CN103334118B - 电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的装置与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的装置及方法，所述装置包括微生物电解池、数据采集系统及记录单元；所述微生物电解池以导电惰性材料为阳极电极和阴极电极，阳极电极和阴极电极间通过钛丝、恒电位仪及电阻连接；数据采集系统与电阻并联，记录单元和数据采集系统相连接。方法为：微生物电解池阳极室中的电化学活性微生物代谢有机质产生电子和质子；产生的电子直接或间接传递至阳极电极，然后在外加电压作用下经外电路传递至阴极电极，同时H+经离子交换膜迁移至微生物电解池阴极室；H+、电子及丙烯腈在析氢过电位较高的阴极电极表面结合生成己二腈。本发明具有能耗低及阳极无腐蚀等优点，还可以减少有机废弃物的排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的装置与方法。
背景技术
己二腈是制造尼龙66的中间体，同时又可以作为橡胶生产的助剂和除草剂。己二腈的生产方法有：己二酸法、丁烯氯化-腈化法、丁烯直接氢氰化法、丙烯腈加氢二聚法。最后一种方法可由电化学反应进行，它首先是由Baizer于1959年提出的，即将丙烯腈通过阴极加氢生成己二腈。1965年，美国的Monsanto公司将这一方法实现工业化，建成了产量为15,000t/a的己二腈生产车间，后来又扩大到100,000t/a，获得了重大的经济效益。由于这一方法原料廉价易得，反应容易控制，很快得到推广，成为目前规模最大的电化学有机合成工业。
这一工艺的最大缺点是能耗高和阳极腐蚀严重，输入的电能除电解槽内阻消耗部分外，主要用于阳极水电解为阴极的还原反应提供质子（H+）和电子（e-），而阳极产生的酸严重腐蚀设备及阳极。
因此，有必要研究电解丙烯腈制备己二腈的新工艺。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的装置与方法，它使电解丙烯腈制备己二腈的能耗大幅度降低，且减少了阳极腐蚀。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的装置，所述装置包括微生物电解池、数据采集系统及记录单元；所述微生物电解池为双室微生物电解池；所述微生物电解池以导电惰性材料为阳极电极、导电惰性材料为阴极电极，阳极电极和阴极电极间通过钛丝、恒电位仪及电阻连接；数据采集系统与电阻并联，记录单元和数据采集系统相连接。
优选的，本发明微生物电解池包括阴极室和阳极室，阴极室和阳极室之间由分隔膜分隔，所述分隔膜为质子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜或双极膜。
进一步优选的，本发明阳极电极所用导电惰性材料为石墨毡、泡沫石墨、碳布、颗粒石墨、网状玻璃碳、碳纤维刷或铂电极；阴极电极所用导电惰性材料为石墨毡、碳纤维刷、泡沫石墨、碳布、网状玻璃碳、石墨板、铅、铜或镉。
具体的，本发明阴极室内设置有析氢过电位较高的铅板阴极电极，阳极室内设置有石墨毡阳极电极，阴极电极和阳极电极之间通过钛丝、恒电位仪及电阻连接，其中恒电位仪高电位端通过钛丝与电阻相连，电阻通过钛丝与阳极电极连接，恒电位仪的低电位端通过钛丝与阴极电极相连，电阻两端连接一个用于测定电阻两端电压的数据采集系统。
本发明所述记录单元为一个记录与显示装置，数据采集系统连接记录与显示装置。
更优选的，本发明所述微生物电解池的阴极室和阳极室分别由一块聚甲基丙烯酸甲酯板构成，每块板中间雕刻形成一个空腔分别为阴极室和阳极室，设置有阴极室和阳极室的两块聚甲基丙烯酸甲酯板上下端分别由不锈钢螺丝固定连接，阴极室和阳极室分别设置有进样口，镀铂钛网阴极电极和石墨毡阳极电极分别固定在阴极室和阳极室内，阴极室和阳极室之间由质子交换膜分隔，质子交换膜和阴极室和阳极室的连接处分别安装有硅胶密封垫。
