WO2016153055A1 - 希土類磁石 - Google Patents

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WO2016153055A1
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rare earth
particle
sample
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和香子 大川
将太 後藤
佳則 藤川
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Tdk株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rare earth magnet.
  • RTB-based sintered magnets have a high saturation magnetic flux density, which is advantageous for downsizing and high-efficiency of equipment used.
  • the magnet is exposed to a relatively high temperature, so it is important to suppress high temperature demagnetization due to heat. It is well known that a technique for sufficiently increasing the coercive force of an RTB-based sintered magnet at room temperature is effective for suppressing this high temperature demagnetization.
  • Patent Document 1 discloses a technique for sufficiently increasing the coercive force at room temperature by replacing part of Nd with a heavy rare earth element.
  • Patent Document 2 discloses a technique capable of achieving a high coercive force with a smaller amount of heavy rare earth elements and suppressing a decrease in residual magnetic flux density to some extent by increasing the concentration of heavy rare earth elements only in the main phase shell portion.
  • Patent Document 3 discloses a technique for forming a fine magnetically curable product having a nonmagnetic phase in the grains of the main phase R 2 T 14 B, thereby pinning the domain wall and improving the coercive force. ing.
  • Patent Document 4 discloses a technique for preventing the movement of the domain wall and improving the coercive force by forming a portion in which the magnetic properties are modulated in the main phase particles with respect to the magnetic properties of the main phase.
  • the present invention has been made in view of the above, and has a fine structure of a rare earth magnet, more specifically, a fine structure so that a concentration distribution or a concentration gradient exists in the elements constituting the main phase in the main phase particles.
  • An object of the present invention is to provide a rare earth magnet having both high temperature demagnetization rate suppression and high coercivity at room temperature by controlling.
  • RTB-based sintered magnets When RTB-based sintered magnets are used in a high temperature environment such as 100 ° C. to 200 ° C., it is important that they are not demagnetized or have a low demagnetization factor even if they are actually exposed to a high temperature environment. .
  • heavy rare earth elements are used as in Patent Documents 1 and 2, a reduction in residual magnetic flux density due to antiferromagnetic coupling between rare earth elements, for example, Nd and Dy is inevitable.
  • the cause of the improvement of the coercive force by using the heavy rare earth element is the improvement of the magnetocrystalline anisotropy energy by using the heavy rare earth element.
  • the temperature change of the magnetocrystalline anisotropy energy is increased by using heavy rare earth elements.
  • a rare earth magnet using a heavy rare earth element has a sudden decrease in coercive force as the use environment rises even when the coercive force is high at room temperature.
  • heavy rare earth elements such as Dy and Tb have a limited production area and production.
  • Patent Documents 3 and 4 which disclose techniques for improving the coercive force by controlling the fine structure of the sintered magnet, it is necessary to enclose a nonmagnetic material or soft magnetic material in the main phase particles. A decrease in residual magnetic flux density is inevitable.
  • the present inventors have controlled the B concentration distribution in the main phase particles having the R 2 T 14 B type crystal structure. As a result, it has been found that the coercive force at room temperature can be increased and the high temperature demagnetization rate can be improved, and the present invention has been completed.
  • the concentration ratio A is 1.08 or more.
  • the concentration ratio A in the main phase particles is 1.08 or more.
  • the position showing the highest B concentration ( ⁇ B) in the main phase particles having a B concentration difference in the main phase particles is present within 100 nm from the end of the main phase particles toward the inside of the particles. preferable. In this way, the high temperature demagnetization rate can be further suppressed and a high residual magnetic flux density can be maintained.
  • the concentration of B decreases from the end of the main phase particle toward the inside of the main phase particle, and the length of the region having the B concentration gradient is 100 nm or more. . By doing in this way, a high temperature demagnetization factor can further be controlled.
  • the concentration distribution of B in the main phase particle has a gradient that decreases from the end of the main phase particle toward the inside of the particle, and the absolute value of the concentration gradient of B is 0.0005 atomic% / nm or more.
  • the length of a certain region is preferably 100 nm or more.
  • a rare earth magnet having a low high temperature demagnetization rate can be provided, and a rare earth magnet applicable to a motor or the like used in a high temperature environment can be provided.
  • the rare earth magnet referred to in the present embodiment is a sintered magnet including main phase particles having an R 2 T 14 B type crystal structure and a grain boundary phase, R includes one or more rare earth elements, and T is One or more iron group elements containing Fe as an essential element are contained, B is boron, and further, those to which various known additive elements are added, and unavoidable impurities. Further, C can be contained in the main phase particles.
  • the main phase particle 1 having the R 2 T 14 B type crystal structure has a B concentration difference in the crystal particle.
  • the portion having a relatively high B concentration and the portion having a relatively low B concentration may be located at any position of the main phase particle 1. It is preferable that a portion having a high B is in the outer edge portion of the crystal grain and a portion having a relatively low B concentration is in the crystal grain.
  • the outer edge portion refers to a portion of the crystal particles that is relatively close to the grain boundary phase 2
  • the inner portion refers to a portion of the crystal particles that is inside the outer edge portion.
  • the rare earth R includes light rare earth elements (rare earth elements having an atomic number of 63 or less), heavy rare earth elements (atomic numbers). 64 or more rare earth elements) or a combination of both may be used, but Nd, Pr, or a combination of both are preferred from the viewpoint of material cost. Other elements are as described above. A preferable combination range of Nd and Pr will be described later.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment may contain a trace amount of additive elements.
  • Known elements can be included as additive elements.
  • the additive element preferably includes an additive element having a eutectic composition with the R element which is a constituent element of the main phase particle having the R 2 T 14 B type crystal structure.
  • the additive element preferably contains Cu, but may contain other elements. A suitable addition amount range of Cu when Cu is contained as an additive element will be described later.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment further includes Al, Ga, Si, Ge, Sn, and the like as the M element that promotes the reaction of the main phase particles 1 in the powder metallurgy process.
  • a suitable addition amount range of the M element will be described later.
  • the content of each element with respect to the total mass is preferably as follows, but the content of each element is not limited to the following numerical range.
  • Fe substantially the balance
  • R contained in the rare earth magnet according to the present embodiment will be described in more detail.
  • the content of R is more preferably 31.5 to 35.0% by mass.
  • R preferably contains any one of Nd and Pr, and more preferably contains both Nd and Pr.
  • the ratio of Nd and Pr in R is preferably 80 to 100 atomic% in total of Nd and Pr. When the ratio of Nd and Pr in R is 80 to 100 atomic%, a better residual magnetic flux density and coercive force can be obtained.
  • both Nd and Pr are included, it is preferable that the ratio of Nd in R and the ratio of Pr in R are 10 mass% or more, respectively.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment may contain heavy rare earth elements such as Dy and Tb as R.
  • the content of heavy rare earth elements in the total mass of the rare earth magnet is heavy rare earth elements.
  • the total amount of elements is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • a good high coercive force can be obtained by forming a B concentration difference in the main phase particle 1, High temperature demagnetization rate can be suppressed.
  • the shape of the sample for evaluation is not particularly limited, but it is a shape having a permeance coefficient of 2 as commonly used.
  • B0 the amount of magnetic flux of the sample at room temperature (25 ° C.) is measured, and this is designated as B0.
  • the amount of magnetic flux can be measured by, for example, a flux meter.
  • the sample is then exposed to high temperature at 140 ° C. for 2 hours and returned to room temperature. When the sample temperature returns to room temperature, the amount of magnetic flux is measured again, and this is designated as B1.
  • the B content is preferably 0.7 to 0.98 mass%, more preferably 0.80 to 0.93 mass%.
  • the surface of the main phase particle surface during the powder metallurgy process The reaction can be facilitated.
  • the defect of B arises in the main phase particle
  • the element of C etc. mentioned later enters into the defect of B concerned, it is thought that an element of C etc. does not enter into all the defects of B, and a defect may remain as it is.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment further contains a trace amount of additive elements.
  • additive elements can be used as the additive element.
  • the additive element preferably has an eutectic point on the phase diagram with the R element, which is a constituent element of the main phase particle 1 having the R 2 T 14 B type crystal structure. From this point, Cu is preferable as the additive element, but other elements may be used.
  • the amount of Cu element added is preferably 0.01 to 1.5% by mass of the whole, more preferably 0.05 to 0.5% by mass. preferable. By making the addition amount in this range, Cu can be unevenly distributed in the grain boundary phase 2.
  • Zr and / or Nb may be added as an additive element.
  • the total of the Zr content and the Nb content is preferably 0.05 to 0.6% by mass, and more preferably 0.1 to 0.2% by mass. Addition of Zr and / or Nb has an effect of suppressing grain growth.
  • T element and Cu which are the constituent elements of the main phase particle 1, for example, Fe and Cu are considered to have a phase diagram of a monotectic type, and this combination is unlikely to form a eutectic point. It is. Therefore, it is preferable to add an M element such that the RTM ternary system forms a eutectic point.
  • M element include Al, Ga, Si, Ge, and Sn.
  • the content of M element is preferably 0.03 to 1.7% by mass, more preferably 0.1 to 1.7% by mass, and 0.7 to 1.0% by mass. More preferably.
  • the reaction on the surface of the main phase particle is promoted during the powder metallurgy process, and the element moves to the grain boundary phase 2 among the R and T elements at the outer edge of the main phase particle 1
  • the B concentration can be increased at the outer edge of the main phase particle 1.
  • the M element can be included in the main phase particle 1.
  • Fe in the rare earth magnet according to the present embodiment, as an element represented by T in R 2 T 14 B, Fe can be essential, and other iron group elements can be included in addition to Fe.
  • the iron group element is preferably Co.
  • the Co content is preferably more than 0% by mass and 3.0% by mass or less.
  • the Co content may be 0.3 to 2.5% by mass.
  • the grain boundary phase 2 in the sintered body contains an RTM element.
  • R and the iron group element T which are constituent elements of the main phase particle 1
  • M element that forms a ternary eutectic point together with the R and T
  • B in the main phase particle 1 Difference in density can be produced.
  • the reason for the difference in B concentration is that the addition of the M element promotes the reaction between the outer edge of the main phase particle 1 and the grain boundary phase 2, and the grain boundary phase of the R and T elements at the outer edge of the main phase particle 1. This is considered to be because the B concentration increases at the outer edge of the main phase particle 1. Further, in this reaction, a nonmagnetic material or a soft magnetic material is not newly formed in the main phase particle 1, and the residual magnetic flux density is not lowered by the nonmagnetic material or the soft magnetic material.
