CN1938798B - 稀土类磁体及其制造方法、以及多层体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种具有十分优异的耐腐蚀性的稀土类磁体。解决上述课题的本发明的稀土类磁体(1)，包括：含有稀土类元素的磁体坯体(10)、在该磁体坯体(10)的表面上形成的实质的非晶层(20)和在该非晶层(20)的表面上形成的保护层(30)，非晶层(20)含有与磁体坯体(10)中含有的磁体材料主要成分元素相同材料。

Description

稀土类磁体及其制造方法、以及多层体的制造方法

技术领域

本发明涉及稀土类磁体、特别是在表面上设置有保护层的稀土类磁体、及其制造方法，以及该稀土类磁体具备的多层体的制造方法。

背景技术

近年来，作为显示25MGOe以上高能积的永久磁体，对所谓R-Fe-B类磁体(R表示Nd等的稀土类元素)等稀土类磁体进行开发。例如，在专利文献1中公开了由烧结形成的R-Fe-B类磁体，另外，在专利文献2中公开了由高速急冷形成的磁体。但是，因为这种稀土类磁体含有作为主要成分的比较容易被氧化的稀土类元素等，所以，其耐腐蚀性极低。因此，存在制造时和使用时磁体的性能劣化，和/或制造的磁体可靠性比较低等的课题。以改善这种稀土类磁体的耐腐蚀性为目的，至今为止，已提出例如在专利文献3～9中公开的在该磁体表面形成各种保护膜的方案。

进一步具体而言，例如在专利文献3中提出了意图改善以稀土类·硼·铁为主要成分的永久磁体的耐氧化性，提出在以8原子％～30原子％的R(R是包含Y的稀土类元素中的至少一种)、2原子％～28原子％的B、42原子％～90原子％的Fe为主要成分、主相由正方晶相组成的永久磁体表面，覆盖耐氧化镀层而形成永久磁体。在该专利文献3中，公开了Ni、Cu、Zn等具有耐氧化性的金属或合金的电镀、或它们的复合电镀。

另外，在专利文献4中，公开了在磁体坯体的表面形成5～25μm左右的树脂制的保护层的方法。

专利文献1：日本专利特开昭59-46008号公报

专利文献2：日本专利特开昭60-9852号公报

专利文献3：日本专利特开昭60-54406号公报

专利文献4：日本专利特开昭60-63901号公报

专利文献5：日本专利特开昭60-63902号公报

专利文献6：日本专利特开昭61-130453号公报

专利文献7：日本专利特开昭61-166115号公报

专利文献8：日本专利特开昭61-166116号公报

专利文献9：日本专利特开昭61-270308号公报

发明内容

但是，本发明人详细地进行了研讨，判断在具有以往保护层的稀土类磁体中存在以下的课题。即，发现以往的稀土类磁体不具有充分的耐腐蚀性。

例如，由热处理、使磁体坯体材料的表层形成作为保护层的氧化膜的稀土类磁体，在制造时，由于磁体坯体被暴露在高温中，磁体坯体中的磁通量等的磁特性劣化的情况很多。

另一方面，在磁体坯体的表面形成有树脂等保护层的稀土类磁体，由于磁体坯体和保护层之间的热膨胀率等物性差异大，所以，保护层和磁体坯体的附着性不充分，保护层产生裂缝，或者保护层容易剥落。因此，耐腐蚀性不充分的情况很多。

因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种具有十分优异的耐腐蚀性的稀土类磁体。

本发明人发现通过对含有稀土类元素的磁体坯体表面实施特定的处理，在该表面附近形成具有与磁体坯体不同结构的新层。并且，即使对氧、硫化物、水分、氯化物等腐蚀因素物质，该新层也是化学稳定的层，而且明确其机械稳定性也很优异，至此完成了本发明。

即，本发明的稀土类磁体，其特征在于，包括：含有稀土类元素的磁体坯体，和在磁体坯体上形成的非晶层。非晶层含有构成磁体坯体的全部元素。

这里，所谓“非晶层”，是其构成元素为非结晶状态的层。即，指不构成具有规则正确的空间配置的结晶而集合的无定形的固体层。上述本发明的稀土类磁体中的非晶层，不必是完全的非晶，是实质性的非晶层即可。

所谓该“实质性的非晶层”，指的是可以含有由公知的电子衍射法和X射线衍射法难以检出的结晶的非晶层。另外，一般地所谓电子衍射法，在物质上照射电子，由构成物质的各原子散射的电子波，通过由原子的相互位置关系确定的位相差而干涉的衍射像，解析物质结构。另外，所谓X射线衍射法，是拍摄来自结晶所在范围的X射线衍射像，观察局部的反射强度的变化，解析物质的结构。

一般地，稀土类磁体为至少包含含有稀土类元素的结晶性的主相、和含有介于主相之间的稀土类元素的晶界相的多晶结构。并且，因为在晶界相中大多含有晶格缺陷，所以，氧等腐蚀成分极容易扩散到该晶界相中。并且，稀土类元素是容易被原有的氧等腐蚀成分所腐蚀的元素。因此，如果多晶部分露出在稀土类磁体的表层，腐蚀就会沿着该晶界相进展，主相的晶粒就会脱落。

相对于此，上述本发明的稀土类磁体具有在这种多晶的磁体坯体上具备覆盖该磁体坯体的非晶层的结构。在该非晶层中，几乎没有像多晶那样的原子规则配列结构，而是原子不规则地配列。因此，在非晶层中难以存在像多晶中的晶界相那样腐蚀物质容易选择地扩散的部分，在该非晶层中，氧等腐蚀成分难以扩散。由此，该非晶层发挥着作为从氧等腐蚀成分保护多晶的磁体坯体的保护层的功能。结果，本发明的稀土类磁体难以发生晶界相腐蚀、耐腐蚀性优异。另外，如上所述，该非晶层含有构成磁体坯体的全部元素。因此，磁体坯体和非晶层的物性相互接近，非晶层和磁体坯体的附着性良好，发挥充分的耐腐蚀性。

本发明的稀土类磁体还包括：含有稀土类元素的磁体坯体、和在磁体坯体上形成的非晶层。非晶层可以是使磁体坯体非晶化的层。

这样，如果非晶层是使磁体坯体非晶化的层，磁体坯体和非晶层的热膨胀率等物性就相互极其接近。因此，非晶层和磁体坯体的附着性良好，难以在非晶层中产生裂缝，非晶层难以从磁体坯体剥离。由此，稀土类磁体发挥充分的耐腐蚀性。另外，因为难以引起非晶层产生裂缝和剥离，所以，极少产生来自稀土类磁体的微粒等的污染成分，优选。

这里，根据本发明人的研究可知：如果对具备在上述专利文献3中公开的耐氧化镀层的稀土类磁体，进行JIS-C-0023-1989规定的盐水喷雾试验，在该稀土类磁体的磁体坯体上可以确认腐蚀。

所谓该“盐水喷雾试验”，例如，在35℃左右的温度条件下，使5±1质量％的NaCl水溶液(pH＝6.5～7.2)以微细的湿浓雾状态与试样接触24小时，确认试样的腐蚀状态。作为由盐水喷雾试验确认磁体坯体腐蚀的主要原因，可以认为在保护层(耐氧化镀层)中生成针孔等。如果在稀土类磁体的保护层上生成针孔，氛围气体中的腐蚀因素物质(氧、硫化物、水分、盐等)就从该针孔侵入，成为使磁体坯体腐蚀的因素。特别是因为稀土类磁体极容易腐蚀，由盐水喷雾试验确认磁体坯体腐蚀的以往的稀土类磁体，即使在实际使用环境中，耐腐蚀性也不一定十分优异。

由于上述本发明的稀土类磁体在表层上具备上述非晶层，所以，即使在种盐水喷雾试验中也具有能够充分耐受的耐腐蚀性。并且，本发明人以进一步提高耐腐蚀性为目标，进行进一步研讨，结果，发现通过在非晶层的外侧再设置其他保护层，能够得到更加优异的耐腐蚀性。

即，本发明的稀土类磁体，优选在非晶层上还具备将非晶层化学处理、钝态化的钝态化层。此时，由于钝态化层，非晶层本身也变得极其难以腐蚀，所以，能够进一步提高稀土类磁体的耐腐蚀性。

换言之，具备这种保护层的本发明的稀土类磁体，其特征在于，包括：含有稀土类元素的磁体坯体、在该磁体坯体的表面上形成的实质性的非晶层、和在该非晶层的表面上形成的保护层，上述非晶层含有与磁体坯体中含有的磁体材料的主要成分元素相同的元素。该稀土类磁体的磁体坯体也主要为多晶。

这里，所谓“磁体材料的主要成分元素”，指的是发挥磁体功能必须的元素。例如，在本发明的稀土类磁体是R-Fe-B类磁体时，“磁体材料的主要成分元素”是R、Fe和B；在本发明的稀土类磁体是Sm-Co类磁体时，“磁体材料的主要成分元素”是Sm和Co；在本发明的稀土类磁体是Sm-Fe-N类磁体时，“磁体材料的主要成分元素”是Sm、Fe和N。

即使对这种本发明的稀土类磁体进行上述的盐水喷雾试验，也无法确认如同以往的稀土类磁体发生的磁体坯体的腐蚀。其主要原因不清楚，但本发明人现在考虑如下。但是，主要原因不限于这些。

例如，作为稀土类磁体的一个例子的R-Fe-B类稀土类磁体的磁体坯体，如在图3的示意图所示，主要包含主相50、含有较多稀土类元素的富稀土类相60、和含有较多硼的富硼相70。可以认为该富稀土类相60的大部分存在于主相50的粒子之间。

