 주축 상과 그레인 바운더리 상들은 인터페이스 근방에서의 래티스 결함이 제거되어 연속적이며 규칙적인 상태로 유지되는 것이 바람직하다. 그렇지만 부분적인 래티스 결함들이 허용된다. 인터페이스에서, 주축 과 그레인 바운더리 상들의 50% 보다 낮지 않은 에피텍셜 상태에서 바람직하다.
본 발명의 제 3 그룹 양태의 실시예
이하의 설명에서는 소결 방법의 일례를 나타낸다. 그러나, 그 원리는 다른 방법들에도 적용가능하다.
특히, 본 발명의 제 3 그룹의 실시예에서, 일본 공개특허공보 JP-A-59-46008호에 공개된 바와 같이 공지된 합성물의 R-TM-B 합금이 초기 물질로서 이용될 수 있다. R 내의 Pr 및/또는 Nd의 합이 50% 보다 낮다면, 생성된 자석은 보자성 및 잔류 자성이 상당히 낮아진다. 따라서, R 내의 Pr 및/또는 Nd의 합이 50% 보다 낮지 않은 것이 바람직하다. 보자성을 향상시키기 위하여, Dy 및또는 Tb가 R의 일부 대신 대체될 수 있다. Fe 및/또는 Co인 TM 내의 Fe는 50at% 보다 낮지 않은 것이 바람직한데, 그 이유는 TM 내의 Fe 가 50at% 보다 낮다면 보자성 및 잔류 자성이 충분히 낮아지기 때문이다. 또한, TM내의 Co는 큐리 온도를 높이고 부식 저항을 향상시키는 관점에서 0.1at% 보다 낮지 않은 것이 바람직하다. 상기 주어진 것과 다른 첨가 원소들이 또한 여러가지 목적을 위해 첨가될 수 있다.
다른 바람직한 영구 자석은 정방정계 결정 구조를 갖는 R2TM14B 금속간 화합물 및, 사방정계 결정 구조를 갖는 R3TM 금속간 화합물로 된 단결정으로 이루어진 주축 상을 갖는다. R2TM14B 금속간 화합물에서, R은 Y를 포함하는 희토류 원소이고, R내의 Nd와 Pr의 합은 50at% 보다 낮지 않고, Fe 및 Co는 각각 50at% 및 0.1at% 보다 낮지 않으며, 사방정계 결정 구조를 갖는 R3TM 금속간 화합물에서, TM내의 Co는 90at% 보다 낮지 않다.
바람직한 영구 자석의 평균 합성은 적어도 2개의 상들, 즉 R2TM14B 및 R3TM이 R3TM의 TM 내의 Co가 90% 보다 낮지 않게 공존될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 합성물은 R이 8 내지 30at%이고, B가 2 내지 40at%이며, 밸런스는 주로 TM이다. 바람직하게, 합성물은 R이 8 내지 30at%이고, B가 2 내지 40at%이며, Fe는 40 내지 90at%이고, Co는 50at%보다 크지 않다. 더 바람직하게, 합성물은 R이 11 내지 50at%이고, B는 5 내지 40at%이며, 밸런스는 주로 TM이다. 가장 바람직하게는, 합성물은 R이 12 내지 16at%이고, B가 6.5 내지 9at%이며, 밸런스는 주로 TM이다. 지금까지중 가장 바람직하게는, 합성물은 R이 12 내지 14at%이고, B가 7 내지 8at%이며, 밸런스는 주로 TM인 것이다. 단일 합성물로 이루어져 이용되는 R-TM-B 합금은 필요하지 않다. 따라서, 상이한 합성물들의 합금들은 함께 분쇄 및 혼합되어 필요한 합성물로 조정될 수 있다.
그레인 바운더리 상이 사방정계 구조라 가정하면, 소결 온도로부터의 냉각율은 10 내지 200℃/분의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 냉각이 충분한 시간의 기간으로 연장되도록 함으로서, 규칙적인 결정 구조가 액체 그레인 바운더리 상의 초냉각 없이 냉각이 실현될 수 있다. 그레인 바운더리 상이 비정질이 없는 사방정계 구조라 가정하면, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스에서의 원자들의 상대 위치는 이들간의 매칭을 유지하기 위해 규칙적이어서, 역 자기 도메인의 발생 시점으로서 작용하는 인터페이스의 가능성은 높은 보자성을 실현하기 위해 감소된다. 다음의 더욱 바람직한 소결 냉각율의 범위는 20 내지 100℃/분이다.
인터페이스 매칭의 효과를 얻기 위하여, 많아야 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방에 여러 개의 원자 층들이 사방정계 구조라고 가정한다. 한편, 주축 상은 일반적으로 그레인 바운더리 상 보다 더 신속히 일찍 생성되고, 주축 상을 구성하는 결정 그레인들이 단결정이기 때문에, 주축 상은 그레인 바운더리 상과 매칭되어, 내부로부터 외각으로의 범위 내의 결정 그레인들의 자기 결정 이방성은 높은 보자성을 실현하기 위해 높다.
각 주축 상들의 강자성 결정 그레인들은 그레인 바운더리 상들에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 둘러싸이는 것이 바람직하다. 주축 상의 결정 그레인 크기는 10nm 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 결정 그레인 크기의 더욱 바람직한 범위는 이용되는 상이한 방법들에 따라 변화되는데, 소결 방법에 대해서는 10 내지 30㎛이고, 급속 고화 방법에 대해서는 20 내지 100nm이다. 그레인 바운더리 상, 이중 결정 그레인 바운더리 또는 침전물이 수반되지 않은 그레인 바운더리가 주축 상에 존재하지 않는다면, 자석의 보자성이 낮아진다. 따라서, 주축 상은 단결정들인 것이 바람직하다.
인터페이스 내의 특정 상대 결정학적 방향이 자석의 자기 특성들을 향상시키는 이유는 다음과 같다. 즉, 주축 상의 인터페이스 근방에서, 주축 상의 자기 결정 이방성을 지배하는 R원자들 주위의 결정계는 인접 그레인 바운더리 상의 원자 배열의 영향하에서 변화된다. R3TM 그레인 바운더리 상의 결정학적 방향이 주축 상 보다 낮은 (F) 내지 (I)에 관련된다면, 주축 상의 인터페이스 근방의 자기 결정 이방성은 상승되는데, 그 이유는 R3TM 그레인 바운더리 상의 R 원자들 및 주축 상 내의 R 원자들의 상대 위치가 상술된 자기 결정 이방성을 강화시키기 때문이다. 그 결과, 그레인 바운더리 근방의 역 자기 도메인의 발생이 어려움이 있어서, 역 자화가 보자성을 용이하게 발생시킬 수 없다.
(001) 주축 상//(001) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[110] 그레인 바운더리 상...(F)
(110) 주축 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[110] 그레인 바운더리 상...(G)
(001) 주축 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(H)
(001) 주축 상//(111) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(I)
상기 설명에서, 주축 상 내의 R 원자들의 결정계에 영향을 주는 그레인 바운더리 상의 원자들은 주축 상에 인접한 인터페이스 근방의 R원자들에만 제한된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상술된 주축 상 및 그레인 바운더리 상의 결정 구조의 상대 방향이 많아야 2개의 상들 사이의 인터페이스 근방에 수 원자 층들의 범위에 대해서만 유지된다.
상술된 상대 결정 방향의 그레인 바운더리 상을 실현하기 위한 방법으로서 예를 들면 다음의 소결을 위한 냉각율이 있다. 예를 들면, 10 내지 200℃/분의 냉각율이 R3TM 그레인 바운더리 상의 액상에 대응하는 대략 800℃ 또는 이보다 높은 온도에서 원자 분산이 극도로 지체되는 300℃ 또는 이보다 낮은 온도까지의 온도 범위에 대해서 이용되면, 주축 상과 매칭하기 위한 특정 상대 결정학적 방향을 갖는 그레인 바운더리 상은 주축 상에 대한 인터페이스 근방에 침전될 수 있다. 그 이유는 사방정계 시스템의 그레인 바운더리 상이 고체 상태에서 주축 상의 표면에 최저 표면 에너지를 갖는 결정학적 방향을 갖는 인터페이스를 형성하기 위해 성장하는데 있다. 바람직한 냉각율은 20 내지 100℃/분이다.
다른 냉각 조건들은 소결 방법에 의해 본 발명의 제 2 그룹 양태에 설명된다.
제 3 그룹 양태를 위한 합성물에 대해서 제 2 그룹 양태와 동일하게 적용된다.
특히, 본 발명의 제 4 그룹 양태의 실시예에서, 몬 발명을 구체화하는 영구 자석의 바람직한 평균 합성물은 90at% 보다 낮지 않은 R을 포함한 R-TM 상 및 R2TM14B 상의 적어도 2개의 상들의 공존을 허용하는 상기 합성물이다. 결국, 합성물은 R이 8 내지 30at%이고, B가 2 내지 40at%이며, 밸런스는 TM이다. 바람직하게, 합성물은 R에 대하여 8 내지 30at%이고, B에 대하여 2 내지 40at%이고, Fe에 대하여 40 내지 90at%이고, Co에 대하여 50aT% 또는 이보다 낮다. 더 바람직하게, 함성물은 R에 대하여 11 내지 50at%이고, Fe에 대하여 5 내지 40at%이고, 밸런스는 TM이다. 가장 바람직하게는, 합성물은 R에 대하여 12 내지 16at%이고, B에 대하여 6.5 내지 9at%이며, 밸런스는 TM이다. 이용되는 초기 물질은 단독의 필요한 합성물로 될 필요는 없다. 따라서, 다른 합성물들의 합금들은 분쇄되어 혼합되고, 그 결과의 혼합물은 소망의 최종 합성물을 위해 조정될 수 있다.
본 명세서에서, 수치 값의 상부 또는 하부 제한은 상부 또는 하부 제한값들 뿐만아니라 이들 사이의 소정의 선택적 중간 값들을 포함한다.
산소는 예를 들면 분쇄 단계 같은 생성 공정에 초기 물질로서 이용되는 Fe 또는 R 합금들에 첨가될 수 있다. 산업적으로, 초기 물질에 불가피하게 포함된 산소는 R-TM-O 합성물의 산소 표면으로서 이용될 수 있다. 또한, 산소는 생성 공정중에, 특히 착수 합금 물질 또는 중간 합금 생성물에 포함될 수 있다. 선택적으로 얻어진 산소는 R-TM-O 화합물에 대한 산소 소스로서 이용될 수 있다.