  • Al, Ga, Si, Ge, Sn, etc. can be used as the M element that promotes the reaction together with the R element and T element constituting the main phase particle 1.
  • the microstructure of the rare earth magnet according to the present embodiment can be evaluated by performing three-dimensional atom probe measurement using, for example, a three-dimensional atom probe microscope.
  • the measurement method of the microstructure of the rare earth magnet according to the present embodiment is not limited to the three-dimensional atom probe measurement.
  • Three-dimensional atom probe measurement is a measurement technique that can evaluate and analyze a three-dimensional element distribution on an atomic order.
  • a voltage pulse is generally applied to cause field evaporation, but a laser pulse may be used instead of the voltage pulse.
  • a three-dimensional atom probe measurement is performed by cutting out a part of the sample evaluated for the high-temperature demagnetization factor to form a needle shape.
  • an electron microscope image of the polished cross section of the main phase particles is obtained.
  • the magnification may be appropriately determined so that about 100 main phase particles can be observed in the polished cross section of the observation target.
  • Particles larger than the average particle diameter of the main phase particles in the acquired electron microscope image are selected, and the needle-like sample is sampled so as to include the vicinity of the center of the main phase particles 1 as shown in FIG.
  • the longitudinal direction of the needle-shaped sample may be parallel to the alignment axis, orthogonal to the alignment axis, or at an arbitrary angle with respect to the alignment axis.
  • the three-dimensional atom probe measurement is continuously performed for at least 500 nm from the vicinity of the edge of the main phase particle toward the inside of the main phase particle.
  • the three-dimensional structure image obtained from the measurement is divided into unit volumes (for example, cubes of 50 nm ⁇ 50 nm ⁇ 50 nm) on a straight line from the particle end toward the inside of the particle, and the average B atom concentration is calculated in each divided region.
  • the distribution of the B atom concentration can be evaluated by graphing the average B atom concentration in the divided region with respect to the distance between the center point of the divided region and the end of the main phase particle.
  • data of only the R 2 T 14 B type compound phase of the main phase particle 1 is adopted, and evaluation is not performed on the different phase portion included in the main phase particle 1.
  • the end portion of the main phase particle (the boundary portion between the main phase particle 1 and the grain boundary phase 2) has a Cu atom concentration at a portion of the outer edge portion of the main phase particle 1 having a length of 50 nm. It is defined as a portion that is twice the average density.
  • FIGS. 4A and 4B are graphs showing changes in the Cu atom concentration in the vicinity of the boundary between the main phase particle 1 and the grain boundary phase 2.
  • the measuring method of Cu atom concentration in preparation of the said graph can be measured by three-dimensional atom probe measurement in the same manner as the distribution of B atom concentration described above.
  • the length of one side in the same direction as the direction from the end of the main phase particle of the unit volume to the inside is preferably 1 to 5 nm.
  • the unit volume is preferably 1000 nm 3 or more (for example, a rectangular parallelepiped of 50 nm ⁇ 50 nm ⁇ 2 nm).
  • the measurement interval of the Cu atom concentration is preferably 1 to 5 nm.
  • the portion 11 having a length of 50 nm of the outer edge portion is a portion where the Cu atom concentration is substantially constant at the outer edge portion of the main phase particle shown in FIGS. 4A and 4B, and the main phase particle end portion 12a. , 12b are defined as portions where the Cu atom concentration shown in FIGS. 4A and 4B is twice the average value of the Cu atom concentration in the portion 11 having a length of 50 nm at the outer edge.
  • the portion 11 having a length of 50 nm of the outer edge portion is not excessively distant from the grain boundary phase 2, more specifically, the end portion 11a of the portion 11 having a length of 50 nm of the outer edge portion and the end portion of the main phase particle.
  • the outer edge portion having a length of 50 nm it is preferable to set the outer edge portion having a length of 50 nm so that the distance to 12b is within 50 nm.
  • the Cu atom concentration is high in the grain boundary phase 2 and low in the main phase particle 1.
  • an average Cu atom concentration (C1 in FIG. 4B) is calculated for a portion 11 having a length of 50 nm at the outer edge of the main phase particle 1 where the Cu atom concentration is substantially constant.
  • the change in the average value C1 of the Cu atom concentration due to the change in the position of the portion 11 having a length of 50 nm at the outer edge of the main phase particle 1 Is within the error.
  • the change in the position of the main phase particle end portions 12a and 12b due to the change in the position of the portion 11 having a length of 50 nm at the outer edge of the main phase particle 1 is also within the error range.
  • grains used as 05 or more are included. By comprising in this way, distribution of magnetocrystalline anisotropy occurs in the main phase particles, improving high temperature demagnetization rate suppression, and providing a rare earth magnet that combines high coercivity at room temperature. Is possible.
  • the ratio of main phase particles having a desired value of A to all main phase particles is preferably 10% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 90% or more. When it is 90% or more, the high temperature demagnetization rate can be further improved.
  • the ratio of the main phase particles having a desired value of A with respect to all the main phase particles is preferably 10% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more. By setting it to 70% or more, the high temperature demagnetization rate and the coercive force can be further improved.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment preferably includes 10% or more of main phase particles in which the position indicating ⁇ B exists within 100 nm from the end of the main phase particle toward the inside of the particle, % Or more is more preferable, and 70% or more is more preferable.
  • a portion modulated with respect to the magnetic properties inside the main phase particle is formed at the outer edge of the main phase particle, and an anisotropic magnetic field gap is generated between the outer edge and the inside of the main phase particle. I can do it. This does not involve an antiferromagnetic coupling between Nd and Dy, for example, and therefore does not involve a decrease in residual magnetic flux density.
  • the main phase particles it is possible to provide a rare earth magnet that further suppresses the high temperature demagnetization rate and further improves the coercive force at room temperature. By setting it to 70% or more, the high temperature demagnetization rate and the coercive force can be further improved.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment has a B concentration gradient that decreases from the end of the main phase particle toward the inside of the main phase particle, and the length of the region having the B concentration gradient.
  • the main phase particles having a thickness of 100 nm or more are preferably contained in an amount of 10% or more, and more preferably 50% or more.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment has a B concentration gradient that decreases from the end of the main phase particle toward the inside of the main phase particle, and the absolute value of the B concentration gradient is 0. It is preferable that 10% or more, and more preferably 50% or more, of main phase particles having a length of a region that is .0005 atomic% / nm or more is 100 nm or more. With such a configuration, it is possible to form a region where the change in magnetocrystalline anisotropy is steep at the outer edge portion in the main phase particle. Therefore, by including the main phase particles, it is possible to provide a rare earth magnet that further suppresses the high temperature demagnetization rate and further improves the coercive force at room temperature. By setting it to 50% or more, the high temperature demagnetization rate can be further improved.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment may contain C as another element.
  • the C content is preferably 0.05 to 0.3% by mass. If the C content is smaller than this range, the coercive force may be insufficient. If larger than this range, the magnetic field when the magnetization is 90% of the residual magnetic flux density with respect to the coercive force (HcJ).
  • the ratio of the value (Hk), that is, the so-called squareness ratio (Hk / HcJ) may be insufficient.
  • the C content is preferably 0.1 to 0.25% by mass. Further, a part of B of the main phase particle 1 having the R 2 T 14 B type crystal structure can be substituted with C, and C can be included in the main phase particle 1.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment may contain O as another element.
  • the O content is preferably 0.03 to 0.4 mass%. If the content of O is smaller than this range, the corrosion resistance of the sintered magnet may be insufficient. If it is larger than this range, a liquid phase is not sufficiently formed in the sintered magnet, and the coercive force is reduced. There is a case.
  • the O content is more preferably 0.05 to 0.3% by mass, and even more preferably 0.05 to 0.25% by mass. O can also be included in the main phase particles.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment preferably has an N content of 0.15% by mass or less. If the N content is larger than this range, the coercive force tends to be insufficient. N can also be included in the main phase particles 1.
  • the content of each element is in the above-described range, and the number of atoms of C, O, and N is [C], [O], and [N], respectively. , [O] / ([C] + [N]) ⁇ 0.85 is preferably satisfied.
  • the number of atoms of C and M elements satisfy the following relationship. That is, it is preferable that the relationship of 1.20 ⁇ [M] / [C] ⁇ 2.00 is satisfied when the number of atoms of the C and M elements is [C] and [M], respectively.
  • the grain size of the crystal particles is preferably 1 to 8 ⁇ m, more preferably 2 to 6 ⁇ m.
  • the coercive force HcJ tends to decrease. If it is below the lower limit, the residual magnetic flux density Br tends to decrease.
  • the particle diameter of a crystal particle be the average of the equivalent circle diameter in a cross section.
  • the rare earth magnet according to the present embodiment can be produced by an ordinary powder metallurgy method, which includes a preparation step of preparing a raw material alloy, a pulverization step of pulverizing the raw material alloy to obtain a raw material fine powder, It has a forming step of forming raw material fine powder to produce a formed body, a sintering step of sintering the formed body to obtain a sintered body, and a heat treatment step of applying an aging treatment to the sintered body.
  • an ordinary powder metallurgy method which includes a preparation step of preparing a raw material alloy, a pulverization step of pulverizing the raw material alloy to obtain a raw material fine powder, It has a forming step of forming raw material fine powder to produce a formed body, a sintering step of sintering the formed body to obtain a sintered body, and a heat treatment step of applying an aging treatment to the sintered body.
  • the preparation step is a step of preparing a raw material alloy having each element included in the rare earth magnet according to the present embodiment.
  • a raw material metal or the like having a predetermined element is prepared, and a strip casting method or the like is performed using these.
  • a raw material alloy can be prepared.
  • the raw metal include rare earth metals, rare earth alloys, pure iron, ferroboron, carbon, and alloys thereof. Using these raw material metals and the like, a raw material alloy is prepared so that a rare earth magnet having a desired composition can be obtained.
  • a strip casting method will be described as an example of the adjustment method.
  • molten metal is poured into a tundish, and the molten metal in which the raw metal is dissolved is poured onto a rotating copper roll that is further cooled with water from the tundish to cool and solidify.
  • the cooling rate can be controlled within a desired range by adjusting the temperature of the molten metal, the supply amount, and the rotation speed of the cooling roll.
  • the cooling rate at the time of solidification is preferably set as appropriate according to conditions such as the composition of the rare earth magnet to be produced.
  • the cooling rate is 500 to 11000 ° C./second, preferably 1000 to 11000 ° C./second. Good.
