JP7205318B2

JP7205318B2 - Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石

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Publication number: JP7205318B2
Application number: JP2019046415A
Authority: JP
Inventors: 佑起永峰; 将史三輪; 佳則藤川
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Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2023-01-17
Anticipated expiration: 2039-03-13
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Description

本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に関する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は優れた磁気特性を有することが知られている。近年では、さらに磁気特性を向上させることが要求されている。

例えば、特許文献１では、重希土類元素を含む化合物をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面に付着させて加熱することにより、重希土類元素をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の粒界に拡散させることで特に保磁力をさらに向上させることが記載されている。しかし、特許文献１に記載の方法では、重希土類元素が粒界三重点に偏析することがある。そして、効率的に重希土類元素を拡散させることができず、保磁力向上効果が効率的に発揮されない場合がある。

国際公開第２００６／０４３３４８号

本発明は、重希土類元素の使用量を低減しつつ重希土類元素を磁石中に拡散し、磁気特性（保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒ）に優れたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を提供することを目的とする。

本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は
Ｒが希土類元素であり、Ｔが鉄族元素であり、Ｂがホウ素であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶相からなる主相粒子および前記主相粒子の間に形成された粒界を含み、
前記粒界中に、前記主相粒子内よりも、Ｒ、Ｏ、ＣおよびＮの濃度がともに高いＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＣ／Ｒ比（原子数比）をＣ／Ｒ（Ｓ）、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の中央に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＣ／Ｒ比（原子数比）をＣ／Ｒ（Ｃ）とする場合に、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
Ｃ／Ｒ（Ｓ）＞Ｃ／Ｒ（Ｃ）・・・式（１）

本発明にかかるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、上記の特徴を有することで重希土類元素の使用量を比較的低減しつつ磁気特性（保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒ）に優れたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石となる。

本発明にかかるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、ΔＣ／Ｒ（Ｓ）＝Ｃ／Ｒ（Ｓ）－Ｃ／Ｒ（Ｃ）として
ΔＣ／Ｒ（Ｓ）＞０．０３を満たしていてもよい。

本発明にかかるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面から深さ３００μｍの部分に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＣ／Ｒ原子比率をＣ／Ｒ（３００）とし、ΔＣ／Ｒ（３００）＝Ｃ／Ｒ（３００）－Ｃ／Ｒ（Ｃ）として、
ΔＣ／Ｒ（３００）≧０．０１を満たしていてもよい。

本発明にかかるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、重希土類元素を含み、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の中央から表面に向かって重希土類元素が濃くなるように分布していてもよい。

本発明にかかるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＮ／Ｒ比（原子数比）をＮ／Ｒ（Ｓ）、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の中央に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＮ／Ｒ比（原子数比）をＮ／Ｒ（Ｃ）とする場合に、下記式（２）を満たしていてもよい。
Ｎ／Ｒ（Ｓ）＜Ｎ／Ｒ（Ｃ）・・・式（２）

本発明の一実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面の模式図である。試料採取時にＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を切り出す位置を示す模式図である。イオンビーム加工部の位置を示す模式図である。図３のイオンビーム加工部の拡大模式図である。ＦＩＢ－ＳＥＭの模式図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１について説明する。図１に示すように、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相からなる主相粒子５および主相粒子５の間に形成された粒界７を有し、粒界７中に、主相粒子５（主相粒子５の略中心）よりも、Ｒ（希土類元素）、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）の濃度がともに高いＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３を有する。

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相はＲ_２Ｔ_１４Ｂ型の正方晶からなる結晶構造を有する相である。また、主相粒子５内にＲ_２Ｔ_１４Ｂ相以外の相を含有してもよく、Ｒ、ＴおよびＢ以外の元素を含有してもよい。主相粒子５の平均粒子径は、通常１μｍ～３０μｍ程度である。なお、主相粒子５がＲ_２Ｔ_１４Ｂ相からなることはＥＰＭＡおよびＴＥＭで確認することができる。また、主相粒子５の平均粒子径は主相粒子５の円相当径の平均である。

Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３は、隣り合う２つ以上の主相粒子５の間に形成された粒界７中に存在し、Ｒ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度がいずれも主相粒子５内よりも高い領域である。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３には、Ｒ、Ｏ、ＣおよびＮ以外の元素が含まれていてもよい。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３は、主に３つ以上の主相粒子の間に形成された粒界（粒界３重点）に存在する。また、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３は、隣り合う２つの主相粒子の間に形成された粒界（２粒子粒界）に存在してもよい。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の粒界７には、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３以外の相が存在していてもよい。例えば、Ｒ濃度が７０ａｔ％以上であるＲリッチ相などが挙げられる。以下、粒界に存在する相や濃縮部のことを総称して粒界相と呼ぶ場合がある。

Ｒは、希土類元素の少なくとも１種を表す。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とのことをいう。ランタノイド元素には、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が含まれる。希土類元素は、軽希土類元素および重希土類元素に分類される。本願では、重希土類元素とは、原子番号６４～７１の希土類元素、すなわちＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいい、軽希土類元素は重希土類元素以外の希土類元素をいう。本願ではＹは軽希土類元素に分類される。以下、重希土類元素をＲＨと表記する場合がある。また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は重希土類元素ＲＨを含む。

Ｔは、鉄族元素を表す。Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。Ｆｅの一部をＣｏに置換する場合、磁気特性を低下させることなく温度特性および耐食性を向上させることができる。