그레인 바운더리 상이 면심입방 구조라고 가정하면, 소결 온도로부터의 냉각율은 10 내지 200℃/분의 범위에서 비교되는 것이 바람직하다. 냉각이 시간의 연장된 기간동안 발생하도록 함으로서, 규칙적인 결정 구조가 액체 그레인 바운더리 상의 초냉각 없이 냉각시 실현될 수 있다. 그레인 바운더리 상이 비정질이 없는 면심입방 구조라고 가정하면, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 내의 원자들의 상대적인 위치는 이들 사이의 매칭을 유지하기 이해 규칙적이어서, 역 자기 도메인의 발생 시점으로 인터페이스가 작용할 가능성이 높은 보자성을 실현하기 위해 감소된다.
그레인 바운더리 상이 면심입방 구조라고 가정하면, 산소는 그레인 바운더리 상에 화합물 성분으로 포함되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산소는 상술한 화합물의 R-TM-B계 합금을 분쇄, 응고 및 소결의 공정중에 자석에 유입될 수 있다. 상기 산소는 그레인 바운더리 상 내에 고체 용액으로 유입되어, 그레인 바운더리 상의 면심입방 구조를 안정화하기 위한 R-TM-O 화합물 내의 성분을 형성한다. 따라서, 형성된 그레인 바운더리 상의 R-TM-O 화합물 내의 R 대 R과 TM의 합의 비율은 90at% 보다 낮지 않은 것이 바람직하다.
1at%보다 낮지 않은 그레인 바운더리 상의 R-TM-O 화합물의 비율은 1at% 보다 낮지 않은 면심입방 구조를 안정화시키는데 매우 효과적이며, 보자성을 향상시키기 위한 이상적인 인터페이스를 형성할 수 있으며, 그레인 바운더리 상에 의해 R2TM14B 정방정계 상의 인터페이스 근방의 자기 결정 이방성을 향상시키는데 매우 효과적이다. 한편, 70at% 보다 크기 않은 O의 비율은 또한 보자성을 향상시키기 위해 그레인 바운더리 상에 의해 R2TM14B 정방정계 결정 상 근방의 자기 결정 이방성을 증가시키는데 중분한 효과를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 그레인 바운더리 상으로 된 R-TM-O 화합물 내의 O의 비율은 1at%보다 낮지 않고 70at%보다 크기 않은 것이 바람직하다. 즉, 인터페이스 근방에서 소정의 폭으로 된 O화합물에서의 명확하지 않은 비율로 된 R-TM-O 화합물은 인터페이스 근방에 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게, O에 대한 합성물은 2 내지 50at%이고, 더 바람직하게 4 내지 15at% 또는 5 내지 15at%이다.
인터페이스 내의 특정 상태 결정학적 방향이 자석의 자기 특성을 향상시키는 이유는 다음과 같다. 즉, 주축 상의 인터페이스 근방에서, 주축 상의 자기 결정 이방성을 지배하는 R원자들 주위의 결정계는 인접 그레인 바운더리 상의 원소 배열의 영향하에 변화된다. R-TM 그레인 바운더리 상의 결정학적 방향이 주축 상에 대하여 이하의 (A) 내지 (C)에 연관된다면, 주축 상 근방의 자기 결정 이방성은 상승되는데, 그 이유는 R-TM 그레인 바운더리 상의 R 원자들 및 주축 상 내의 R 원자들의 상대적인 위치가 상술된 결정계의 이방성을 강화시킨다. 그 결과, 그레인 바운더리 근방의 역 자기 도메인의 발생이 어렵게 되어 역 자성이 용이하게 발생되지 않기 때문에, 보자성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
(001) 주축 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[001] 그레인 바운더리 상...(A)
(001) 주축 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(B)
(001) 주축 상//(111) 그레인 바운더리 상 및 [100] 주축 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(C)
상술된 설명에서, 주축 상 내의 R원자들의 결정계에 영향을 주는 그레인 바운더리 상의 원자들은 주축 상에 인접한 인터페이스 근방의 원자들로만 제한된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상술된 주축 상 및 그레인 바운더리 상의 결정 구조의 상대 방향은 많아야 2개의 상들 사이의 인터페이스 근방에서 수 원자 층들의 범위에 대해서만 유지할 수 있다.
상술한 결정학적 방향을 실현하기 위한 방법으로서는 예를 들면 소결에서의 냉각율 제어가 있다. 예를 들면, 10 내지 200℃/분의 냉각율이 R-TM-O 그레인 바운더리 상의 액상에 대응하는 대략 800℃ 또는 이보다 높은 온도에서 극도로 지체된 원자 분산이 진행되는 300℃ 또는 이보다 낮은 온도까지의 온도 범위에 대해서 이용되면, 주축 상과 매칭된 특정 상대적인 결정학적 방향을 갖는 그레인 바운더리 상이 주축 상에 대한 인터페이스 근방에 침전될 수 있다. 바람직한 냉각율은 20 내지 100℃/분이다.
주축 상과 그레인 바운더리 상으로 된 격자 의 비율은 주축 상 및 그레인 바운더리 상들의 합성 원소 유형 또는 합성물의 차에 따라 좌우되기 때문에, 약간의 편차가 결정학적 방향에서 유도되는 경우가 있다. 그러나, 상기 편각이 많아야 5°이기 때문에, 상기 편차가 생성되더라도 주축 상에서의 R 원소의 결정계에 제한된 범위까지만 영향을 미쳐서 소망하는 효과를 얻을 수 있다.
증대된 온도로부터 냉각율을 제어함과 더불어 용융점 낮은 300 내지 800℃의 온도 범위에서 그레인 바운더리 상에서의 원자 확산을 용이하게 하는 급속 고화 방법 또는 소결 방법에 의해 생성된 자석의 열처리는 인터페이스 구조의 제어에 마찬가지로 효과적이다. 이 경우, 인터페이스의 에너지가 주축 상으로의 인터페이스 근방의 그레인 바운더리 상의 재배치를 일으키도록 구동 전력으로 작용해서, 에피텍셜 인터페이스를 실현할 수 있다. 열 처리 후의 바람직한 냉각율은 10 내지 200℃이다.
본 발명의 본 실시예는 주로 소결 방법의 예를 취하는 것으로 지금까지 설명되었다. 그러나, R-TM-B계 영구 자석들을 제조하기 위한 다른 제조 방법들이 지금까지 바람직한 인터페이스 구조를 실현하는 방법이 관련되는 한 소결 방법과 유사하다.
소결된 벌크 자석 같은 벌크 자석이 생성되면, 상술한 방법에 의해 생성된 우수한 자기 특성들을 갖는 영구 자석 물질이 필요한 방법으로 표면 치리되며 영구 자석으로 이용하기 위해 자화된다. 공정 후, 열 처리가 공정 왜곡의 영향을 완화하기 위해 실행될 수 있다. 본드된 자석들이 생성되면, 그 결과의 자기 파우더가 수지와 혼합되어 몰드된다. 필요하다면, 몰드된 매스는 표면 처리되며 영구 자석으로 이용하기 위해 자화될 수 있다.
다른 절차적 특징들 및 조건들은 제 2 그룹 양태와 같이 유사하게 적용된다.
자기 상 및 그레인 바운더리 상의 결정 구조
그레인 바운더리 상의 결정 구조는 자기 상의 결정 구조와 유사한 것이 바람직하다. 또한, 그레인 바운더리 상의 결정 구조는 자기 상의 결정 구조에 대하여 미리 설정된 방향에 있는 것이 바람직하다. 이로서, 그레인 바운더리 상의 특정 원소들과 주축 상의 특정 원소들 사이의 매칭을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 정방정계 구조의 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소들, TM: Fe 또는 Co)로 된 주축 상 및 R-TM-O로 된 그레인 바운더리 상을 구성하는 영구 자석들에 있어서, 특히 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 그레인 바운더리 상의 결정 구조는 면심입방 구조인 것이 바람직하다. 또한, 면 지수 및 방위각 지수에 대해서는, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 결정학적 상대 방향은 바람직하게는 다음의 공식 (A) 내지 (C)로 표시된다.
정방정계 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소들, TM: Fe 또는 Co)로 된 주축 상 및 R3TM으로 된 그레인 바운더리 상으로 구성된 영구 자석들에 있어서, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 결정 구조는 사방정계 시스템인 것이 바람직하다. 또한, 면 지수 및 방위각 지수에 대해서는, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 결정학적 상대 방향은 바람직하게는 다음의 공식 (F) 내지 (I)로 표시된다.
(001) 자기 상//(001) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[110] 그레인 바운더리 상...(F)
(001) 자기 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[001] 그레인 바운더리 상...(G)
(001) 자기 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(H)
(001) 자기 상//(111) 그레인 바운더리 상 및 [100] 자기 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(I)
만약, R-TM-O 화합물로 된 그레인 바운더리 상과 R3TM 화합물로 된 그레인 바운더리 상이 공존한다면, 상기 그레인 바운더리 상들과 주축 상 사이의 상대적인 결정학적 방향은 (A) 내지 (C) 또는 (F) 내지 (I) 각각의 소정의 조합인 것이 바람직하다.
한편, R-TM-O 화합물과 유사한 결정 구조를 갖는 R-TM 화합물, 즉 O가 적은 R-TM-O 화합물이 그레인 바운더리 상으로서 공존할 수 있다. 그레인 바운더리 상과 주축 상의 결정학적 상태 방향은 (A) 내지 (C)의 소정의 조합일 수 있다. 특히, R-TM 내의 R 대 TM의 합의 비율은 90at% 보다 낮지 않은 것이 바람직하다. 실질적으로 완전하게 초기 물질내에 불가피하게 함유된 산호를 제거하고, 제조 공정시 산호의 혼합을 실질적으로 제로로 감소시키는 것이 실험되어 왔다. 그러나, 이것은 산업적 규모에 있어서 상당한 어려움이 있다. 따라서, 산업적으로 산소를 함유한 R-TM-O 화합물 및 주축 상이 서로 매칭되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 5 그룹 양태의 실시예
특히, 본 발명의 제 5 양태에 따라 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더의 본 실시예에서, Ca 금속 같은 알카리토류 금속들은 인터페이스상의 R2TM14B 결정들과 매칭되어 존재하고, 여기서 R은 Y를 포함하는 희토류 원소이고, TM은 전이 금속이다. 알카리토류 금속이 Ca인 경우에, 파우더의 보자성이 표시되는 이유가 설명된다.
Ca 금속들이 R2TM14B 결정 그레인 바운더리에 확산되는 R2TM14B계 자기 파우더에서, R2TM14B 결정 그레인들에 가장 인접한 그레인 바운더리 내의 Ca는 R2TM14B 결정 그레인들의 최외각 TM 위치에서 c-축 방향 내의 결정계를 생성하기 위하여 이온화된 상태로 배치된다. 상기 특정 배치에 의해, R2TM14B 결정 그레인들로 된 TM을 접촉하는 최외각은 c-축 방향에서의 결정계이며, 그 결과 TM 사이트로부터의 역 자기 도메인은 보자성을 증명하기 위해 금지된다.