  • the cooling rate during the solidification is specifically a value obtained by measuring the temperature of the molten metal in the tundish with an immersion thermocouple, and measuring the alloy temperature at a position where the roll has rotated 60 degrees with a radiation thermometer. The difference was calculated by dividing by the time for the roll to rotate 60 degrees.
  • the amount of carbon contained in the raw material alloy is preferably 100 ppm or more. In this case, it becomes easy to adjust the B amount in the outer edge portion within a preferable range.
  • a method of adjusting the amount of carbon in the raw material alloy for example, there is a method of adjusting by using a raw material metal containing carbon.
  • a method of adjusting by using a raw material metal containing carbon it is easy to adjust the amount of carbon by changing the type of Fe raw material.
  • Carbon steel or cast iron can be used to increase the amount of carbon, and electrolytic iron or the like can be used to decrease the amount of carbon.
  • the pulverization step is a step of pulverizing the raw material alloy obtained in the preparation step to obtain a raw material fine powder. This process is preferably performed in two stages, a coarse pulverization process and a fine pulverization process, but may be performed in one stage including only the fine pulverization process.
  • the coarse pulverization step can be performed in an inert gas atmosphere using, for example, a stamp mill, a jaw crusher, a brown mill, or the like. It is also possible to perform hydrogen occlusion and pulverization in which hydrogen is occluded and then pulverized.
  • the raw material alloy is pulverized until it becomes a coarse powder having a particle size of about several hundred ⁇ m to several millimeters.
  • the coarse powder obtained in the coarse pulverization step (a raw material alloy when the coarse pulverization step is omitted) is finely pulverized to prepare a raw fine powder having an average particle size of about several ⁇ m.
  • the average particle size of the raw material fine powder may be set in consideration of the degree of crystal grain growth after sintering.
  • the fine pulverization can be performed using, for example, a jet mill.
  • Grinding aid can be added before pulverization. By adding a grinding aid, the grindability is improved and the magnetic field orientation in the molding process is facilitated. In addition, the amount of carbon during sintering can be changed, and the carbon composition and boron composition can be adjusted at the outer edge of the main phase particles of the sintered magnet.
  • the grinding aid is preferably an organic substance having lubricity.
  • an organic substance containing nitrogen is preferable in order to satisfy the relationship [O] / ([C] + [N]) ⁇ 0.85 described above.
  • metal salts of long-chain hydrocarbon acids such as stearic acid, oleic acid, and lauric acid, or amides of the long-chain hydrocarbon acids are preferable.
  • the addition amount of the grinding aid is preferably 0.05 to 0.15% by mass with respect to 100% by mass of the raw material alloy from the viewpoint of composition control of the outer edge.
  • the mass ratio of the grinding aid to the carbon contained in the raw material alloy is set to 5 to 15, the boron composition in the outer edge portion and inside of the main phase particles of the sintered magnet can be adjusted.
  • the forming step is a step of forming a compact by forming the raw material fine powder in a magnetic field. Specifically, after forming the raw material fine powder into a mold arranged in an electromagnet, molding is performed by applying a magnetic field with an electromagnet and pressing the raw material fine powder while orienting the crystal axis of the raw material fine powder. To produce a molded body.
  • the molding in the magnetic field may be performed at a pressure of about 30 to 300 MPa in a magnetic field of 1000 to 1600 kA / m, for example.
  • the sintering step is a step of obtaining a sintered body by sintering the formed body.
  • the compact can be sintered in a vacuum or an inert gas atmosphere to obtain a sintered compact.
  • the sintering conditions may be appropriately set according to conditions such as the composition of the molded body, the method of pulverizing the raw material fine powder, and the particle size.
  • the treatment may be performed at 950 ° C. to 1250 ° C. for about 1 to 10 hours, but preferably at 1000 ° C. to 1100 ° C. for about 1 to 10 hours. It is also possible to adjust the amount of carbon during sintering by adjusting the temperature raising process.
  • the temperature rising speed from room temperature to 300 ° C. to 1 ° C./min or more. More preferably, it is 4 ° C./min or more.
  • the treatment for causing the B concentration difference in the main phase particles may be performed in the sintering step, or may be performed in the heat treatment step described later.
  • the heat treatment step is a step of aging the sintered body. By passing through this step, a concentration difference of B can be generated in the main phase particles.
  • the microstructure in the main phase particles is not controlled only by this process, but is determined by the balance between the various conditions of the sintering process and the state of the raw material fine powder. Therefore, the heat treatment temperature and time may be set in consideration of the relationship between the heat treatment conditions and the microstructure of the sintered body.
  • the heat treatment may be performed in a temperature range of 500 ° C. to 900 ° C. However, the heat treatment may be performed in two stages such that the heat treatment is performed near 800 ° C. and then the heat treatment is performed near 550 ° C.
  • the cooling rate is preferably 50 ° C./min or more, particularly preferably 100 ° C./min or more, 250 ° C./min or less, particularly 200 ° C./min or less. It is preferable to do.
  • the method of controlling the B concentration distribution in the main phase particles by the heat treatment conditions is exemplified, but the rare earth magnet of the present invention is not limited to that obtained by this method.
  • the rare earth magnet of the present invention is not limited to that obtained by this method.
  • the method for producing the rare earth magnet according to the present invention is not limited to the above method, and may be appropriately changed. Moreover, there is no restriction
  • a raw material metal for a sintered magnet was prepared, and using these, the sample No. which is an example of the present invention represented by the following Table 1 was formed by a strip casting method. 1 to sample no. 23 and Comparative Example Sample No. 24 to sample no.
  • Raw material alloys were prepared so that 29 sintered magnet compositions could be obtained.
  • the raw material alloy was produced by the strip casting method, and the cooling rate at the time of solidification of the molten metal was determined as Sample No. 1 to sample no. 15 and Sample No. 20 to sample no. Up to 27, the temperature was 2500 ° C./second. Sample No. In No. 16, the cooling rate during solidification was 11000 ° C./second. Sample No. In No.
  • the resulting pulverized product was mixed with a pulverization aid, and then finely pulverized using a jet mill to obtain a raw material powder having an average particle size of 3 to 4 ⁇ m.
  • the obtained raw material powder was molded under conditions of an orientation magnetic field of 1200 kA / m and a molding pressure of 120 MPa in a low oxygen atmosphere (atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm or less) to obtain a molded body.
  • the molded body was sintered in vacuum at a sintering temperature of 1010 to 1050 ° C. for 4 hours, and then rapidly cooled to obtain a sintered body.
  • the obtained sintered body was subjected to two-stage heat treatment at 900 ° C. and 500 ° C. in an Ar gas atmosphere.
  • the holding time is constant for 1 hour for all samples, and the cooling rate after the first stage heat treatment is 50 ° C./min. Then, it was gradually cooled to room temperature.
  • the second stage heat treatment at 500 ° C. (aging 2) the main phase is cooled by changing the holding time and the cooling rate from 500 ° C. to 200 ° C. in the temperature lowering process of the heat treatment, and then gradually cooling to room temperature.
  • a plurality of samples having different B concentration distributions in the particles were prepared. However, Sample No. The heat treatment of 25 was only aging 1, and no heat treatment of aging 2 was performed.
  • Example No. 1 to sample No. 29 The magnetic characteristics of each sample (sample No. 1 to sample No. 29) obtained as described above were measured. Specifically, residual magnetic flux density (Br) and coercive force (HcJ) were measured using a BH tracer. Thereafter, the high temperature demagnetization rate was measured. These results are summarized in Table 1. Next, Sample No. whose magnetic characteristics were measured was measured. 1 to sample no. For No. 29, the B concentration distribution in the main phase particles was evaluated by a three-dimensional atom probe microscope. The evaluation was carried out by cutting out 10 or more needle-shaped samples for three-dimensional atom probe measurement for each sample. Before cutting out a needle-like sample as a sample for measuring a three-dimensional atom probe, an electron microscope image of a polished cross section of each sample was obtained.
  • a field of view in which about 100 main phase particles could be observed in the electron microscope image was set.
  • the size of the visual field is approximately 40 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m.
  • Main phase particles having a particle size larger than the average particle size of the main phase particles in the acquired electron microscope image were selected.
  • the sample cutout part 5 was set so that the center vicinity of the main phase particle
  • the measurement with a three-dimensional atom probe microscope was continuously performed for 500 nm or more from the vicinity of the end of the main phase particle toward the inside of the particle. That is, the length of each needle sample was 500 nm or more.
  • the main phase particle edge was determined. Using a three-dimensional construction image obtained by measurement with a three-dimensional atom probe microscope, a change in Cu atom concentration in the vicinity of the boundary between the main phase particle 1 and the grain boundary phase 2 is measured at intervals of 2 nm (50 nm ⁇ 50 nm ⁇ 2 nm The ends of the main phase particles were determined from a graph created by measuring a rectangular parallelepiped as a unit volume.
  • a 50 nm ⁇ 50 nm ⁇ 50 nm cube was divided as a unit volume on a straight line from the end of the main phase particle to the inside of the particle, and the average B atom concentration was calculated in each divided region.
  • the distribution of the B atom concentration was evaluated by graphing the average B atom concentration in the divided region against the distance between the center point of the divided region and the end of the main phase particle.
  • the length of the region in which the B concentration has a decreasing gradient from the end of the main phase particle toward the inside of the particle and the absolute value of the decreasing gradient is 0.0005 atomic% / nm or more is 100 nm or more. Evaluated whether or not.
  • C is included in the main phase particles when 0.05 atomic% or more of C is detected in the main phase particles by a three-dimensional atom probe microscope measurement over 100 nm or more.
  • Sample No. which is an embodiment of the present invention. 1 to sample no. 23 and the sample No. as a comparative example. 24 to sample no. Table 1 and Table 2 collectively show the results of 29 element concentration evaluations.
  • 10 measurement evaluations are performed for each sample, and the frequency at which the measurement location is applicable for each evaluation item is determined by the number of applicable locations / Expressed as the number of measurement points.
  • the cooling rate of the second stage heat treatment is shown in Table 1. Further, when the number of atoms of C, O, N and M elements contained in the sintered body is [C], [O], [N] and [M], respectively, [O] / ([ C] + [N]) and [M] / [C] values were calculated and shown in Table 3.
  • the amount of oxygen and the amount of nitrogen contained in the rare earth magnet are controlled by controlling the atmosphere from the pulverization step to the heat treatment step, and in particular by adjusting the amount of oxygen and nitrogen contained in the atmosphere in the pulverization step. The range was adjusted to 1.