稀土类磁体极易腐蚀，可以认为是因为该富稀土类相60对于腐蚀因素物质是化学活性的。即，富稀土类相60的表面难以形成钝态膜，并且与由其他金属组成的相比较，容易被氧化。因此，推测富稀土类相60直接暴露于周围氛围气体中，与腐蚀因素物质接触，由于与该物质的氧化还原反应，生成氧化物、硫化物、金属盐等(即腐蚀)。并且，如果富稀土类相60腐蚀，磁体坯体脆化，主相50和富硼相70容易从磁体坯体的表面剥离，所以认为与磁特性下降相关。

另外，因为R-Fe-B类稀土类磁体的磁体坯体通常具有结晶结构，所以，具有由空晶格点等引起的点缺陷、由转位等引起的线缺陷、由晶界等引起的面缺陷等的结晶缺陷。特别是因为主相50、富稀土类相60和富硼相70的边界，形成与多晶体中的晶粒之间的边界相同的结构状态，所以，可以认为该边界几乎都作为晶界存在。一般公知该晶界由于腐蚀因素物质容易侵入，所以，引起局部腐蚀。

以往的稀土类磁体，在这种磁体坯体表面上具备以金属、树脂、SiO₂等金属氧化物(在本说明书中，在金属中还包含硅)或金属氮化物为构成材料制成的保护层。

其中，具备以金属为构成材料制成保护层的稀土类磁体，因为金属本身容易被盐水腐蚀，产生贯穿至保护层的腐蚀部分的空隙。结果，如果对这种稀土类磁体进行盐水喷雾试验，盐水就从由腐蚀产生的空隙侵入。于是，可以认为贯通保护层的盐水，浸透存在于富稀土类相和/或磁体坯体表面的晶界等结晶缺陷，使磁体坯体腐蚀。

另外，具备以金属氧化物或金属氮化物为构成材料的保护层的稀土类磁体，可以认为在该保护层中，由于金属原子和氧原子之间或金属原子和氮原子之间的结合，各自的原子(离子)的存在位置在一定程度上被固定。由此，推定在保护层内存在金属原子及氧原子或氮原子不能存在的空位点(部位)，在该空位点生成微细的针孔或缺陷。结果，如果对这种稀土类磁体进行盐水喷雾试验，盐水就从上述针孔等侵入。并且，可以认为贯通保护层的盐水，浸透存在于富稀土类相和/或磁体坯体表面的晶界等的结晶缺陷，使磁体坯体腐蚀。

并且，具备以树脂为构成材料的保护层的稀土类磁体，因为使用溶液涂布法等的湿式工艺作为保护层的形成方法，所以，在将溶液干燥或加热时，在保护层内产生内部压力，由此，在保护层内产生裂缝等的间隙。结果，如果对这种稀土类磁体进行盐水喷雾试验，盐水就从裂缝等侵入。于是，可以认为贯通保护层的盐水，浸透存在于富稀土类相、磁体坯体表面的晶界等的结晶缺陷和/或伴随保护层内的裂缝的磁体坯体表面的偏斜部分，使磁体坯体腐蚀。

另一方面，本发明的稀土类磁体，在磁体坯体和保护层之间形成实质性的非晶层(以下简称为“非晶层”)。由此，推测由于贯通保护层的盐水向磁体坯体的侵入被非晶层所阻止，所以，可以防止磁体坯体的腐蚀。即，即使在保护层上形成有针孔的情况下，非晶层也可以具有覆盖该针孔的作用。

即，因为在这种非晶层中，几乎不存在结晶状态中特有的原子配列，使构成元素各相同性且均匀地混合，所以，实质上不存在上述的晶界等的结晶缺陷，并且，在层内难以产生盐分等能够移动的空晶格点。进一步，通过设置非晶层，由于在该层内能够存在的位错环等的变形结构也难以发生，所以，不易受到外部应力和残留应力等的影响。由此，可以认为在本发明的稀土类磁体中，非晶层显示高耐腐蚀性。另外，因为在非晶层中几乎不存在容易腐蚀的富稀土类相60，所以从该观点出发，也可以认为非晶层显示高的耐腐蚀性。结果，可以认为因为非晶层能够阻止盐水向磁体坯体的侵入，所以，能够充分地防止磁体坯体的腐蚀。

并且，在本发明的稀土类磁体中，即使在非晶层局部存在结晶相，如果在该结晶相存在的区域上的保护层区域，不存在上述的针孔或裂缝等，则该结晶相不与盐水接触。

即，可以认为本发明的稀土类磁体，在保护层中的某区域存在针孔和裂缝，而且，如果在该区域的下侧的非晶层区域中不存在结晶相，则不进行伴随盐水侵入的腐蚀。于是，因为这种区域的存在概率为乘以在保护层和非晶层中的该区域的存在概率而得到的，所以，变得极低。因此，本发明人认为，本发明的稀土类磁体具有十分优异的耐腐蚀性。

并且，在稀土类磁体的用途中，作为稀土类磁体暴露于比较苛刻的氛围气体中的是汽车用电动机、特殊电动机、伺服电动机、线性调节器、音圈电动机、装置用电动机和工业用电动机等。本发明的稀土类磁体即使由上述试验，也无法确认腐蚀，具有十分优异耐腐蚀性。

在本发明的稀土类磁体中，优选上述非晶层中含有的元素组成比，与在磁体坯体中含有的主要成分元素的组成比实质相同。具体地说明，例如，在本发明的稀土类磁体中具备的磁体坯体是R-Fe-B类磁体坯体时，对于作为该磁体坯体主要成分的R、Fe和B，优选磁体坯体中的这些元素的组成比和非晶层中的这些元素的组成比实质上相同。

这样的稀土类磁体，可以用同样的原料制作磁体坯体和非晶层，而且，因为不必调整其组成比，所以，可以大致使制造工序简化。另外，因为可以连续地进行磁体坯体的形成和非晶层的形成，所以，在磁体坯体表面难以形成杂质层，可以进一步防止非晶层的剥离、耐腐蚀性的下降等、因于杂质层引起的不良。

另外，在本发明的稀土类磁体中，优选上述非晶层的保护层侧表面的算术平均粗糙度Ra是0.1～1.5μm。

这里，所谓算术平均粗糙度Ra，是JIS-B-0601-1994定义的算术平均粗糙度Ra。进一步详细而言，是从上述非晶层表面的任意粗糙度曲线在其平均线的方向只抽取基准长度L，在该抽取部分的平均线的方向取X轴、在纵倍率方向取Y轴，用y＝f(X)表示粗糙度曲线时，由下述式(1)求出的值。

[数学式1]

$\mathrm{Ra}=\frac{1}{L}{\∫}_0^L\left|f\left(x\right)\right|\mathrm{dx}---\left(1\right)$

这样，在本发明中，因为稀土类磁体中形成保护层的表面成为规定算术平均粗糙度Ra的粗糙面，所以保护层和非晶层被牢固地粘合。因此，由于非晶层和保护层的附着性良好，所以，保护层难以从非晶层剥离。

这里，如果算术平均粗糙度Ra大于1.5μm，则保护层的膜厚较薄时，在非晶层表面的凸部上的保护层区域中，因为局部膜厚变得极薄，所以，存在容易在该区域产生针孔等的趋势。另外，保护层的膜厚较厚时，在非晶层表面的凹部的保护层区域中，因为局部膜厚变得极厚，所以，存在该区域的稀土类磁体的磁特性下降的趋势。另一方面，如果算术平均粗糙度Ra小于0.1μm，则存在保护层容易从非晶层剥离的趋势。

另外，在本发明的稀土类磁体中，优选使固体粒子或粒子束碰撞到磁体坯体表面，使磁体坯体表面附近改性而得到非晶层。

这里，所谓“固体粒子”指磨粒等粒状的固体物，所谓“粒子束”指形成具有共同前进方向的细流而前进、在内部几乎不碰撞的微观的粒子集团。

这种稀土类磁体可以具有十分优异的耐腐蚀性。其主要原因不清楚，但本发明人现在考虑如下。但是，主要原因不限于此。

即，如果通过固体粒子喷射或粒子束的照射，使这些碰撞到磁体坯体的表面，则被碰撞的表面区域迅速地加热熔融。由于该加热区域向磁体坯体内部的热扩散，迅速冷却而再凝固。这样一来，可以认为因为在短时间内被升温至熔点附近的磁体坯体的表面区域被迅速冷却，所以，形成非晶层。

另外，关于固体粒子，也可以认为向粒子本身表面的冲击力发挥作用。即，可以认为因为磁体坯体表面被固体粒子撞击，引起所谓的锻造作用，磁体坯体表面近处由于被压缩变形而形成非晶层。

本发明的稀土类磁体，其特征在于，包括：含有稀土类元素的磁体坯体；使固体粒子或粒子束碰撞到上述磁体坯体表面，使磁体坯体表面附近改性而得到的非晶层；和在该非晶层表面上形成的保护层。因为这种稀土类磁体具有和上述同样的非晶层，所以，可以具有十分优异的耐腐蚀性。

在上述本发明的稀土类磁体中，优选非晶层具有0.01～20μm的厚度。即使只使从表面到深度小于0.01μm的部分非晶化，也存在耐腐蚀性难以充分发挥的趋势。另一方面，即使将距表面的深度大于20μm的部分非晶化，耐腐蚀性也不能再提高，存在非晶化所需的成本升高、效率降低的趋势。

另外，在本发明的稀土类磁体中，保护层可以由金属、金属氧化物、金属氮化物、氧氮化物、化学处理或树脂构成。这些保护层形成在非晶层上，可以显著地提高稀土类磁体的耐腐蚀性。