R 사이의 표시는 Nd이다. 한편, Nd2TM14B계 소결된 자석에서, Nd2TM14B 결정 그레인들 주위에 있는 Nd는 면심입방(fcc) 구조로 이루어져 있으며, 그 격자 상수는 5.2A(옹스트롬)이다. 본 발명에서의 침투 금속은 Nd와 유사한 결정 구조를 갖으며, Nd에 가까운 격자 상수를 갖는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 금속들은 Ca(fcc, a=5.582A) 같은 금속들, 다른 알카리토류 금속들로 된 합금들 또는 Ca-Al 같은 다른 그룹들로 된 금속들을 갖는 알카리토류 금속들로 된 합금 및 CaF2, CaO·SrO 또는 BaO 같은 그 화합물로 나타날 수 있다. 예를 들면, Sr(a=6.085A)은 미리 설정된 비율로 Ba(a=5.025A)와 합금되어 바람직한 결정 구조 및 바람직한 격자 상수를 제공한다. 알카리토류 금속들은 Ca 같은 금속들, Sr-Ba 같은 합금들 및 CaF2또는 CaO 같은 그 화합물로 나타날 수 있다.
상기 방식에서, R2TM14B 상과의 인터페이스에서의 R2TM14B 상과 매칭한 상을 면심입방 시스템으로 가정하며, 4.7과 5.7A(옹스트롬) 사이의 범위인 격자 상수로 존재하는 것이 바람직하다.
본드된 자석들 또는 벌크 자석 구조에서의 R2TM14B 시스템의 소결된 자석에 대해서도 동일하게 적용된다.
본 발명에 따라 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더의 본 실시예에서, 알카리토류 금속들이 R2TM14B 상으로의 인터페이스에서 입방 시스템 구조라 가정하면, 격자 상수는 a=4.7에서 5.7A(옹스트롬) 사이의 범위에 있다. 알카리토류 금속들은 바람직하게는 단독의 파우더, 다른 알카리토류 금속들 사이의 합금들, 다른 금속들을 갖는 합금들, 화합물 또는 그 혼합물에 존재한다.
인터페이스 매칭의 효과를 얻기 위하여, 이후에 그레인 바운더리 상으로 언급되는 Ca 금속 같은 알카리토류 금속들로 된 결정 구조가 이후에 주축 상으로 언급되는 많아야 R2TM14B 상의 인터페이스 근방의 수 원자 층들의 범위 내의 입방 결정 시스템에 있다.
입방 결정 구조는 면심입방 구조, 플루오라이트 구조 또는 NaCl 타입 구조로 나타날 수 있다. 주축 상은 일반적으로 그레인 바운더리 상 보다 신속히 형성되고, 주축 상으로 구성된 결정 그레인들은 단결정이기 때문에, 주축 상은 그레인 바운더리 상과 매칭되어, 결정 그레인 내의 자기 결정 이방성은 내부로부터 결정 그레인의 외각에 걸친 범위에서 더 높아서, 높은 보자성을 실현할 수 있다.
인터페이스에서의 특정 상대 결정학적 방향이 자석의 자기 특성들을 향상시키는 이유는 다음과 같다. 자축 상의 인터페이스 근방에서, 주축 상의 자기 결정 이방성을 지배하는 R 원자들 주위의 결정계는 인접 그레인 바운더리 상의 원자 배치의 결과에 따라 변화된다. Ca 금속 그레인 바운더리 상의 결정학적 방향이 주축 상에 대하여 낮은 (A) 내지 (E)로 관련된다면, 주축 상의 인터페이스 근방의 자기 결정 이방성은 상승되는데, 그 이유는 그레인 바운더림 상에서의 Ca 금속들과 주축 상에서의 R원자들의 상대적인 위치가 상술한 결정계의 이방성을 강화시키기 때문이다. 그 결과 그레인 바운더리 근방의 역 자기 도메인의 발생이 어렵게 되어, 역 자화가 용이하게 발생될 수 없어서 보자성을 향상시킬 수 있다.
(001) 주축 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[001] 그레인 바운더리 상...(A)
(001) 주축 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(B)
(001) 주축 상//(111) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(C)
(001) 주축 상//(201) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[010] 그레인 바운더리 상...(D)
(001) 주축 상//(22-3) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[110] 그레인 바운더리 상...(E).
상기 설명에서, 주축 상에서의 R 원자들의 결정계에 영향을 미치는 그레인 바운더리 상의 원자들인 주축 상에 인접한 인터페이스 근방에 놓인 것이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 그레인 바운더리의 결정 구조의 상대 방향이 많아야 2개의 상들 사이의 인터페이스 근방의 수 원자 층들의 범위에만 유지된다.
주축 상과 그레인 바운더리 상의 격자 상수 비율은 주축 상과 그레인 바운더리 상들의 구성 원소 유형 또는 합성물에서의 차에 따라 다르기 때문에, 결정학적 방향에서 약간의 편차가 생긴다. 그러나, 상기 편각은 많아야 5°이기 때문에, 상기 편차가 생성되더라도 주축 상 내의 R 원자들의 결정계에 제한된 범위로만 영향을 주기 때문에, 소망하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 그레인 바운더리 상으로 바람직한 금속들, 합금들 또는 금속간 화합물들은 실내 온도 보다 높은 용융점 또는 융해 온도를 갖고 주축 상의 용융점 또는 주축 상의 용융점 또는 융해 온도 보다 낮은 것 및, 열 처리에 의해 주축 상 주위에 용이하게 확산될 수 있는 것이 바람직하다. 그레인 바운더리 상을 구성하는 원자들은 주축 상의 자기 결정 이방성을 높이기 위한 주축 상의 최외각의 원자들에 대한 캡션으로 작용하는 것이 바람직하다. 특히, 캡션 소스를 포함한 결정들은 적어도 강자성 입자들에 인접한 그레인 바운더리 상부에 침전되는 것이 바람직하고, 강자성 상에 인접한 그레인 바운더리 상의 결정 구조에서 캡션들은 강자성 입자들의 최외각에서의 희토류 원소 이온들로 된 4f 전자군의 확장 방향에 위치된다. 상술한 조건을 만족하는 금속들은 알카리토류 금속 원소들을 포함한 것으로 나타나는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 모든 전이 금속 원소들(Zn 및 Cd), Al, Ga, In, Tl, Sn 및 Pb중 하나 이상으로 나타날 수 있다. 또한, 상술한 금속들은 Be, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Ba, Hf, Ta, Ir 및 Pb중 하나 이상으로 나타날 수 있다. 상기 금속들로 된 금속간 화합물들 또는 합금들이 그레인 바운더리 상으로 이용되더라도, 예시를 위한 것이지 본 발명의 적용 범주를 한정하려는 의도는 아니다.
본드된 자석들을 위한 희토류 원소 자기 파우더의 본 실시예에서, Ca는 단일 R2TM14B 결정을 포함한 입자에 침투되고, R2TM14B 결정의 가장자리의 적어도 일부 및 바람직하게는 전제 부분은 Ca 함유 그레인 바운더리 상으로 덮인다. 도 6은 다결정 파우더, 즉 격자 경우의 결정 구조를 예시한다.
개선된 보자성을 갖도록 충분하게 덮인 인터페이스를 갖는 R2TM14B 결정들의 파우더는 바람직하게는 중량부 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 100중량부 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속)을 포함하는 자기 입자량을 상술된 알카리토류 금속들을 침투시켜 얻을 수 있으며, 여기서 R은 Y를 포함하는 희토류 원서이고, TM은 전이 금속이다.
본 발명에 따르면, 17 보다 낮지 않고 또한 20kOe 보다 낮지 않은 보자성 iHc를 갖는 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더는 주로 R2TM14B 상을 포함하는 자기 입자들로 구성된 파우더에 알카리토류 금속들을 침투시켜 얻을 수 있으며, 여기서 R은 Y를 포함한 희토류 원소이며, TM은 전이 금속이다.
본 발명에 따라 본드된 자석들을 위한 희토류 원소 자기 파우더에는, R2TM14B 상과 더불어 B-농후 상 또는 R-농후 상이 포함될 수 있으며, 여기서 R은 Y를 포함한 희토류 원소이고, TM은 전이 금속이다. R-TM-O 상과 R3TM 상은 또한 공존가능하다. 특히, R-TM-O 상은 매칭된 상태에서 R2Fe14B 상과 공존하는 것이 바람직하다. R-(Fe, Co)-B 상이 존재하면, R3TM 상이 에피텍셜 상태에서 R-(Fe, Co)-B 상과 공존하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더의 제조 방법은 바람직한 실시예에서 다음의 단계를 갖는다.
(1) 미리 설정된 화합물의 초기 물질로 주괴를 용융시키는 단계
(2) 초기 물질의 파우더(침투 전의 파우더)를 생성하기 위해 주괴를 분쇄시키는 단계
(3) 에피텍셜 상태에서 R2TM14B 상 및 알카리토류 금속들을 서로 포함한 파우더를 얻기 위하여 파우더 (2)에서의 Ca 같은 알카리토류 금속들을 침투시키는 단계
또한, 파우더 (3)을 이용하여 본드된 자석들은 다음의 단계들에 의해 생성될 수 있다.
(4) 본드 및 보조제를 파우더에 첨가하고 이에 따른 매스를 혼합하는 단계
(5) 혼합된 물질을 프레스 몰딩하는 단계
(6) 몰드된 물질을 열처리 및 경화시키는 단계
(7) 경화된 물질의 표면을 코딩하는 단계
본 발명에 따르면, 높은 보자성의 자기 파우더(침투 전의 파우더)는 낮은 비용의 코딩 방법으로부터 주괴를 분쇄하여 얻어진 파우더를 이용해도 얻어질 수 있다. 또한, 몰드된 금속 ??칭 방법, 급속 고화 방법 및, 직접 감소 확산 방법, 수소생성-분해-탈수소화-재결합 방법(HDDR 방법) 또는 원자화 방법에 의해 박판을 분쇄시켜 얻어진 파우더 같은 공지된 방법들에 의해 얻어진 하나 또는 두 개 또는 이보다 많은 파우더가 초기 물질의 파우더로서 이용될 수 있다.
바람직한 초기 물질의 합성(착수 파우더 또는 마더 합금 또는 마더 합금으로 된 초기 물질의 합성물)은 이후에 설명된다.