  • the amount of carbon contained in the rare earth magnet was adjusted to the range shown in Table 1 by adjusting the increase or decrease in the amount of grinding aid added in the grinding step.
  • the position where the concentration ratio A has a concentration difference of B of 1.05 or more and the highest concentration ( ⁇ B) of B is located from the end of the main phase particle to the inside of the particle.
  • Sample No. containing main phase particles existing within 100 nm toward 1 to sample no. 19 shows that the absolute value of the high temperature demagnetization factor is controlled to 1.5% or less. This is because the region where the magnetic properties are modulated from the inside of the main phase particles (the portion where the B concentration is low) in the outer edge portion (the portion where the B concentration is high) of the main phase particles is the inside of the main phase particles (the B concentration). It is considered that this is because the gap of the anisotropic magnetic field is formed so as to enclose the particles, and as a result, the high temperature demagnetization rate can be greatly suppressed.
  • the main phase particle has a B concentration distribution having a gradient that decreases from the end of the main phase particle toward the inside of the particle, and the length of the region having the decreasing gradient is 100 nm or more.
  • Sample No. containing particles 1 to sample no. 18, the absolute value of the high temperature demagnetization factor can be controlled to 1.3% or less.
  • the B concentration distribution of the main phase particle has a gradient that decreases from the end of the main phase particle toward the inside of the particle, and the absolute value of the B concentration gradient is 0.0005 atomic% / nm or more.
  • FIG. 2 shows a measurement example of the concentration distribution of B measured by a three-dimensional atom probe microscope in a line shape from the particle end portion of the main phase particle formed in 2 toward the inside of the particle. 2 and 3, the average B atom concentration in the divided region is graphed with respect to the distance between the center point of the divided region and the edge of the main phase particle. From the results of elemental analysis by these three-dimensional atom probe microscopes, sample No. 2 shows that main phase particles having a concentration ratio A of 1.11 and a value larger than 1.08 are included.
  • concentration ((alpha) B) of B within a measurement range exists within 100 nm toward the particle
  • FIG. 3 shows a sample No. which is a comparative example according to the prior art.
  • 24 shows a measurement example of the concentration distribution of B measured with a three-dimensional atom probe microscope in a line from the particle end portion of the main phase particle formed in 24 toward the inside of the particle. From the results of elemental analysis by these three-dimensional atom probe microscopes, sample No. 24, the density ratio A is 1.01 and is smaller than 1.05, and it can be seen that the microstructure of the present invention is not formed.
  • Sample No. which is a comparative example. 25 to sample no. No. 29 also had the same B concentration distribution, but it is considered that the high temperature demagnetization rate could not be suppressed.
  • sample No. 1 to sample no. 23 samples include those having a B concentration difference in the main phase particles, and the numbers of O, C and N atoms contained in the sintered magnet satisfy the following specific relationship. That is, when the number of atoms of O, C, and N is [O], [C], and [N], respectively, the relationship of [O] / ([C] + [N]) ⁇ 0.85 is satisfied. ing. As described above, when [O] / ([C] + [N]) ⁇ 0.85, the coercive force (HcJ) can be effectively improved and the high temperature demagnetization factor is effectively increased. It was possible to suppress it.
  • the composition of the main component is 25 wt% Nd-7Pr-1.5Dy-0.93B-0.20 Al-2Co-0.2Cu-0.17Ga-0.08O-0.08C-0.005N,
  • the amount of carbon contained in the alloy was 100 ppm, and sample No. 32 was produced. Furthermore, the sample No. was changed by changing the amount of carbon contained in the raw material alloy. 30, 31, 33, and 34 were produced. The results are shown in Table 4.
  • the concentration ratio A of B is within a preferable range
  • the temperature rising speed from room temperature to 300 ° C. is 2 ° C./min.
  • the concentration ratio A of B and the concentration gradient of B are likely to be within a preferable range.
  • the temperature rising speed from room temperature to 300 ° C. is more preferably 4 ° C./min or more.
  • the concentration ratio of B tends to be within a preferred range by setting the cooling rate after aging 2 to 50 ° C./min or more and 250 ° C./min or less.
  • a rare earth magnet that can be used even in a high temperature environment can be provided.

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Abstract

【課題】高温環境下においても使用可能な高温減磁率を抑制した希土類磁石を提供すること。 【解決手段】主相粒子内にＢの濃度差を有する主相粒子を含むように希土類焼結磁石を構成する。即ち、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する結晶粒子を主相として含有する希土類磁石であって、主相粒子は粒子内にＢ濃度差を有する主相粒子を含み、前記濃度差を有する主相粒子におけるＢの最高濃度をαＢ、最低濃度をβＢとした場合、αＢとβＢの濃度比率Ａ（Ａ＝αＢ／βＢ）が１．０５以上とすることで、主相内に結晶磁気異方性の分布を生じさせ、これにより熱による影響を受けにくくし、高温減磁率を抑制する。

Description

希土類磁石
　本発明は、希土類磁石に関する。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高い飽和磁束密度を有することから、使用機器の小型化・高効率化に有利であり、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ、各種産業用モータやハイブリッド自動車の駆動モータ等に使用されている。特に、ハイブリッド自動車等へのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の適用においては、磁石は比較的高温に晒されることになるため、熱による高温減磁を抑制することが重要となる。この高温減磁を抑制するには、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を充分高めておく手法が有効であることは良く知られている。
　例えば、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を高める手法として、主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物のＮｄの一部を、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素で置換する手法が知られている。例えば特許文献１には、Ｎｄの一部を重希土類元素で置換することにより、室温における保磁力を充分に高める技術が開示されている。