Ｂは、ホウ素を表す。また、ホウ素の一部を炭素に置換することができる。ホウ素の一部を炭素に置換すること、すなわち、Ｂサイトにホウ素および炭素を含むことにより、時効処理の際に厚い二粒子粒界を形成しやすくなり、保磁力を向上させやすくなる効果がある。なお、ホウ素の一部を炭素に置換する場合の置換量は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相に含まれるＢ全体の２０ａｔ％程度以下としてもよい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は、その他の元素を含んでもよい。その他の元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｎが挙げられる。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１におけるＲの含有量は任意である。Ｒの含有量は、２６重量％以上３３重量％以下としてもよい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１におけるＢの含有量は任意である。Ｂとして含まれるホウ素の含有量は、０．８重量％以上１．２重量％以下としてもよい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１におけるＴの含有量は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の構成要素における実質的な残部である。また、ＴとしてＣｏを含有する場合、Ｃｏの含有量は、鉄族元素の含有量の和に対して３．０重量％以下としてもよい。ＴとしてＮｉを含有する場合、Ｎｉの含有量は、鉄族元素の含有量の和に対して１．０重量％以下としてもよい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の酸素（Ｏ）量は、任意である。例えば、３００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下としてもよい。Ｏ量は、耐食性を向上させる観点からは高い方が好ましく、磁気特性を向上させる観点からは低い方が好ましい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の炭素（Ｃ）量は、任意である。例えば、３００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下としてもよい。Ｃ量がこの範囲を外れると、磁気特性は低下しやすい傾向にある。また、上記の通り、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１においてＢサイトのホウ素の一部を炭素に置換することによって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１が炭素を含んでもよい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の窒素（Ｎ）量は、任意である。例えば、２００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下としてもよい。Ｎ量がこの範囲を外れると磁気特性は低下しやすい傾向にある。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１中のＯ量、Ｃ量、Ｎ量の測定方法は、一般的に知られている方法を用いることができる。Ｏ量は、例えば、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により測定される。Ｃ量は、例えば、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により測定される。Ｎ量は、例えば、不活性ガス融解－熱伝導度法により測定される。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１では、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３は磁石全体に概ね均一に存在してもよい。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の断面におけるＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３の面積割合は任意であるが、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面および中央で１～５％程度であってもよく、３～５％であることが好ましい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１におけるＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３の面積割合は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いてＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の研磨断面（後述する観察面１６）を元素分析し、得られた元素分析像について画像解析を行うことで評価することができる。具体的には、まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１を任意の断面で切断し、研磨して研磨断面を得る。次に、当該研磨断面において観察視野を設定し、当該観察視野での元素分布像を取得する。観察視野の形状は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１に含まれる各粒界相のサイズや各粒界相の分散状態などに応じて、適切に決定すればよい。元素分析像により、各元素の分布状態が明らかになり、主相および各粒界相の分布状態が明らかになる。隣り合う２つ以上の主相粒子５の間に形成された粒界７中に存在し、Ｒ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度がいずれも主相粒子５内よりも高い領域をＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３とする。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３の面積割合は、ＥＰＭＡにより観察視野を観察して得られる元素分析像、および、ＳＥＭにより同一の観察視野を観察して得られる反射電子像から、画像解析ソフトを用いて算出することができる。画像解析ソフトでは、観察視野全体の面積に対するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３の面積割合を算出する。すなわち、ここでいう面積割合とは、粒界７だけではなく主相粒子５も含む観察視野全体の面積に対するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３の面積割合を意味する。

Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＲの含有量と、Ｏ、ＣおよびＮの合計含有量との比は、原子数基準で概ね５０：５０となる。ただし、分析法により測定値は変動し、例えばＥＰＭＡを用いて分析する場合には、原子数基準で５０：５０から多少ずれ、概ね４０：６０になることがある。

また、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３に含まれるＯ、ＣおよびＮの合計原子数を１００ａｔ％とする場合において、Ｏの原子数は３０～６０ａｔ％程度、Ｃの原子数は１０～３０ａｔ％程度、Ｎの原子数は１０～５０ａｔ％程度である。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は重希土類元素ＲＨが粒界７を通過して、主相粒子５の外縁部にＲＨリッチなシェルを形成する。なお、ＲＨリッチなシェルは主相粒子５に含まれる。この場合に、特に保磁力ＨｃＪが向上する。また、主相粒子５全体に重希土類元素ＲＨが含まれる場合と比較して少量の重希土類元素ＲＨでも保磁力ＨｃＪが向上するため、低コストであり、かつ、残留磁束密度Ｂｒも比較的高く維持できる。

しかし、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３は重希土類元素ＲＨを取り込む量が多く、主相粒子５の外縁部に存在する重希土類元素ＲＨを減少させる。このため、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３の存在が主相粒子５の外縁部に形成されるＲＨリッチなシェル中のＲＨ濃度が低下する要因となる。さらに、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３に取り込まれた重希土類元素ＲＨは保磁力ＨｃＪの向上にほとんど寄与しない。ここで、後述するＲＨ拡散工程前のＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＣの濃度が高いほどＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３が重希土類元素ＲＨを取り込む量が少なくなる。しかし、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１全体でＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＣの濃度を高くする場合には、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３の面積割合も大きくなる。上記の通り、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３は主に粒界３重点に存在する。この結果、２粒子粒界の形成に寄与するＲが減少し、２粒子粒界の幅が狭くなり、重希土類元素ＲＨが２粒子粒界を通過しにくくなる。そして、主相粒子５の外縁部にＲＨリッチなシェルが形成されにくくなる。

本発明者らは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＣの濃度をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の中央に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＣの濃度よりも大きくすることで、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面および表面近傍においてＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部に取り込まれる重希土類元素の量を減少させることができ、一方、２粒子粒界相の幅も十分に確保できることを見出した。その結果、特にＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面における重希土類元素ＲＨの含有量が小さくても保磁力ＨｃＪが向上し、かつ、残留磁束密度Ｂｒも高く維持することができる。

具体的には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＣ／Ｒ比（原子数比）をＣ／Ｒ（Ｓ）、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の中央に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＣ／Ｒ比（原子数比）をＣ／Ｒ（Ｃ）とする場合に、下記式（１）を満たす。また、ΔＣ／Ｒ（Ｓ）＝Ｃ／Ｒ（Ｓ）－Ｃ／Ｒ（Ｃ）として、ΔＣ／Ｒ（Ｓ）＞０．０３を満たすことが好ましく、さらに好ましくは、ΔＣ／Ｒ（Ｓ）＞０．１０を満たし、さらに好ましくは、ΔＣ／Ｒ（Ｓ）＞０．１５を満たす。また、ΔＣ／Ｒ（Ｓ）の上限には特に制限はないが、０．２４以下であってもよい。
Ｃ／Ｒ（Ｓ）＞Ｃ／Ｒ（Ｃ）・・・式（１）