更具体而言，保护层优选由选自铝、钽、锆、铪、铌、硅、钛、镁、铬、镍、钡、钼、钒、钨、锌、锶、铁、铋、硼、钙、镓、锗、镧、铅和铟中的至少一种元素构成。

另外，保护层优选由选自铝、钽、锆、铪、铌、硅、钛、镁、铬、镍、钡、钼、钒、钨、锌、锶、铁、铋、硼、钙、镓、锗、镧、铅和铟中的至少一种元素的氧化物构成。

并且，保护层可以由选自硅、铝、钽、钛、锆、铪、铌、镁、铬、镍、钼、钒、钨、铁、硼、镓、锗、铋、锰、钡、镧、钇、钙、锶、铈和铍中的至少一种元素的氮化物构成。

另外，保护层优选由选自硅、铝、钽、钛、锆、铪、铌、镁、铬、镍、钼、钒、钨、铁、硼、镓、锗、铋、锰、钡、镧、钇、钙、锶、铈和铍中的至少一种元素的氧氮化物构成。

并且，保护层也可以为含有选自铬、铈、钼、钨、锰、镁、锌、硅、锆、钒、钛、铁和磷中的至少一种元素的化学处理膜。

另外，保护层优选由选自酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂和二甲苯树脂中的至少一种树脂构成。

本发明的稀土类磁体的制造方法，适于制造上述本发明的稀土类磁体，其特征在于：具有对含有稀土类元素且为多晶的磁体坯体表层进行非晶化的非晶化工序。

根据该方法，如上所述，能够形成非晶层，该非晶层作为从氧等的腐蚀成分保护磁体坯体的保护层而发挥作用，所以，得到的稀土类磁体为耐腐蚀性优异的磁体。另外，因为非晶层是使磁体坯体非晶化的层，所以，与磁体坯体的附着性良好，难以产生裂缝和剥离。

此外，因为这种磁体坯体的非晶化可以通过给予磁体坯体表层碰撞、或者对磁体坯体表层照射粒子束(原子束、分子束、离子束、电子射线等)等而进行，所以，可以不将磁体暴露于高温。因此，在制造时磁体坯体的磁通量等磁特性几乎不劣化，能够发挥十分优异的磁特性。

这样，在非晶化工序中，优选给予磁体坯体表层碰撞、使磁体坯体表层非晶化。由此，可以容易地使磁体坯体表层非晶化。另外，与照射原子束、分子束、离子束、电子射线等进行非晶化相比，存在能够形成更致密的非晶层的趋势，由此，可以充分地抑制非晶层本身的腐蚀。

这里，作为通过给予冲击、磁体坯体非晶化的理由，可以认为：例如，由于受到机械性冲击，在磁体坯体表层外加压缩应力和剪切应力，引起塑性变形，由此，原子的规则结构被打乱而非晶化。

更具体而言，在非晶化工序中，优选使粒子群碰撞到磁体坯体表层。例如，优选使用所谓的喷射或喷丸硬化的方法，在磁体坯体表层给予碰撞。

由此，反复地给予磁体坯体表层以适度的碰撞是很容易的。特别是，如果使用球状粒子群，则可以充分抑制磁体坯体表层的磨耗等，同时给予碰撞，所以，可以效率极高地非晶化。作为粒子的材料，可以列举例如SiO2、SiC、Al2O3等的陶瓷材料。另外，作为粒子材料，也可以使用钢球等金属材料。

另外，在非晶化工序中，优选使从磁体坯体表面到深度为0.01～20μm的部分非晶化。即使仅使距表面的深度小于0.01μm的部分非晶化，也存在耐腐蚀性难以充分发挥的趋势。另一方面，即使将距表面深度到大于20μm的部分非晶化，耐腐蚀性也不能再提高，存在非晶化所需成本变高、效率降低的趋势。

并且，为了在非晶层的外侧形成上述保护层，在非晶化工序后，还可以再使被非晶化的层的表层进行化学处理、形成钝态化层的化学处理工序。此时，由于钝态化层，非晶层本身的腐蚀被进一步减少，可以更加提高稀土类磁体的耐腐蚀性。

更具体而言，在化学处理工序中，优选使硝酸、磷酸锌水溶液、氧等离子体和臭氧中的至少一种与已非晶化的层的表层接触。

制造具有这种保护层的稀土类磁体的本发明的制造方法，其特征在于，包括：使固体粒子或粒子束碰撞到含有稀土类元素的磁体坯体表面的碰撞工序；和在上述磁体坯体碰撞工序后的表面上形成保护层的保护层形成工序。

如果磁体坯体暴露在空气中，通常在磁体坯体表面形成数nm左右的薄氧化膜(含水时是钝态膜)。可以认为在这种磁体坯体上形成有保护层的稀土类磁体中，因为保护层和磁体坯体的附着性下降，所以，保护层容易从磁体坯体剥离。

但是，如果根据本发明的稀土类磁体的制造方法，在使粒子碰撞到磁体坯体表面、形成非晶层时，因为表面部分被粒子蚀刻，所以，能够除去磁体坯体表面上的腐蚀部分。

另外，通常，烧结数μm直径的合金而制作磁体坯体，但在烧结后的磁体坯体表面容易产生凹凸。如果在这种状态下进行电镀、蒸镀、树脂涂布等，形成保护层，则存在难以使保护层的膜厚均匀的趋势。本发明人得到下述观点：如果由金属镀产生保护层时，具有10μm以上的膜厚；由树脂涂布产生保护层时，具有20μm以上的膜厚，则能够得到作为保护层的可靠性。不过，可以认为：因为在磁体坯体表面的凸部，使其膜厚降低，存在产生针孔的趋势，所以，磁体坯体容易腐蚀。

这样的问题，通常认为可以通过加入用酸使磁体坯体表面上的富稀土类相溶解、除去表面附近的主相粒子而进行表面调整的工序，近而避免。如果经过该工序，可以确认通常磁体坯体表面的算术平均粗糙度Ra为1～2μm左右。但是，本发明人发现，即使算术平均粗糙度Ra在2μm左右时，依然产生上述问题。因此，可以认为即使通过这样的工序，也难以完全避免上述问题。

但是，在本发明的稀土类磁体的制造方法中，与上述通过酸的表面处理方法相比，能够使磁体坯体表面的凹凸更加平坦化。作为其主要原因之一，可以考虑如下，但主要原因不限定于此。即，推测在上述的碰撞工序中，在磁体坯体表面的凸部，从其表面突出的部分比凹部受到更多的固体粒子或粒子束的碰撞。因此，可以认为在本发明中，由于经过上述碰撞工序，与酸容易在凸部和凹部两者作用的由酸产生的表面处理方法相比，更容易使表面平坦化。

另外，在上述本发明的稀土类磁体的制造方法中，优选在碰撞工序中，使固体粒子或粒子束碰撞，使得磁体坯体表面附近变形，形成非晶层。

由此，能够容易地在磁体坯体上形成非晶层。因此，在保护层形成工序中，如果在该非晶层表面上再形成保护层，则可以容易地制作如上述本发明的稀土类磁体的耐腐蚀性十分优异的磁体。另外，因为通过使部分磁体坯体改性而形成非晶层，所以，能够使非晶层中含有的元素组成比与磁体坯体中含有的主要成分元素的组成比实质相同。

并且，如果根据该稀土类磁体的制造方法，通过调节碰撞到磁体坯体上的粒子速度和粒子粒径等，能够使非晶层表面的算术平均粗糙度Ra为上述的0.1～1.5μm。因此，该稀土类磁体的制造方法，能够适于在非晶层表面上形成保护层。

另外，在制作具备以树脂为构成材料的保护层的稀土类磁体时，作为保护层的形成方法，使用溶液涂布法等的湿式工艺，在这种湿式工艺中，一般使用酸性水溶液。在具有这种结构的磁体坯体表面上，使用酸性水溶液形成保护层时，可以认为：含有较多氧化还原电位(标准电极电位)极低的稀土类元素的富稀土类相60，从存在于磁体坯体表面的部分与酸性水溶液接触，与主相50或富硼相70形成局部电池。由此，富稀土类相60从存在于磁体坯体表面之处依次溶出，引起晶界腐蚀等现象。结果，推断磁体坯体的磁特性存在不充分的趋势。另外，本发明人得到如下观点：为了防止这种腐蚀，必须预先在磁体坯体表面上形成具有10μm以上膜厚的镍镀层。

但是，在本发明的稀土类磁体的制造方法中，在磁体坯体表面上形成非晶层后，使用这种湿式工艺。因为非晶层是如上所述的难以被氧化的层，所以，与上述Ni镀层同样，发挥从酸性水溶液保护磁体坯体的作用。结果，即便使用以树脂为构成材料的层作为保护层，也能够有效地防止在该保护层形成工序中磁体坯体的腐蚀。

在本发明的稀土类磁体的制造方法中，优选上述粒子束为中性粒子束、离子束、分子束或自由基束。作为使这种粒子束碰撞到物质表面的方法，可以使用公知的喷射处理或离子束处理、等离子体处理等方法，所以，使用上述方法，能够更加容易地在磁体坯体表面上形成非晶层。特别是如果上述粒子束是由等离子体放电产生的，可以更有效且确实地形成非晶层，因而更加优选。

另外，本发明的多层体的制造方法，其特征在于：使固体粒子或粒子束碰撞到含有稀土类元素的磁体坯体表面，使上述磁体坯体表面附近改性为非晶层。该多层体可以作为用于形成上述本发明的稀土类磁体的构件。

在本发明的多层体的制造方法中，优选上述粒子束为中性粒子束、离子束、分子束或自由基束。特别是如果上述粒子束是由等离子体放电产生的，可以更有效而确实地形成非晶层，因而更加优选。

