CN111971417B - 用于生成气体的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明总体上涉及用于生成氢气和氧气的电化学电池和方法。
Description
技术领域
本公开涉及用于生成氢气和氧气的电化学电池和方法。
发明背景
为了提高生活质量,需要向可再生能源和绿色燃料过渡。当前的能源(诸如石油、煤炭和天然气)被认为是有限资源,随着全球人口的增加,有限资源变得越来越贫乏。尽管水电解代表了一种有前途的能量储存技术,但目前它受到以下各种因素的限制:诸如由于析氧反应(OER)的超电势而导致的大功率损耗,以及与氢气和氧气隔室中各种部件相关联的成本。此外,电解技术的当前状态在制氢压力方面受到限制。
国际专利申请公开WO 2016/079746描述了一种用于从水溶液生成氢气的系统和方法。
背景技术
[1]国际专利申请公布WO 2016/079746。
发明内容
本发明是基于包括多个电化学电池或隔室的电化学热活化化学电池(E-TAC)或系统的开发,所述多个电化学电池或隔室被配置来允许在无需改变系统的极性的情况下,在空间和/或时间隔开步骤中生成氢气和/或氧气。本发明的电池和/或系统以及本文所描述的用于操作这些电池和/或系统的方法不仅允许对将要产生的气体的类型(即氢气或氧气)进行控制,而且还可以连续、不间断的方式对产生任何一种或两种气体的能力进行控制。
根据本发明,多个电池中的每个电池都包括电极组件,并且因此用作可能生成氢气和氧气两者的单个独立单元。如本文所描述,在存在所施加偏压的情况下,任选地通过水还原在电化学步骤中在阴极电极上生成氢气(本文中:“氢气生成模式”),而在不存在偏压的情况下,任选地通过增加系统(例如,电极组件(在一些实施方案中,为阳极))的温度在自发化学步骤中生成氧气(本文中:“氧气生成模式”),从而允许阳极电极进行再生并重复所述过程。
通过彼此独立地操纵和控制电池中的每个中的操作,可在一些电池中生成氢气,并且同时可在其他电池中生成氧气,而随后可改变气体中的每一者的产生使得在已经产生氢气的电池中可产生氧气,并且在已经产生氧气的电池中可产生氢气。这允许在一些电池中生成氢气的同时在其他电池中生成氧气,从而允许连续地产生氢气或离散地产生氢气。此产生序列可根据可靠且廉价的电力的可用性(产生氢气所需)或在电力不可用或周期可用的时段期间(在不需要电力来产生氧气时)来执行。
此外,所述系统提供了彼此独立地调谐所述电池中的每个的操作定时和操作持续时间的能力。
因此,根据本发明的第一方面,提供了一种用于生成氢气和/或氧气的系统,所述系统包括:两个或更多个电化学热活化化学电池(本文中称为“E-TAC电池”),所述两个或更多个电池中的每一者被配置用于容纳水溶液,并且包括电极组件,所述电极组件具有阴极电极和阳极电极,所述两个或更多个电池被配置来在存在电偏压的情况下生成氢气,并且在不存在偏压的情况下生成氧气;以及控制单元,所述控制单元被配置来根据操作模式来操作所述两个或更多个电池。
本发明的系统包括多个电池(例如,多个电池或者至少两个电池或者两个或更多个此类电池),每个电池呈隔室/容器的形式,所述隔室/容器包括至少一个电极组件并且被配置用于容纳水溶液。本发明的系统中的电池的数量可尤其基于预期的操作、操作模式等而变化。
如本文中所详述,每个电池被配置成具有双重功能,使得在向电池施加电偏压(偏压接通)期间可生成氢气,并且在不存在施加偏压(偏压关断)的情况下可发生自发的氧气生成。在一些实施方案中,所述两个或更多个电池中的至少一个是未分区的,或者所述电池中的至少一个是分区的。在其它实施方案中,所述两个或更多个电池中的至少两个是分区的。当所述电池中的一个或多个存在分区时,所述分区呈允许离子自由转移的形式。因此,分区可以是诸如离子交换膜的膜。
在一些实施方案中,根据本公开,所述两个或更多个电池是隔开的,在其间基本上没有流体或气体连通。
如本文中所详述,所述两个或更多个电池中的每一个包括电极组件,所述电极组件包括阳极和阴极,并且因此可用作被配置用于生成氢气和氧气两者的单个独立单元。应当注意,所述两个或更多个电池中的每一个不是包括电极和电解质的半电池。在一些实施方案中,所述电极组件选自单极组件、双极组件、扁平组件和卷绕组件。