さらに、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＲＨ／Ｒ比（原子数比）が０．２以下であってもよい。すなわち、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＣの濃度が大きいため、ＲＨが表面でトラップされずに全体に拡散する。そして、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＲＨの濃度が少なくなる。すなわち、より効率的に比較的少量のＲＨで保磁力ＨｃＪを向上させているＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１となる。

なお、ここでのＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面はＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面から深さ５０μｍまでの範囲を含む。さらに、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の中央とは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の２つの磁極面（磁石が発生させている主な磁力線が通過する磁石表面）間の距離をｄとして、一方の磁極面からの距離が（ｄ／２）±（ｄ／１０）を満たす範囲のことである。

さらに好ましくは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面から深さ３００μｍの部分に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＣ／Ｒ原子比率をＣ／Ｒ（３００）とし、ΔＣ／Ｒ（３００）＝Ｃ／Ｒ（３００）－Ｃ／Ｒ（Ｃ）として、ΔＣ／Ｒ（３００）≧０．０１を満たす。また、ΔＣ／Ｒ（３００）＞０．０３を満たすことが好ましく、ΔＣ／Ｒ（３００）＞０．１０を満たすことがさらに好ましい。また、ΔＣ／Ｒ（３００）には特に上限はないが、０．１３以下であってもよい。

なお、ここでのＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面から深さ３００μｍの部分とはＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面から深さ３００μｍから深さ３５０μｍまでの部分を含む。また、本明細書では、一般的にＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面から深さＸμｍの部分といえば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面から深さＸμｍから深さ（Ｘ＋５０）μｍまでの部分を含む。

さらに好ましくは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の中央から表面に向かって重希土類元素が濃くなるように分布している。

さらに好ましくは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＮ／Ｒ比（原子数比）をＮ／Ｒ（Ｓ）、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の中央に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＮ／Ｒ比（原子数比）をＮ／Ｒ（Ｃ）とする場合に、下記式（２）を満たす。
Ｎ／Ｒ（Ｓ）＜Ｎ／Ｒ（Ｃ）・・・式（２）
また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＲＨ／Ｒ比（原子数比）が０．２以下であることが好ましい。

以下、各深さにおけるＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３のＣ／Ｒ比、Ｎ／Ｒ比、ＲＨ／Ｒ比の測定方法について説明するが、Ｃ／Ｒ比、Ｎ／Ｒ比、ＲＨ／Ｒ比の測定方法は下記の方法に限定されない。

まず、磁石組織を観察するため、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１を加工する。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１が着磁されている場合には熱消磁を施す。熱消磁の温度は例えば３５０℃以下としてもよい。そして、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１から対向する２つの磁極面１２を含む断面が観察できるように測定試料を切り出す。例えば、図２に示すようにＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１から測定試料１４を切り出す。

次に、測定試料１４の表面のうち上記の切り出しによって生じた断面であって２つの磁極面１２を含む断面の一つを観察面１６とする。観察面１６について、１ｍｍ程度粗研磨した後に仕上げ研磨を行い、光沢を出す。なお、仕上げ研磨では水等の研磨液を使用しない乾式研磨にて研磨することが好ましい。水等の研磨液を用いる場合にはＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３が水酸化しやすいためである。水酸化したＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３は後述するイオンビーム加工によりイオンビーム加工面２３では除去される。しかし、水等の研磨液を用いる場合には水酸化したＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３が多くなりすぎるために十分に除去できず、適切な解析が行えなくなる場合がある。その後、仕上げ研磨を行った観察面１６について、集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（以下、「ＦＩＢ－ＳＥＭ」と称する）を用いて真空中でイオンビーム加工を施す。イオンビーム加工により、図３、図４に示すように、イオンビーム加工面２３を含むイオンビーム加工部２１を形成する。ＦＩＢによるイオンビーム加工は、図３、図４のＺ軸の負の方向にイオンビームを照射することによって行う。図４は図３のイオンビーム加工部２１を拡大したものである。図３、図４では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の表面（磁極面１２）からの深さ方向がＸ軸方向となる。そして、Ｘ軸方向に沿って複数のイオンビーム加工部２１を形成する。なお、イオンビーム加工面２３が観察面１６からＹ軸の負の方向に３μｍ以上離れるようにイオンビーム加工部２１を形成する。各イオンビーム加工部２１におけるイオンビーム加工面２３に１００μｍ以上×１００μｍ以上の観察視野を設定する。イオンビーム加工は、粗加工および仕上げ加工の２段階で行ってもよい。イオンビーム加工は観察を行うそれぞれの深さについて行い、観察を行うそれぞれの深さにおいて１００μｍ以上×１００μｍ以上の観察視野が得られるように行う。

イオンビーム加工の条件は任意である。イオンの種類としては、例えばガリウムが挙げられる。また、ガリウムを用いる場合には、加速電圧３０～４０ｋＶおよび電流値５０ｐＡ～２００ｎＡで粗加工および仕上げ加工を実施する。ガリウム以外のイオンを用いる場合は、加速電圧および電流値を適宜変更する。

次に、倍率５００倍以上５０００倍以下でＦＩＢ－ＳＥＭにおける走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の機能を用いて、イオンビーム加工を施したそれぞれの深さのイオンビーム加工部２１が有するイオンビーム加工面２３に各観察視野を設定し、観察する。そして、それぞれの深さのイオンビーム加工面２３におけるＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３を特定する。一つの深さのイオンビーム加工面２３について少なくとも５個の直径（円相当径）２μｍ以上のＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３を特定する。なお、直径（円相当径）２μｍ以上のＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３が５個以上特定できない場合には、直径（円相当径）１．０μｍ以上２μｍ未満のＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３を含めて少なくとも５個のＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３を特定する。なお、円相当径とは、面積が等しい円の直径のことである。また、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３におけるＲ、Ｏ、ＣおよびＮの濃度が主相粒子５におけるＲ、Ｏ、ＣおよびＮの濃度よりも高いことを確認する。Ｒ、Ｏ、ＣおよびＮの濃度の確認については、ＦＩＢ－ＳＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）もしくは波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）を用いて調べることで容易に実施できる。