本发明铅板阴极电极使用前用0.5mol/L的盐酸溶液清洗；石墨毡阳极电极在使用之前先用丙酮浸泡过夜，干燥后用1mol/L的盐酸浸泡24h，然后再用蒸馏水冲洗至中性；质子交换膜在使用之前依次用3%的过氧化氢溶液、1mol/L的硫酸溶液及蒸馏水煮沸1h，然后置于蒸馏水中待用。
本发明同时提供了一种电化学活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的方法，所述方法为电化学活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈：将含有微生物能代谢的有机质的培养液脱氧后加入到微生物电解池阳极室中，阳极室中的电化学活性微生物代谢有机质产生电子和质子；产生的电子直接或间接传递至阳极电极，然后在外加电压作用下经外电路传递至阴极电极，同时H+经离子交换膜迁移至阴极室；H+、电子及丙烯腈在析氢过电位较高的阴极电极表面结合生成己二腈。
具体步骤为：
1）、安装好微生物电解池：
微生物电解池的阳极电极为石墨毡，阴极电极为镀铂钛网；
2）、微生物电解池阳极电化学活性微生物的富集：
以醋酸钠溶液为微生物培养液，每1L溶液中含有：1g醋酸钠，4.58gNa2HPO4，2.45gNaH2PO4·H2O，0.31gNH4Cl，0.13gKCl，10.0mL微量元素溶液（微量元素溶液组成：1.5g/L氨基三乙酸，1.1g/LFeSO4·7H2O，0.1g/LMnCl2·4H2O，0.17g/LCoCl2·6H2O，0.1g/LCaCl2·2H2O，0.1g/LZnCl2，0.02g/LCuCl2·2H2O，0.01g/LH3BO3，0.01g/LNa2MoO3，0.17g/LNa2SeO3，0.26g/LNiSO4·6H2O，1.0g/LNaCl），且以污水处理厂的厌氧污泥为接种物，培养液氮气曝气脱氧后与接种物按体积比为8:2的比例加到微生物电解池阳极室中，并以20mL/min的流量不断充氮气，以使阳极室保持无氧状态；阴极室含有pH=7.0的50mmol/L磷酸钠缓冲液，且以20mL/min的流量不断充氮气以使阴极室保持无氧状态；
在微生物电解池两个电极之间由恒电位仪施加一个0.7V的直流电压，同时微生物电解池阳极室和阴极室分别通20mL/min的纯氮气，观察微生物电解池产生的电化学信号随时间的变化；同时根据电化学信号变化定期更换微生物电解池阳极室和阴极室中的液体，直到微生物电解池产生的最大电化学信号稳定；此时该微生物电解池装置可以用来电解丙烯腈制备己二腈；
3）、电解丙烯腈制备己二腈：
将上述微生物电解池的阴极材料更换为析氢过电位较高的铅板，阴极电解液由磷酸钠缓冲液改为：质量百分比为7%的丙烯腈、15%的Na2HPO4、0.4%的C2H5(C4H9)2N+(CH2)6N+(C4H9)2C2H5及0.5%的Na4EDTA；外加直流电压改为0.3-3V；除上述改变之外，微生物电解池的其它部件及操作条件不变。
本发明微生物电解池的操作温度为20~40℃。
本发明使用的微生物电解池（MicrobialElectrolysisCell，MEC）是以微生物为催化剂催化氧化有机物，在外加电压下将有机物中的化学能直接转化为氢能的装置。MEC的基本工作原理：在厌氧环境下，MEC阳极室中的微生物催化氧化有机物并产生电子和H+；产生的电子直接或间接传递至阳极电极，然后在外加电压作用下经外电路传递至阴极电极，同时质子经质子交换膜迁移至阴极；H+与电子结合在阴极生成氢气。但是如果阴极电极为析氢过电位较高的材料（如Pb、Cr），且存在丙烯腈水溶液的情况下，控制适当的操作条件，H+、电子及丙烯腈在阴极电极表面结合生成己二腈。
与现有电解丙烯腈制备己二腈的方法相比较，本发明具有以下优势：
（1）能耗低，阳极腐蚀小；
（2）能实现生物质废弃物的回收利用，减少生物质废弃物的排放。