본 발명을 구현하는 영구 자석의 바람직한 평균 화합물은 90at% 보다 낮지 않은 R을 포함한 R-TM 상과 R2TM14B상의 적어도 2개의 상들의 공존을 허용하는 상기 합성물이다. 바람직하게, 합성물은 R이 8 내지 30at%이고, B가 2 내지 40at%이며, 밸런스는 주로 TM이다. 바람직하게, 화합물은 R에 대하여 8 내지 30at%이고, B에 대하여 2 내지 40at%이며, Fe에 대하여 40 내지 90at%이고, Co에 대하여 50at% 또는 이보다 작다. 더 바람직하게, 화합물은 R에 대하여 11 내지 50at%이고, B에 대하여 5 내지 40at%이고, 밸런스는 주로 TM이다. 가장 바람직하게, 화합물은 R에 대하여 12 내지 16at%이고, B에 대하여 6.5 내지 9at%이며, 밸런스는 주로 TM이다. 지금까지중 가장 바람직하게, 화합물은 R에 대하여 12 내지 14at%이고, B에 대하여 7 내지 8이고, 밸런스는 주로 TM이다. 이용되는 초기 물질들은 반드시 단독의 필요한 화합물로 구성될 필요는 없다. 따라서, 다른 화합물들의 합금들은 분쇄되어 혼합되고, 그 결과의 혼합물은 소망하는 최종 화합물로 조정될 수 있다.
또한, 주축 상에서, C, Si 또는 P 같은 소위 반금속들이 B의 일부 또는 전부를 대체할 수 있다. 예를 들면, C가 B를 대체한다(B1-xCx, 여기서 x는 바람직하게 0.8까지 허용된다).
Ca 금속들 같은 알카리토류 금속들의 착수 파우더로의 바람직한 침투량은 이하에 설명된다. 0.5 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 알카리토류 금속들이 100중량부의 R-TM-B에 침투되는 것이 바람직하다. 여기서, R은 Y를 포함하는 희토류 원소이고, 0〈x≤0.3이고, TM은 전이 금속이다. 상기 실시예에서, 고가의 희토류 원소들이 제한된 양으로 이용되더라도, 저가의 알카리토류 금속들을 첨가하여 높은 보자성을 얻을 수 있다.
Ca 금속들 같은 알카리토류 금속들을 침투시기기 위하여, 주로 R2TM14B 상을 포함한 자기 입자로 구성된 알카리토류 금속들의 파우더가 함께 첨가 및 혼합되며, 여기서 R은 T를 포함한 희토류 원소이고, TM은 전이 금속이다. 그 결과의 혼합물은 R2TM14B의 용융점 보다 높지 않은 온도로 열처리되어 R2TM14B 상의 인터페이스를 따라 알카리토류 금속들을 확산시킨다.
상술한 실시예에서, 주로 자기 입자들로 된 파우더의 평균 입자 크기는 3 내지 400㎛이고, 알카리토류 금속들의 파우더의 평균 입자 크기는 0.5 내지 3mm이며 바람직하게는 1 내지 3mm이다. 이것은 충분한 영역에 걸쳐 R2TM14B 상의 인터페이스와 알키리토류 금속들을 매칭한다. 입자 표면으로부터 알카리토류 금속들을 희토류 원소들로 된 파우더에 침투시키기 위한 방법에 따르면, 우선 Ca 같은 알카리토류 금속이 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, CVD 또는 PVD 같은 가스 상 막 형성 에 의해 자기 입자들의 표면상에 증착되고, 이어서 그 결과의 자기 입자들이 비활성 가스 분위기에서 열처리되거나, 또는 Ca가 매칭됨과 동시에 내측의 자기 파우더가 파우더 표면위의 자기 원자들과 완전하게 본드되는한 그레인 바운더리를 따라 Ca를 진공중 확산 및 침투시킨다.
바람직한 열 처리 온도는 R2TM14B 상이 용해되지 않고, Ca 금속이 충분히 확산, 즉 용해 또는 기화되는 온도이다. R=Nd이면, 상기 온도는 1200℃보다 낮다. 즉, Ca 금속들의 용융 온도가 851℃이기 때문에, 열 처리 온도는 바람직하게는 600 내지 800℃이다.
Ca 금속이 R2TM14B 의 인터페이스 위에서 면심입방 구조라고 가정하면, 열처리 다음의 냉각율은 10 내지 200℃/분인 것이 바람직하다. 냉각이 충분히 오랜 기간동안 발생하도록 허용되면, Ca 금속을 함유한 액상 상태에서의 그레인 바운더리 상은 액체 그레인 바운더리 상의 초냉각 없는 냉각 시간에서 규칙적인 결정 구조라고 가정할 수 있다. 비정질 상태를 가정하지 않은 면심입방 구조를 가정한 그레인 바운더리 상에 의해, 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스에서의 원자들의 상대 위치는 이들간의 매칭을 유지하기 위하여 규칙적이며, 그 결과, 역 자기 도메인의 시점으로서 작용하는 인터페이스의 위험이 높은 보자성을 실현하기 위해 감소된다. 소결 후의 냉각율의 더 바람직한 범위는 20 내지 100℃/분 이다.
Ca 같은 알카리토류 금속들은 매우 산화받기 쉬워서, 자기 파우더에는 방수에 의해 TiN 으로 플레이팅 또는 코팅된 수지로 코팅된 금속들이 침투되는 것이 바람직하다.
Ca 같은 알카리토류 금속들이 상대적으로 낮은 용융점(851℃)에 있다면, 본드는 본 발명에 따라 알카리토류 금속들을 자기 파우더에 침투시킨 희토류 원소를 벌크 형태로 처리하기 위해 이용되는 것이 바람직하다.
본드된 자석들은 압축 몰딩, 사출 몰딩, 주입 몰딩, 롤 몰딩 및 다른 공지된 공정의 임의의 적절한 공정들로 몰딩될 수 있다. 이용되는 본드는 에폭시 수지, 나일론 수지 또는 고무 같은 다양한 물질들로 구성될 수 있다.
생성된 본드된 자석들은 린싱, 챔퍼링, 전해질 플레이팅, 비-전해질 플레이팅, 전자 증착 코팅 또는 수지 코팅에 의해 표면처리될 수 있으며, 이어서 영구 자석들로 이용하기 위해 자화된다.
본 발명에 따른 희토류 원소의 자기 파우더는 자기계에서의 자기 방향 하에서 압축 고화를 위해 금속 몰드에 도입될 수 있다. 이 경우, 바인더는 예를 들면 일본 특허 Kokai JP-A-8-20801호에 설명된 바와 같이 합금 파우더의 유동성을 향상시키기 위하여 스프레이 입자화용 합금 파우더에 첨가되어 파우더의 공급을 용이하게 한다. 또한, 바인더는 일본 특허 공개공보 JP-A-6-77-28호에 설명된 바와 같이 금속 주입 몰딩 방법에 의해 복잡한 형상의 입자를 몰딩하기 위해 합금 파우더에 첨가될 수 있다.
주로 R2TM14B계 자기 입자들로 구성된 파우더에 Ca 금속 등을 침투시키는 본 발명읨 기술은 또한 R2TM14B 박막 자석의 보자성을 향상시키기 위한 수단으로서 이용될 수 있다. 예를 들면, Ca 같은 알카리토류 금속들은 자기 특성을 더 개선하기 위하여 진공 증착 또는 스퍼터링 방법에 의해 생성된 R2TM14B 박막 자석위에 퇴적될 수 있다.
숫자값들이 상부 및 하부 제한값들 뿐만아니라 상기 제한값들 사이의 소정의 중간값들을 표시함을 유념해야 한다.
예들
예 1
10㎛의 그레인 크기를 갖는 Nd2Fe14B 결정 그레인들은 자기계에서의 방향 하에 압축 고화된다. 200㎛ 보다 높지 않게 분쇄된 5wt%의 Ca 금속 파우더는 1시간동안 900℃로 진공중 열처리되고 냉각된 그린 콤팩트의 표면에 분포된다. 그 결과의 샘플은 주축 상으로서 Nd2Fe14B로 된 결정 그레인들이 Ca 금속으로 된 그레인 바운더리 상으로 둘러싸이며, 상기 2개의 상들은 이들 사이의 에피텍셜 인터페이스로 서로 직접 접촉된다. 샘플은 1.3MA/m의 보자성을 갖는다.
비교예 1
예 Al로부터의 그린 콤팩트는 예컨대 한시간동안 1060℃로 진공중 열처리 및 냉각된다. Nd2Fe14B 샘플 결정 그레인들이 접촉점들에서 소결된 네크를 형성하는 동안 많은 공간들을 갖도록 생성되고, 산화물 상은 공간들로 된 결정 그레인의 표면에 존재한다. 샘플은 0.1MA/m의 보자성을 갖는다.
예 2
Sm2Fe14Nx의 표면위에 Zn이 무전자 플레이팅 방법에 의해 2wt%의 양으로 코팅되고, 여기서 x는 대략 3이고, 10㎛의 그레인 직경을 갖는다. 그 결과의 매스는 한시간동안 450℃로 진공중 가열된 후 냉각된다. 그 결과의 샘플은 주축 상으로서의 Sm2Fe14Nx결정 그레인들이 Zn 금속 상으로 둘러싸인 구조로 이루어지며, 2개의 상들은 에피텍셜 인터페이스로 서로 직접 접촉된다. 샘플은 1.9MA/m의 보자성을 갖는다.
비교예 2
예 2에 의한 Zn 플레이팅으로 얻어진 샘플은 주축 상과 Zn 금속 상 사이의 인터페이스의 무작위 결정 상태를 도시하며, 인터페이스의 매칭에 결함이 있다. 샘플은 0.3MN/m의 보자성을 갖는다.
예 3
스퍼터링 방법에 의해 기판으로 제작된 80㎛ 두께의 막이 얇은 SmCo5막의 표면위에 700℃로 가열되며, Y는 스퍼터링 방법에 의해 5㎛의 두께까지 코팅되고, 기판에 따라 400℃로 가열된다. X-레이 회절에 의해, 얻어진 샘플 막에서의 SmCo5의 결정 구조는 육방정계 CaCu5구조를 갖고, Y는 육방정계 밀착-팩된 구조의 La 타입 구조를 갖고, 2개의 결정 방위각은 그 c-축이 막 표면에 수직이다. 트랜스미션 전자 현미경으로 샘플 단면의 구조를 관찰하면, SmCo5상이 직경이 수 ㎛인 원주 결정 상태로 형성되고, 에피텍셜 인터페이스가 SmCo5상과 Y 상 사이에 있음을 알 수 있다.