そして、特定したＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３の中心付近についてＥＰＭＡを用いて点分析を行う。ここで、測定試料１４をＦＩＢ－ＳＥＭからＥＰＭＡに移動させるが、ＥＰＭＡに導入させる際に大気に暴露しないか、暴露しても短時間であることが重要である。

本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１では、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３が大気中に露出すると、大気中のＨ_２ＯがＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３と反応してしまう。そして、Ｎがアンモニアとなり気化してしまう。その結果、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３の組成が正確に測定できなくなる。

ＥＰＭＡを用いた点分析では、一つのイオンビーム加工面２３における少なくとも５個の特定したＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３について、中心付近について点分析を行い、点分析を行った各Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３のＣ／Ｒ比、Ｎ／Ｒ比、ＲＨ／Ｒ比を算出する。そして、平均することで各深さにおけるＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部３のＣ／Ｒ比、Ｎ／Ｒ比、ＲＨ／Ｒ比を算出する。この際に、算出するＣ／Ｒ比、Ｎ／Ｒ比、ＲＨ／Ｒ比について、最も値が大きい点分析結果および最も値が小さい点分析結果を除いて平均してもよい。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は、任意の形状に加工して使用することができる。例えば、直方体、六面体、平板状、四角柱などの柱状、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面形状がＣ型の円筒状等の任意の形状とすることができる。四角柱としては、例えば、底面が長方形の四角柱、底面が正方形の四角柱であってもよい。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１には、当該磁石を加工して着磁した磁石製品と、当該磁石を着磁していない磁石製品との両方が含まれる。

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法＞
上述した構成を有する本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造する方法の一例について説明する。本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造する方法は、以下の工程を有する。
（ａ）原料合金を準備する合金準備工程
（ｂ）原料合金を粉砕する粉砕工程
（ｃ）粉砕した原料合金を成形する成形工程
（ｅ）成形体を焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材を得る焼結工程
（ｆ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材を加工する加工工程
（ｇ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部を炭化する炭化工程
（ｈ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材の粒界中に重希土類元素を拡散させる拡散工程
（ｉ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を時効処理する時効処理工程
（ｊ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を冷却する冷却工程
（ｋ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に表面処理する表面処理工程

［合金準備工程］
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石における原料合金を準備する。本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成に対応する原料金属を、真空又はＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中で溶解した後、溶解した原料金属を用いて鋳造を行うことによって所望の組成を有する原料合金を作製する。なお、本実施形態では、１合金法の場合について説明するが、主相系合金と粒界系合金とを別個に作製する２合金法でもよい。

原料金属としては、例えば、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金や化合物等を使用することができる。原料金属を鋳造する鋳造方法は、例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などである。得られた原料合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて均質化処理を行う。原料合金の均質化処理を行う際は、真空又は不活性ガス雰囲気の下、７００℃以上１５００℃以下の温度で１時間以上保持して行う。これにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石用合金は融解されて均質化される。

［粉砕工程］
原料合金が作製された後、原料合金を粉砕する。

粉砕工程は、粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程との二段階で行うことができる。

（粗粉砕工程）
原料合金を各々粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する。これにより、原料合金の粗粉砕粉末を得る。粗粉砕は、原料合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させ、脱水素を行なうことで自己崩壊的な粉砕（水素吸蔵粉砕）を生じさせることによって行う。また、粗粉砕工程は、上記のように水素吸蔵粉砕を用いなくてもよく、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等の粗粉砕機を用いて行ってもよい。

また、高い磁気特性を得るために、粉砕工程から後述する焼結工程までの各工程の雰囲気は、低酸素濃度とすることが好ましい。酸素濃度は、各製造工程における雰囲気の制御等により調節される。各製造工程の酸素濃度が高いと原料合金の粉末中の希土類元素が酸化してＲ酸化物が生成されてしまい、焼結中に還元されずＲ酸化物の形でそのまま粒界に析出し、得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の残留磁束密度Ｂｒが低下する。そのため、例えば、各工程の酸素の濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

（微粉砕工程）
原料合金を粗粉砕した後、得られた原料合金の粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する。これにより、原料合金の微粉砕粉末を得る。粗粉砕した粉末を更に微粉砕することで、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上５μｍ以下の粒子を有する微粉砕粉末を得ることができる。

微粉砕は、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等の微粉砕機を用いて粗粉砕した粉末の更なる粉砕を行なうことで実施される。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば、Ｎ₂ガス）を狭いノズルより
開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により原料合金の粗粉砕粉末を加速して原料合金の粗粉砕粉末同士の衝突やターゲット又は容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

原料合金の粗粉砕粉末を微粉砕する際、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アミド等の粉砕助剤を添加することにより、成形時に配向性の高い微粉砕粉末を得ることができる。

［成形工程］
次に、原料合金の微粉砕粉末を目的の形状に成形する。これにより成形体が得られる。成形工程は、微粉砕粉末を、電磁石の間に配置された金型内に充填して加圧することによって、任意の形状に成形する。このとき、磁場を印加しながら加圧することで、微粉砕粉末に所定の配向を生じさせ、結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。得られる成形体は特定方向に配向するので、より磁気異方性の強いＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材が得られる。

［焼結工程］
磁場中で成形し、目的の形状に成形して得られた成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得る。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、成形体に対して、例えば、真空中又は不活性ガスの存在下、１０００℃以上１２００℃以下で１時間以上１０時間以下、加熱する処理を行うことにより焼結する。これにより、微粉砕粉末が液相焼結を生じ、主相の体積比率が向上したＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材が得られる。また、焼結後のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材は、生産効率を向上させる観点から急冷させることが好ましい。

この時点で磁気特性を測定する場合には時効処理を施す。具体的には、焼結後、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材を焼結時よりも低い温度で保持することなどによって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材に時効処理を施す。時効処理は、例えば、７００℃以上９００℃以下の温度で１時間から３時間、更に５００℃から７００℃の温度で１時間から３時間加熱する２段階加熱や、６００℃付近の温度で１時間から３時間加熱する１段階加熱等、時効処理を施す回数に応じて適宜処理条件を調整する。このような時効処理によって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材の磁気特性を向上させることができる。また、時効処理は加工工程の後に行ってもよい。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材に時効処理を施した後、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材はＡｒガス雰囲気中で急冷を行う。これにより、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材を得ることができる。冷却速度は、特に限定されるものではなく、３０℃／ｍｉｎ以上とするのが好ましい。