所述电极组件包括阴极,所述阴极在存在偏压的情况下任选地通过对水进行还原而生成氢气,并进一步引起氢氧根离子的生成。氢气的生成可在碱性pH、酸性pH或中性pH下进行。因此,水介质可以是酸性、中性或碱性的,可选自自来水、海水、碳酸盐/碳酸氢盐缓冲液或溶液、富含电解质的水等。在一些实施方案中,所述阴极被配置来影响水分子的还原以生成氢气和任选的氢氧根离子。在一些其他实施方案中,所述阴极对水溶液中的氢离子进行还原以生成氢气。所述阴极可以是选自本领域中使用的金属和电极材料的材料。所述电极材料可例如选自镍、雷尼镍、铜、石墨、铂、钯、铑、钴、MoS2及其化合物。在一些实施方案中,所述电极材料不是镉(Cd)或不包括镉。在一些实施方案中,所述阴极由雷尼镍、铜、石墨或铂组成。
尽管阳极可包括与阴极相同的电极材料或可由与阴极相同的电极材料组成,但是根据本发明,阳极的材料必须允许至少一个氧化还原循环(反应),即氧化,还原。换句话说,根据本发明的阳极在本文所描述的条件下能够在存在所施加偏压(阳极充电)的情况下可逆地进行氧化步骤并且在不存在偏压的情况下进行随后的还原步骤(阳极再生)以生成氧气。这可任选地接着进行另外的氧化还原循环。术语“可逆地”或“可逆性”在与电极结合使用时,是指电极在不逆转系统的极性的情况下化学地进行还原/氧化的能力。如本领域中已知,偏压的接通/关断不构成极性的逆转。因此,可以说阳极的可逆性是电极材料固有的。
如本文进一步公开的,因为氧化还原反应必须包括质子交换,所以相对于可逆氢电极(RHE),阳极材料必须实现高于1.23V且低于1.8V的氧化还原电势。偏置电压是在25℃下测量的,如下面所指示。
因此,根据一些实施方案,本文描述的系统包括:两个或更多个电池,每个电池被配置用于容纳水溶液,并且包括至少一个电极组件,每个电极组件具有阴极电极和阳极电极,所述阴极被配置来响应于所施加电偏压而影响所述水溶液中的水还原,从而生成氢气和氢氧根离子,所述阳极能够在存在氢氧根离子的情况下可逆地进行氧化,并且在不存在偏压的情况下进行还原以生成氧气;以及控制单元,所述控制单元被配置来根据预定操作模式来操作所述两个或更多个电池。
如本文所描述,所述阳极的材料可以非氧化或还原态,以氧化态,以还原态或以任何中间态(例如,部分氧化、部分还原)存在于本发明的电池中的任何一个或多个中。当处于氧化态或部分氧化态时,所述阳极电极能够在不存在偏压的情况下进行还原以生成氧气。
不希望受到理论束缚,在本发明的系统中生成氢气和氧气的过程可广泛地描述如下:
-通过电解对水进行还原生成氢气和氢氧根离子;
-通过阳极充电对氢氧根离子进行氧化生成氧气和水;
以及
-通过水消耗和氧气生成进行阳极再生。
一般而言,所述阳极上的反应序列可由以下方案表示,其中X表示如本文所公开的金属或任何电极材料:
在碱性环境中:
阳极:XH+OH-→X+H2O+e-
析氧:2X+H2O→2XH+1/2O2
在酸性环境中:
阳极:XH→X+H++e-
析氧:2X+H2O→2XH+1/2O2
或
在碱性环境中:
阳极:XH+2OH-→XO+H2O+2e-
析氧:XO→X+1/2O2
在酸性环境中:
阳极:X+H2O→XO+2H++2e-
析氧:XO→X+1/2O2
在碱性溶液(即pH>7)中的完整反应序列可由以下方案表示,其中X表示诸如Ni的金属:
阴极:H2O+e-→1/2H2+OH-
阳极:X(OH)2+OH-→XOOH+H2O+e-
析氧:2XOOH+H2O→2X(OH)2+1/2O2
然而,在酸性溶液(即pH<7)中的完整反应序列可由以下方案表示,其中X表示诸如Ni的金属:
阴极:H++e-→1/2H2
阳极:X(OH)2→XOOH+H++e-
析氧:2XOOH+H2O→2X(OH)2+1/2O2
阳极的材料可例如以类似的方式选自钙、锶、钡、钴、镍、钯、铋、铑等的氧化物和氢氧化物。在一些实施方案中,阴极的材料和阳极的材料是不同的。在一些实施方案中,任一电极的材料不是Cd或不包括Cd。
在一些实施方案中,阳极包括氢氧化镍(Ni(OH)2)或由氢氧化镍组成。在一些实施方案中,氢氧化镍电极能够在存在氢氧根离子(和所施加偏压)的情况下可逆地进行到羟基氧化镍(NiOOH)的氧化。
在一些实施方案中,阳极电极可以非氧化态(Ni(OH)2)、氧化态(NiOOH)或任何中间态(例如,部分氧化)存在于本发明的两个或更多个电池中。