비교예 3
예 3에서 얻어진 80㎛ 두께의 SmCo5박막 표면위에, Y는 기판 가열없이 5㎛ 두께로 스퍼터링에 의해 코팅된다. 얻어진 샘플 막에서의 SmCo5의 결정 구조는 육방정계 CaCu5결정 구조를 갖고, Y의 구조는 육방정계 밀착-팩된 구조인 La 타입 구조로 되어 있다. SmCo5상의 c-축의 결정 방향은 막 표면과 수직이며, Y상의 c-축은 막 표면에 대해 랜덤하다. SmCo5과 Y 사이의 인터페이스는 매칭되지 않는다. 박막은 0.2M/A의 보자성을 갖는다.
예 4: 소량의 첨가 원소들의 예
직경 10㎛의 90g의 Sm2Co17파우더 및 0.2wt%의 Zr을 함유한 10g의 Nd 합금은 혼합되어 자계에서 고화된다. 그린 콤팩트는 2시간동안 1150℃로 진공중 소결된 후 실내 온도에서 냉간된다. 그 결과의 소결된 매스는 Sm2Co17주축 상 및 Nd-Zr 합금 그레인 바운더리 상으로 구성되며, 인터페이스는 2개의 상들 사이에서 서로 매칭된다. 소결된 생성물은 1.1MA/m의 보자성을 갖는다.
비교예 4
10㎛의 그레인 직경을 갖는 90g의 Sm2Co17파우더 및 10g의 파우더는 자계에서 혼합되어 고화된다. 그린 콤팩트는 2시간동안 1150℃로 진공중 소결된 후, 실내 온도에서 냉각된다. 그 결과의 소결된 매스는 Sm2Co17주축 상과 Nd-Zr 합금 그레인 바운더리 상으로 구성된다. 대부분의 적층 결함 또는 단층은 2개 사이의 인터페이스 근방에서 관찰되지만 2개 사이의 서로 매칭되지 않는 인터페이스에서는 관찰되지 않는다. 소결된 생성물은 0.4MA/m.B[0055]의 보자성을 갖는다. 13.0at%의 Nd와, 6.5at%의 B 및 Fe의 밸런스로 구성된 초기 물질 및 필수적인 불순은 0.3mm의 개구 직경을 갖는 석영에 로드되고 Ar 가스 분위기에서 고주파 가열에 의해 녹는다. 그 결과의 몰딩된 물질은 20m/s의 롤 주변 속도로 최전하는 구리 롤의 표면에 주입되어 급속 고화로 얇은 스트립을 생성한다. 이 얇은 스트립은 300㎛ 메시를 통과하기 위하여 굵은 크기로 분쇄되고 30분 동안 600℃로 Ar 분위기에서 열처리된다. 그 결과의 매스는 100℃/분의 냉각율로 실내 온도에서 냉각된다. 그 결과의 분쇄된 자석의 작은 조작은 Ar에서의 이온 밀링에 의해 트랜스미션 전자 현미경 시료를 준비하기 위해 샘플화된다. 시료는 현미경에서 관찰되어 75nm의 평균 결정 그레인 크기로 구성됨이 확인된다. 시료화 된 그레인 바운더리 상은 4nm의 두께로 구성되며, 면심입방 구조로 된 Nd-Fe 합금이다. 자화 다음의 그 결과의 자석 파우더의 자기 특성은 표 1에 도시된다.
비교예 5
굵은 입자 크기로 작은 조각들은 직접 샘플되고, 트랜스미션 전자 현미경에서 관찰된다. 시료는 72nm의 평균 결정 크기로 이루어짐을 확인할 수 있다. 시료의 그레인 바운더리 상은 3nm의 두께로 구성되며, 비정질 Nd-Fe 합금으로 되어 있다. 그 결과의 자화 다음의 자석 파우더의 자기 특성은 표 1에 도시된다.
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비정질 구조의 그래인 바운더리 상을 갖는 R-TM-B계 영구 자석 및, 면심입방 구조의 그레인 바운더리 상을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 자기 특성들을 거의 동일한 2개의 자석들의 결정 그레인 크기와 비교함으로서, 면심입방 구조로 된 그레인 바운더리 상을 갖는 자석이 특히 보자성이 우수한 자기 특성을 가짐을 알 수 있다.
예 6
14.0AT%의 Nd와, 3.0at%의 Co와, 7.0at%의 B 및 Fe의 밸런스로 구성된 초기 물질 및 필수적인 불순물들은 Ar 가스 분위기에서 고주파수 가열하여 용융되어, 합금을 작성한다. 상기 합금은 조 분쇄기(jaw crusher)에 의해 거칠게 분쇄되어 디스크 밀을 420㎛ 보다 크지 않게 한다. 그 결과의 파우더는 또한 3㎛의 평균 입자 크기로 미세 파우더를 생성하기 위하여 제트 밀(jet mill)에 의해 분쇄된다. 그 결과의 미세 파우더는 크기가 15mm×20mm인 다이tm에 유도되어 11kOe의 자계에서의 자기 방향하에서 깊이 방향에 따라 1.5ton/cm2의 압력하에서 고화된다. 그린 콤팩트가 얻어지고 진공중 1100℃로 가열되어 소결에 의해 2시간동안 그 상태를 유지된다. 소결의 종료 후, 소결된 생성물은 200℃/분의 냉각율로 800℃로 냉각되고, 다음에 100℃/분의 비율로 300℃로 냉각된다. 이 때, Ar이 도입됨에 따라, 소졀된 생성물은 소결된 자석을 얻기 위하여 실내 온도에서 냉각된다. 생성된 소결 생성물이 그린 콤팩트에 비해서 수축으로 인해 크기가 감소하더라도, 어떠한 크래킹, 중단 또는 변형도 없음을 알 수 있다. 소결된 자석은 2시간 동안 500℃로 진공을 유지하고, 20℃/분의 냉각율로 실내온도에서 냉각이 허용된다. 그 결과의 자화 다음의 소결된 자석의 자기 특성은 표 2에 도시된다.
또한, 그 결과의 작은 조각들은 Ar에서의 이온 밀링에 의해 트랜스미션 전자 현미경을 위한 시료을 준비하기 위해 샘플화된다. 시료는 현미경으로 관찰되어, 시료가 12㎛의 평균 결정 그레인 크기로 구성되고, 시료 내에 14nm의 두께를 갖는 그레인 바운더리 상이 면심입방 구조를 갖는 Nd-Fe 합금임을 확인할 수 있다. 도 3은 주축 상과 그레인 바운더리 상의 인터페이스 주변을 도시한 고해상 트랜스미션 전자 현미경 사진이다. 좌측과 우측에는 R2TM14B 주축 상 및 R-TM 그레인 바운더리 상으로 된 격자 이미지들이 각각 도시된다. 상기 2개의 상들은 인터페이서에 서로 접촉된다. 도 4는 도 3의 우측에서의 R2TM14B 주축 상에 선택된 영역으로부터 분포된 트랜스미션된 전자 빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한다. 분석 결과에 따르면, 회절점들은 도 4에 도시된 바와 같이 격자 상수 a=0.88nm이고, c=1.22nm를 갖는 정방정계 시스템의 지수로 표시될 수 있다. 상기 지수로부터 전자빔의 발생 지시가 다음과 같이 표시될 수 있음을 알 수 있다.
[11-0]
도 5는 도 3의 좌측에서 R-TM 그레인 바운더리 상에 선택된 영역으로부터 분포된 트랜스미션된 전자 빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한다. 분석 결과에 따르면, 회절점들은 도 5에 도시된 바와 같이 격자 상수 a=0.52nm를 갖는 정방정계 시스템의 지수로 표시될 수 있다. 상기 지수들로부터 전자 빔의 발생 지시가 [001]로서 표시될 수 있음을 알 수 있다.
도 3 내지 5에 도시된 인터페이스에서의 주축과 그레인 바운더리 상들의 상대 결정학적 방향은 다음과 같이 표현될 수 있다.
(001) 주축 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[001] 그레인 바운더리 상
상대 방향의 편차는 수평으로부터 5°l 이내에 있다. 마찬가지로, 선택된 영역 회절 패턴으로 분석된 주축 상의 인터페이스 근방에서의 그레인 바운더리 상의 결정학적 방향은 대부분의 관찰 사이트에서 상기 (A) 내지 (C) 세트들중 하나의 결정학적 방향의 관계를 얻을 수 있다.
비교예 6
예 6에서 얻어진 소결된 자석은 열 처리없이 샘플화되고 트랜스미션 전자 현미경으로 관찰되어, 샘플이 12㎛의 평균 결정 그레인 크기로 이루어져 있으며, 샘플 내의 그레인 바운더리 상이 14nm의 두께로 구성되며 면심입방 구조를 갖는 Nd-Fe 합금인 것을 확인할 수 있다. 그러나, 선택된 영역 회절 패턴에 의해 주축 상의 인터페이스 근방에서의 그레인 바운더리 상의 결정학적 방향의 분석을 통해 어떠한 특정 상태 방향도 제공되지 않았음을 확인 할 수 있다. 소결된 자석이 자화됨에 따른 자기 특성은 표 2에 도시된다.
실질적으로 동일한 결정 그레인 크기 및 실질적으로 그레인 바운더리 상과 동일한 결정 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 자기 특성들이 서로 비교되면, 특히 보자성이 우수한 자기 특성이 입증되어 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이에 특정 상대 방향이 있음을 표 2의 결과로부터 알 수 있다.
예 7
13.0at%의 Nd, 3.0at%의 Co, 6.5at%의 B, Fe의 밸런스로 구성된 초기 물질 및 필수적인 불순물은 0.3mm의 개구 직경을 갖는 석영관에 위치되며, Ar 가스 분위기에서 고주파 열로 용해된다. 그 결과의 용해된 물질은 20m/s의 롤 주변 속도로 롤링하는 구리 롤의 표면에 주입된다. 이러한 얇은 스트립은 300㎛ 메시를 통과하도록 굵은 크기로 분쇄되고, 30분 동안 600℃로 Ar 분위기에서 열처리된다. 그 결과의 매스는100℃/분의 냉각률로 실내 온도로 냉각된다. 그 결과의 자기 파우더의 조각들은 Ar에서의 이온 밀링에 의해 트랜스미션 전자 현미경에 대한 시료를 작성하기 위해 샘플된다. 시료는 현미경으로 관찰되어, 78nm의 평균 결정 그레인 크기로 구성되며, 시료에서의 그레인 바운더리 상이 4nm의 두께로 구성되며, 사방정계 구조를 갖는 Nd3Co 합금인 것을 확인할 수 있다.