　特許文献２には、主相シェル部分のみにおいて重希土類元素の濃度を高めることで、より少ない重希土類元素量で高保磁力を果たし、残留磁束密度の低下をある程度抑制できる技術が開示されている。
　また、希土類磁石の保磁力の向上には、発生した逆磁区の磁壁の移動を抑制することも重要であることが指摘されている。例えば特許文献３には、主相Ｒ２Ｔ１４Ｂの粒内に非磁性相の微細な磁気硬化性生成物を形成し、これにより磁壁のピンニングを行い、保磁力を向上させる技術が開示されている。
　特許文献４には、主相粒子内に磁気的性質が主相の磁気的性質に対し変調された部位を形成することにより磁壁の移動を妨げ、保磁力を向上させる技術が開示されている。
特開昭６０－３２３０６号公報 国際公開第２００２／０６１７６９号パンフレット 特開平２－１４９６５０号公報 特開２００９－２４２９３６号公報
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、希土類磁石の微細構造、さらに詳しくは主相粒子内で主相を構成する元素に濃度分布、若しくは濃度勾配が存在するように微細構造を制御することにより、高温減磁率抑制を向上させることと、室温での高い保磁力とを兼備させた希土類磁石を提供することを目的とする。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を１００℃～２００℃といった高温環境下で使用する場合、実際に高温環境下に晒されても減磁しない、若しくは減磁率が小さい、ということが重要である。特許文献１及び２のように重希土類元素を用いる場合には、希土類元素同士、例えばＮｄとＤｙとの反強磁性的な結合による残留磁束密度の減少が避けられない。また、重希土類元素を用いることによる保磁力の向上の要因となっているのは、重希土類元素を用いることによる結晶磁気異方性エネルギーの向上である。ここで、結晶磁気異方性エネルギーの温度変化は、重希土類元素を用いることで大きくなる。このことにより、重希土類元素を用いる希土類磁石は、室温において保磁力が高い場合であっても、使用環境の高温化に伴って、保磁力が急激に減少してしまうと考えられる。また、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素は産出地、産出量が限られている。
　焼結磁石の微細構造を制御することにより保磁力を向上させる技術が開示されている特許文献３及び４によると、非磁性体や軟磁性体を主相粒子内に少なからず内包させる必要があり、残留磁束密度の減少が避けられない。
　本願発明者等は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の微細構造と磁気特性との関係を鋭意検討した結果、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子内のＢ濃度分布を制御することにより、室温での保磁力を高めることができ、高温減磁率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに到った。
　すなわち、本発明は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶粒子を主相とする希土類磁石であって、主相粒子の一粒子内におけるＢの最高濃度をαＢ、最低濃度をβＢとした場合、αＢとβＢの濃度比率Ａ（Ａ＝αＢ／βＢ）が１．０５以上となるＢの濃度差を有する主相粒子を含むことを特徴とする。これにより、希土類磁石の保磁力が向上するとともに、熱による減磁が抑制され、高温減磁率を抑制できる。
　さらに好ましくは、上記濃度比率Ａが１．０８以上であるとよい。上記主相粒子内の濃度比率Ａが１．０８以上となるように構成することで、高温減磁率をさらに抑制できる。
　また、上記主相粒子内にＢの濃度差を有する主相粒子におけるＢの最高濃度（αＢ）を示す位置が主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在していることが好ましい。このようにすることで、高温減磁率をさらに抑制できるとともに、高い残留磁束密度を維持することが出来る。
　また、前記主相粒子の端部から前記主相粒子の内部に向かって減少するＢの濃度勾配を有し、かつ、前記Ｂの濃度勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。このようにすることで、高温減磁率をさらに抑制できる。
　また、上記主相粒子のＢの濃度分布が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって減少する勾配を有し、前記Ｂの濃度勾配の絶対値が０．０００５原子％／ｎｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、高温減磁率をさらに抑制できる。
　本発明によれば、高温減磁率の小さい希土類磁石を提供でき、高温環境下で使用されるモータ等に適用できる希土類磁石を提供できる。
試料切り出し箇所の例を模式的に示している図である。 本発明の実施例におけるＢの濃度分布を示す図である。 本発明の比較例におけるＢの濃度分布を示す図である。 本発明における主相粒子端部の定義を示す図である。 図４Ａについて縦軸のスケールを変更した図である。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明する。尚、本実施形態でいう希土類磁石とは、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子と粒界相とを含む焼結磁石であり、Ｒは一種以上の希土類元素を含み、ＴはＦｅを必須元素とした一種以上の鉄族元素を含み、Ｂはホウ素であり、さらには各種公知の添加元素が添加されたもの、および不可避の不純物をも含むものである。また、主相粒子内にＣを含むことができる。
　本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、図１に示すように、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子１と、隣接するＲ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子間に形成される粒界相２とを含む。また、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子１は、結晶粒子内にＢの濃度差を有する。前記Ｂの濃度差を有する主相粒子１において、相対的にＢ濃度の高い部分と相対的にＢ濃度の低い部分は主相粒子１のどの位置にあってもよいが、相対的にＢ濃度の高い部分が結晶粒子の外縁部にあり、相対的にＢ濃度の低い部分が結晶粒子の内部にあることが好ましい。なお、本実施形態に係る結晶粒子において、外縁部とは結晶粒子のうち粒界相２に比較的近い部分を指し、内部とは結晶粒子のうち外縁部より内側の部分を指す。
　本実施形態に係る希土類磁石を構成するＲ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子１においては、希土類Ｒとしては軽希土類元素（原子番号６３以下の希土類元素）、重希土類元素（原子番号６４以上の希土類元素）、あるいは両者の組み合わせのいずれであっても良いが、材料コストの観点からＮｄ、Ｐｒあるいはこれら両者の組み合わせが好ましい。その他の元素は上記した通りである。Ｎｄ、Ｐｒの好ましい組み合わせ範囲については後述する。
　本実施形態に係る希土類磁石は、微量の添加元素を含んでもよい。添加元素としては周知のものを含むことができる。添加元素は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子の構成元素であるＲ元素と共晶組成を有する添加元素を含むことが好ましい。この点から、添加元素としてはＣｕを含むことが好ましいが、他の元素を含んでも良い。添加元素としてＣｕを含む場合におけるＣｕの好適な添加量範囲については後述する。
　本実施形態に係る希土類磁石は、さらに主相粒子１の粉末冶金工程中での反応を促進するＭ元素として、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等を含む。Ｍ元素の好適な添加量範囲については後述する。希土類磁石に前述したＣｕに加えてこれらのＭ元素を添加することで、主相粒子１の外縁部と粒界相２との反応が促進され、主相粒子１の外縁部のＲ、Ｔ元素のうち粒界相２に移動するものがあらわれ、よって主相粒子１の外縁部でＢ濃度を主相粒子１の内部に比べて相対的に高くすることができ、主相粒子１内に、磁気的性質が変調された部位が形成される。また、前記Ｍ元素及びＣｕは主相粒子１内に含むこともできる。
　本実施形態に係る希土類磁石においては、全質量に対する上記各元素の含有量は、それぞれ以下の通りであることが好ましいが、上記各元素の含有量は以下の数値範囲に限定されない。
Ｒ：２９．５～３５．０質量％、
Ｂ：０．７～０．９８質量％、
Ｍ：０．０３～１．７質量％、
Ｃｕ：０．０１～１．５質量％、及び、
Ｆｅ：実質的に残部、及び、
残部を占める元素のうちのＦｅ以外の元素の合計含有量：５．０質量％以下。
　本実施形態に係る希土類磁石に含まれるＲについて、さらに詳細に説明する。Ｒの含有量は３１．５～３５．０質量％が、より好ましい。Ｒとしては、Ｎｄ及びＰｒのいずれか一方を含むことが好ましく、Ｎｄ及びＰｒの両方を含むことがさらに好ましい。Ｒ中のＮｄ及びＰｒの割合は、Ｎｄ及びＰｒの合計で８０～１００原子％であることが好ましい。Ｒ中のＮｄ及びＰｒの割合が８０～１００原子％であると、さらに良好な残留磁束密度及び保磁力が得られる。また、Ｎｄ及びＰｒの両方を含む場合には、Ｒ中のＮｄの割合及びＲ中のＰｒの割合がそれぞれ１０質量％以上であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る希土類磁石においては、ＲとしてＤｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を含んでいてもよいが、その場合、希土類磁石の全質量中の重希土類元素の含有量は、重希土類元素の合計で１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であるとより好ましく、２質量％以下であるとさらに好ましい。本実施形態に係る希土類磁石では、このように重希土類元素の含有量を少なくしても、主相粒子１内にＢ濃度差を形成させることによって、良好な高い保磁力を得ることができ、高温減磁率を抑制することができる。
　ここで、本実施形態に係る希土類磁石の高温減磁率の評価について説明する。評価用試料形状としては特に限定されないが、一般に多用されているように、パーミアンス係数が２となる形状とする。先ず室温（２５℃）における試料の磁束量を測定し、これをＢ０とする。磁束量は、例えばフラックスメーター等により測定できる。次に試料を１４０℃で２時間高温暴露し、室温に戻す。試料温度が室温に戻ったら、再度磁束量を測定し、これをＢ１とする。すると、高温減磁率Ｄは、
　　　　　　Ｄ　＝１００＊（Ｂ１－Ｂ０）／Ｂ０（％）
と、評価される。
　本実施形態に係る希土類磁石において、Ｂの含有量は０．７～０．９８質量％であることが好ましく、０．８０～０．９３質量％が、より好ましい。このようにＢの含有量をＲ２Ｔ１４Ｂで表される化学量論比よりも少ない特定の範囲とすることにより、添加元素と相俟って、粉末冶金工程中における主相粒子表面の反応をし易くすることが出来る。また、Ｂの含有量を化学量論比よりも少なくすることにより、主相粒子１にＢの欠陥が生じると考えられる。当該Ｂの欠陥には、後述するＣ等の元素が入るが、全てのＢの欠陥にＣ等の元素が入るわけではなく欠陥がそのまま残る場合もあると考えられる。
　本実施形態に係る希土類磁石は、さらに微量の添加元素を含む。添加元素としては周知のものを用いることができる。添加元素は、Ｒ２Ｔ１4Ｂ型結晶構造を有する主相粒子１の構成元素であるＲ元素と状態図上に共晶点を有するものが好ましい。この点から、添加元素としてはＣｕが好ましいが、他の元素であってもよい。添加元素としてＣｕを添加する場合において、Ｃｕ元素の添加量としては、全体の０．０１～１．５質量％であることが好ましく、０．０５～０．５質量％であることが、より好ましい。添加量をこの範囲とすることで、Ｃｕを粒界相２に偏在させることができる。
　さらに、添加元素としてＺｒおよび／またはＮｂを添加してもよい。Ｚｒの含有量とＮｂの含有量との合計は、全体の０．０５～０．６質量％であることが好ましく、０．１～０．２質量％であることが、より好ましい。Ｚｒおよび／またはＮｂを添加することで粒成長を抑制する効果がある。
　一方、主相粒子１の構成元素であるＴ元素とＣｕについては、例えばＦｅとＣｕとは状態図が偏晶型のようになると考えられ、この組み合わせは共晶点を形成し難いものと思われる。そこで、Ｒ－Ｔ－Ｍ三元系が共晶点を形成するようなＭ元素を添加することが好ましい。このようなＭ元素としては、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等が挙げられる。Ｍ元素の含有量としては、０．０３～１．７質量％であることが好ましく、０．１～１．７質量％であることがより好ましく、０．７～１．０質量％であることがさらに好ましい。Ｍ元素の添加量をこの範囲とすることで、粉末冶金工程中において主相粒子表面の反応を促進し、主相粒子１の外縁部のＲ、Ｔ元素のうち粒界相２に移動するものがあらわれ、主相粒子１の外縁部でＢ濃度を高めることができる。また、前記Ｍ元素は主相粒子１内に含むこともできる。