氧化的阳极(即,羟基氧化镍)被配置来在不存在电偏压的情况下进行到羟基氧化镍的还原(阳极再生)以生成氧气,并且在存在电偏压的情况下进行氧化(阳极充电)以生成水。
在一些实施方案中,本发明的系统可适于或用于生成氢气。
在一些实施方案中,所述系统可适于或用于生成氢气和氧气。
在一些实施方案中,所述系统可适于或用于生成氧气。
如本文所公开,氧气可在氢气生成之后生成,其中水溶液包括能够对阳极进行氧化的至少一种活性物质,例如,氢氧根离子,或者可直接生成,其中系统中的电池中的至少一个利用已氧化的阳极或部分氧化的阳极。因此,根据此类实施方案,所述系统可包括:两个或更多个电池,每个电池被配置用于容纳水溶液,并且包括电极组件,所述电极组件具有阴极电极和氧化的阳极或部分氧化的阳极,所述氧化的阳极被配置来在不存在电偏压的情况下进行还原以生成氧气;以及控制单元,所述控制单元被配置来根据预定操作模式操作所述两个或更多个电池。
在使用未氧化的阳极电极的情况下,或者在电极未被完全氧化的情况下,水溶液还可包含能够对阳极进行氧化的至少一种活性物质,例如,氢氧根离子。
电偏压、所施加偏压或系统偏压是指在本发明的系统内的两个或更多个电池中的每个电池中的每个电极组件中建立的所施加电压或者直流电或交流电。电偏压是系统操作所必需的,并且是在电池内阴极与阳极之间的电极组件中测量的。
如可理解,每个电池配备有至少一个电极组件,每个组件包括阳极和阴极。每个电极组件中的电偏压为1.23V至2.2V。系统偏压或电池偏压将取决于电池/系统的配置。在电池被布置为包括单个电极组件的单极电池的情况下,偏压可介于1.23V与2.2V之间。在电池具有堆叠布置(即包括两个或更多个电极组件的双极布置)的情况下,堆叠中的组件中的每一个可具有介于1.23V与2.2V之间的偏压,使得电池偏压可取决于电池中的电极组件的数量。
在一些实施方案中,对于单个电极组件,当在25℃下测量时,所施加电偏压为至少1.23V。在一些实施方案中,对于单个电极组件,当在25℃下测量时,所施加偏压可介于1.23V与2.2V之间、1.23V与2V之间、1.23V与1.8V之间、1.23V与1.6V之间或1.23V与1.5V之间。
在一些实施方案中,电偏压参考另外的电极(作为参考电极)来测量,所述另外的电极任选地被配置用于监测例如电压。参考电极的非限制性实例包括:标准氢电极(SHE)、正常氢电极(NHE)、可逆氢电极(RHE)、饱和甘汞电极(SCE)、铜-硫酸铜(II)电极(CSE)、氯化银电极、钯-氢电极、动态氢电极(DHE)、汞-硫酸亚汞电极(MSE)和汞-氧化汞(Hg/HgO)电极。
当氧气在不存在电偏压的情况下生成时,E-TAC电池将被关闭或在低于电压或电流检测装置的检测极限的电压或直流电下操作。在一些实施方案中,不存在电偏压是低于1.23V的任何偏压或至高达1.23V的任何值(如参考单极布置所指出并且相应地如上针对双极布置所限定)。
在一些实施方案中,所述系统还包括热源或热交换器。热源和/或热交换器用于设置在系统的至少一个部件中测量的系统温度,例如,系统温度、电池温度、电极温度或溶液温度。不希望受到理论束缚,建议通过升高阳极和/或水溶液的温度来诱导或增加氧气的生成。因此,增加阳极和/或水溶液的温度可用于在氧气生成模式下控制或调节氧气的生成。在一些实施方案中,所述系统温度是室温。在一些其他实施方案中,所述系统温度为至少50℃,有时为至少60℃,有时为至少70℃,有时为至少80℃,有时为至少95℃,有时介于50℃至95℃之间,或者有时介于60℃与95℃之间。
本文所描述的系统包括控制单元,所述控制单元允许系统根据其所需功能(例如,对氢的连续需求或对氢的暂时需求)进行同步。控制单元是系统的部件,所述控制单元包括用于接收输入信息和/或提供输出信息的处理单元。控制单元可物理地或远程地(例如,无线地)连接到两个或更多个电池中的每一个电池和/或作为整体连接到系统。控制单元可能够连接到有形介质(诸如包括计算机可读指令的计算机),并且还可包括控制接口(例如,面板),所述控制接口如本文所详述的,可用于任选地根据预定算法插入/接收输入和/或呈现/提供输出。