비교예 7
예 7에서 얻어진 급속 고화된 얇은 스트립의 굵은 입자 크기의 작은 조각들이 직접 샘플되고, 트랜스미션 전자 현미경으로 관찰된다. 시료는 74nm의 평균 결정 크기로 구성되어 있으며, 시료 내의 그레인 바운더리 상이 3nm의 두께로 된 비정질 Nd-Fe-Co 합금임을 확인할 수 있다. 자화 다음의 그 결과의 자석 파우더의 자기 특성은 표 3에 도시된다.
표 3의 결과로부터, 그레인 바운더리 상으로 된 비정질 또는 사방정계 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석 및, 그레인 바운더리 상으로 된 사방정계 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 자기 특성과, 거의 동일한 2개의 자석들의 결정 그레인 크기를 비교하여, 사방정계 구조가 특히 보자성이 우수하여 특히 우수한 자기 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
예 8
14.0at%의 Nd와, 3.0at%의 Co와, 7.0at%의 B 및 밸런스 Fe로 구성된 초기 물질 및 필수적인 불순물들은 Ar 가스 분위기에서 고주파수 가열하여 용융되어, 합금을 작성한다. 상기 합금은 조 분쇄기에 의해 거칠게 분쇄되어 디스크 밀을 420㎛ 보다 크지 않게 한다. 그 결과의 파우더는 또한 3㎛의 평균 입자 크기로 미세 파우더를 생성하기 위하여 제트 밀에 의해 분쇄된다. 그 결과의 미세 파우더는 크기가 15mm×20mm인 다이에 유도되어 11kOe의 자계에서의 자기 방향하에서 깊이 방향에 따라 1.5ton/cm2의 압력하에서 고화된다. 그린 콤팩트가 얻어지고 진공중 1100℃로 가열되어 소결에 의해 2시간동안 그 상태가 유지된다. 소결의 종료 후, 소결된 생성물은 200℃/분의 냉각율로 800℃로 냉각되고, 다음에 100℃/분의 비율로 300℃로 냉각된다. 이 때, Ar이 도입됨에 따라, 소졀된 생성물은 소결된 자석을 얻기 위하여 실내 온도에서 냉각된다. 생성된 소결 생성물이 그린 콤팩트에 비해서 수축으로 인해 크기가 감소하더라도, 어떠한 크래킹, 중단 또는 변형도 없음을 알 수 있다. 소결된 자석은 2시간 동안 500℃로 진공을 유지하고, 20℃/분의 냉각율로 실내온도에서 냉각이 허용된다. 그 결과의 자화 다음의 소결된 자석의 자기 특성은 표 4에 도시된다.
또한, 그 결과의 작은 조각들은 Ar에서의 이온 밀링에 의해 트랜스미션 전자 현미경을 위한 시료을 준비하기 위해 샘플화된다. 시료는 현미경으로 관찰되어, 시료가 12㎛의 평균 결정 그레인 크기로 구성되고, 시료 내에 14nm의 두께를 갖는 그레인 바운더리 상이 사방정계 구조를 갖는 Nd3Co 금속간 화합물임을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 선택된 영역 회절로 분쇄된 주축 상쪽의 인터페이스 근방에서의 그레인 바운더리 상의 결정학적 방향이 상술된 식 (F) 내지 (I)중 하나의 결정학적 방향의 관계를 대부분의 관찰 사이트에서 얻을 수 있음을 알 수 있다.
비교예 8
예 8에서 얻어진 소결된 자석은 열 처리 없이 샘플화되고, 트랜스미션 전자 현미경으로 관찰되어, 샘플이 12㎛의 평균 결정 그레인 크기로 이루어져 있으며, 샘플 내의 그레인 바운더리 상이 12nm의 두께로 구성되며 사방정계 구조를 갖는 Nd3Co 중간 화합물인 것을 확인할 수 있다. 그러나, 선택된 영역 회절 패턴에 의해 주축 상의 인터페이스 근방에서의 그레인 바운더리 상의 결정학적 방향의 분석을 통해 어떠한 특정 상태 방향도 제공되지 않았음을 확인할 수 있다. 소결된 자석이 자화됨에 따른 자기 특성은 표 4에 도시된다.
실질적으로 동일한 결정 그레인 크기 및 실질적으로 그레인 바운더리 상과 동일한 결정 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 자기 특성들이 서로 비교되면, 특히 보자성이 우수한 자기 특성이 입증되어 주축 상과 그레인 바운더리 상 사이에 특정 상대 방향이 있음을 표 4의 결과로부터 알 수 있다.
예 9
13.0at%의 Nd, 6.5at%의 B, Fe의 밸런스로 구성된 초기 물질 및 필요한 불순물은 0.3mm의 개구 직경을 갖는 석영관에 위치되며, Ar 가스 분위기에서 고주파 열로 용해된다. 그 결과의 용해된 물질은 20m/s의 롤 주변 속도로 롤링하는 구리 롤의 표면에 주입된다. 이러한 얇은 스트립은 300㎛ 메시를 통과하도록 굵은 크기로 분쇄되고, 30분 동안 600℃로 Ar 분위기에서 열처리된다. 그 결과의 매스는100℃/분의 냉각률로 실내 온도로 냉각된다. 그 결과의 분쇄된 R2TM14B계 자석 파우더의 작은 조각에는 공정중 얻어진 2.3at%의 O가 포함된다. 상기 O는 R-TM-O 화합물에서의 O에 대한 소스로 된다. 생성된 자기 파우더의 작은 조각들은 Ar에서의 이온 밀링에 의해 트랜스미션 전자 현미경을 위한 시료를 준비하기 위해 샘플화된다. 시료는 현미경으로 관찰되어, 74nm의 평균 결정 그레인 크기로 되고, 시료 내의 그레인 바운더리 상이 5nm의 두께로 구성되며, 면심입방 구조를 갖는 Nd-Fe-O 합금임을 확인할 수 있다. 그 결과의 자화 다음의 자석 파우더의 자기 특성은 표 5에 도시된다.
비교예 9
예 9에서 얻어진 굵은 입자 크기의 작은 조각은 직접 샘플화되고 트랜스미션 전자 현미경으로 관찰하여, 시료가 73nm의 평균 결정 크기로 되고, 시료 내의 그레인 바운더리 상이 4nm의 두께를 갖는 비정질 Nd-Fe 합금임을 확인할 수 있다. 그 결과의 자화 후의 자석 파우더의 자기 특성은 표 5에 도시된다.
표 5의 결과로부터, 그레인 바운더리 상으로 된 비정질 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석 및, 그레인 바운더리 상으로 된 면심입방 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 자기 특성과, 거의 동일한 2개의 자석들의 결정 그레인 크기를 비교하여, 면심입방 구조가 특히 보자성이 우수하여 특히 우수한 자기 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
예 10
14.0at%의 Nd와, 3.0at%의 Co와, 7.0at%의 B 및 밸런스 Fe로 구성된 초기 물질 및 필수적인 불순물들은 Ar 가스 분위기에서 고주파수 가열하여 용융되어, 합금을 작성한다. 상기 합금은 조 분쇄기에 의해 거칠게 분쇄되어 디스크 밀을 420㎛ 보다 크지 않게 한다. 그 결과의 파우더는 또한 3㎛의 평균 입자 크기로 미세 파우더를 생성하기 위하여 제트 밀에 의해 분쇄된다. 그 결과의 미세 파우더는 크기가 15mm×20mm인 다이에 유도되어 11kOe의 자계에서의 자기 방향하에서 깊이 방향에 따라 1.5ton/cm2의 압력하에서 고화된다. 그린 콤팩트가 얻어지고 진공중 1100℃로 가열되어 소결에 의해 2시간동안 그 상태가 유지된다. 소결의 종료 후, 소결된 생성물은 200℃/분의 냉각율로 800℃로 냉각되고, 다음에 100℃/분의 비율로 300℃로 냉각된다. 이 때, Ar이 도입됨에 따라, 소결된 생성물은 소결된 자석을 얻기 위하여 실내 온도에서 냉각된다. 생성된 소결 생성물이 그린 콤팩트에 비해서 수축으로 인해 크기가 감소하더라도, 어떠한 크래킹, 중단 또는 변형도 없음을 알 수 있다. 소결된 자석은 2시간 동안 500℃로 진공을 유지하고, 20℃/분의 냉각율로 실내온도에서 냉각이 허용된다. 생성된 소결 자석은 주로 분쇄 공정중 얻어진 4,5at%의 O를 포함한다. 상기 O는 R-TM-O 화합물의 O 소스로서 작용한다. 그 결과의 자화 다음의 소결된 자석의 자기 특성은 표 6에 도시된다.
또한, 그 결과의 작은 조각들은 Ar에서의 이온 밀링에 의해 트랜스미션 전자 현미경을 위한 시료을 준비하기 위해 샘플화된다. 시료는 현미경으로 관찰되어, 시료가 12㎛의 평균 결정 그레인 크기로 구성되고, 시료 내의 그레인 바운더리 상이 15nm의 두께를 갖고, 면심입방 구조를 갖는 Nd-Fe-O 합금임을 확인할 수 있다. 도 7은 주축 상과 그레인 바운더리 상의 인터페이스 주변을 도시한 고해상 트랜스미션 전자 현미경 사진이다. 좌측과 우측에는 R2TM14B 주축 상 및 R-TM-O 그레인 바운더리 상으로 된 격자 이미지들이 각각 도시된다. 상기 2개의 상들은 인터페이스에 서로 접촉된다. 도 8는 도 7의 우측에서의 R2TM14B 주축 상에 선택된 영역으로부터 분포된 트랜스미션된 전자 빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한다. 분석 결과에 따르면, 회절점들은 도 8에 도시된 바와 같이 격자 상수 a=0.88nm이고, c=1.22nm를 갖는 정방정계 시스템의 지수로 표시될 수 있다. 상기 지수로부터 전자빔의 발생 지시가 다음과 같이 표시될 수 있음을 알 수 있다.
[11-0]
도 9는 도 7의 좌측에 도시된 R-TM 그레인 바운더리 상에 선택된 영역으로부터 분포된 트랜스미션된 전자 빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한다. 분석 결과에 따르면, 회절점들은 도 9에 도시된 바와 같이 격자 상수 a=0.54nm를 갖는 면심입방 시스템의 지수로 표시될 수 있다. 상기 지수들로부터 전자 빔의 발생 지시가 [001]로서 표시될 수 있음을 알 수 있다. 도 7 내지 9에 도시된 인터페이스에서의 주축과 그레인 바운더리 상들의 상대 결정학적 방향은 다음과 같이 표현될 수 있다.
