CN102061482A - 一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法。采用钛为基材，涂覆钌、铱、钽等氧化物的形稳阳极做阳极，用铅或镉做阴极，在无隔膜式电解槽中进行己二腈的电合成，在20℃-60℃下，通500A·m^-2-3000A·m^-2的直流电进行电解，保持极间的电解液流速大于1m·s^-1。电解液中含0.5％-7％(质量百分比，下同)的丙烯腈，5％-20％的磷酸钾、磷酸钠、酸式磷酸钾或酸式磷酸钠作为支持电解质，0.1-5.0％的缓冲剂，0.1％-10.0％的导向离子源季胺盐，其余为水，电解液的pH值为6-10。电解产生包含产物己二腈、副产物内腈和未参与反应的原料AN的有机相。通过精馏，从有机相中获得己二腈和丙腈。本发明方法解决了电解中阳极易腐蚀的缺点，己二腈的产率达80％以上，电流效率在75％以上。

Description

一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法

技术领域：

本发明涉及一种采用形稳阳极进行己二腈电合成的方法，属于有机化工产品生产领域。

背景技术：

己二腈(ADN)是一种用途广泛的重要化工产品，主要用于生产尼龙、橡胶助剂、除草剂和高等级油漆等，也可作为芳烃抽提的萃取剂等，具有广泛的用途。

早在20世纪60年代，M.M.Baizer领导的研究组就成功地使用不锈钢或碳钢为阳极，镉为阴极电解丙烯腈(AN)合成己二腈(ADN)。但用不锈钢或碳钢做阳极，在电解过程中阳极所含的Fe、Ni等成分会被溶解并在阴极上沉积，从而改变阴极的电化学性能。针对Fe阳极在电解过程中易被腐蚀的问题，研究者提出了许多防腐措施，例如添加防腐剂，如硼砂、六甲基磷酸钠等可有一定的防阳极腐蚀的效果。Koji Nakagawa K等提出，控制电解液中导向物季铵盐的浓度可减缓Fe阳极的腐蚀速度。但这些防腐措施终究不能根除Fe阳极易被腐蚀和阴极被污染的缺陷。BASF公司采用涂覆PbO₂的石墨作为电合成ADN的阳极材料固然可以消除阳极的腐蚀，但电极材料的成型加工性能受到了限制。20世纪50年代出现的形稳阳极(DSA)可在钛基材上涂覆化学性能稳定的钌、铱、钽等氧化物，制成可保持尺寸稳定的电极。用DSA作为ADN电合成的阳极，有望从根本上克服阳极被腐蚀的弊病。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提出一种用DSA代替Fe等其他阳极电解丙烯腈(AN)合成己二腈(ADN)的方法。鉴于DSA的良好化学稳定性，可以较好地解决Fe等其他阳极材料在电解过程中被腐蚀的难题。

为了实现上述发明目的，本发明的一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法是通过如下技术方案实现的：

采用钛为基材，涂覆钌、铱、钽等氧化物的形稳阳极(DSA)做阳极，用铅或镉做阴极，在聚丙烯材料制成的无隔膜式电解槽中进行ADN的电合成，流程如下：电解液通过电解液循环泵打入过滤器，过滤后进入电解槽中进行电解；电解后的电解液流经换热器调节温度，然后进入滗析器中，有机相从滗析器的上部出口分出，水相(电解液)从滗析器的下部出口流入混合罐，电解液在混合罐中补充原料AN和H₂O后，重新被电解液循环泵打入电解槽中继续电解；从滗析器中分出的有机相，先通过精馏，将粗产物ADN与低沸物分开，低沸物精馏后，分出粗副产物丙腈(PCN)和未反应的原料AN，原料AN送至电解槽回用；粗产物ADN和粗副产物PCN可经过精馏，进一步提纯，最终获得产物ADN和副产物PCN。

本发明配制的电解液中含0.5％-7％(质量百分比，下同)的AN，5％-20％的磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾作为支持电解质，0.1-5.0％的EDTA钾盐或EDTA钠盐作为电解液pH值的缓冲剂，0.1％-10.0％的季胺盐作为导向离子源，其余为水；用磷酸或强碱调节电解液的pH值在6-10的范围内。所述季胺盐是氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二乙基二丁基铵、磷酸四乙基铵、磷酸四丁基铵、磷酸二氢乙基铵、磷酸二氢丁基铵、磷酸氢二乙基铵或磷酸氢二丁基铵。

本发明所述用于调节电解液的pH值的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

20℃-60℃下，通500A·m^-2-3000A·m^-2的直流电进行电解，保持极间的电解液流速大于1m·s^-1。随电合成反应的进行，按Faraday定律计算值，及时往电合成系统中补充原料AN和H₂O。电解一段时间后，电解液中产生的ADN逐渐超过其在电解液中的溶解度，故形成由产物ADN、副产物PCN和未反应的原料AN构成的有机相。通过滗析器将有机相和水相分开，水相返回电解系统继续电解。通过精镏，从有机相中获得产品ADN。