［加工工程］
得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材は、必要に応じて所望の形状に加工してもよい。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。

［炭化工程］
ここで、後述する拡散工程の前に、主にＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材の表面におけるＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部を炭化させる炭化工程を行う。この工程により、Ｃ／Ｒ（Ｓ）＞Ｃ／Ｒ（Ｃ）であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材が得られる。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材の表面におけるＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部を炭化させる方法は任意である。例えば、希土類元素の炭化物（以下、単に希土類炭化物ともいう）をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材の表面に付着させた後、熱処理を行う方法が挙げられる。

なお、希土類炭化物を付着させる方法には特に制限は無い。例えば、蒸着、スパッタリング、電着、スプレー塗布、刷毛塗り、ジェットディスペンサ、ノズル、スクリーン印刷、スキージ印刷、シート工法等を用いる方法がある。

希土類炭化物の種類、付着量、熱処理温度などを適切に制御することで、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁気特性を好適に制御することができる。

希土類炭化物の付着量が少なすぎるとＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面におけるＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の炭化が十分に進行せず、保磁力ＨｃＪの向上効果が小さくなる。逆に希土類炭化物の付着量が多すぎると、Ｒリッチ相を炭化させてしまい粒界７の幅が狭くなるため、保磁力ＨｃＪの向上効果が小さくなる。さらに、残留磁束密度Ｂｒの低下も大きくなる。

希土類炭化物の種類は任意であるが、軽希土類炭化物を用いることが好ましい。重希土類元素ＲＨの炭化物を用いる場合には、重希土類元素ＲＨの含有量が過剰となりやすく、特にＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石表面のＲＨ／Ｒ比が過剰になりやすい。その結果、残留磁束密度Ｂｒが低下しやすくなる。

希土類炭化物に含まれる軽希土類元素の種類は任意であるが、Ｎｄおよび／またはＰｒであることが好ましい。すなわち、軽希土類炭化物としては、Ｎｄ炭化物（ＮｄＣ_２）、Ｐｒ炭化物（ＰｒＣ_２）およびジジム炭化物（ＮｄＣ_２とＰｒＣ_２との混合物）を用いることが好ましい。なお、ＮｄとＰｒとを比較した場合には、Ｎｄを用いた方が残留磁束密度Ｂｒが高くなりやすい傾向がある。また、Ｐｒを用いた方が保磁力ＨｃＪが高くなりやすい傾向がある。

希土類炭化物を塗布により付着させる場合には希土類元素を含む炭化物および溶媒からなる塗料を塗布することが一般的である。塗料の態様には特に制限はない。

希土類炭化物は粒子状であることが好ましい。また、平均粒径は１００ｎｍ～５０μｍであることが好ましい。

塗料に用いる溶媒としては、希土類元素の化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。

塗料中の希土類炭化物の含有量には特に制限はない。例えば、５０重量％～９０重量％であってもよい。塗料には、必要に応じて希土類炭化物以外の成分をさらに含有させてもよい。例えば、希土類炭化物の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。

本実施形態の炭化工程では、後述する拡散工程において重希土類化合物を付着させる面と同じ面（好ましくは磁極面）に希土類炭化物を付着させる。

希土類炭化物の付着量は、例えばＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石全体を１００重量％として０．２重量％以上１．５重量％以下としてもよい。また、熱処理温度は８５０℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。熱処理時間は１時間以上２４時間以下としてもよい。また、熱処理時の雰囲気は任意であるが、真空中またはＡｒ雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。熱処理条件を好適に制御することで、特にＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面におけるＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の面積割合を好適に制御することが容易となる。

熱処理後には、塗料を付着させた面について、付着した塗料により厚みが増した分だけ研磨する。塗料が残っていると後述する拡散工程を好適に実施できないためである。

［拡散工程］
次に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材の粒界に対して、重希土類元素ＲＨを拡散させる。拡散工程に先立ち炭化工程を行うことで、特にＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部に重希土類元素ＲＨが取り込まれる量が減少する。この結果、拡散工程による保磁力ＨｃＪの向上効果が大きくなり、残留磁束密度Ｂｒも好適に維持される。

拡散は、重希土類元素を含む化合物をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材の表面に付着させた後、熱処理を行う方法、または、重希土類元素の蒸気を含む雰囲気中でＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材に対して熱処理を行う方法などの方法により、実施することができる。

なお、重希土類元素ＲＨを付着させる方法には特に制限は無い。例えば、蒸着、スパッタリング、電着、スプレー塗布、刷毛塗り、ジェットディスペンサ、ノズル、スクリーン印刷、スキージ印刷、シート工法等を用いる方法がある。

重希土類元素ＲＨの種類は任意であるが、ＤｙまたはＴｂを用いることが好ましく、Ｔｂを用いることが特に好ましい。また、例えば、重希土類元素ＲＨとしてＴｂを拡散させる場合には、Ｔｂの付着量、拡散温度および拡散時間を適切に制御することで、拡散の効果をより好適にすることができる。

重希土類元素ＲＨを塗布により付着させる場合には重希土類元素ＲＨを含む重希土類化合物および溶媒からなる塗料を塗布することが一般的である。塗料の態様には特に制限はない。また、重希土類化合物の種類は任意である。例えば、合金、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、水素化物等が挙げられる。特に水素化物を用いることが好ましい。

Ｔｂ化合物を付着させる場合には、例えばＴｂ水素化物（ＴｂＨ_２）、Ｔｂ酸化物（Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７）またはＴｂフッ化物（ＴｂＦ_３）を付着させることが考えられる。

重希土類化合物は粒子状であることが好ましい。また、平均粒径は１００ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～１０μｍであることがより好ましい。

塗料に用いる溶媒としては、重希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。

塗料中の重希土類化合物の含有量には特に制限はない。例えば、５０重量％～９０重量％であってもよい。塗料には、必要に応じて重希土類化合物以外の成分をさらに含有させてもよい。例えば、重希土類化合物粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。