图1中示出示例性控制单元的示意图。控制单元(10)包括:从数据输入部件(14)接收数据的处理器(12);数据输出部件(16);以及一个或多个存储器部件(18)。系统存储器可耦接到处理器。应当注意,控制单元允许基于为系统中的每一个电池和/或为整个系统提供的输入数据来操作系统。例如,输入数据可以是与电池/系统特征本身有关的静态输入信息,也可以是(i)可在操作之前提供给控制单元或(ii)在系统的操作期间改变的动态输入信息。一个或多个传感器单元还可被包括在内,所述传感器单元可分布在电池中的每一者内,或者整体上监测系统的功能或电池群组。
由控制单元插入/接收的数据输入信息是可直接从系统传感器接收,或者可手动插入的系统输入信息中的至少一种。此种信息可与两个或更多个电池中的每个(例如,两个或更多个电池中的每一个电池的体积,与电极有关的信息,例如,阳极类型、阳极大小、阳极最大容量、阳极最大电压、阳极再生速率、阴极类型、阴极大小、阴极最大容量、阴极最大电压、阴极充电速率、阳极和阴极寿命,与水溶液有关的信息,例如,溶液pH、溶液成分(任选地存在于其中的电解质)、水质量、储存罐容量等)有关。
可替代地或另外由控制单元插入/接收的输入信息是在系统的操作期间可改变并且可与电池/系统的操作或与同消费者因素、用电成本、氢或氧消耗率有关的外部参数相关的任何输入信息(动态信息);所述信息可另外包括与所施加偏压、氢浓度、氢流速、氧浓度、温度、压力、pH、水溶液的流速、氢纯度、氧纯度、对特定气体的需求有关的信息。应当注意,对于任何电池群组(每个群组包括两个或更多个电池)和/或如本文所详述的系统的任何部件和/或整个系统,可在两个或更多个电池中的每一个电池中测量动态输入信息中的每一者。
如本文所详述,输入信息用于提供用于操作系统的输出参数,在本文中表示为操作模式。操作模式是指针对两个或更多个电池中的每个电池、任何电池群组(每个群组包括两个或更多个电池)和/或整个系统独立选择的任何确定性的一系列输出参数。操作模式中的输出参数确定系统的总体操作。在一些实施方案中,操作模式允许系统的一个或多个操作循环。
操作模式可包括系统中每个电池的模式选择器以及每个电池和在特定电池中选择的每个模式的操作参数选择器中的至少一者。操作参数选择器的非限制性实例包括:每个电池的操作定时(操作起始时间)、电池中的每个的操作持续时间(以任何时间单位从操作起始时间测量的操作时段长度)或每个电池的温度。在一些实施方案中,对于每个电池或电池群组,操作模式包括以下项中的至少一者:(i)系统中两个或更多个电池中的每个的模式选择器(即,氢气生成模式或氧气生成模式)、(ii)每个电池的操作定时(操作起始时间)(本文中以“t”表示)以及(iii)电池中的每个的操作持续时间(以任何时间单位测量的从开始操作的时间起的操作时段的长度)(本文中以“q”表示)。如所理解,系统中的两个或更多个电池中的每个的电池偏压以及任选的温度可确定氢气生成模式和/或氧气生成模式。每个电池的模式选择器确定系统中两个或更多个电池中的每一个电池的操作模式。可以二进制模式给出模式选择器,例如,1针对氢气生成(所施加偏压),并且0针对氧气生成(不存在偏压),反之亦然。
在一些实施方案中,对于每个电池或电池群组,操作模式包括以下项中的至少一者:(i)系统中两个或更多个电池中的每一个电池的电池偏压或所施加电流(本文中表示为“v”(或“i”))、(ii)系统中两个或更多个电池中的每个的操作定时(t)(操作起始时间)以及(iii)系统中两个或更多个电池中的每个的操作持续时间(q)(以任何时间单位测量的操作时段长度)。如所理解,系统中的两个或更多个电池中的每个的电池偏压可确定氢气生成模式和/或氧气生成模式。
上面提到的三个参数((i)至(iii))的组合允许系统可以下面若干模式中的一者操作:(i)氢操作模式,其中所述操作模式包括与在电池中是否要产生氧气无关而允许生成氢气的手段;(ii)氧操作模式,其中所述操作模式包括与在电池中是否要产生氢气无关而允许生成氧气的手段;以及(iii)混合或组合模式,其中氢气和氧气两者在不同电池中并行地或者依次在不同电池中和在相同电池中产生。以氢气生成模式操作的电池的数量和以氧气生成模式操作的电池的数量可确定系统的总体操作模式,例如,(i)氢气操作模式、(ii)氧气操作模式和(iii)混合或组合模式中的任一者。
控制单元被配置来根据操作模式操作系统,所述操作模式在操作开始之前(预定操作模式)、在操作期间(可适应的操作模式)或在任何时间点处(例如,在需求改变时或当系统操作中遇到故障或其他问题时)提供。