本发明方法解决了电解过程中阳极易被腐蚀的缺点，无论在DSA-Cd电池中或在DSA-Pb电池中，产物ADN的产率均在80％以上，电流效率在75％以上。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明方法作进一步的阐述。

实施例1

电解液通过电解液循环泵打入过滤器，过滤后进入聚丙烯材料的无隔膜式电解槽中进行电解；电解液中含5％(质量百分比，下同)的AN，8％的磷酸氢二钠作为支持电解质，2％的EDTA钠盐作为电解液pH值的缓冲剂，5％的磷酸四丁基铵作为导向离子源，其余为水。用磷酸或氢氧化钠(或氢氧化钾)调节电解液的pH值在7附近。

采用钛为基材，涂复钌、铱、钽等氧化物的DSA做阳极，Cd做阴极，阳极、阴极为等面积的平板。将电极对插入电解液中，阴极的有效面积为37.0cm×2.25cm。

在50℃下，通以电流密度为2000A·m^-2的直流电进行电解，保持极间的电解液流速大于1m·s^-1。按通入的电量计算消耗的原料AN和H₂O量。一边电解，一边滴加AN和H₂O，同时从滗析器中收集产生的有机相，用气相色谱法测定有机相中AN、ADN和PCN的含量。从滗析器中分出的有机相，先通过精馏，将粗产物ADN与低沸物分开，低沸物精馏后，分出粗副产物丙腈(PCN)和未反应的原料AN，原料AN送至电解槽回用；粗产物ADN和粗副产物PCN可经过精馏，进一步提纯，最终获得产物ADN和副产物PCN。

通过48小时连续电解，最终得到产物ADN和副产物PCN的产率分别为y(ADN)＝83.7％和y(PCN)＝6.5％。总电流效率η＝86.6％。

实施例2

在聚丙烯材料的无隔膜式电解槽中装入电解液，电解液配制同实施例1；采用钛为基材，涂复钌、铱、钽等氧化物的DSA做阳极，用Pb为阴极，将电极对插入电解液中。阳极、阴极为等面积的平板，阴极的有效面积为28.0cm×9.5cm。

通以电流密度为1600A·m^-2的直流电进行电解，其余操作步骤及条件同实施例1。通过48小时的连续电解后，最终得到产物ADN和副产物PCN的产率分别为：y(ADN)＝80.1％和y(PCN)＝4.8％，电流效率η＝77.7％。

实施例3

按实施例1相同的操作，只是电解液的配方为：含3％AN、15％磷酸氢二钾、5％EDTA钾和1％磷酸四乙基铵，其余为水，用磷酸和氢氧化钾调节电解液的pH值为8-9。

DSA为阳极，Pb做阴极，各电极板的有效尺寸为28.0cm×9.5cm。在35℃下，通以电流密度1200A·m^-2的直流电进行电合成反应。通过24小时连续电解，最终得到产物ADN和副产物PCN的产率分别为y(ADN)＝82.7％和y(PCN)＝6.8％。总电流效率η＝87.4％。

实施例4

按实施例1相同的操作，只是电解液的配方为：7％AN、18％磷酸氢二钠、3％EDTA钠和5％氢氧化四丁基铵，其余为水。用磷酸和氢氧化钾调节电解液的pH值为8。在45℃下，通以电流密度1800A·m^-2的直流电进行电合成反应。

通过48小时连续电解，最终得到产物ADN和副产物PCN的产率分别为y(ADN)＝80.5％，y(PCN)＝3.4％。总电流效率η＝79.3％。

Claims (4)

1.一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法，其特征在于采用钛为基材，涂覆钌、铱、钽等氧化物的形稳阳极做阳极，用铅或镉做阴极，在聚丙烯材料制成的无隔膜式电解槽中进行己二腈的电合成，在20℃-60℃下，保持极间的电解液流速大于1m.s^-1，通500A·m^-2-3000A·m^-2的直流电进行电解，制取产物己二腈和副产物丙腈。

2.根据权利要求1所述的一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法，其特征在于电解液中含0.5％-7％的丙烯腈，5％-20％的磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾作为支持电解质，0.1-5.0％的EDTA钾盐或EDTA钠盐作为电解液pH值的缓冲剂，0.1％-10.0％的季胺盐作为导向离子源，其余为水，用磷酸或强碱调节电解液的pH值在6-10的范围内，电解液中各物质浓度为质量百分比浓度。

3.根据权利要求2所述的一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法，其特征在于季胺盐是氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二乙基二丁基铵、磷酸四乙基铵、磷酸四丁基铵、磷酸二氢乙基铵、磷酸二氢丁基铵、磷酸氢二乙基铵或磷酸氢二丁基铵。

4.根据权利要求2所述的一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法，其特征在于用于调节电解液的pH值的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。