本実施形態の拡散工程は、重希土類化合物を含む塗料を付着させるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材の面の数に特に制限はない。例えば全ての面に付着してもよく、最も大きな面および当該面に対向する面の２面のみに付着してもよい。また、必要に応じて付着する面以外の面にマスクを行っても良い。また、重希土類元素を含む塗料を付着させる面が磁極面であることが好ましい。

Ｔｂの付着量は、例えばＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石全体を１００重量％として０．２重量％以上３．０重量％以下とすることができる。また、拡散時の熱処理温度は８００℃以上９５０℃以下とすることができる。拡散時の熱処理時間は１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。また、拡散工程時の雰囲気は任意であるが、Ａｒ雰囲気とすることが好ましい。

［時効処理工程］
拡散工程の後、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を時効処理する。拡散工程後、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を拡散時よりも低い温度で保持することなどによって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に時効処理を施す。時効処理は、例えば、４５０℃以上６００℃以下の温度で０．５時間以上４時間以下行うが、時効処理を施す回数に応じて適宜調整する。時効処理によって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁気特性を向上させることができる。また、時効処理時の雰囲気は任意であるが、Ａｒ雰囲気とすることが好ましい。

［冷却工程］
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に時効処理を施した後、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石をＡｒガス雰囲気中で冷却する。これにより、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得ることができる。冷却速度は任意であるが、例えば３０℃／分以上３００℃／分以下である。

［表面処理工程］
以上の工程により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、用途や目的とする特性に応じてめっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい。また、表面処理工程を省略してもよい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を常法に従い着磁させることで、磁石製品が得られる。

以上のようにして得られる本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、磁石表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部に重希土類元素ＲＨが取り込まれる量を減少させることで、さらに磁気特性を向上させることができる。

以上、本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の好適な実施形態について説明したが、本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は上記の実施形態に制限されるものではない。本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形、種々の組み合わせが可能であり、他の希土類系磁石についても同様に適用することができる。

例えば、本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は上記のように焼結を行うことにより製造されるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に限定されない。焼結の代わりに熱間成型および熱間加工を行い製造されるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であってもよい。

室温にて原料粉末を成型することにより得られる冷間成型体に対して、加熱しながら加圧する熱間成型を行うと、冷間成型体に残存する気孔が消滅し、焼結によらずに緻密化させることができる。さらに、熱間成型により得られた成型体に対して熱間加工として熱間押出し加工を行うことにより、所望の形状を有し、かつ、磁気異方性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得ることができる。そして、当該Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石がＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部を有していれば、重希土類元素を適切な条件で拡散させることにより本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得ることができる。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の用途は任意である。例えば、電気自動車や風力発電用のモーターなどが挙げられる。

次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材の作製＞
まず、Ｎｄ：２４．５、Ｐｒ：６．２、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．５、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、Ｆｅ：残部（単位：重量％）の組成を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材を得るために、ストリップキャスティング（ＳＣ)法により原料合金を鋳造した。

次いで、原料合金に室温で水素を吸蔵させた後、６００℃で、１時間、脱水素処理を行って、原料合金を水素粉砕（粗粉砕）し、粗粉砕粉末を得た。なお、水素粉砕処理から焼結までの各工程（微粉砕および成形）は、酸素濃度５０ｐｐｍ未満の雰囲気で行なった。

次に、原料合金の粗粉砕粉末に、粉砕助剤として、オレイン酸アミドを０．２重量％添加し、ナウタミキサを用いて混合した。その後、ジェットミルを用いて高圧Ｎ_２ガスによる微粉砕を行い、平均粒子径が４．０μｍ程度の微粉砕粉末とした。

得られた微粉砕粉末を、電磁石中に配置された金型内に充填し、１２００ｋＡ／ｍの磁場を印加しながら１００ＭＰａの圧力を加え、磁場中で成形し、成形体を得た。その後、得られた成形体を、真空中において１０５０℃で７時間保持して焼結した後、急冷して、上記の組成を有する焼結体を得た。焼結体の形状が略１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍの直方体形状であり、主相粒子の磁化容易軸方向が１５ｍｍ×１５ｍｍの面に垂直になるように加工してＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石基材（以下、単に基材ともいう）を得た。また、磁化容易軸方向が１５ｍｍ×１５ｍｍの面に垂直になるので、１５ｍｍ×１５ｍｍの２面が磁極面となった。

なお、上記の基材について、後述する方法により磁気特性を測定したところ、残留磁束密度Ｂｒが１４５６ｍＴ、保磁力ＨｃＪが１２８０ｋＡ／ｍであった。

＜Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の炭化＞
Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部を炭化する際に基材へ塗布する塗料を作製した。表１に記載した付着物（炭化物）の粉末をＮ_２ガスを使用するジェットミルを用いて微粉砕し、炭化物微粉を作製した。なお、Ｎｄ炭化物としてはＮｄＣ_２を用いた。Ｐｒ炭化物としてはＰｒＣ_２を用いた。ジジム炭化物としては、ＮｄＣ_２とＰｒＣ_２との混合物であり、重量比でＮｄ：Ｐｒ＝７：３である混合物を用いた。

次に、エタノールを８０重量部、ポリビニルアルコールを２０重量部、混合することでアルコール溶媒を作製した。そして、前記炭化物微粉６０重量部と前記アルコール溶媒４０重量部とを混合し、前記アルコール溶媒中に前記炭化物微粉を分散させることで塗料化し、炭化物含有塗料を作製した。

基材の１５ｍｍ×１５ｍｍの２つの面に対して、２面合計の付着物（炭化物）の付着量が表１に示す付着量となるように炭化物含有塗料を塗布した。なお、表１に示す付着量の母数は付着前の基材の重量である。次に、表１に示す熱処理温度で５時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理を行うことで、基材中のＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部を炭化した。その後、付着面（１５ｍｍ×１５ｍｍの２つの面）を研磨し、基材の表面に残った付着物の残渣を除去した。なお、比較例１では、炭化物含有塗料を塗布せず、熱処理も行わなかった。

＜ＲＨ元素拡散＞
ＲＨ元素を拡散する際に上記Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の炭化後の基材へ塗布する塗料を作製した。表１に記載した付着物（ＲＨ化合物）の粉末をＮ_２ガスを使用するジェットミルを用いて微粉砕し、ＲＨ微粉を作製した。なお、Ｔｂ水素化物としてはＴｂＨ_２を用いた。Ｔｂ酸化物としては、Ｔｂ_２Ｏ_３を用いた。Ｔｂフッ化物としては、ＴｂＦ_３を用いた。