根据本发明，可以提供一种具有十分优异耐腐蚀性的稀土类磁体。另外，可以提供这种稀土类磁体的制造方法。

附图说明

图1是表示第一实施方式的稀土类磁体的立体示意图。

图2是沿着图1所示的稀土类磁体的I-I线的截面图。

图3是表示R-Fe-B类磁体的相构成的示意放大图。

图4是在优选实施方式的稀土类磁体的制造方法中使用的喷射处理装置的正面示意图。

图5是在优选实施方式的稀土类磁体的制造方法中使用的离子束处理装置的正面示意图。

图6是在优选实施方式的稀土类磁体的制造方法中使用的等离子处理装置的正面示意图。

图7是表示实施例的R-Fe-B类磁体相构成的示意放大图。

图8是示意性地表示第二实施方式的磁体坯体510的截面结构的图。

图9是表示在第二实施方式的制造方法中，图1所示的磁体坯体后续工序的示意图。

图10是图9的III部分的放大截面图。

图11是用于说明第二实施方式的稀土类磁体的图。

图12是表示第三实施方式的稀土类磁体的截面示意图。

图13是表示实施例1B～4B和比较例1B～3B的稀土类磁体的PTC试验结果的表。

符号说明

1...稀土类磁体，10...磁体坯体，20...非晶层，30...保护层，180...磨粒(固体粒子)，510...磁体坯体，520...非晶层，530...非导体化层，580...粒子群，600...稀土类磁体

具体实施方式

下面，根据需要，参照附图详细地说明本发明的优选实施方式。并且，在图中，对相同元件附注相同符号，省略重复说明。另外，上下左右等的位置关系，只要没有特别标注，以在附图中所示的位置关系为准。并且附图的尺寸比例不限于图示的比例。

[第一实施方式]

下面，首先对第一实施方式的稀土类磁体及其制造方法进行说明。第一实施方式的稀土类磁体具备磁体坯体、覆盖磁体坯体的非晶层和覆盖非晶层的保护层。

图1是表示第一实施方式的稀土类磁体的立体示意图，图2是表示将图1的稀土类磁体沿I-I线切断时展现出的截面的示意图。通过图1、图2，实施方式的稀土类磁体1构成如下：由磁体坯体10和覆盖该磁体坯体10全部表面而形成的非晶层20组成的多层体；和在该多层体具备的、覆盖非晶层20全部表面而形成的保护层30。

磁体坯体10含有R、铁(Fe)和硼(B)。R表示一种以上的稀土类元素，具体而言，表示选自属于长周期型周期表的第3族的钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素种的一种以上的元素。这里，镧系元素包括：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。

通过烧结法制造该磁体坯体10时，优选上述元素在磁体坯体10中的组成为以下说明的组成。

作为R，在上述的元素中，优选含有Nd、Pr、Ho、Tb中的一种以上的元素，还优选含有La、Sm、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Y中的一种以上的元素。

优选磁体坯体10中的R的含有比例，相对于构成磁体坯体10的全部原子的量，为8～40原子％。如果R的含有比例小于8原子％，因为结晶结构为与α-铁相同结构的立方晶体结构，所以，存在无法得到具有高矫顽力(iHc)的稀土类磁体1的趋势。另外，如果R的含有比例大于30原子％(特别是40原子％)，则富R的非磁性相增多，存在稀土类磁体1的剩磁密度(Br)下降的趋势。

优选磁体坯体10中的Fe的含有比例，相对于构成磁体坯体10的全部原子的量，为42～90原子％。如果Fe的含有比例小于42原子％，就存在稀土类磁体1的Br下降的趋势；如果大于90原子％，则存在稀土类磁体1的iHc下降的趋势。

优选磁体坯体10中的B的含有比例，相对于构成磁体坯体10的全部原子的量，为2～28原子％。如果B的含有比例小于2原子％，因为结晶结构成为菱形结构，所以，存在稀土类磁体1的iHc不充分的趋势。另一方面，如果大于28原子％，因为富B的非磁性相增多，所以，存在稀土类磁体1的Br下降的趋势。

另外，也可以用钴(Co)置换部分Fe，构成磁体坯体10。通过形成这种结构，存在可以不损害稀土类磁体1的磁特性而改善温度特性的趋势。在这种情况下，优选置换后的Fe和Co的含有比例，以原子基准Co/(Fe+Co)为0.5以下。如果Co的置换量大于此，存在稀土类磁体1的磁特性下降的趋势。

还可以用选自碳(C)、磷(P)、硫(S)和铜(Cu)中的一种以上的元素置换部分硼(B)，构成磁体坯体10。通过形成这种结构，存在可以提高稀土类磁体1的生产率、削减其生产成本的趋势。在这种情况下，优选这些C、P、S和/或Cu的含量，相对于构成磁体坯体10的全部原子的量，为4％以下。如果C、P、S和/或Cu的含量大于4原子％，则存在稀土类磁体1的磁特性劣化的趋势。

另外，从提高稀土类磁体1的矫顽力、提高生产率和低成本化的观点出发，也可以添加铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铋(Bi)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、锑(Sb)、锗(Ge)、锡(Sn)、锆(Zr)、镍(Ni)、硅(Si)、镓(Ga)、铜(Cu)和/或铪(Hf)等中的一种以上的元素，构成磁体坯体10。在这种情况下，优选上述元素的添加量相对于构成磁体坯体10的全部原子的量，为10原子％以下。如果这些元素的添加量大于10原子％，就存在稀土类磁体1的磁特性下降的趋势。

在磁体坯体10中，作为不可避免的杂质的氧(O)、氮(N)、碳(C)和/或钙(Ca)等相对于构成磁体坯体10的全部原子的量，可以在3原子％以下的范围内含有。

如图3所示，磁体坯体10含有实质性具有正方晶系结晶结构的主相50、含有较多稀土类元素的富稀土类相60、和含有较多硼的富硼相70而形成。优选作为磁性相的主相50的粒径为1～100μm左右。富稀土类相60和富硼相70是非磁性相，主要存在于主相50的晶界。这些非磁性相60、70，通常在磁体坯体10中含有0.5体积％～50体积％左右。

磁体坯体10采用例如下述的烧结法制造。首先，铸造含有上述元素的所希望的组合物，得到铸块。然后，使用捣磨机等将得到的铸块粗粉碎为粒径10～100μm左右。接着，使用球磨机等微粉碎为0.5～5μm左右，得到粉末。

然后，优选使得到的粉末在磁场中成形，得到成形体。在这种情况下，优选磁场中的磁场强度为10kOe以上，优选成形压力为1～5吨/cm²左右。

接着，将得到的成形体在1000～1200℃烧结0.5～5小时左右，进行急冷。另外，优选烧结氛围气体是Ar气等不活泼气体氛围气体。然后，优选在不活泼气体氛围气体中，在500～900℃进行1～5小时热处理(时效处理)，得到上述磁体坯体10。

另外，除上述外，磁体坯体10也可以采用例如公知的超急冷法、温热脆性加工法、铸造法、机械合金化法准备而得到。并且，磁体坯体10还可以准备市售品。

(非晶层)

非晶层20含有R、铁(Fe)和硼(B)，可以列举与磁体坯体10的构成材料相同的层。但是，与磁体坯体10以结晶结构构成相对，非晶层20以非晶结构构成。特别是，优选非晶层20与对上述磁体坯体10说明的组成比实质性地相同。那种非晶层20与磁体坯体10牢固地结合，可以防止在边界面的变形等。即，优选非晶层20为将磁体坯体10的结晶结构变换为非晶结构的层。

通过使固体粒子或粒子束碰撞到磁体坯体10的表面，形成非晶层20。这样对磁体坯体10进行表面加工、形成非晶层20时，磁体坯体10可能在其表面附近具有非晶区域。

另外，推测在磁体坯体10与非晶层20的边界附近，混合存在有结晶相(结晶粒子)和非晶相(非晶粒子)。在这种情况下，非晶层20如上所述，也可以含有通过公知的电子衍射法和X射线衍射法难以检测的结晶相。并且，结晶相和非晶相中的结晶相含有比例，也可以从磁体坯体10向非晶层20连续地变化。在这种情况下，本实施方式的非晶层20可以与上述同样地含有通过公知的电子衍射法和X射线衍射法等难以检测的结晶。

下面，作为非晶层20的形成方法的具体例子，说明喷射处理、离子束处理和等离子体处理。首先，说明喷射处理。

所谓喷射处理，指通过在固体表面喷涂作为固体粒子的磨粒，使磨粒碰撞到其表面而进行的表面加工。本实施方式中使用的喷射处理，是由压缩空气只喷涂磨粒的所谓干式喷射加工。

本实施方式中使用的喷射处理装置100，如图4所示，由装置主体110、分级装置120、集尘机130和压缩空气供给装置140构成，在喷射装置主体内具备喷射喷嘴112。

喷射装置主体110通过主体导管150与分级装置120连接，分级装置120通过集尘用导管160和集尘机130连接。喷射装置主体110通过来自集尘机130的负压，对于通常的大气呈负压状态，从喷射喷嘴112喷出的磨粒180，不从喷射装置主体110飞散。另外，分级装置120和压缩空气供给装置140分别通过供给用导管170与喷射喷嘴112连接。在喷射喷嘴112的喷射口一侧，在滚轮114上载置有磁体坯体10。

如果使用这种结构的喷射处理装置100，由于从压缩空气供给装置140供给的高压气体，从喷射喷嘴112喷射的磨粒180碰撞到滚轮114上的磁体坯体10的表面，进行喷射处理。此后，通过由于集尘机130的负压产生的空气流，磨粒180被从喷射装置主体110移送到分级装置120。旋风分离器等分级装置120将被移送的磨粒180分离为能够再使用的磨粒、被破碎而不适于使用的磨粒和被切削的被加工物表面的粉尘。其中，能够再使用的磨粒被再次供给至喷射喷嘴112，被破碎的磨粒和被切削的被加工物表面的粉尘被集尘机130捕集。这样一来，因为只有能够再使用的磨粒反复碰撞磁体坯体10的表面，所以，喷射处理能够在稳定的处理条件下连续地进行。