(001) 주축 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[001] 그레인 바운더리 상
상대 방향의 편차는 수평으로부터 5°이내에 있다. 마찬가지로, 선택된 영역 회절 패턴으로 분석된 주축 상의 인터페이스 근방에서의 그레인 바운더리 상의 결정학적 방향은 대부분의 관찰 사이트에서 상기 (A) 내지 (C) 세트들중 하나의 결정학적 방향의 관계를 얻을 수 있다.
비교예 10
예 10에서 얻어진 소결된 자석은 열 처리없이 샘플화되고 트랜스미션 전자 현미경으로 관찰되어, 샘플이 12㎛의 평균 결정 그레인 크기로 이루어져 있으며, 샘플 내의 그레인 바운더리 상이 15nm의 두께로 구성되며 면심입방 구조를 갖는 Nd-Fe-O 화합물인 것을 확인할 수 있다. 그러나, 선택된 영역 회절 패턴에 의해 주축 상의 인터페이스 근방에서의 그레인 바운더리 상의 결정학적 방향의 분석을 통해 어떠한 특정 상태 방향도 제공되지 않았음을 확인 할 수 있다. 소결된 자석이 자화됨에 따른 자기 특성은 표 2에 도시된다.
실질적으로 동일한 결정 그레인 크기 및 실질적으로 그레인 바운더리 상과 동일한 결정 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 자기 특성들이 서로 비교되면, 특히 보자성이 우수한 자기 특성이 입증되어 주축 상과 그레인 바운더리 상 주변 사이에 특정 상대 방향이 있음을 표 6의 결과로부터 알 수 있다.
예 11
표 7에 도시된 화합물들로 구성된 시료는 주괴를 생성하기 위하여 Ar 분위기에서 각각 고주파수 용해된다. 상기 주괴는 또한, 표 8에 도시된 평균 입자 크기로 제트 밀로 분쇄된다. 각 입자 크기 등급이 100 중량부로 된 금속 파우더는 1mm까지의입자 크기로 된 4중량부의 입상 Ca 금속에 첨가되어 서로 혼합된다. 그 결과의 혼합물은 표 10의 온도로 2시간동안 진공중 열처리된다.
잔류 산소량 및 생성된 자기 파우더의 자기 특성은 표 9에 도시된다. 비교를 위하여, 이후의 급속 고화 방법에 의해 얻어진 파우더 이후의 HDDR 방법에 의해 얻어진 파우더의 화합물은 표 9에 도시되면, 생성된 파우더의 잔류 산소량, 자기 특성 및 제조 조건들은 표 10에 도시된다.
비교예 11A: 금속 고화 방법
표 9에 도시된 화합물의 주괴는 석영관 노즐 내의 Ar 가스에서 고주파수 용해된다. 그 결과의 액상 금속은 초냉각된 띠를 생성하기 위해 Cu 롤링 롤에 주입되어 250㎛의 평균 입자 크기로 분쇄되고, 15분 동안 650℃로 Ar 가스에서 열처리된다.
비교예 11B: HDDR 방법
표 9에 도시된 화합물을 갖는 주괴는 2시간 동안 800℃로 수소와 화합되고, 자기 파우더에 1시간동안 800℃로 진공중 탈 수소화되어 400㎛의 평균 입자 크기로 분쇄된다.
주괴 초기 물질의 화합물
자기 파우더의 평균 입자
급속 고화 방법 및 HDDR 방법에 의한 파우더의 화합
제조 조건 및 자기 특성
예 11의 방법에 있어서, 급속 고화 방법 또는 HDDR 방법에 의해 얻어진 것 보다 우수하거나 동등한 파우더를 비교예와 비교하면, 표 10에 도시된 바와 같이 얻을 수 있다. 예 11의 방법은 적은 수의 단계 및 저 비용을 요하기 때문에, 예 11에서 얻어진 파우더는 산업적 에플리케이션에 상당히 유용하다. 예 11에서, 낮은 입자 크기 등급은 높은 자기 특성을 제공한다. 결정 그레인 크기(평균 입자 크기)가 샘플 번호 9와 같이 400㎛를 넘는다면, Ca가 결정 그레인 바운더리를 따라 침투되기 어렵기 때문에, 보자성을 낮은 값으로 줄일 수 있다.
예 12
Ca 금속은 예 11의 평균 입자 크기 각각의 자기 파우더에 5㎛의 막 두께로 진공증착되고, 표 11에 도시된 온도로 2시간동안 진공중 열처리된다. 생성된 자기 파우더의 잔류 산소, 자기 특성 및 제조 조건들은 표 11에 도시된다.
제조 조건 및 자기 특성
표 11로부터, 높은 보자성의 파우더가 진공 증착 방법 같은 가스 상 막 형성 방법으로도 얻어질 수 있음을 알 수 있다.
예 13
4.1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 예 11의 주괴 번호 2인 100중량부의 파우더에 표 12에 도시된 4중량부의 침투 물질을 첨가하여 함께 혼합시킨다. 그 결과의 혼합물은 표 12에 도시된 온도로 진공중 2시간 동안 열처리된다. 생성된 자기 파우더의 자기 특성은 표 12에 도시된다. 표 12로부터, 우수한 자기 특성의 자기 파우더가 합금들 또는 알카리토류 금속들이 이용되더라도 예 13의 방법에 의해 얻어질 수 있음을 알 수 있다.
제조 조건 및 자기 특성
본 발명의 다른 목적들은 전체 내용을 통해 이해될 수 있으며, 변형이 본 명세서 및 첨부된 것에 설명된 바와 같이 본 발명의 요점 및 범주를 이탈하지 않는 범위내에서 이루어질 수 있음에 유념해야 한다.
또한, 기술 및/또는 청구된 원소, 물질 및/또는 항목들의 소정의 조합이 상술한 변형하에 이루어질 수 있음에 유념해야 한다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 높은 자기 성능을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 설계가 가능하며, 높은 자기 특성을 갖는 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더를 저가의 비용으로 제공할 수 있다.

Claims (43)

  1. 강자성 상 및 그레인 바운더리 상을 갖는 영구 자석에 있어서,
    강자성 상은 소결된 Nd-Fe-B 자석들이 배제된다면 그레인 바운더리 상과 매칭되는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
  2. 강자성 상 및 그레인 바운더리 상을 갖는 영구 자석에 있어서,
    강자성 상은 그레인 바운더리 상과 매칭되며,
    상기 그레인 바운더리 상쪽의 인터페이스에 인접한 상기 강자성 상의 격자점(lattice point)에서의 자기 결정 이방성이 상기 강자성 상의 격자점 내에서의 반(half) 자기 결정 이방성 보다 낮지 않은 것을 특징으로 하는 영구 자석.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 원자들이 강자성 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스의 양측에 규칙적으로 배열된 것을 특징으로 하는 영구 자석.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 그레인 바운더리 상은 상기 강자성 상과 매칭된 결정 타입, 면 지수(plane index) 및 방위각 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
  5. 강자성 그레인들의 최외각 셸(outermost shell)이 강자성 그레인들 내부에서의 반 자기 결정 이방성 보다 낮지 않는 자기 결정 이방성을 갖는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
  6. 제 5 항에 있어서, 강자성 그레인들의 최외각 셸에서의 자기 결정 이방성이 강자성 그레인들 내부에서의 자기 결정 이방성 보다 높은 것을 특징으로 하는 영구 자석.
  7. 제 6 항에 있어서, 강자성 그레인들의 최외각으로부터 5개의 원자층들 내의 자기 결정 이방성이 강자성 그레인들 내부에서의 자기 결정 이방성 보다 높은 것을 특징으로 하는 영구 자석.
  8. 자기 결정 이방성을 주로 희토류 금속들로부터의 결정계들에 의해 표시하는 강자성 그레인들과 그레인 바운더리 상을 비교하며,
    캡션들은 상기 강자성 그레인들의 최외각 셸에 위치된 희토류 원소 이온들에 인접한 상기 그레인 바운더리 상 내의 희토류 원소 이온들의 4f 전자군의 확장 방향에 위치된 것을 특징으로 하는 영구 자석.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 캡션들의 소스는 Be, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Ba, Hf, Ta, Ir 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
  10. 영구 자석을 생성하는 방법에 있어서,
    주로 희토류 원소들의 결정계들에 의해 캡션의 소스를 자기결정 이방성을 나타내는 강자성 그레인들에 첨가하는 단계와,
    적어도 상기 강자성 그레인들에 인접한 그레인 바운더리 상 부분에 상기 캡션의 소스를 포함한 결정을 침전시키고, 상기 강자성 그레인들의 최외각 셸에 위치된 희토류 원소 이온들의 4f 전자군의 확장 방향에 캡션들을 위치시키는 단계를 포함하는 영구 자석 생성 방법.
  11. 영구 자석들을 설계하는 방법에 있어서,
    그레인 바운더리 상의 화합물 및, 강자성 상과 그레인 바운더리 상 모두의 공존 상태에서 그레인 바운더리 상의 결정 타입, 면 지수 및 방위각 지수를, 강자성 상의 결정 구조에 따라 설정하여, 강자성 상이 상기 그레인 바운더리 상과 매칭되도록 하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 설계 방법.
  12. R-TM-B계 영구 자석에 있어서,
    정방정계 시스템의 결정 구조를 갖는 주로 R2TM14B 금속간 화합물로 이루어진 자기 상 및 주로 R-TM 합금으로 이루어진 그레인 바운더리 상을 포함하며, 여기서 R은 Y를 포함하는 희토류 원소이고, TM은 전이 금속이고,
    자기 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방에서의 상기 그레인 바운더리 상의 결정 구조는 면심입방 구조이고,
    그레인 바운더리 상은 자기 상과 매칭되는 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 R2TM14B 금속간 화합물에서, R에서의 Nd 및/또는 Pr의 합은 50at% 보다 작지 않고, TM은 Fe 및/또는 Co이며, TM 내의 Fe는 적어도 50at% 이며,
    상기 R-TM 합금 내의 R은 적어도 90at% 보다 낮은 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 자기 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방에서의 결정학적 방향은 적어도 일련의 식 (A) 내지 (C)으로 표현되며,
    (001) 자기 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[001] 그레인 바운더리 상...(A)
    (110) 자기 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(B)
    (001) 자기 상//(111) 그레인 바운더리 상 및[100] 자기 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(C)
    여기서, 결정학적 방향에서의 편각은 5˚보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 12 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    R은 8 내지 30at% 이고,
    B는 2 내지 40at%이며,
    밸런스는 주로 TM(특히 Fe 및/또는 Co)인 것을 특징으로 하는 영구 자석.