次に、エタノールを８０重量部、ポリビニルアルコールを２０重量部、混合することでアルコール溶媒を作製した。そして、前記ＲＨ微粉６０重量部と前記アルコール溶媒４０重量部とを混合し、前記アルコール溶媒中に前記ＲＨ微粉を分散させることで塗料化し、ＲＨ含有塗料を作製した。

Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の炭化後の基材の１５ｍｍ×１５ｍｍの２つの面に対して、２面合計の付着物（ＲＨ化合物）の付着量が１重量％となるようにＲＨ含有塗料を塗布した。なお、付着量の母数はＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の炭化後の基材の重量である。次に、８５０℃で５時間、熱処理を行い、ＲＨ元素を拡散させた。さらに、５５０℃で１時間、時効処理を行い、表１および表２に示す各試料のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を作製した。また、以下の評価に必要な数だけ各試料のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を作製した。

以下、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の評価方法について説明する。

＜磁気特性＞
磁気特性（残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪ）は以下の方法により測定した。まず、ＲＨ含有塗料を塗布した２面（１５ｍｍ×１５ｍｍの２面）をそれぞれ１００μｍずつ研磨した。これに着磁を行った後に、Ｂ－Ｈトレーサーを用いて残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力ＨｃＪをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。なお、本実施例では残留磁束密度Ｂｒは１３９０ｍＴ以上を良好とし、１４２０ｍＴ以上をより良好とした。保磁力ＨｃＪは１８００ｋＡ／ｍ以上を良好とし、１９００ｋＡ／ｍ以上をより良好とし、１９５０ｋＡ／ｍ以上をさらに良好とした。

＜ＲＨ含有量＞
ＲＨ含有量は以下の方法により測定した。まず、ＲＨ含有塗料を塗布した２面（１５ｍｍ×１５ｍｍの２面）をそれぞれ５００μｍずつ研磨した。次に、研磨後のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を粉砕し、混合してＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末を得た。そして、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）にて当該Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末におけるＲＨ含有量を測定した。結果を表２に示す。

＜Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部のＣ／Ｒ比、Ｎ／Ｒ比、ＲＨ／Ｒ比＞
Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部のＣ／Ｒ比、Ｎ／Ｒ比、ＲＨ／Ｒ比は以下の方法で測定した。まず、上記時効後のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を加工した。具体的には、図２に示す１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍのＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１において点線で示す部分を切断し、２ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍのＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石（測定試料１４）を切り出した。なお、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の組成を測定する際には、２つのＲＨ含有塗料を塗布した面（磁極面１２）は一切、研磨しない。次に、測定試料１４の２ｍｍ×５ｍｍの２面のうち、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１では露出していなかった側の断面を観察面１６として、観察面１６を粗研磨した。具体的には、研磨紙（♯６００）を用いて１ｍｍ程度、粗研磨した。つぎに、観察面１６を仕上げ研磨した。具体的には、研磨紙（♯３０００）を用いて光沢を出すまで水等の研磨液を使用しない乾式研磨にて研磨した。なお、この時点で研磨屑が多い場合にはエアブローにより研磨屑を吹き飛ばした。

さらに、観察面１６について、ＦＩＢ－ＳＥＭ（ＣａｒｌＺｅｉｓｓ社製、Ａｕｒｉｇａ）を用いて観察した。具体的には、まず、観察面１６をＦＩＢ－ＳＥＭにてさらに切削・加工できるようにＦＩＢ－ＳＥＭの試料ステージ３５に測定試料１４を取付けた。この際に、導電性ペーストおよび／または導電性テープを用いてＦＩＢ－ＳＥＭとＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石との導通を確保した。次に、ＦＩＢ－ＳＥＭのイオンビームを用いて１００μｍ以上×１００μｍ以上の大きさのイオンビーム加工面２３を含むイオンビーム加工部２１が形成できるようにイオンビーム加工を行い、イオンビーム加工部２１を形成した。イオンビーム加工はガリウムイオンビームを加速電圧３０ｋＶ、ビーム電流２０ｎＡに設定して粗加工を行った。その後、加速電圧３０ｋＶ、ビーム電流１ｎＡに設定して粗加工を行った面に仕上げ加工を行った。

イオンビーム加工部２１の作製は、表面、深さ２００μｍ、深さ３００μｍ、深さ４００μｍ、中央の領域でそれぞれ行った。具体的には、観察面１６においてＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石からなる基材と、基材表面（磁極面１２）に塗布したＲＨ含有塗料との界面を深さ０μｍとし、深さ０μｍ～５０μｍの部分を表面（深さ０μｍ）とした。また、２つの磁極面１２にそれぞれ１つずつ形成される界面からの距離が２．５ｍｍ±５００μｍ以内である部分を中央とした。さらに、深さ２００μｍ～２５０μｍの部分を深さ２００μｍ、深さ３００μｍ～３５０μｍの部分を深さ３００μｍ、深さ４００～４５０μｍの領域を深さ４００μｍとした。

次に、ＦＩＢ－ＳＥＭにおけるＳＥＭの機能およびＦＩＢ－ＳＥＭに付属したＥＤＳを用いてイオンビーム加工面２３の観察を行った。具体的には、図５のＳＥＭの電子銃３３から点線の方向、すなわちイオンビーム加工面２３に対して斜め方向に電子ビームを照射して観察を行った。、イオンビーム加工面２３における観察視野については、１つの観察視野につき１００μｍ×１００μｍの領域が十分観察できる大きさとした。そして、深さ０μｍ、深さ２００μｍ、深さ３００μｍ、深さ４００μｍおよび中央のそれぞれのイオンビーム加工面２３について組成分析を行うＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部を特定した。組成分析を行うＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部は、直径２μｍ以上の大きさとした。各深さについて少なくとも５個のＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部を組成分析するために必要であれば複数の観察視野を観察した。

Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の組成分析は、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて行った。ＦＩＢ－ＳＥＭを用いた断面観察を行った後、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石（測定試料１４）を大気に暴露せず、または大気に暴露しても速やかに、ＥＰＭＡに導入した。ＥＰＭＡに導入する際には、導電性ペーストおよび／または導電性テープを用いて十分にＥＰＭＡとＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石との間の導通を確保した。ＥＰＭＡの分析条件は加速電圧１０ｋＶ、照射電流１００ｎＡとした。そして、組成分析を行うＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部について、略中心を狙って点分析を行った。点分析とは、設定上、測定範囲を直径０μｍとした定量分析のことである。

点分析では、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇａ、ＢおよびＦの１４元素について含有量を測定した。また、これらの１４元素の含有量を測定するため、表３に示す標準試料、分光結晶およびＸ線シリーズを用いた。また、定量分析前にはあらかじめ標準試料でピークサーチを行い、ピーク位置を固定した。定量分析時間はピーク位置で４０秒、ピーク位置両端のバックグラウンドで各１０秒ずつとした。

そして、各深さで５個ずつのＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部について点分析を行い、各測定点についてＣ／Ｒ比、Ｎ／Ｒ比およびＲＨ／Ｒ比（表面の測定点のみ）を測定した。そして、各パラメータが最大の点の分析結果と最小の点の分析結果を除いた３点の分析結果を平均することで、各深さでのＣ／Ｒ原子数比、各深さでのＮ／Ｒ原子数比および表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＲＨ／Ｒ原子数比を算出した。さらに、ΔＣ／Ｒ（Ｓ）およびΔＣ／Ｒ（３００）を算出した。さらに、表面でのＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の面積割合、および、中央でのＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の面積割合について算出した。なお、ＥＰＭＡを用いる点分析時には、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部が過度にＣリデポジションしないように注意を払った。結果を表２に示す。表２では、表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＲＨ／Ｒ原子数比のことを単に「表面ＲＨ／Ｒ比（原子数比）」と記載した。なお、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＲ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度が全て主相粒子におけるＲ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度を上回っていることを確認した。

実施例１ａ、１～６および比較例１は、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の炭化時におけるＮｄ炭化物の付着量を変化させた点以外は同条件で実施した。実施例１４は、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の炭化時の熱処理温度を高くした点以外は実施例６と同条件で実施した。実施例１ａ、１～６、１４に示すようにＲＨ元素拡散前にＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部を炭化させた場合には好ましい磁気特性が得られた。これに対し、比較例１に示すようにＲＨ元素拡散前にＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部を炭化させなかった場合には保磁力ＨｃＪが実施例と比較して劣る結果となった。また、Ｎｄ炭化物の付着量を好適に制御した実施例２～５は実施例１ａ、１、６および１４と比較して残留磁束密度Ｂｒおよび／または保磁力ＨｃＪが優れる結果となった。さらに、実施例３～４は実施例１ａ、１～２、５～６、１４と比較して保磁力ＨｃＪが特に優れる結果となった。なお、実施例６は実施例１４と比較して保磁力ＨｃＪが優れていた。実施例６は実施例１４と比較してＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の酸化時の熱処理温度を好適に制御したために表面でのＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の面積割合が好適に制御されたためであると考えられる。

比較例１はＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の炭化を行っていないのでＲＨが十分に粒界に拡散されず、保磁力ＨｃＪが実施例よりも低下したと考えられる。

実施例７～９は実施例４のＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の炭化時における熱処理温度を変化させた実施例である。熱処理温度を変化させても好適な磁気特性が得られた。また、熱処理温度を好適に制御した実施例４および実施例８は実施例７および実施例９と比較して保磁力ＨｃＪが特に優れる結果となった。

実施例１０および１１は実施例４のＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部の炭化時における付着物を変化させた実施例である。付着物が軽希土類元素の化合物である実施例１０および１１は、優れた磁気特性が得られた。

実施例１２および１３は実施例４のＲＨ元素拡散時における付着物を変化させた実施例である。付着物をＴｂ水素化物からＴｂ酸化物やＴｂフッ化物に変化させても、良好な磁気特性が得られた。

なお、全ての実施例においてＥＰＭＡライン分析を用いて重希土類元素ＲＨの濃度分布を測定し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の中央から表面に向かってＲＨが濃くなるように分布していることを確認した。

１…Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石
３…Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部
５…主相粒子
７…粒界
１２…磁極面
１４…測定試料
１６…観察面
２１…イオンビーム加工部
２３…イオンビーム加工面
３１…ＦＩＢのイオン銃
３３…ＳＥＭの電子銃
３５…試料ステージ

Claims

Ｒが希土類元素であり、Ｔが鉄族元素であり、Ｂがホウ素であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は重希土類元素を含み、
Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶相からなる主相粒子および前記主相粒子の間に形成された粒界を含み、
前記粒界中に、前記主相粒子内よりも、Ｒ、Ｏ、ＣおよびＮの濃度がともに高いＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＣ／Ｒ比（原子数比）をＣ／Ｒ（Ｓ）、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の中央に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＣ／Ｒ比（原子数比）をＣ／Ｒ（Ｃ）、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＮ／Ｒ比（原子数比）をＮ／Ｒ（Ｓ）、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の中央に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＮ／Ｒ比（原子数比）をＮ／Ｒ（Ｃ）とする場合に、下記式（１）および下記式（２）を満たすことを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
Ｃ／Ｒ（Ｓ）＞Ｃ／Ｒ（Ｃ）・・・式（１）
Ｎ／Ｒ（Ｓ）＜Ｎ／Ｒ（Ｃ）・・・式（２）
ΔＣ／Ｒ（Ｓ）＝Ｃ／Ｒ（Ｓ）－Ｃ／Ｒ（Ｃ）として
ΔＣ／Ｒ（Ｓ）＞０．０３を満たす請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面から深さ３００μｍの部分に存在するＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ濃縮部におけるＣ／Ｒ原子比率をＣ／Ｒ（３００）とし、ΔＣ／Ｒ（３００）＝Ｃ／Ｒ（３００）－Ｃ／Ｒ（Ｃ）として、
ΔＣ／Ｒ（３００）≧０．０１を満たす請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の中央から表面に向かって重希土類元素が濃くなるように分布している請求項１～３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。