作为用于喷射处理的磨粒180，可以使用SiC、氧化铝(Al₂O₃)、钢铁材料等固体粒子。特别是，如果使用钢铁材料，适于容易地形成中间层20，因而优选。

另外，优选磨粒180的平均粒径为0.1～3.0mm。如果磨粒180的平均粒径小于0.1mm，每个粒子对磁体坯体10的碰撞力(碰撞能)减小，存在形成具有所希望膜厚的非晶层20困难的趋势。另外，如果磨粒180的平均粒径大于3.0mm，则每个粒子对磁体坯体10的碰撞力增大，存在容易在磁体坯体上产生缺陷和割裂的趋势。

在喷射处理中用于输送磨粒的气体，一般为空气，但根据磁体坯体100的构成材料，也可以使用氮、氩、氖、氙等不活泼气体。从避免Nd的氧化反应的观点出发，优选将这些气体干燥。另外，从表面平滑化和避免表面起伏的观点出发，优选从喷射喷嘴112喷涂的压力为0.1～1MPa。

另外，磨粒180的形状没有特别的限定，但优选大致为球状。这里，所谓大致球状，是不仅包括球状、也包括截面椭圆形状的概念，只要没有尖锐角部和边部，与其说是方形不如说是球状的程度即可，不必要求严格的球状。如果使用这样的大致球状的磨粒，是因为考虑与切削磁体坯体10表面的功能相比，使敲击功能、即锻造功能优先作用，使非晶层20容易形成。并且，大致球状的磨粒与方形的磨粒相比，其表面的任意部分都与被加工层碰撞，碰撞压力比较一致，所以，调整磨粒输送介质的喷涂压力，使具有所希望膜厚的非晶层20更加容易形成。

为了使用这种喷射处理形成非晶层20，使用滚轮114、使磁体坯体10以规定的速度移动，同时可以使从喷射喷嘴112喷涂的磨粒180与磁体坯体10的全部面碰撞。并且，重新载置磁体坯体10，使得其他表面与喷射喷嘴112相对，进行同样处理。这样一来，通过对磁体坯体10的六面全部进行同样的喷射，形成覆盖磁体坯体10全部面的非晶层20。

下面，说明离子束处理。

在本实施方式中使用的离子束处理装置200，如图5所示，包括：向磁体坯体照射束的束处理室210，和生成作为束源的等离子体的等离子体生成室220。在束处理室210中，以与等离子体生成室220相对的方式设置有用于载放磁体坯体10的载物台212。在等离子体生成室220和载物台212之间，从等离子体生成室220侧开始，依次配设有后述的栅级(grid)250、中和器(neutralizer)260、光闸(shutter)270。另外，束处理室210通过阀门214与TMP(涡轮分子泵)、低温泵等排气系统(未图示)连接，将束处理室210内部和等离子体生成室220内部减压调整至规定的真空度。

在等离子体生成室220中，通过等离子体生成室220内的热电子放出用的灯丝222和兼用为阳极的等离子体生成室壁224之间的电弧放电，使从高压储气瓶230导入等离子体生成室220内的不活泼气体(Ar、N₂、Xe、Ne等)电离，生成等离子体。此时，灯丝222由灯丝电源226加热，在灯丝222和等离子体生成室壁224之间，外加来自直流的离子化电源(电弧电源)228的电弧放电用的电弧电压。

并且，通过设置在等离子体生成室220的外侧的磁体240，在等离子体生成室220内形成磁场，所以，在能够将等离子体关入等离子体生成室220中。由此，即使在低气压区域，也能够得到在开始放电所必须的高电场，可以促进等离子体的生成。

生成的等离子体中的离子，通过配设在等离子体生成室220和束处理室210的边界的栅级250，向束处理室210侧加速，由此生成离子束。栅级250由例如引出电极、加速电极和减速电极的3个多孔电极组成，外加规定的电压。

并且，通过栅级250的离子束，由于通过灯丝等中和器260而被中和，生成电性为中性的粒子束。该中性粒子束被照射在载物台212上的磁体坯体10上，进行磁体坯体10表面的处理。另外，束的照射时间可以由配置在磁体坯体近处的光闸270的开闭来调节。

为了通过这种离子束处理形成非晶层20，对磁体坯体10照射规定时间的离子束，并且，重新载置磁体坯体10，使得其他表面与光闸270相对，进行同样的处理。通过反复进行这种处理，在磁体坯体10的六个面全部进行同样的照射，形成覆盖磁体坯体10全部面的非晶层20。

下面，说明等离子体处理。

在本实施方式中使用的等离子体处理装置300，如图6所示，具备使非晶层20形成在磁体坯体10上的等离子体处理室310。在该等离子体处理室310中，设置有上下相对的上部平板电极312和下部平板电极314。下部平板电极314具有导电性部件，在该导电性部件上连接有高频电源320。高频电源320和上部平板电极312连接在处于相同电位的接地电位上。高频电源320发出具有从规定范围的频率适当选择的任意频率的高频电力。另外，将磁体坯体载置在下部平板电极314上。

另外，等离子体处理室310通过不活泼气体导入孔330与高压储气瓶340连接。并且，等离子体处理室310通过排气孔350与TMP、低温泵等排气系统(未图示)连接，将等离子体处理室310内部减压调整至规定的真空度。

通过如此构成的等离子体处理装置300，在磁体坯体10上形成非晶层20时，首先将不活泼气体(Ar、N₂、Xe、Ne等)从高压储气瓶340导入等离子体处理室310中。接着，将等离子体处理室310的真空度调整至规定的程度后，在下部平板电极314上外加高频电力。由此，在等离子体处理室310内产生电场，形成由于在上部平板电极312和下部平板电极314之间连续发光放电产生的等离子体。然后，作为由不活泼气体解离产生的活性种的离子，由于在上部平板电极312和下部平板电极314之间外加的电位而被吸引至下部平板电极314侧，在下部平板电极314上的磁体坯体10的表面形成非晶层20。

为了使用这种等离子体处理形成非晶层20，如上所述，在磁体坯体10上实施等离子体处理，并且，重新载置磁体坯体10，使得其他表面与上部平板电极312相对，进行同样的处理。通过反复进行这种处理，在磁体坯体10的六个面全部进行同样的处理，形成覆盖磁体坯体10全部面的非晶层20。

使用以上说明的方法，在磁体坯体10的表面形成非晶层20时，优选将该非晶层20的表面调整至其算术平均粗糙度Ra为0.3～1.5μm，更优选调整至0.1～1.5μm。该算术平均粗糙度Ra的数值范围对于非晶层20表面的任意方向均满足即可，但优选对于例如表面垂直的两个方向的粗糙度曲线满足上述的条件。由此，形成有保护层30的非晶层20的表面的平坦性更加优异，所以，如果在非晶层20的表面上形成保护层30，保护层30就被牢固地附着、难以剥离。

这里，如果算术平均粗糙度Ra大于1.5μm，保护层30的膜厚比较薄时，在位于非晶层20表面的凸部上的保护层30的区域中，因为局部的膜厚变得极薄，所以，存在该区域中容易产生针孔等的趋势。另外，在保护层30的膜厚比较厚时，在位于非晶层20表面的凹部上的保护层30的区域中，因为局部的膜厚变得极厚，所以，存在该区域中的稀土类磁体1的磁特性下降的趋势。另一方面，如果算术平均粗糙度Ra小于0.3μm(特别是0.1)，则存在保护层30容易从非晶层20剥离的趋势。

作为将非晶层的上述算术平均粗糙度Ra调整至上述数值范围内的方法，可以列举：例如，在喷射处理中，将磨粒的种类、磨粒的平均粒径、磨粒的形状选择为最佳的方法；在离子束处理中，使用光闸等，调节使粒子碰撞到磁体坯体10表面的时间的方法；在等离子体处理中，调节高频电源输出功率的方法等。

另外，在任意的处理中，通过调整固体粒子或粒子束向磁体坯体10表面的碰撞速度，可以使上述的算术平均粗糙度Ra在上述数值范围内。

在本实施方式的稀土类磁体1中，从耐腐蚀性的观点和确保充分的磁特性的观点出发，优选该非晶层20的膜厚为0.5～1.2μm，更优选0.1～1.2μm；再从生产成本等的观点出发，优选为0.3～2.0μm，更优选0.01～2.0μm。

(保护层)

保护层30形成在非晶层20的表面上，作为其构成材料，只要是能够作为一般的稀土类磁体的保护层使用的材料，没有特别的限定。可以列举例如金属、金属氧化物、金属氮化物、氧氮化物、树脂或化学处理膜等。

例如，作为以金属为构成材料的保护层30，有镍、铜、锌等具有耐氧化性的金属或合金的电镀，或这些的复合镀。作为形成该金属层的方法，可以列举电镀法、离子喷镀法和蒸镀、溅射等气相法。作为电镀处理的方法，可以列举无电解镀、电解镀等。具体而言，作为能够构成保护层的金属，可以列举铝、钽、锆、铪、铌、硅、钛、镁、铬、镍、钡、钼、钒、钨、锌、锶、铁、铋、硼、钙、镓、锗、镧、铅或铟，这些可以单独使用，或者将两种以上组合使用。

另外，作为以金属氧化物或金属氮化物为构成材料的保护层30，可以列举铝、钽、钛、锆、铪、铌等的氧化物和氮化物。作为形成上述的氧化物层或氮化物层的方法，可以使用真空蒸镀法、喷溅法、离子喷镀法、CVD法或喷镀法等气相成长法，涂布法或溶液沉淀法等的液相成长法，或溶胶凝胶法等公知的成膜技术。

进一步具体而言，作为构成保护层30的金属氧化物，优选铝、钽、锆、铪、铌、硅、钛、镁、铬、镍、钡、钼、钒、钨、锌、锶、铁、铋、硼、钙、镓、锗、镧、铅或铟的氧化物，可以使用这些元素的一种或两种以上的氧化物。

另外，作为构成保护层30的氮化物，优选硅、铝、钽、钛、锆、铪、铌、镁、铬、镍、钼、钒、钨、铁、硼、镓、锗、铋、锰、钡、镧、钇、钙、锶、铈或铍的氮化物，可以使用这些的一种或两种以上。并且，作为氧氮化物，优选含有上述氮化物中适宜的元素。