传统电解丙烯腈制备己二腈工艺阴极反应中所需的质子（H+）和电子（e-）来自阳极的水电解，而电解水需要输入较高的能量。在本发明提供的电化学活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的方法中，阴极反应所需的质子（H+）和电子（e-）直接由阳极电化学活性微生物代谢有机质提供，不需要输入额外的能量就能获得阴极反应所需的质子（H+）和电子（e-），从而降低了电解丙烯腈制备己二腈的能耗。此外，阳极电化学活性微生物代谢的有机质可以为生活污水、工业有机污水（如糖蜜）及废弃有机质（如玉米秸秆）等微生物可代谢利用的有机质，既可实现有机废弃物的资源化利用，又可以减少有机废弃物对环境的污染。
本发明通过改变微生物电解池的阴极电极材料、微生物电解池的隔膜材料、电解液组成及直流外加电压的大小可以用于电解硝基苯制备对氨基苯酚、电解胱氨酸制备L-半胱氨酸、电解硝基苯制备苯胺、电解硝基苯制备苯肼、电解D-葡萄糖制备L-山梨糖醇及含羰基化合物的电还原。
附图说明
图1为本发明的微生物电解池工作原理示意图。
图2为本发明的实施例1中的装置结构示意图。
具体实施方式
实施例1
本发明使用的微生物电解池（MicrobialElectrolysisCell，MEC）是以微生物为催化剂催化氧化有机物，在外加电压下将有机物中的化学能直接转化为氢能的装置。
如图1所示，MEC的基本工作原理：在厌氧环境下，MEC阳极室中的微生物催化氧化有机物并产生电子和H+；产生的电子直接或间接传递至阳极电极，然后在外加电压作用下经外电路传递至阴极电极，同时质子经质子交换膜迁移至阴极；H+与电子结合在阴极生成氢气。但是如果阴极电极为析氢过电位较高的材料（如Pb、Cr），且存在丙烯腈水溶液的情况下，控制适当的操作条件，H+、电子及丙烯腈在阴极电极表面结合生成己二腈。
1.装置的制备：
装置的结构如图2所示，包括：恒电位仪1、阴极室2、镀铂钛网阴极电极3（38×50×2mm，表面积约为50cm2）、质子交换膜（ProtonExchangeMembrane，PEM）4、数据采集系统5、电阻6、阴极室7、石墨毡阳极电极8（40×50×5mm,GFseries,Electro-synthesisCo.,USA）、硅胶密封垫9、进样口10、进样口11、不锈钢螺丝12、钛丝13、钛丝14、钛丝15、导线16、导线17及记录与显示装置18。
阴极室2和阳极室7分别由一块聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板（80×100×20mm）构成，每块板中间雕刻形成一个40×60×12mm的空腔。在微生物电解池的阴极室2和阳极室7中分别设有进样口11、10。
微生物电解池阴极室2和阳极室7之间用质子交换膜4（Nafion?117，DupontCo.,USA）隔开。镀铂钛网阴极电极3使用前用0.5mol/L的硝酸溶液清洗。石墨毡阳极电极8在使用之前先用丙酮浸泡过夜，干燥后用1mol/L的盐酸浸泡24h，然后再用蒸馏水冲洗至中性后待用。质子交换膜4在使用之前依次用3%（w/w）的过氧化氢水溶液、1mol/L的硫酸溶液及蒸馏水煮沸1h，然后置于蒸馏水中待用。先将镀铂钛网阴极电极3和石墨毡阳极电极8分别固定在阴极室2和阳极室7内，然后依次分别将硅胶密封垫9、质子交换膜4、硅胶密封垫9及阴极室2置于阳极室7上，再用不锈钢螺丝12固定。
镀铂钛网阴极电极3与石墨毡阳极电极8之间通过钛丝13（直径0.3mm）、钛丝14及钛丝15与恒电位仪1和电阻6（10.1Ω）相连，其中恒电位仪1的高电位端通过钛丝14与电阻6相连，电阻6通过钛丝13与石墨毡阳极电极8相连，恒电位仪1的低电位端通过钛丝15与镀铂钛网阴极电极3相连，电阻6两端分别通过导线16和导线17与数据采集系统5连接，用于测定电阻6两端的电压。数据采集系统5连接记录与显示装置18。
2.装置的操作运行：