　本実施形態に係る希土類磁石には、Ｒ２Ｔ１４ＢにおけるＴで表される元素として、Ｆｅを必須としてＦｅに加えてさらに他の鉄族元素を含むことができる。この鉄族元素としてはＣｏであることが好ましい。この場合、Ｃｏの含有量は０質量％を超え３．０質量％以下であることが好ましい。希土類磁石にＣｏを含有させることにより、キュリー温度が向上する（高くなる）ほか、耐食性も向上する。Ｃｏの含有量は０．３～２．５質量％であってもよい。
　本実施形態に係る希土類磁石は、焼結体中の粒界相２がＲ－Ｔ－Ｍ元素を含む。主相粒子１の構成元素である希土類元素Ｒ、鉄族元素Ｔと、さらに前記Ｒ、Ｔとともに三元系共晶点を形成するＭ元素とを付加することにより、主相粒子１内にＢの濃度差を生じさせることができる。Ｂの濃度差が生じる理由は、Ｍ元素の添加により主相粒子１の外縁部と粒界相２との反応が促進され、主相粒子１の外縁部のＲ、Ｔ元素のうち粒界相２に移動するものがあらわれ、主相粒子１の外縁部でＢ濃度が高くなるためであると考える。また、この反応では主相粒子１内に非磁性体や軟磁性体を新たに形成させることがなく、非磁性体や軟磁性体による残留磁束密度の低下を伴わない。
　上記主相粒子１を構成するＲ元素、Ｔ元素と共に反応を促進するＭ元素として、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等を用いることができる。
　本実施形態に係る希土類磁石の微細構造は、例えば三次元アトムプローブ顕微鏡により三次元アトムプローブ測定を行うことで評価できる。なお、本実施形態に係る希土類磁石の微細構造の測定手法は三次元アトムプローブ測定に限定されない。三次元アトムプローブ測定は、三次元の元素分布を原子オーダーで評価解析できる測定手法である。三次元アトムプローブ測定では、一般には電圧パルスを印加して電界蒸発を生じさせるが、電圧パルスの代わりにレーザーパルスを用いても良い。上記した高温減磁率を評価した試料を一部切り出して針状形状として、三次元アトムプローブ測定を行う。針状試料サンプリングの前に、主相粒子の研磨断面の電子顕微鏡像を取得しておく。倍率は観察対象の研磨断面において１００個程度の主相粒子が観察できるように、適宜適切に決定すればよい。取得した電子顕微鏡像中における主相粒子の平均粒子径よりも大きい粒子を選択し、図１に示すように主相粒子１の中央付近を含むように針状試料をサンプリングする。針状試料の長手方向は配向軸に平行であっても、配向軸に直交していても、あるいは配向軸と任意の角度であってもよい。三次元アトムプローブ測定は主相粒子端部近傍から主相粒子内部に向かって少なくとも５００ｎｍ連続して行う。測定から得られる三次元構築像を粒子端部から粒子内部に向かう直線上で単位体積（例えば５０ｎｍ×５０ｎｍ×５０ｎｍの立方体）に分割し、それぞれの分割領域で平均Ｂ原子濃度を算出する。分割領域の中心点と主相粒子端部との距離に対し、分割領域の平均Ｂ原子濃度をグラフ化することでＢ原子濃度の分布を評価できる。なお本明細書では、主相粒子１のＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物相のみのデータを採用し、主相粒子１に含まれる異相部分では評価をしない。
　また、本実施形態では主相粒子端部（主相粒子１と粒界相２との境界部）は、Ｃｕ原子濃度が、当該主相粒子１の外縁部の長さ５０ｎｍの部分におけるＣｕ原子濃度の平均値の２倍となる部分であると定義する。
　外縁部の長さ５０ｎｍの部分及び主相粒子端部について図４Ａ及び図４Ｂを用いてさらに説明する。図４Ａ及び図４Ｂは、主相粒子１と粒界相２との境界部近傍におけるＣｕ原子濃度の変化を表わしたグラフである。当該グラフの作成におけるＣｕ原子濃度の測定方法には特に制限はない。例えば上記したＢ原子濃度の分布と同様に、三次元アトムプローブ測定で測定できる。Ｃｕ原子濃度の測定に三次元アトムプローブを用いる場合には、前記単位体積の主相粒子端部から内部に向かう方向と同じ方向の一辺の長さを１～５ｎｍとすることが好ましい。また、前記単位体積は１０００ｎｍ３以上とすることが好ましい（例えば５０ｎｍ×５０ｎｍ×２ｎｍの直方体）。その他の測定方法を用いる場合には、Ｃｕ原子濃度の測定間隔を１～５ｎｍとすることが好ましい。
　本実施形態では、前記外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１とは、図４Ａ及び図４Ｂに示す主相粒子の外縁部でＣｕ原子濃度が概ね一定となる部分であり、主相粒子端部１２ａ，１２ｂとは、図４Ａ及び図４Ｂに示すＣｕ原子濃度が前記外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１におけるＣｕ原子濃度の平均値の２倍となる部分であると定義する。なお、前記外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１は、粒界相２から過度に遠くならない位置、より具体的には、外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１の端部１１ａと主相粒子端部１２ｂとの距離が５０ｎｍ以内となるように外縁部の長さ５０ｎｍの部分を設定することが好ましい。図４Ａに示すように、本実施形態では、Ｃｕ原子濃度は粒界相２で高く、主相粒子１内で低くなる。図４Ｂに示すように、Ｃｕ原子濃度が概ね一定となる主相粒子１の外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１についてＣｕ原子濃度の平均（図４ＢのＣ１）を算出し、当該平均濃度の２倍（図４ＢのＣ２）となる部分を主相粒子端部１２ａ，１２ｂとする。すなわち、Ｃ２＝Ｃ１×２である。
　主相粒子１の外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１の位置は一定ではないが、主相粒子１の外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１の位置の変化によるＣｕ原子濃度の平均値Ｃ１の変化は誤差の範囲内である。そして、主相粒子１の外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１の位置の変化による主相粒子端部１２ａ，１２ｂの位置の変化も誤差の範囲内である。
　本実施形態に係る希土類磁石は、主相粒子の一粒子内におけるＢの最高濃度をαＢ、最低濃度をβＢとした場合に、αＢとβＢの濃度比率Ａ（Ａ＝αＢ／βＢ）が１．０５以上となる主相粒子を含む。このように構成することで、主相粒子内に結晶磁気異方性の分布が生じ、高温減磁率抑制を向上させることと、室温での高い保磁力を兼備させた希土類磁石を提供することとが可能となる。また、全主相粒子に対するＡが所望の値を有する主相粒子の割合は１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。９０％以上である場合には、高温減磁率をさらに改善することができる。
　さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、主相粒子の一粒子内におけるＢの最高濃度をαＢ、最低濃度をβＢとした場合に、αＢとβＢの濃度比率Ａ（Ａ＝αＢ／βＢ）が１．０８以上となる主相粒子を含むことが好ましい。Ａが所望の値となる主相粒子を含むことで、高温減磁率抑制を向上させることと、室温での高い保磁力を兼備させた希土類磁石を提供することとが可能となる。また、全主相粒子に対するＡが所望の値を有する主相粒子の割合は１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。７０％以上とすることで、高温減磁率及び保磁力をさらに改善することができる。
　さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、前記αＢを示す位置が前記主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在している主相粒子を１０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがさらに好ましく、７０％以上とすることがさらに好ましい。これにより、主相粒子の外縁部に、主相粒子の内部の磁気的性質に対して変調された部位が形成され、主相粒子の外縁部と内部とで異方性磁界のギャップを生じさせることが出来る。これは、例えばＮｄとＤｙとの反強磁性的な結合を伴わないため、これによる残留磁束密度の低下を伴わない。したがって、当該主相粒子を含むことにより、さらなる高温減磁率抑制及び室温でのさらなる保磁力向上を兼備させた希土類磁石を提供することが可能となる。７０％以上とすることで、高温減磁率及び保磁力をさらに改善することができる。
　さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、前記主相粒子の端部から前記主相粒子の内部に向かって減少するＢの濃度勾配を有し、かつ、前記Ｂの濃度勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を１０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがさらに好ましい。当該主相粒子を含むことにより、さらなる高温減磁率抑制及び室温でのさらなる保磁力向上を兼備させた希土類磁石を提供することが可能となる。５０％以上とすることで、高温減磁率をさらに改善することができる。
　さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、前記主相粒子の端部から前記主相粒子の内部に向かって減少するＢの濃度勾配を有し、かつ、前記Ｂの濃度勾配の絶対値が０．０００５原子％／ｎｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を１０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがさらに好ましい。このような構成とすることで、主相粒子内の外縁部において結晶磁気異方性の変化が急峻な領域を形成させることが出来る。したがって、当該主相粒子を含むことにより、さらなる高温減磁率抑制及び室温でのさらなる保磁力向上を兼備させた希土類磁石を提供することが可能となる。５０％以上とすることで、高温減磁率をさらに改善することができる。
　本実施形態に係る希土類磁石は、その他の元素としてＣを含有してもよい。Ｃの含有量は０．０５～０．３質量％であることが好ましい。Ｃの含有量がこの範囲よりも小さいと、保磁力が不十分となる場合があり、この範囲よりも大きいと、保磁力（ＨｃＪ）に対する、磁化が残留磁束密度の９０％であるときの磁界の値（Ｈｋ）の比率、いわゆる角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が不十分となる場合がある。保磁力及び角型比をより良好とするために、Ｃの含有量は０．１～０．２５質量％が好ましい。また、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子１のＢの一部をＣで置換するなどすることもでき、Ｃを主相粒子１内に含むこともできる。
　本実施形態に係る希土類磁石は、その他の元素としてＯを含有してもよい。Ｏの含有量は０．０３～０．４質量％であることが好ましい。Ｏの含有量がこの範囲よりも小さいと、焼結磁石の耐食性が不十分となる場合があり、この範囲よりも大きいと焼結磁石中に液相が十分に形成されなくなり、保磁力が低下する場合がある。耐食性及び保磁力をより良好に得るために、Ｏの含有量は０．０５～０．３質量％であることがより好ましく、０．０５～０．２５質量％であることがさらに好ましい。また、Ｏは主相粒子内に含むこともできる。
　また、本実施形態に係る希土類磁石は、Ｎの含有量が０．１５質量％以下であると好ましい。Ｎの含有量がこの範囲よりも大きいと、保磁力が不十分となりやすい傾向にある。また、Ｎは主相粒子１内に含むこともできる。
　また、本実施形態の焼結磁石は、各元素の含有量が上述した範囲であるとともに、Ｃ、Ｏ及びＮの原子数を、それぞれ［Ｃ］、［Ｏ］、及び［Ｎ］としたとき、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．８５となる関係を満たすことが好ましい。このように構成することで、高温減磁率の絶対値を小さく抑制できる。また、本実施形態の焼結磁石は、Ｃ及びＭ元素の原子数が、次の関係を満たしていることが好ましい。すなわち、Ｃ及びＭ元素の原子数を、それぞれ［Ｃ］及び［Ｍ］としたとき、１．２０＜［Ｍ］／［Ｃ］＜２．００となる関係を満たしていることが好ましい。このように構成することで、高い残留磁束密度と高温減磁率の抑制を両立することができる。
　また、結晶粒子の粒径は１～８μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。上限以上だと保磁力ＨｃＪが低下する傾向にある。下限以下だと残留磁束密度Ｂｒが低下する傾向にある。なお、結晶粒子の粒径は、断面における円相当径の平均とする。