作为能够形成保护层30的树脂，可以列举酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂或二甲苯树脂，这些可以单独使用，或者将两种以上组合使用。其中，作为以树脂为构成材料的保护层30，可以列举环氧类涂料。作为形成这种树脂层的方法，可以使用：使上述成分溶解在酮类等溶剂中，制作涂布液，使用刮刀涂布法、网线涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、珠涂布法、气动刮涂法、幕式淋涂法、浸渍旋转涂法等，涂布在非晶层表面后，可以使用例如加热或将该磁体坯体10放置在大气中，使涂布液中的溶剂挥发，形成树脂层的方法。

进一步，作为能够构成保护层30的化学处理膜，可以列举选自铬、铈、钼、钨、锰、镁、锌、硅、锆、钒、钛、铁和磷中的至少一种的化学处理膜。特别优选铬、铈、钼、钨、锰、镁、锌、硅、锆、钒、钛或铁的磷酸盐。

在本实施方式的稀土类磁体1中，从提高耐腐蚀性的观点和确保充分的磁特性的观点出发，优选保护层30的膜厚为5～100μm；再从生产成本等观点出发，更优选1～30μm。

本实施方式的稀土类磁体，除上述的盐水喷雾试验外，通过作为耐腐蚀性评价方法的恒温恒湿试验和高压蒸煮试验，也无法确认其腐蚀。这里，所谓“恒温恒湿试验”，指JIS-C-0097-2001中规定的耐腐蚀性评价试验，是使试样暴露在85℃、85％相对湿度的氛围气体中504小时后，进行确认腐蚀状态的试验。另外，所谓“高压蒸煮试验”，是将试样暴露在120℃、饱和水蒸气存在的氛围气体中24小时后，进行确认腐蚀状态的试验。

[第二实施方式]

下面，说明第二实施方式的稀土类磁体及其制造方法。第二实施方式的稀土类磁体具备磁体坯体和覆盖磁体坯体的非晶层。

(磁体坯体的准备)

首先，如图8(a)所示，准备含有稀土类元素、且为多晶的磁体坯体510。

磁体坯体510是含有稀土类元素R、铁(Fe)和硼(B)的磁体。作为该磁体坯体510，具有与上述第一实施方式中说明的磁体坯体10相同的结构，另外，可以由与之相同的制造方法得到。

这里，在图8(b)中表示磁体坯体510的IIb部分的放大图。磁体坯体510与上述磁体坯体10相同，含有：具有实质性的正方晶系的结晶结构的主结晶相550；存在于这些主结晶相550之间、含有大量稀土类元素的晶界相570；和含有大量在晶界相570内形成的硼的结晶性的富硼结晶相560，为多晶结构。优选作为磁性相的主结晶相550的粒径为1～100μm左右。富硼结晶相560和晶界相570是非磁性相。这些富硼结晶相560和晶界相570在磁体坯体510中，通常含有0.5体积％～50体积％左右。并且，这些多晶结构露出于磁体坯体510的表面510s。

(非晶化)

接着，使磁体坯体510的表层非晶化，形成图9和图10所示的非晶层520。

这里，所谓非晶，如上所述，是原子不规则地配列的特定的结晶结构，即是不具有周期的配列结构的结构。稀土类磁体600的表层是非晶还是多晶，通过例如进行电子衍射或X射线衍射法，是否能够有意地观察到来自结晶晶格的峰而容易地判断。如果是非晶，观察不到来自结晶的峰。另外，是非晶还是多晶，也可以通过TEM观察等判断。

具体而言，可以通过对磁体坯体5l0的表层给予碰撞，形成非晶层520。进一步具体而言，如图9所示，通过对磁体坯体5l0的表层投射粒子群(磨粒)580使之碰撞，使磁体坯体510的表层非晶化，可以形成非晶层520。特别是如果采用对磁体坯体5l0的表层投射球状粒子群580的所谓喷丸硬化法，则在非晶化时表层磨耗等可以减少，优选。另外，也可以透射作为非球状粒子的磨粒等，表层非晶化。

作为粒子群580的粒子的材质，如上所述，可以列举SiO₂、SiC、Al₂O₃等陶瓷和铁等金属。

这种粒子群580的投射，也可以由例如图9所示的公知的喷射装置571容易地进行。

该喷射装置571包括：投射喷嘴574，向该投射喷嘴574的入口574a供给空气的泵573，储存粒子群580的送料斗572，将从送料斗572的下端排出的粒子群580导入投射喷嘴574的出口574b稍微前侧的导入管576。

如果投射喷嘴574的出口574b面向磁体坯体510的表面，从泵573供给气体，则粒子群580通过导入管576从送料斗572引出，从投射喷嘴574的出口574b向磁体坯体510投射。被投射的粒子群580打击磁体坯体510的表面。

这样一来，形成非晶层520时的磁体坯体510的温度没有特别的限定，但优选成膜时的温度为不使磁体坯体5l0的磁特性劣化的程度。从这种观点出发，优选将温度维持在500℃以下，更优选维持在300℃以下。

这样一来，如果磁体坯体510的表层受到多次碰撞，在相应的表层中，反复引起微小的塑性变形。因此，可以认为通过此时的剪断和压缩作用，原子的规则结构被打乱而非晶化，形成如图9和图10所示的非晶层520。并且，由给予碰撞而非晶化时，形成比较致密的非晶层520，耐腐蚀性进一步提高。

并且，这里，通过对磁体坯体510的全部表层均匀地投射粒子群580，可以得到在图11(a)和图11(b)所示的稀土类磁体600。

这样制造的本实施方式的稀土类磁体600，包括：磁体坯体510和覆盖该磁体坯体510的全部表面的非晶层520。

这里，在本实施方式的稀土类磁体600中，从提高耐腐蚀性的观点和确保充分的磁特性的观点出发，优选使该非晶层520的膜厚为0.1～20μm；再从生产成本等的观点出发，更优选0.3～10μm。

另外，在上述实施方式中，在磁体坯体510和非晶层520的边界，也可以具有多晶和非晶混合存在的区域。

根据本实施方式，在磁体坯体510上形成非晶层520。在非晶结构的非晶层520中，为几乎没有原子的规则结构的不规则结构。因此，在非晶层520中，几乎不存在如同在磁体坯体510的多晶结构中介于主结晶相550之间的晶界相570的、腐蚀物质容易选择性地扩散的部分(参照图5)。因此，氧等腐蚀成分在非晶层520内部难以扩散，充分发挥着作为从氧等腐蚀成分保护磁体坯体510的保护层的功能。

另外，在本实施方式中，使磁体坯体510的表层非晶化，形成非晶层520，所以，该非晶层520含有构成磁体坯体510的全部元素，例如稀土类元素R、铁、硼。由此，磁体坯体510和非晶层520的热膨胀率等的物性接近。因此，非晶层520和磁体坯体510的附着性良好，能够充分地抑制在非晶层520上产生的裂缝、非晶层520从磁体坯体510的剥离等。

另外，因为通过粒子群580的碰撞，使磁体坯体510的表层非晶化，所以，与构成磁体坯体510的元素不同的元素几乎不混入非晶层520。即，在磁体坯体510和非晶层520中，构成磁体坯体510的稀土类元素R、铁、硼等元素的组成比几乎相同。结果，因为磁体坯体510和非晶层520的物性极其接近，所以，它们附着性进一步提高，优选。

另外，这样一来，如果非晶层剥离困难，极少产生来自稀土类磁体的微粒等污染成分，优选。

这里，使用EPMA(X射线微量分析法)、XPS(X射线光电子分光法)、AES(俄歇电子分光法)或EDS(能量分散型荧光X射线分光法)等公知的组成分析法，可以确认磁体坯体510和非晶层520中的构成元素检测和定量。再使用上述的组成分析法，分析通过使用蚀刻等公知的方法使之露出的希土类磁体600中的各层、或通过切断稀土类磁体600而出现的截面，可以掌握上述各层构成材料的组成分布。

并且，在本实施方式中，在形成非晶层520时，可以不加热磁体坯体510，所以磁体坯体510不被暴露于高温中，可以抑制磁体坯体510的磁特性劣化，能够提供磁特性高的稀土类磁体600。

[第三实施方式]

下面，说明第三实施方式的稀土类磁体及其制造方法。第三实施方式的稀土类磁体，包括：磁体坯体，覆盖磁体坯体的非晶层，和覆盖非晶层的化学处理膜。该稀土类磁体，通过对第二实施方式的稀土类磁体中的非晶层的表层进行化学处理，在该非晶层上形成钝态化层。即，相当于在上述第一实施方式的稀土类磁体中，保护层为化学处理膜。

这里，所谓化学处理，是对非晶层520的表层实施化学作用，使之形成比原来的非晶层520耐腐蚀性提高的钝态化层530的处理，与在非晶层520上叠层其他层不同。

作为化学处理方法，例如，可以列举对非晶层520的表层，使之与硝酸、氧等离子体、臭氧接触，形成作为钝态化膜的致密的氧化膜。或者，对非晶层520的表层，使磷酸锌水溶液与之接触，形成作为钝态化膜的致密的磷酸盐覆盖膜。另外，取代磷酸锌水溶液，也可以通过使用锆类处理液、锰类处理液、钼类处理液等的化学处理，形成钝态化层。

对由这种钝态化层530产生的作用效果进行说明。如第一实施方式，非晶层520直接露出于大气中的稀土类磁体600也具有充分的耐腐蚀性，但根据稀土类磁体600的磁体坯体510的种类，即磁体坯体510的构成成分，例如稀土类元素的种类和浓度，存在非晶层520本身虽然慢但有少许腐蚀的情况。但是，本实施方式中的钝态化层530，抑制非晶层520的腐蚀，所以，使稀土类磁体700的耐腐蚀性更加提高，使可靠性进一步提高。