以醋酸钠溶液为微生物培养液（每1L溶液中含有：1g醋酸钠，4.58gNa2HPO4，2.45gNaH2PO4·H2O，0.31gNH4Cl，0.13gKCl，10.0mL微量元素溶液（微量元素溶液配比：1.5g/L氨基三乙酸，1.1g/LFeSO4·7H2O，0.1g/LMnCl2·4H2O，0.17g/LCoCl2·6H2O，0.1g/LCaCl2·2H2O，0.1g/LZnCl2，0.02g/LCuCl2·2H2O，0.01g/LH3BO3，0.01g/LNa2MoO3，0.17g/LNa2SeO3，0.26g/LNiSO4·6H2O，1.0g/LNaCl），且以污水处理厂的厌氧污泥为接种物，培养液氮气曝气脱氧后与接种物按体积比为4:1的比例加到微生物电解池阳极室7中，并不断充氮气（20mL/min）以使阳极室7保持无氧状态。阴极室2含有50mmol/L磷酸钠缓冲液（pH=7.0），且不断充氮气（20mL/min）以使阴极室2保持无氧状态。恒电位仪1的电压固定为0.7V，每隔5s用数据采集系统5采集电阻两端的电压，并观察微生物电解池产生的电化学信号随时间的变化。同时根据电化学信号变化定期更换MEC阳极室7和阴极室2中的液体，直到微生物电解池产生的最大电化学信号稳定。微生物电解池置于37℃的恒温水浴锅中保持温度恒定。经过一段时间（4周）的连续运行后，微生物电解池连续三个周期产生的最大电化学信号稳定，说明在微生物电解池的阳极充分富集了电化学活性微生物，此时该微生物电解池装置可以用来电解丙烯腈制备己二腈。
3.电解丙烯腈制备己二腈：
微生物电解池产生的最大电化学信号稳定后，将上述微生物电解池的阴极材料更换为析氢过电位较高的铅板，阴极电解液由磷酸钠缓冲液改为：7%的丙烯腈（质量百分比）、15%的Na2HPO4、0.4%的C2H5(C4H9)2N+(CH2)6N+(C4H9)2C2H5及0.5%的Na4EDTA；外加直流电压改为1.8V；除上述改变之外，微生物电解池的其它部件及操作条件不变。微生物电解池的操作温度为37℃。己二腈的产率为90.0%。
本发明通过改变微生物电解池的阴极电极材料、微生物电解池的隔膜材料、电解液组成及直流外加电压的大小可以用于电解硝基苯制备对氨基苯酚、电解胱氨酸制备L-半胱氨酸、电解硝基苯制备苯胺、电解硝基苯制备苯肼、电解D-葡萄糖制备L-山梨糖醇及含羰基化合物的电还原。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的装置，其特征在于：所述装置包括微生物电解池、数据采集系统及记录单元；所述微生物电解池为双室微生物电解池；所述微生物电解池以导电惰性材料为阳极电极、导电惰性材料为阴极电极，阳极电极和阴极电极间通过钛丝、恒电位仪及电阻连接；数据采集系统与电阻并联，记录单元和数据采集系统相连接；
微生物电解池包括阴极室和阳极室，阴极室和阳极室之间由分隔膜分隔，所述分隔膜为阳离子交换膜或双极膜；
阴极室内设置有析氢过电位较高的铅板阴极电极，阳极室内设置有石墨毡阳极电极；
阳极电极所用导电惰性材料为石墨毡、泡沫石墨、碳布、颗粒石墨、网状玻璃碳、碳纤维刷或铂电极；阴极电极所用导电惰性材料为石墨毡、碳纤维刷、泡沫石墨、碳布、网状玻璃碳或石墨板。
2.如权利要求1所述的电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的装置，其特征在于：阴极电极和阳极电极之间通过钛丝、恒电位仪及电阻连接，其中恒电位仪高电位端通过钛丝与电阻相连，电阻通过钛丝与阳极电极连接，恒电位仪的低电位端通过钛丝与阴极电极相连，电阻两端连接一个用于测定电阻两端电压的数据采集系统。
3.如权利要求2所述的电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的装置，其特征在于：所述记录单元为一个记录与显示装置，数据采集系统连接记录与显示装置。