示例性操作模式可考虑任何数量的电池(例如,j个数量的电池),并且因此可呈现为具有j行(电池数量)和i列的多参数数量矩阵,i列表示j个电池内的每个电池操作的次数(本文中定义为“操作循环”)。如所理解,本文描述的系统包括两个或更多个电池,并且因此j的最小值被设置为2,表示两个电池。
可由变量的组合来限定具有参数组合(j,i)的矩阵(X)的每个成员,这些变量包括:电池偏压、操作定时和操作持续时间。矩阵的每个成员内的另外的参数可包括温度、压力、电解质浓度、电解质流量、循环步骤、冲洗步骤等。
因此,每个Xji可由(v,t,q)限定,其中v代表电池偏压,t限定操作定时(从预定时间“0”开始),并且q限定操作持续时间(如从设置为“t”的时间起测量的时间长度)。
在一些实施方案中,每个Xji可由(v,t,q,T)限定,其中,v代表电池偏压,t限定操作定时,q限定操作持续时间,并且T限定温度。系统中两个或更多个电池中的每个的电池偏压v确定每个电池的操作模式。例如,在高于阈值偏压(例如,高于1.23V)的电池偏压下,生成氢气(氢生成模式),而对于低于阈值(例如,低于1.23V)的电池偏压,则生成氧气(氧生成模式)。如所理解,阈值偏压取决于系统性质和布置,正因如此可相应地进行调整。
在一些实施方案中,所述操作模式允许所述电池的两个或更多个在相同的偏压的情况下、在相同的操作定时或不同的操作定时下和在相同或不同的持续时间内以及任选地在相同或不同的温度下进行操作。
在一些实施方案中,电池偏压可由操作模式w代替或与操作模式w结合使用,所述操作模式w可以二进制模式给出,例如1针对氢气生成(所施加偏压),而0针对氧气生成(不存在偏压),反之亦然。
操作定时“t”和操作持续时间“q”各自任选地根据预定设置以时间单位提供。例如,t和q可独立地选择成以秒、分钟和小时为单位。
因此,对于j个电池的单个操作,操作模式可由jX1矩阵(即,针对单个(一个)操作具有一列的矩阵)表示,每行由表示两个或更多个电池中的每个的电池偏压、操作定时和操作持续时间的至少三个数字条目表示。如本文所指出的电池偏压确定电池中的每个的操作模式。操作定时和操作持续时间可针对每种操作模式以相同或不同方式限定。类似地,对于两个或更多个电池中的每一个电池,电池偏压v或对应二进制模式信息w可以是相同的或不同的。在多参数矩阵中,操作定时t和持续时间q提供为不考虑它们的操作模式(即氢生成或氧生成)的值,但是为了清楚起见,根据本文对以氢生成模式操作的电池的描述,操作定时和操作持续时间表示为(tn,qn),而对于以氧气生成模式操作的电池,操作定时和操作持续时间表示为(tm,qm)。因此,对于j个数量的电池或电池群组中的每个或者对于整个系统,可由时间点组合(t和q)来限定每个操作模式。
在包括j个数量的电池的示例性系统中,tn限定时间点阵列,这些时间点表征在电池中的每个中以氢生成操作(例如,电池偏压高于阈值)的电池的操作定时,使得tn1、tn2、……tnj中的每一者被独立地选择成基本上相同或不同。应当注意,对于系统中以氧生成模式操作的电池,氧生成电池的相应tn值被设置为0,反之亦然。如本文所使用的术语“基本上相同”涵盖值的1%至50%之间的变化。
本文中描述的系统能够可操作用于生成氢气(即,处于氢操作模式),而与是否要在系统中产生氧气无关。
在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少1%、3%、5%、10%、15%、20%、25%、40%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氢气)并且基本上相同。在一些其他实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氢气)并且基本上相同。操作持续时间(qn)中的每个彼此独立地选择,并且对于每个可以是相同的或者可以是不同的
通过操纵以上参数中的每一者,可将系统调谐为以氢气生成或氧气生成的离散模式或以氢气生成的连续模式操作。氢气生成的离散模式可在其中两个或更多个电池中超过50%以氢生成模式操作的条件下实现。例如,对于一次操作4个电池的系统(即矩阵X的尺寸为4x1),操作模式可具有以下表示:
对于阈值为V=1.23V的这种操作模式将在t=3秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始调谐系统以同时以氢模式(v高于阈值)操作全部四个电池,并且每个电池操作持续q=100秒(或分钟或小时)。
在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少1%、3%、5%、10%、15%、20%、25%、40%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氢气)并且不同。在一些其他实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氢气)并且不同。操作持续时间(qn)中的每个彼此独立地选择,并且彼此可以是相同的或者可以是不同的。
应当注意,tn1、tn2、……tnj和qn1、qn2、……qnj被确定(预定或在操作期间)为允许以下至少一者:
-在以氢生成模式操作的两个或更多个电池中,氢气的生成在相同的定时(类似的tn)处开始,并且在两个或更多个电池中的每个中达相同的或不同的持续时间,或者
-在以氢生成模式操作的两个或更多个电池中,氢气的生成在不同的时间(不同的tn)处开始,并且在两个或更多个电池中的每个中达相同的或不同的持续时间。
因此,例如,两个或更多个电池在基本上相同的tn处开始并且操作达不同的持续时间(即,不同的qns)。
替代地,两个或更多个电池在不同的tn处开始并且操作达相同的持续时间或不同的持续时间(即,不同的qns)。尽管在不同的定时处开始氢气生成,但是此选项仍允许以氢气生成模式操作的电池同时停止氢气生成。
例如,对于一次操作3个电池的系统(即矩阵X的尺寸为3x1),操作模式可具有以下表示,从而实现氢气的离散生成。
本文中描述的系统能够可操作用于生成氧气(即,处于氧操作模式),而与是否要在系统中产生氢气无关。在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tm1、tm2、……tmj中的至少1%、2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氧气)并且基本上相同。在一些其他实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氧气)并且基本上相同。
在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tm1、tm2、……tmj中的至少1%、2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氧气)并且不同。在一些其他实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氧气)并且不同。
操作持续时间(qm)中的每个彼此独立地选择,并且对于每个tm可以是相同的或者可以是不同的。
本文所描述的系统能够可操作为同时生成氢气和氧气两者,即,处于氢操作模式并且处于氧操作模式。为了清楚起见,应当注意,每个操作模式在与系统的两个或更多个电池不同的一个或多个电池中同时操作。
在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氢气)并且基本上相同,而对于剩余的电池,时间点tm1、tm2、……tmj中的最多95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、50%、40%、30%、20%、10%或0%存在(例如,生成氧气)并且基本上相同。操作持续时间(qn)中的每个彼此独立地选择,并且对于每个tn可以是相同的或者可以是不同的。操作持续时间(qm)中的每个彼此独立地选择,并且对于每个tm可以是相同的或者可以是不同的。
在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氢气)并且不同,而对于剩余的电池,时间点tm1、tm2、……tmj中的最多95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、50%、40%、30%、20%、10%或0%存在(例如,生成氧气)并且不同。操作持续时间(qn)中的每个彼此独立地选择,并且对于每个tn可以是相同的或者可以是不同的。操作持续时间(qm)中的每个彼此独立地选择,并且对于每个tm可以是相同的或者可以是不同的。