特别是与层叠(涂布)其他层的情况不同，因为由化学处理形成的钝态化层530与非晶层520的附着性高、难以剥离，所以，充分维持耐腐蚀性、寿命增长。

在本实施方式的稀土类磁体700中，从提高耐腐蚀性的观点出发，优选钝态化层530的膜厚为0.1～20μm；再从生产成本等观点出发，更优选钝态化层530的膜厚为1～5μm。

另外，从确保充分的磁特性等观点出发，优选非晶层520的膜厚为0.1～20μm；再从生产成本等观点出发，更优选非晶层520的膜厚为0.3～10μm。

以上说明了本发明的优选实施方式，但本发明不限定于上述实施方式。

例如，在上述喷射处理中，调节磨粒(粒子群)碰撞到磁体坯体的速度、磨粒碰撞到与磁体坯体面相对的磁体坯体的角度等。首先，除去磁体坯体上的氧化膜等后，再调整这些速度和角度等，进行上述的喷射处理，也可以形成非晶层。进一步，如上述第一或第三实施方式形成保护层的方式中，也可以不形成非晶层。因为在这种稀土类磁体中，磁体坯体表面的氧化膜等被除去，所以，磁体坯体与保护层的附着性优异。

另外，本发明的其他实施方式的稀土类磁体的形状，不限于图示的长方体，可以具有对应用途的形状。具体而言，用于硬盘装置的驱动部分或汽车用电动机中时，可以为具有弧状截距截面的柱状。此外，用于工业用加工机械时，可以为环状或圆盘状的形状。

另外，作为其他实施方式的磁体坯体的构成材料，可以列举含有一种以上稀土类元素和Co的材料，或含有一种以上的稀土类元素和Fe、氮(N)的材料等。具体而言，可以列举例如Sm-Co₅系或Sm₂-Co₁₇类(数字表示原子比)等含有Sm和Co的材料，Sm-Fe-N系等含有Sm、Fe和N的材料，Nd-Fe-B类等含有Nd、Fe和B的材料等。在使用上述构成材料的情况下，优选非晶层中含有的元素的组成比与磁体坯体中含有的主要成分元素的组成比实质性地相同。具体而言，例如，在Sm-Fe-N类磁体时，优选对于作为该磁体坯体的主要成分元素的Sm、Fe和N，磁体坯体中这些元素的组成比与非晶层中的这些元素的组成比实质性相同。

另外，在上述实施方式中，在全部磁体坯体上形成非晶层，但也可以根据需要，只在磁体坯体表面所希望的部分形成非晶层。同样地，在第一或第三实施方式中，在全部磁体坯体上形成非晶层，在全部该非晶层上形成保护层(钝态化层)，但也可以只用非晶层覆盖磁体坯体表面所希望的部分，并且在该全部非晶层或所希望的部分形成钝态化层。

另外，在上述实施方式中的喷射处理中，用磨粒(粒子群)在磁体坯体表层给予碰撞，但也可以不用该磨粒(粒子群)、而用锤等打击磁体坯体的表层。另外，采用在筒中与粒子等介质一起加入磁体坯体，使筒旋转，由介质碰撞磁体坯体的表层等方法，也能够使磁体坯体的表层非晶化。另外，取代在磁体坯体的表层给予碰撞，也可以在磁体坯体的表层照射原子束、分子束、离子束、电子射线等，进行照射。

另外，在通过原子束、分子束、离子束等照射进行非晶化的情况等，元素从外部移动到非晶层，有时在磁体坯体和非晶层中，构成磁体坯体的元素的组成比不同。但即使在这种情况下，组成比的偏差是非常小的，附着性被发挥到很高的程度。

另外，在上述稀土类磁体中，也可以通过例如使用含有磁体坯体材料等靶标的溅射等，形成非晶层。

稀土类磁体的用途是行式打印机、汽车用启动装置和电动机、特殊电动机、伺服电动机、磁记录装置用磁盘驱动、线性调节器、音圈电动机、装置用电动机、工业用电动机、扬声器和核磁共振诊断用磁体等。特别是在汽车用电动机等的油飞沫的环境中使用时，只是保护层具有耐酸性，难以得到耐腐蚀性十分优异的稀土类磁体。即使在这种观点中，因为由本实施方式得到的稀土类磁体，对硫化物、水分、盐水等各种腐蚀主因素物质具有耐性，所以，具备十分优异耐腐蚀性。

实施例

下面，用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[实施例A]

(实施例1A)

首先，对于具有用粉末冶金法制作的14Nd-1Dy-7B-78Fe(数字表示原子比)组成的烧结体，在Ar气氛围气体中、在600℃实施2小时热处理。然后，将热处理后的烧结体切断加工为56×40×8(mm)的大小，再由滚磨研磨处理进行倒角，得到磁体坯体。

然后，用碱性脱脂液清洗得到的磁体坯体后，用3％的硝酸水溶液使磁体坯体的表面活化，再充分水洗。

接着，使用与图5所示的装置同样的离子束处理装置，对磁体坯体的表面实施10分钟离子束处理。此时，将离子束处理室内和等离子生成室内减压为2×10^-6Pa后，以20scc/分钟的流量向等离子生成室中导入Ar气，使灯丝电源为50V、20A，离子化电源为20V、0.5A，使之产生等离子体。另外，在栅级上外加1.5kV左右的电压，产生离子束。

并且，在氮气氛围气体中，使四乙氧基硅烷和水蒸发，进行常压热CVD法，形成100nm的SiO₂层(保护层)。这样一来，得到实施例1A的稀土类磁体。

(实施例2A)

在将磁体坯体充分地水洗之前，与实施例1A同样操作，进行磁体坯体的制作及其表面的清洗。

然后，使用图6的等离子体处理装置，对磁体坯体表面实施等离子体处理。此时，将等离子处理室内减压至20Pa左右以后，向等离子处理室中导入Ar+N₂气(Ar＝15scc/分钟、N₂＝20scc/分钟)。另外，使高频电源的高频率为13.56MHz，使由高频电源产生的输出功率为400W。由此，产生200V的自动偏压。

再用镍进行电镀处理，形成15μm的镍镀层(保护层)。这样一来，得到实施例2A的稀土类磁体。

(实施例3A)

在将磁体坯体充分地水洗之前，和实施例1A同样操作，进行磁体坯体的制作及其表面的清洗。

然后，使用图4的喷射处理装置，以大小#60的钢铁粒子为磨料，对磁体坯体表面实施10分钟的喷射处理。这里，使从喷射喷嘴喷出磨料的压力为0.3MPa。

再用铝进行等离子体蒸镀，形成10μm的铝层(保护层)。这样一来，得到实施例3A的稀土类磁体。

(比较例1A)

在将磁体坯体充分地水洗之前，和实施例1A同样操作，进行磁体坯体的制作及其表面的清洗。

此后，再用镍进行电镀处理，形成15μm的镍镀层(保护层)。这样一来，得到比较例1A的稀土类磁体。

<结晶状态的确认>

首先，沿各层的层叠方向切断实施例1A～3A和比较例1A的稀土类磁体。然后，对由该切断而露出的截面进行TEM观察。结果，实施例1A～3A的稀土类磁体在从稀土类磁体的表面侧到中心附近之间，可以确认3层(从表面侧开始为第1层、第2层、第3层)。另外，在其中的第3层中确认存在粒子。

另一方面，在比较例1的稀土类磁体中，确认2层。

然后，使用电子衍射法，进行实施例1A～3A和比较例1A的稀土类磁体的上述各层的结晶状态的确认。结果，在实施例1A～3A的任意一个稀土类磁体中，在第1层和第3层中，确认显示存在结晶的衍射图。另外，在第2层中不能确认显示存在结晶的衍射图。

图7是表示对从上述结果认定的实施例1A～3A的稀土类磁体的截面放大示意图。即，可以认为：实施例1A的稀土类磁体为从其表面侧开始叠层含有无定形结构的保护层30(第1层)、非晶层20(第2层)和含有结晶的磁体坯体10的层(第3层)的状态；另外，实施例2A～3A的稀土类磁体为从其表面侧开始叠层含有结晶结构的保护层30(第1层)、非晶层20(第2层)和含有结晶的磁体坯体10的层(第3层)的状态。

详细研究实施例1A～3A的稀土类磁体的截面结构，相对于磁体坯体10和非晶层20的界面的粗糙度Ra为1.27～1.45μm，非晶层20和保护层30的界面的粗糙度Ra为0.68～0.85μm。从该结果可以确认由于非晶层20的形成，稀土类磁体的表面粗糙度得到改善。

另一方面，对于比较例1A的稀土类磁体，也同样地进行结晶状态的确认，在2层的任意一层都可以确认显示存在结晶的衍射图。

<耐腐蚀性评价>

对得到的实施例1A～3A和比较例1A的稀土类磁体，进行根据JIS-C-0023-1989的24小时的盐水喷雾试验，评价耐腐蚀性。

结果，在盐水喷雾试验中，对实施例1A～3A的稀土类磁体没有确认生锈，但可以确认比较例1A的稀土类磁体生锈。

并且，在进行上述耐腐蚀性评价试验后，再确认保护层的状态。通过电子显微镜(SEM)进行保护层的表面观察。对实施例1A～3A的稀土类磁体，没有确认保护层的剥离。另一方面，对比较例1A的稀土类磁体，可以确认保护层的部分剥离。

[实施例B]

(实施例1B)

首先，准备具有由粉末冶金法制作的14Nd-1Dy-7B-78Fe(数字表示原子比)组成的长方体的烧结体作为磁体坯体，向该磁体坯体投射SiO₂的球状粒子群，使全部表层为非晶层。这里，使粒子的喷涂压力为0.4MPa(约4kgf/cm²)，30秒内合计投射0.5kg的粒子。这样一来，得到实施例1的稀土类磁体。