　次に本実施形態に係る希土類磁石の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係る希土類磁石は通常の粉末冶金法により製造することができ、該粉末冶金法は、原料合金を調製する調製工程、前記原料合金を粉砕して原料微粉末を得る粉砕工程、前記原料微粉末を成形して成形体を作製する成形工程、前記成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程、及び前記焼結体に時効処理を施す熱処理工程を有する。
　調製工程は、本実施形態に係る希土類磁石に含まれる各元素を有する原料合金を調製する工程である。まず、所定の元素を有する原料金属等を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法等を行う。これによって原料合金を調製することができる。原料金属等としては、例えば、希土類金属や希土類合金、純鉄、フェロボロン、カーボン、またはこれらの合金が挙げられる。これらの原料金属等を用い、所望の組成を有する希土類磁石が得られるような原料合金を調製する。
　調整方法の一例としてストリップキャスティング法を説明する。ストリップキャスティング法は、溶湯をタンディッシュに流し込み、タンディッシュからさらに内部が水冷された回転する銅ロール上に、前記原料金属等を溶解させた溶湯を流して冷却凝固させるものであるが、凝固時の冷却速度は、溶湯の温度、供給量、冷却ロールの回転速度を調節することによって所望の範囲に制御することができる。前記凝固時の冷却速度は、作製しようとする希土類磁石の組成等の条件に応じて適宜設定することが好ましいが、例えば、５００～１１０００℃／秒、好ましくは１０００～１１０００℃／秒で行えばよい。前記凝固時の冷却速度をこのように制御することにより、得ようとする原料合金中に含まれるＢの含有量がＲ２Ｔ１４Ｂで表される化学量論比よりも少ない場合でも、正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を準安定的に維持させることができ、後述の熱処理工程等において、主相粒子内にＢの濃度差を生じさせることができると考えている。前記凝固時の冷却速度は、具体的にはタンディッシュにおける溶湯温度を浸漬熱電対で測定された温度と、ロールが６０度回転した位置における合金温度を放射温度計で測定して得られた値との差を、ロールが６０度回転する時間で割り返して計算した。
　原料合金に含まれるカーボン量は１００ｐｐｍ以上が好ましい。この場合には、外縁部におけるＢ量を好ましい範囲内に調整することが容易となる。
　原料合金におけるカーボン量を調整する方法として、例えば、カーボンを含む原料金属等を使用することで調整する方法がある。特にＦｅ原料の種類を変化させることでカーボン量を調整する方法が容易である。カーボン量を増やすためには炭素鋼や鋳鉄などを使用し、カーボン量を減らすためには電解鉄などを使用すればよい。
　粉砕工程は、調製工程で得られた原料合金を粉砕して原料微粉末を得る工程である。この工程は、粗粉砕工程及び微粉砕工程の２段階で行うことが好ましいが、微粉砕工程のみの１段階としても良い。
　粗粉砕工程は、例えばスタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。水素を吸蔵させた後、粉砕を行う水素吸蔵粉砕を行うこともできる。粗粉砕工程においては、原料合金を、粒径が数百μｍから数ｍｍ程度の粗粉末となるまで粉砕を行う。
　微粉砕工程は、粗粉砕工程で得られた粗粉末（粗粉砕工程を省略する場合には原料合金）を微粉砕して、平均粒径が数μｍ程度の原料微粉末を調製する。原料微粉末の平均粒径は、焼結後の結晶粒の成長度合を勘案して設定すればよい。微粉砕は、例えば、ジェットミルを用いて行うことができる。
　微粉砕の前には粉砕助剤を加えることができる。粉砕助剤を加えることで粉砕性を改善し、成形工程での磁場配向を容易にする。加えて焼結時のカーボン量を変えることが可能となり、焼結磁石の主相粒子の外縁部においてカーボン組成及びボロン組成を調整できる。
　上記理由により粉砕助剤は潤滑性を有した有機物が好ましい。特に上述した［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．８５の関係を満たすために窒素を含んだ有機物が好ましい。具体的にはステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの長鎖炭化水素酸の金属塩、または前記長鎖炭化水素酸のアミドが好ましい。
　粉砕助剤の添加量は外縁部の組成制御の観点から原料合金１００質量％に対して０．０５～０．１５質量％が好ましい。また原料合金に含まれるカーボンに対する粉砕助剤の質量比率を５～１５にすることで、焼結磁石の主相粒子の外縁部及び内部におけるボロン組成を調整することができる。
　成形工程は、原料微粉末を磁場中で成形して成形体を作製する工程である。具体的には、原料微粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後、電磁石により磁場を印加して原料微粉末の結晶軸を配向させながら、原料微粉末を加圧することにより成形を行うことで成形体を作製する。この磁場中の成形は、例えば、１０００～１６００ｋＡ／ｍの磁場中、３０～３００ＭＰａ程度の圧力で行えばよい。
　焼結工程は、成形体を焼結して焼結体を得る工程である。前記磁場中の成形後、成形体を真空もしくは不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得ることができる。焼結条件は、成形体の組成、原料微粉末の粉砕方法、粒度等の条件に応じて適宜設定すればよい。例えば、９５０℃～１２５０℃で１～１０時間程度行えばよいが、１０００℃～１１００℃で１～１０時間程度とすることが好ましい。また昇温過程を調整することで、焼結時のカーボン量を調整することも可能である。室温から３００℃までの昇温スピードを１℃／分以上にすることが、カーボンを焼結時まで残すためには望ましい。より好ましくは４℃／分以上である。また、主相粒子内にＢの濃度差を生じさせる処理は焼結工程において行っても良いし、後述する熱処理工程等において行っても良い。
　熱処理工程は、焼結体を時効処理する工程である。この工程を経ることで、主相粒子内にＢの濃度差を生じさせることができる。しかしながら、主相粒子内の微細構造はこの工程のみで制御されるのではなく、上記した焼結工程の諸条件及び原料微粉末の状況との兼ね合いで決まる。従って、熱処理条件と焼結体の微細構造との関係を勘案しながら、熱処理温度及び時間を設定すればよい。熱処理は５００℃～９００℃の温度範囲で行えばよいが、８００℃近傍での熱処理を行った後５５０℃近傍での熱処理を行うという様に２段階に分けて行ってもよい。熱処理の降温過程における冷却速度でも微細組織は変動するが、冷却速度は、５０℃／分以上、特に１００℃／分以上とすることが好ましく、２５０℃／分以下、特に２００℃／分以下とすることが好ましい。原料合金組成、調整工程における凝固時の冷却速度、前記した焼結条件及び熱処理条件を種々設定することにより、主相粒子内におけるＢ濃度分布を種々に制御することができる。
　本実施形態においては、主相粒子内におけるＢ濃度分布を熱処理条件等により制御する方法を例示したが、本発明の希土類磁石はこの方法によって得られるものに限定されない。組成要因の制御、調整工程における凝固条件の制御、焼結条件の制御を付加することによって、本実施形態で例示する熱処理条件等とは異なる条件でも同様の効果を奏する希土類磁石を得ることができる。
　以上の方法により、本実施形態に係る希土類磁石が得られるが、本発明に係る希土類磁石の製造方法は上記の方法に限定されず、適宜変更してよい。また、本実施形態に係る希土類磁石の用途に制限はない。例えば、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ、産業機械用モータ、家電用モータに好適に用いられる。さらに、自動車用部品、特にＥＶ用部品、ＨＥＶ用部品及びＦＣＶ用部品にも好適に用いられる。
　次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
　先ず、焼結磁石の原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法により、下記表１で表される本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２３および比較例である試料Ｎｏ．２４から試料Ｎｏ．２９の焼結磁石の組成が得られるように、それぞれ原料合金を作製した。原料合金の作製はストリップキャスティング法で行い、溶湯の凝固時の冷却速度は試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１５及び試料Ｎｏ．２０から試料Ｎｏ．２７までは２５００℃／秒とした。試料Ｎｏ．１６では凝固時の冷却速度を１１０００℃／秒とした。試料Ｎｏ．１７では凝固時の冷却速度を６５００℃／秒とした。試料Ｎｏ．１８では凝固時の冷却速度を９００℃／秒とした。試料Ｎｏ．１９では凝固時の冷却速度を５００℃／秒とした。試料Ｎｏ．２８では凝固時の冷却速度を２００℃／秒とした。試料Ｎｏ．２９では凝固時の冷却速度を１６０００℃／秒とした。なお、表１に示した各元素の含有量は、Ｔ、Ｒ、Ｃｕ及びＭについては蛍光Ｘ線分析により、ＢについてはＩＣＰ発光分光分析により測定した。また、Ｏについては不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により、Ｃについては酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により、Ｎについては不活性ガス融解－熱伝導度法により測定した。また、焼結体における組成比［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）及び［Ｍ］／［Ｃ］については、これらの方法により得た含有量から各元素の原子数を求めることにより算出した。
　次に、得られた原料合金に水素を吸蔵させた後、Ａｒガス雰囲気下で６００℃、１時間の脱水素を行う水素粉砕処理を行った。その後、得られた粉砕物をＡｒガス雰囲気下で室温まで冷却した。
　得られた粉砕物に粉砕助剤を添加し混合した後、ジェットミルを用いて微粉砕を行い、平均粒径が３～４μｍである原料粉末を得た。
　得られた原料粉末を、低酸素雰囲気（酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気）下において、配向磁場１２００ｋＡ／ｍ、成形圧力１２０ＭＰａの条件で成形を行って、成形体を得た。
　その後、成形体を、真空中、焼結温度１０１０～１０５０℃で４時間焼結した後、急冷して焼結体を得た。得られた焼結体に対し、９００℃と５００℃との２段階の熱処理をＡｒガス雰囲気下で行った。一段目の９００℃での熱処理（時効１）については、全ての試料で保持時間を１時間と一定とし、一段目の熱処理後の冷却速度を５０℃／分として９００℃から２００℃まで冷却し、その後、室温まで徐冷した。二段目の５００℃での熱処理（時効２）については保持時間及び熱処理の降温過程における５００℃から２００℃までの冷却速度を変えて冷却し、その後、室温まで徐冷することにより、主相粒子内のＢ濃度分布の異なる複数の試料を準備した。ただし、試料Ｎｏ．２５の熱処理は時効１のみとし、時効２の熱処理を行わなかった。
　以上のようにして得られた各試料（試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２９）につき、磁気特性を測定した。具体的には、Ｂ－Ｈトレーサーを用いて、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）をそれぞれ測定した。その後に高温減磁率を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。次に磁気特性を測定した試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２９について、三次元アトムプローブ顕微鏡により主相粒子内におけるＢ濃度分布を評価した。評価は、それぞれの試料について１０箇所以上、三次元アトムプローブ測定用の針状試料を切り出して実施した。三次元アトムプローブ測定用試料として針状試料を切り出す前に、それぞれの試料の研磨断面の電子顕微鏡像を取得した。この際に電子顕微鏡像中に主相粒子が約１００個観察できる視野を設定した。なお、当該視野の大きさは、おおよそ４０μｍ×５０μｍとなる。取得した電子顕微鏡像中における主相粒子の平均粒子径よりも粒子径が大きい主相粒子を選択した。そして、選択した主相粒子について、図１に示すように主相粒子の中央付近を含むように試料切り出し箇所５を設定して針状試料を切り出してサンプリングした。三次元アトムプローブ顕微鏡による測定は主相粒子端部近傍から粒子内部に向かって５００ｎｍ以上連続して行った。すなわち、各針状試料の長さは５００ｎｍ以上とした。
　まず、主相粒子端部を決定した。三次元アトムプローブ顕微鏡による測定で得られた三次元構築像を用い、主相粒子１と粒界相２との境界部近傍のＣｕ原子濃度の変化を２ｎｍ間隔で測定（５０ｎｍ×５０ｎｍ×２ｎｍの直方体を単位体積として分割して測定）することで作成したグラフから主相粒子端部を決定した。
　そして、主相粒子端部から粒子内部に向かう直線上で５０ｎｍ×５０ｎｍ×５０ｎｍの立方体を単位体積として分割し、それぞれの分割領域で平均Ｂ原子濃度を算出した。分割領域の中心点と主相粒子端部との距離に対し、分割領域の平均Ｂ原子濃度をグラフ化することでＢ原子濃度の分布を評価した。