  16. R-TM-B계 영구 자석에 있어서,
    정방정계 결정 구조로 된 자기 상 및 상기 자기의 인터페이스 근방에 결정 구조로서 면심입방 구조를 갖는 R-TM(R: Y를 포함하는 희토류 원소 및, TM: 전이 금속) 그레인 바운더리 상을 포함하고,
    상기 자기 상은 상기 인터페이스를 사이에 두고 상기 그레인 바운더리 상과 매칭하는 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  17. R-TM-B계 영구 자석을 제조하는 방법에 있어서,
    강자성 특성을 나타내는 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소; TM: 전이 금속)의 소스 및 R-TM 합금 소스를 초기 물질로서 이용하는 단계 및,
    R2TM14B 정방정계 결정 상을 침전시키고, 상기 R2TM14B 정방정계 결정 상 및 상기 R-TM 면심입방 상을 매칭시키기 위하여 상기 R2TM14B 정방정계 결정 상 주위에 R-TM 면심입방 상을 침전시켜서, 에피텍셜 인터페이스 근방에서의 상기 R2TM14B 정방정계 결정 상의 자기 결정 이방성을 높이는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석 제조 방법.
  18. R-TM-B계 영구 자석에 있어서,
    정방정계 결정 구조를 갖는 주로 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소; TM: 전이 금속)로 이루어진 자기 상 및, 주로 R3TM 합금으로 이루어진 그레인 바운더리 상으로 구성되고,
    자기 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방에서의 결정 구조는 사방정계 시스템으로 이루어지며, 상기 자기 상은 그레인 바운더리 상과 매칭되는 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 R2TM14B 금속간 화합물에서, R내의 Nd 및/또는 Pr의 합은 50at% 보다 낮지 않고, TM은 Fe 및/또는 Co이고, TM 내의 Fe는 50at% 보다 낮지 않은 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 R2TM14B 금속간 화합물에서, TM 내의 Fe는 50at% 보다 낮고, TM 내의 Co는 0.1at% 보다 낮지 않으며,
    상기 R3TM 금속간 화합물에서, TM 내의 Co는 90at% 보다 낮지 않은 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 자기 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방에서의 결정학적 방향은 적어도 일련의 식 (F) 내지 (I)로 표현되며,
    (001) 자기 상//(001) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[110] 그레인 바운더리 상...(F)
    (001) 자기 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[001] 그레인 바운더리 상...(G)
    (001) 자기 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(H)
    (001) 자기 상//(111) 그레인 바운더리 상 및 [100] 자기 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(I)
    여기서, 결정학적 방향의 편각은 5°보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  22. 제 18 항에 있어서,
    R은 8 내지 30 at%이고,
    B는 2 내지 40at%이고,
    Fe는 40 내지 90at%이며,
    Co는 50at% 또는 이보다 낮은 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  23. R-TM-B계 영구 자석에 있어서,
    정방정계 결정 구조를 갖는 자기 상 및, 상기 자기 상쪽의 인터페이스 근방에서 사방정계 결정 구조를 갖는 그레인 바운더리 상을 포함하며,
    상기 그레인 바운더리 상은 상기 인터페이스를 사이에 놓고 상기 자기 상과 매칭하는 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  24. R-TM-B계 영구 자석을 제조하는 방법에 있어서,
    강자성 특성을 나타내는 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소; TM: 전이 금속)의 소스 및 R3TM 합금 소스를 초기 물질로서 이용하는 단계와,
    R2TM14B 정방정계 결정 상을 침전시키고, 상기 R3TM 사방정계 상을 상기R2TM14B 정방정계 결정 상에 매칭시키기 위하여 상기 R2TM14B 정방정계 결정 상 주위에 R3TM 사방정계 상을 침전시켜서, 에피텍셜 인터페이스의 근방에서의 상기 R2TM14B 정방정계 결정 상의 자기결정 이방성을 높이는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석을 제조하는 방법.
  25. R-TM-B계 영구 자석에 있어서,
    정방정계 결정 구조를 갖는 주로 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소; TM: 전이 금속)을 포함하는 자기 상 및, R-TM-O 화합물을 포함하는 그레인 바운더리 상을 포함하며,
    자기 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방에서의 그레인 바운더리 상의 결정 구조는 면심입방 구조이고,
    상기 그레인 바운더리 상은 자기 상과 매칭되는 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  26. 제 25 항에 있어서, 면심입방 구조를 갖는 상기 R-TM-O 화합물은 그레인 바운더리 상 내의 인터페이스 근방에 침전되는 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 상기 R2TM14B 금속간 화합물에서, R 내의 Nd 및/또는 Pr의 합은 50at% 보다 낮지 않고, TM 은 Fe 및/또는 Co이며, TM 내의 Fe는 50at% 보다 낮지 않고,
    상기 R-TM-O 화합물에서, R 대 R과 TM의 합의 비율은 90at% 보다 낮지 않고, O의 비율은 1at% 보다 낮지 않으며 70at% 보다 높지 않은 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서, 자기 상과 그레인 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방에서의 결정학적 방향은 적어도 일련의 식 (A) 내지 (C)로 표현되며,
    (001) 자기 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[001] 그레인 바운더리 상...(A)
    (110) 자기 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 자기 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(B)
    (001) 자기 상//(111) 그레인 바운더리 상 및[100] 자기 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(C)
    여기서, 결정학적 방향의 편각은 5˚보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서,
    R은 8 내지 30at% 이고,
    B는 2 내지 40at%이며,
    밸런스는 주로 TM(특히 Fe 및/또는 Co)인 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  30. R-TM-B계 영구 자석에 있어서,
    정방정계 결정 구조를 갖는 자기 상 및, 상기 자기 상쪽의 인터페이스 근방에 면심입방 구조를 갖는 산소-함유 화합물이 존재하는 그레인 바운더리 상을 포함하며,
    상기 그레인 바운더리 상은 상기 인터페이스를 사이에 놓고 상기 자기 상과 매칭하는 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석.
  31. R-TM-B계 영구 자석을 제조하는 방법에 있어서,
    R(R: Y를 포함하는 희토류 원소), TM(TM: 전이 금속), B 및 O를 함유하는 합금으로부터 R2TM14B 정방정계 결정 상을 침전시키고, 상기 R-TM-O 면심입방 상과 상기 R2TM14B 정방정계 결정 상을 매칭시키기 위하여 상기 R2TM14B 정방정계 결정 상 주위에 R-TM-O 면심입방 상을 침전시켜서, 에피텍셜 인터페이스 근방에서의 상기 R2TM14B 정방정계 결정 상의 자기 결정 이방성을 높이는 것을 특징으로 하는 R-TM-B계 영구 자석 제조 방법.
  32. 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더에 있어서,
    적어도 하나의 알카리토류 금속이 R2TM14B 상에 대하여 매칭된 상태에서 R2TM14B 상(R: Y를 포함하는 희토류 및, TM: 전이 금속)의 인터페이스에 존재하는 것을 특징으로 하는 희토류 자기 파우더.
  33. 제 32 항에 있어서, 격자 상수 a=4.7 내지 5.7A(옹스트롬)의 범위를 갖는 상기 알카리토류 금속이 상기 R2TM14B 상의 상기 인터페이스에 존재하는 것을 특징으로 하는 희토류 자기 파우더.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 자기 상과 상기 알카리토류 금속으로 확산된 바운더리 상 사이의 인터페이스 근방의 결정학적 방향은 적어도 일련의 식 (A) 내지 (E)로 표현되는 것을 특징으로 하는 희토류 자기 파우더.
    (001) 주축 상//(110) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[001] 그레인 바운더리 상...(A)
    (001) 주축 상//(221) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[111-] 그레인 바운더리 상...(B)
    (001) 주축 상//(111) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[11-0] 그레인 바운더리 상...(C)
    (001) 주축 상//(201) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[010] 그레인 바운더리 상...(D)
    (001) 주축 상//(22-3) 그레인 바운더리 상 및 [110] 주축 상//[110] 그레인 바운더리 상...(E).
  35. 제 32항 내지 제 34 항중 어느 한 항에 있어서, R2+xTM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, 0〈x≤0.3, TM: 전이 금속) 중량부 100당 알카리토류 금속 중량부 0.5 내지 5를 함유하는 것을 특징으로 하는 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더
  36. 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더에 있어서,
    적어도 하나의 알카리토류 금속이 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속)로 된 다결정 그레인들의 그레인 바운더리에 확산되어, R2TM14B 결정들과 매칭하는 것을 특징으로 하는 희토류 자기 파우더.
  37. 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더에 있어서,
    주로 R2TM14B 상(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속)을 포함하는 자기 입자들로 구성된 파우더에 침투된 알카리토류 금속들로 구성되며, 17kOe 보다 낮지 않은 보자성(iHc)을 갖는 것을 특징으로 하는 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더.
  38. 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더를 생성하는 방법에 있어서,
    주로 R2TM14B 상(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속)을 포함하는 자기 입자들로 구성된 파우더를 제공하는 단계 및,
    상기 파우더에 적어도 하나의 알카리토류 금속을 침투시켜서 상기 R2TM14B 상의 보자성을 높이는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 자기 파우더 생성 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, R2+xFe14B 합금(0〈x≤0.3)을 분쇄하여 R2TM14B 상(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속)을 포함하는 상기 자기 입자들을 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 자기 파우더 생성 방법.
  40. 제 38 항에 있어서, 0.5 내지 7 중량부의 상기 알카리토류 금속이 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속)을 포함하는 100 중량부의 자기 입자들에 침투되는 것을 특징으로 하는 희토류 자기 파우더 생성 방법.
  41. 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더를 생성하는 방법에 있어서,
    주로 R2TM14B 상(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속)을 포함하는 자기 입자들로 구성된 파우더에 적어도 하나의 알카리토류 금속을 첨가하는 단계와,
    상기 첨가된 매스(mass)를 혼합하는 단계 및,
    이 결과의 매스를 상기 R2TM14B 상의 용융점 보다 낮은 온도로 열처리하여 상기 R2TM14B 상의 인터페이스를 따라 알카리토류 금속을 확산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 자기 파우더 생성 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 주로 상기 자기 입자들로 구성된 파우더는 3 내지 400㎛ 범위의 평균 입자 크기로 이루어지며, 상기 알카리토류 금속은 0.5 내지 3mm 범위의 평균 입자 크기로 이루어진 것을 특징으로 하는 희토류 자기 파우더 생성 방법.
  43. 본드된 자석들을 위한 희토류 자기 파우더를 생성하는 방법에 있어서,
    가스 상 막-형성 방법을 이용해 R2TM14B 상(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속)을 포함하는 자기 입자들의 표면상에 적어도 하나의 알카리토류 금속을 증착시키는 단계 및,
    이어서 이 결과의 매스를 상기 R2TM14B 상의 용융점 보다 높지 않은 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 자기 파우더 생성 방법.
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