用TEM观察得到的稀土类磁体的截面，确认表层为与磁体坯体的多晶对照的、非晶的非晶层。该非晶层的厚度是2μm。

(实施例2B～4B)

对于与实施例1B同样操作而得到的稀土类磁体的非晶层的表层，再通过进行化学处理形成钝态化层，得到实施例2B～4B的稀土类磁体。

在实施例2B中，使H₃PO₄为12.5g/L、ZnO为1.3g/L，NaNO₃为3.0g/L、NaNO₂为0.1g/L，将稀土类磁体的非晶层在65℃下浸渍在用NaOH调整至pH为2.8的磷酸锌水溶液中2分钟，进行化学处理。

在实施例3B中，将稀土类磁体的非晶层在浓度为3％的硝酸中浸渍2分钟，进行化学处理。

在实施例4B中，使稀土类磁体的非晶层暴露在通过放电时压力2Pa、投入功率250W的高频(13.56MHz)激起而产生的氧等离子体中5分钟，进行化学处理。

(比较例1B)

对于没有非晶层的磁体坯体，在氧分压为1Torr的氩气氛围气体中，以600℃的热处理温度，进行20分钟的表面氧化处理，使磁体坯体表层成为作为保护层的磁体坯体材料的低级氧化物层。

(比较例2B)

对于没有非晶层的磁体坯体表面，层叠20μm左右的环氧树脂制作的保护层，作为保护层。

(比较例3B)

对于没有非晶层的磁体坯体的表层，用实施例2B的磷酸锌水溶液实施化学处理，形成钝态化层。

为了调查耐腐蚀性和磁特性，对实施例1B～4B、比较例1B～3B的稀土类磁体进行以下的评价实验。在图13汇总表示得到的结果。

对于得到的稀土类磁体，在水蒸气氛围气体、120℃、2个大气压中进行24小时的加湿高温试验(PCT试验)。

对于在实施例1B～4B中得到的稀土类磁体，观察不到在PCT试验前后的重量减少。另外，目测观察PCT试验后的稀土类磁体，确认在作为稀土类磁体保护层的非晶层和钝态化层中没有发生针孔、裂缝等缺陷。并且，PCT试验前后的磁通量损失，停留在0.24％的测定误差范围内。另外，在PCT试验后的稀土类磁体的剩磁密度为398mT以上。

另一方面，对于在比较例1B～3B中得到的稀土类磁体，可以确认0.3％以上的重量减少。另外，目测观察PCT试验后的稀土类磁体，观察到多数在表面产生的粉体。另外，PCT试验前后的磁通量损失为8.4％以上的大值。另外，PCT试验后的稀土类磁体的剩磁密度为353mT以下。

Claims (28)

1.一种稀土类磁体，其特征在于：

包括：含有稀土类元素的磁体坯体；和

在所述磁体坯体上形成的非晶层，

在所述非晶层上，还具备对所述非晶层进行化学处理而钝态化的钝态化层，

所述非晶层含有构成所述磁体坯体的全部元素。

2.一种稀土类磁体，其特征在于：

包括：含有稀土类元素的磁体坯体；和

在所述磁体坯体上形成的非晶层，

在所述非晶层上，还具备对所述非晶层进行化学处理而钝态化的钝态化层，

所述非晶层是使所述磁体坯体非晶化的层。

3.一种稀土类磁体，其特征在于：

包括：含有稀土类元素的磁体坯体；

在所述磁体坯体的表面上形成的实质的非晶层；和

在所述非晶层的表面上形成的保护层，

所述非晶层含有与所述磁体坯体中所含有磁体材料的主要成分元素相同的元素，

所述非晶层的所述保护层侧表面的算术平均粗糙度Ra为0.1～1.5μm。

4.一种稀土类磁体，其特征在于：

包括：含有稀土类元素的磁体坯体；

在所述磁体坯体的表面上形成的实质的非晶层；和

在所述非晶层的表面上形成的保护层，

所述非晶层含有与所述磁体坯体中所含有磁体材料的主要成分元素相同的元素，

所述磁体坯体和所述非晶层的界面的算术平均粗糙度Ra为1.27～1.45μm，

所述非晶层和所述保护层的界面的算术平均粗糙度Ra为0.68～0.85μm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的稀土类磁体，其特征在于：所述磁体坯体是多晶。

6.如权利要求1～4中任一项所述的稀土类磁体，其特征在于：

所述非晶层中所含的所述元素的组成比，与所述磁体坯体中所含的主要成分元素的组成比实质相同。

7.如权利要求1～4中任一项所述的稀土类磁体，其特征在于：

所述非晶层是，使固体粒子或粒子束碰撞到所述磁体坯体的表面，使所述磁体坯体的所述表面附近改性而得到的。

8.如权利要求1～4中任一项所述的稀土类磁体，其特征在于：所述非晶层具有0.01～20μm的厚度。

9.如权利要求3或4所述的稀土类磁体，其特征在于：

所述保护层由金属、金属氧化物、金属氮化物或树脂构成。

10.如权利要求3或4所述的稀土类磁体，其特征在于：

所述保护层由化学处理膜构成。

11.如权利要求3或4所述的稀土类磁体，其特征在于：

所述保护层由选自铝、钽、锆、铪、铌、硅、钛、镁、铬、镍、钡、钼、钒、钨、锌、锶、铁、铋、硼、钙、镓、锗、镧、铅和铟中的至少一种元素构成。

12.如权利要求3或4所述的稀土类磁体，其特征在于：

所述保护层由铝构成。

13.如权利要求3或4所述的稀土类磁体，其特征在于：

所述保护层由选自铝、钽、锆、铪、铌、硅、钛、镁、铬、镍、钡、钼、钒、钨、锌、锶、铁、铋、硼、钙、镓、锗、镧、铅和铟中的至少一种元素的氧化物构成。

14.如权利要求3或4所述的稀土类磁体，其特征在于：

所述保护层由选自硅、铝、钽、钛、锆、铪、铌、镁、铬、镍、钼、钒、钨、铁、硼、镓、锗、铋、锰、钡、镧、钇、钙、锶、铈和铍中的至少一种元素的氮化物构成。

15.如权利要求3或4所述的稀土类磁体，其特征在于：

所述保护层由选自硅、铝、钽、钛、锆、铪、铌、镁、铬、镍、钼、钒、钨、铁、硼、镓、锗、铋、锰、钡、镧、钇、钙、锶、铈和铍中的至少一种元素的氧氮化物构成。

16.如权利要求3或4所述的稀土类磁体，其特征在于：

所述保护层是含有由选自铬、铈、钼、钨、锰、镁、锌、硅、锆、钒、钛、铁和磷中的至少一种元素的化学处理膜。

17.如权利要求3或4所述的稀土类磁体，其特征在于：

所述保护层由选自酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂和二甲苯树脂中的至少一种树脂构成。

18.一种稀土类磁体，其特征在于，包括：

含有稀土类元素的磁体坯体；

使固体粒子或粒子束碰撞到所述磁体坯体的表面、使所述磁体坯体的所述表面附近改性而得到的实质的非晶层；和

在该非晶层的表面上形成的保护层，

所述保护层由铝构成。

19.一种稀土类磁体，其特征在于，包括：

含有稀土类元素的磁体坯体；

使固体粒子或粒子束碰撞到所述磁体坯体的表面、使所述磁体坯体的所述表面附近改性而得到的实质的非晶层；和

在该非晶层的表面上形成的保护层，

所述保护层由硅的氧化物构成。

20.一种稀土类磁体，其特征在于，包括：

含有稀土类元素的磁体坯体；

使固体粒子或粒子束碰撞到所述磁体坯体的表面、使所述磁体坯体的所述表面附近改性而得到的实质的非晶层；和

在该非晶层的表面上形成的保护层，

所述保护层是含有由选自铬、铈、钼、钨、锰、镁、锌、硅、锆、钒、钛、铁和磷中的至少一种元素的化学处理膜，

所述化学处理膜是对所述非晶层进行了化学处理、钝态化的层。

21.一种稀土类磁体的制造方法，其特征在于：具有使含有稀土类元素且为多晶的磁体坯体的表层非晶化的非晶化工序，

在所述非晶化工序后，还包括对所述已非晶化的层的表层进行化学处理、形成钝态化层的化学处理工序。

22.如权利要求21所述的稀土类磁体的制造方法，其特征在于：

在所述非晶化工序中，对所述磁体坯体表层给予碰撞，使所述磁体坯体表层非晶化。

23.如权利要求22所述的稀土类磁体的制造方法，其特征在于：

在所述非晶化工序中，使粒子群碰撞到所述磁体坯体的表层。

24.如权利要求21所述的稀土类磁体的制造方法，其特征在于：

在所述非晶化工序中，使从所述磁体坯体的表面到深度为0.1～20μm的部分非晶化。

25.如权利要求21所述的稀土类磁体的制造方法，其特征在于：

在所述化学处理工序中，使硝酸、磷酸锌水溶液、氧等离子体和臭氧中的至少一种与所述已非晶化的层的表层接触。

26.一种稀土类磁体的制造方法，其特征在于，包括：

使固体粒子或粒子束碰撞到含有稀土类元素的磁体坯体表面的碰撞工序；和

在所述磁体坯体的所述碰撞工序后的表面上形成保护层的保护层形成工序，

在所述碰撞工序中，使固体粒子或粒子束进行碰撞，使得所述磁体坯体表面附近变形，形成非晶层，

所述非晶层的所述保护层侧表面的算术平均粗糙度Ra为0.1～1.5μm。

27.如权利要求26所述的稀土类磁体的制造方法，其特征在于：所述粒子束是中性粒子束、离子束、分子束或自由基束。

28.如权利要求27所述的稀土类磁体的制造方法，其特征在于：所述粒子束是由等离子放电而产生的。

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