4.如权利要求3所述的电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的装置，其特征在于：所述微生物电解池的阴极室和阳极室分别由一块聚甲基丙烯酸甲酯板构成，每块板中间雕刻形成一个空腔分别为阴极室和阳极室，设置有阴极室和阳极室的两块聚甲基丙烯酸甲酯板上下端分别由不锈钢螺丝固定连接，阴极室和阳极室分别设置有进样口，析氢过电位较高的铅板阴极电极和石墨毡阳极电极分别固定在阴极室和阳极室内，阴极室和阳极室之间由质子交换膜分隔，质子交换膜和阴极室和阳极室的连接处分别安装有硅胶密封垫。
5.如权利要求4所述的电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的装置，其特征在于：铅板阴极电极使用前用0.5mol/L的盐酸溶液清洗；石墨毡阳极电极在使用之前先用丙酮浸泡过夜，干燥后用1mol/L的盐酸浸泡24h，然后再用蒸馏水冲洗至中性；质子交换膜在使用之前依次用3%的过氧化氢溶液、1mol/L的硫酸溶液及蒸馏水煮沸1h，然后置于蒸馏水中待用。
6.一种电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，所述方法为电化学活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈：将含有微生物能代谢的有机质的培养液脱氧后加入到微生物电解池阳极室中，阳极室中的电化学活性微生物代谢有机质产生电子和质子；产生的电子直接或间接传递至阳极电极，然后在外加电压作用下经外电路传递至阴极电极，同时H+经离子交换膜迁移至微生物电解池阴极室；H+、电子及丙烯腈在析氢过电位较高的铅板阴极电极表面结合生成己二腈。
7.如权利要求6所述的电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，具体步骤为：
1）、安装好微生物电解池：
微生物电解池的阳极电极为石墨毡，阴极电极为镀铂钛网；
2）、微生物电解池阳极电化学活性微生物的富集：
以醋酸钠溶液为微生物培养液，每1L溶液中含有：1g醋酸钠，4.58gNa2HPO4，2.45gNaH2PO4·H2O，0.31gNH4Cl，0.13gKCl，10.0mL微量元素溶液，且以污水处理厂的厌氧污泥为接种物，培养液氮气曝气脱氧后与接种物按体积比为4:1的比例加到微生物电解池阳极室中，并以20mL/min的流量不断充氮气，以使阳极室保持无氧状态；阴极室含有pH=7.0的50mmol/L磷酸钠缓冲液，且以20mL/min的流量不断充氮气以使阴极室保持无氧状态；
微量元素溶液的配比为：1.5g/L氨基三乙酸，1.1g/LFeSO4·7H2O，0.1g/LMnCl2·4H2O，0.17g/LCoCl2·6H2O，0.1g/LCaCl2·2H2O，0.1g/LZnCl2，0.02g/LCuCl2·2H2O，0.01g/LH3BO3，0.01g/LNa2MoO3，0.17g/LNa2SeO3，0.26g/LNiSO4·6H2O，1.0g/LNaCl；
在微生物电解池两个电极之间由恒电位仪施加一个0.7V的直流电压，同时微生物电解池阳极室和阴极室分别通20mL/min的纯氮气，观察微生物电解池产生的电化学信号随时间的变化；同时根据电化学信号变化定期更换微生物电解池阳极室和阴极室中的液体，直到微生物电解池产生的最大电化学信号稳定；此时该微生物电解池装置可以用来电解丙烯腈制备己二腈；
3）、电解丙烯腈制备己二腈：
将上述微生物电解池的阴极电极更换为析氢过电位较高的铅板，阴极电解液由磷酸钠缓冲液改为：质量百分比为7%的丙烯腈、15%的Na2HPO4、0.4%的C2H5(C4H9)2N+(CH2)6N+(C4H9)2C2H5及0.5%的Na4EDTA；外加直流电压改为0.3~3V；除上述改变之外，微生物电解池的其它部件及操作条件不变。
8.如权利要求6或7所述的电活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，微生物电解池的操作温度为20~40℃。
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