　なお、三次元アトムプローブ顕微鏡測定のための針状試料を切り出す際には、主相粒子内の異相部分が含まれないよう留意すると共に、三次元構築像から単位体積に分割する際には、主相粒子のＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物相のみのデータを採用した。
　Ｂ濃度分布は次に述べる項目について評価を行った。まず、Ｂの最高濃度（αＢ）と最低濃度（βＢ）の濃度比率Ａ（Ａ＝αＢ／βＢ）を算出し、Ａ≧１．０５であるかどうか、さらにＡ≧１．０８であるかどうかを評価した。次に、Ｂの最高濃度（αＢ）を示す位置が主相粒子端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内の位置に存在するかどうかを評価した。続いて、Ｂ濃度が主相粒子の端部から粒子内部に向かって減少勾配を有し、かつ、減少勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上であるかどうかを評価した。最後にＢ濃度が主相粒子の端部から粒子内部に向かって減少勾配を有し、かつ、減少勾配の絶対値が０．０００５原子％／ｎｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上であるかどうかを評価した。
　また、Ｂ濃度分布の他に、主相粒子内のＣ濃度を評価した。主相粒子内に０．０５原子％以上のＣが１００ｎｍ以上にわたって三次元アトムプローブ顕微鏡測定にて検出された場合を本明細書ではＣを主相粒子内に含むとした。
　本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２３及び比較例である試料Ｎｏ．２４から試料Ｎｏ．２９の元素濃度評価結果もまとめて表１及び表２に示した。表１及び表２のＢ濃度分布評価結果及びＣ濃度評価結果については、それぞれの試料について１０箇所の測定評価を行い、それぞれの評価項目に対して、測定箇所が該当した頻度を該当箇所数／測定箇所数で表記した。
　また、二段目の熱処理（時効２）の冷却速度を表１に示した。さらに、焼結体に含まれるＣ、Ｏ、Ｎ及びＭ元素の原子数を、それぞれ［Ｃ］、［Ｏ］、［Ｎ］及び［Ｍ］としたとき、各試料の［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）及び［Ｍ］／［Ｃ］の値を算出し、表３に示した。希土類磁石に含まれる酸素の量及び窒素の量は、粉砕工程から熱処理工程に至るまでの雰囲気を制御し、特に粉砕工程での雰囲気に含まれる酸素の量及び窒素の量の増減調整により、表１の範囲に調整した。また、希土類磁石に含まれる炭素の量は、粉砕工程で添加する粉砕助剤の量の増減調整により、表１の範囲に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表２より、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子の一粒子内におけるＢの最高濃度をαＢ、最低濃度をβＢとした場合に、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２３ではαＢとβＢの濃度比率Ａ（Ａ＝αＢ／βＢ）が１．０５以上となるＢの濃度差を有する主相粒子を含んでいるが、比較例である試料Ｎｏ．２４から試料Ｎｏ．２９では濃度比率Ａが１．０５以上となるＢの濃度差を有する主相粒子は観察されなかった。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２３の試料群においては、高温減磁率の絶対値を３．５％以下に制御することができ、高温環境下での使用にも適した希土類磁石となっていることがわかる。さらに、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２０の結果より、αＢとβＢの濃度比率Ａ（Ａ＝αＢ／βＢ）が１．０８以上となるＢの濃度差を有する主相粒子を含むことにより高温減磁率の絶対値を２．５％以下に制御することができることがわかる。
　さらに表１及び表２より、濃度比率Ａが１．０５以上となるＢの濃度差を有し、かつ、Ｂの最高濃度（αＢ）を示す位置が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在する主相粒子を含む試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１９では、高温減磁率の絶対値が１．５％以下に制御されていることがわかる。これは、主相粒子の外縁部（Ｂ濃度の高い部分）に、主相粒子の内部（Ｂ濃度の低い部分）とは磁気的性質が変調された部位が前記主相粒子の内部（Ｂ濃度の低い部分）から連続的に形成され、その結果、異方性磁界のギャップが粒子を包むように形成され、高温減磁率の大幅な抑制が可能になったためであると考える。
　また、主相粒子のＢの濃度分布が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって減少する勾配を有し、かつ、前記減少する勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を含む試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８では、高温減磁率の絶対値を１．３％以下に制御することが出来ている。さらに、主相粒子のＢの濃度分布が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって減少する勾配を有し、Ｂの濃度勾配の絶対値が０．０００５原子％／ｎｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を含む試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１７では、高温減磁率の絶対値が１．０％以下に制御されている。このような急峻かつ幅をもった磁気的性質が変調された部位を主相粒子表面付近に形成することにより、主相粒子表面付近の磁壁の生成と運動を抑制することが出来、高温減磁率の制御が可能となったと考えている。
　次に、本実施例に係る希土類磁石における主相粒子内のＢ濃度分布をさらに詳しく説明する。図２には、試料Ｎｏ．２に形成された主相粒子の粒子端部から粒子内部に向かってライン状に三次元アトムプローブ顕微鏡にて測定したＢの濃度分布の測定例を示す。図２および図３では、分割領域の中心点と主相粒子端部との距離に対し、分割領域の平均Ｂ原子濃度をグラフ化している。これらの三次元アトムプローブ顕微鏡による元素分析の結果から、試料Ｎｏ．２では、濃度比率Ａが１．１１で１．０８よりも大きな値となる主相粒子を含んでいることが分かる。また、測定範囲内でＢの最高濃度（αＢ）を示す位置が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在しており、主相粒子の端部から粒子内部に向かって減少する濃度勾配を有し、かつ、Ｂの濃度勾配の絶対値が０．０００５原子％／ｎｍ以上である領域を１００ｎｍ以上有していることが分かる。
　図３は、従来技術による比較例である試料Ｎｏ．２４に形成された主相粒子の粒子端部から粒子内部に向かってライン状に三次元アトムプローブ顕微鏡にて測定したＢの濃度分布の測定例を示す。これらの三次元アトムプローブ顕微鏡による元素分析の結果から、試料Ｎｏ．２４では、濃度比率Ａが１．０１で１．０５よりも小さい値であり、本発明の微細構造が形成されていないことがわかる。比較例である試料Ｎｏ．２５から試料Ｎｏ．２９も同様なＢの濃度分布であったが、このことにより高温減磁率の抑制ができていないものと考える。
　また、表３に示すように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２３の試料では、主相粒子内にＢの濃度差を有するものを含むとともに、焼結磁石に含まれるＯ、Ｃ及びＮの原子数が、次のような特定の関係を満たしている。すなわち、Ｏ、Ｃ及びＮの原子数を、それぞれ［Ｏ］及び［Ｃ］、［Ｎ］としたとき、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．８５となる関係を満たしている。このように、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．８５であることにより、保磁力（ＨｃＪ）を効果的に向上させることが可能であるとともに、高温減磁率を効果的に抑制させることが可能であった。
　さらに表３より、試料Ｎｏ．２から試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．５から試料Ｎｏ．７、及び試料Ｎｏ．９から試料Ｎｏ．２２の試料では、焼結磁石に含まれるＣ及びＭの原子数が、次のような特定の関係を満たしている。すなわち、Ｃ及びＭの原子数を、それぞれ［Ｃ］及び［Ｍ］としたとき、１．２０＜［Ｍ］／［Ｃ］＜２．００となる関係を満たしている。このように、１．２０＜［Ｍ］／［Ｃ］＜２．００であることにより、高い残留磁束密度（Ｂｒ）と高温減磁率の抑制を両立することが可能であった。
　次に、主成分の組成を２５ｗｔ％Ｎｄ－７Ｐｒ－１．５Ｄｙ－０．９３Ｂ－０．２０Ａｌ－２Ｃｏ－０．２Ｃｕ－０．１７Ｇａ－０．０８Ｏ－０．０８Ｃ－０．００５Ｎとし、原料合金に含まれるカーボン量を１００ｐｐｍとして試料Ｎｏ．３２を作製した。さらに、原料合金に含まれるカーボン量を変化させて試料Ｎｏ．３０，３１，３３，３４を作製した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、原料合金に含まれるカーボン量が１００ｐｐｍ以上の場合にはＢの濃度比率Ａ及びＢの濃度勾配が好ましい範囲内となりやすくなることがわかる。
　次に、焼結工程における室温から３００℃までの昇温スピードを変化させた点以外は試料Ｎｏ．３２と同様にして試料Ｎｏ．４１～４４を作製した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、室温から３００℃までの昇温スピードが１℃／分以上である場合には、Ｂの濃度比率Ａが好ましい範囲内となり、室温から３００℃までの昇温スピードが２℃／分以上である場合には、Ｂの濃度比率Ａ及びＢの濃度勾配が好ましい範囲内となりやすくなることがわかる。さらに、室温から３００℃までの昇温スピードが４℃／分以上である場合がさらに好ましいことがわかる。
　次に、粉砕助剤として添加するオレイン酸アミドの量を変化させた点以外は試料Ｎｏ．３２と同様にして試料Ｎｏ．５１～５４を作製した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、オレイン酸アミドの量が０．０５～０．１５質量％である場合には、外縁部の組成が好適に制御され、Ｂの濃度比率が好ましい範囲内となりやすくなることがわかる。
　次に、時効２終了後の冷却速度を変化させた点以外は試料Ｎｏ．１１と同様にして試料Ｎｏ．６１～６３を作製した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７より、時効２終了後の冷却速度を５０℃／分以上、２５０℃／分以下とすることでＢの濃度比率が好ましい範囲内となりやすくなる。
　さらに、試料Ｎｏ．２の焼結磁石組成を変化させた点以外は試料Ｎｏ．２と同様にして試料Ｎｏ．７１～８０を作製した。結果を表８及び表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。実施の形態は例示であり、いろいろな変形および変更が本発明の特許請求範囲内で可能なこと、またそうした変形例および変更も本発明の特許請求の範囲にあることは当業者に理解されるところである。従って、本明細書での記述および図面は限定的ではなく例証的に扱われるべきものである。
　本発明によれば、高温環境下においても使用可能な希土類磁石を提供できる。
　　１　　主相粒子
　　２　　粒界相
　　５　　試料切り出し箇所
　　１１　外縁部の長さ５０ｎｍの部分
　　１２ａ，１２ｂ　主相粒子端部

Claims (5)

  1. 　Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する結晶粒子を主相とする希土類磁石であって、主相粒子の一粒子内におけるＢの最高濃度をαＢ、最低濃度をβＢとした場合、αＢとβＢの濃度比率Ａ（Ａ＝αＢ／βＢ）が１．０５以上となる主相粒子を含むことを特徴とする希土類磁石。
  2. 　前記濃度比率Ａが１．０８以上であることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
  3. 　前記αＢを示す位置が前記主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在している請求項１～２のいずれかに記載の希土類磁石。
  4. 　前記主相粒子の端部から前記主相粒子の内部に向かって減少するＢの濃度勾配を有し、かつ、前記Ｂの濃度勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上である請求項１～３のいずれかに記載の希土類磁石。
  5. 　前記主相粒子の端部から前記主相粒子の内部に向かって減少するＢの濃度勾配を有し、かつ、前記Ｂの濃度勾配の絶対値が０．０００５原子％／ｎｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の希土類磁石。
    　
    　
    　
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