在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氢气)并且不同,而对于剩余的电池,时间点tm1、tm2、……tmj中的最多95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、50%、40%、30%、20%、10%或0%存在(例如,生成氧气)并且不同。对于每个tn,操作持续时间(qn)中的每个被选择成相同。对于每个tm,操作持续时间(qm)中的每个被选择成相同。
在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氢气)并且基本上相同,而对于剩余的电池,时间点tm1、tm2、……tmj中的最多50%、40%、30%、20%、10%或0%存在(例如,生成氧气)并且基本上相同。操作持续时间(qn)中的每个彼此独立地选择,并且对于每个tn可以是相同的或者可以是不同的。操作持续时间(qm)中的每一个彼此独立地选择,并且对于每个tm可以是相同的或者可以是不同的。
在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氢气)并且不同,而对于剩余的电池,时间点tm1、tm2、……tmj中的最多50%、40%、30%、20%、10%或0%存在(例如,生成氧气)并且不同。操作持续时间(qn)中的每个彼此独立地选择,并且对于每个tn可以是相同的或者可以是不同的。操作持续时间(qm)中的每一个彼此独立地选择,并且对于每个tm可以是相同的或者可以是不同的。
在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)存在(例如,生成氢气)并且不同,而对于剩余的电池,时间点tm1、tm2、……tmj中的最多50%、40%、30%、20%、10%或0%存在(例如,生成氧气)并且不同。对于每个tn,操作持续时间(qn)中的每个被选择成相同。对于每个tm,操作持续时间(qm)中的每个被选择成相同。
在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少50%、60%、70%、80%或90%存在(例如,生成氢气)并且基本上相同,而对于剩余的电池,时间点tm1、tm2、……tmj中的最多50%、40%、30%、20%或10%存在(例如,生成氧气)并且基本上相同。操作持续时间(qn)中的每一个彼此独立地选择,并且对于每个tn可以是相同的或者可以是不同的。操作持续时间(qm)中的每一个彼此独立地选择,并且对于每个tm可以是相同的或者可以是不同的。
在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少50%、60%、70%、80%或90%存在(例如,生成氢气)并且不同,而对于剩余的电池,时间点tm1、tm2、……tmj中的最多50%、40%、30%、20%或10%存在(例如,生成氧气)并且不同。操作持续时间(qn)中的每个彼此独立地选择,并且对于每个tn可以是相同的或者可以是不同的。操作持续时间(qm)中的每一个彼此独立地选择,并且对于每个tm可以是相同的或者可以是不同的。
在一些实施方案中,操作模式允许系统进行操作,使得时间点tn1、tn2、……tnj中的至少50%、60%、70%、80%或90%存在(例如,生成氢气)并且不同,而对于剩余的电池,时间点tm1、tm2、……tmj中的最多50%、40%、30%、20%或10%存在(例如,生成氧气)并且不同。对于每个tn,操作持续时间(qn)中的每个被选择成相同。对于每个tm,操作持续时间(qm)中的每个被选择成相同。
当将时间点tn1、tn2、……tnj或tm1、tm2、……tmj称为基本上相同时,应当理解为最晚的时间点始于持续时间的缩短值内。
例如,对于一次操作4个电池的系统(即矩阵X是尺寸为4x1的一列矩阵),操作模式可具有以下表示形式:
对于v=1.23V的阈值,这种操作模式将调谐系统进行操作,使得:
电池1:在t=3秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始生成氢气(v高于阈值),达100秒(或分钟或小时)的持续时间;
电池2:在t=4秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始生成氢气(v高于阈值),达100秒(或分钟或小时)的持续时间;
电池3:在t=4秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始生成氧气(v低于阈值),达96秒(或分钟或小时)的持续时间;
电池4:在t=3秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始生成氧气(v低于阈值),达100秒(或分钟或小时)的持续时间。
重复次数、时间点tn和/或时间点tm,即,发起氢生成和/或氧气生成过程的次数,在本文中被称为操作循环(i)。所述术语可呈现为限定系统中生成气体的次数的整数。
为了简单起见,在同时生成氢气和氧气的系统中,操作循环(i)是指重复时间点tn的次数。换句话说,操作循环(i)表示施加偏压,从而允许生成氢气的次数。所述操作模式允许时间点tn重复i次,即允许系统具有i个操作循环。
在一些实施方案中,操作模式可允许操作定时tn1、……tnj中的每一者持续持续时间qn。持续时间可由一系列持续时间q1、……qj表示,所述持续时间可与两个连续操作循环之间的任何时间段相同或不同。操作模式允许独立地选择操作持续时间q1、……qj中的每一者。
在一些实施方案中,操作模式包括允许操作使持续时间q1、……qj中的至少35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)相同的手段。
在一些实施方案中,操作模式以类似方式允许操作定时tm1、……tmj中的每一者持续持续时间qm。
通过在顺序的操作循环下在相同电池中交替地生成氢气和氧气,可能连续生成氢气。例如,对于操作两次(i=2)、具有4个电池(j=4)的系统,操作模式可具有以下4x2矩阵表示:
在以上示例性选项中,v=1.23V的阈值的操作模式将将系统调谐成操作如下:
第一操作循环(i=l):
电池1:在t=3秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始生成氢气(v高于阈值),达100秒(或分钟或小时)的持续时间;
电池2:在t=4秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始生成氢气(v高于阈值),达100秒(或分钟或小时)的持续时间;
电池3:在t=4秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始生成氧气(v低于阈值),达96秒(或分钟或小时)的持续时间;
电池4:在t=3秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始生成氧气(v低于阈值),达100秒(或分钟或小时)的持续时间;
第二操作循环(i=2):
电池1:在t=105秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始生成氧气(v低于阈值),达100秒(或分钟或小时)的持续时间;-在此生成期间,阳极再生;
电池2:在t=105秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始生成氧气(v低于阈值),达120秒(或分钟或小时)的持续时间;-在此生成期间,阳极再生;
电池3:在t=104秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始生成氢气(v高于阈值),达150秒(或分钟或小时)的持续时间;
电池4:在t=104秒(或分钟或小时)处从时间“0”开始生成氢气(v高于阈值),达100秒(或分钟或小时)的持续时间。
如所理解,在允许任何改变的情况下,可重复这种操作模式很多次。
在以相同的方式再次重复所述操作的情况下,可重复这种操作I次。
在氢气的连续生成期间,以i=1以氢气生成模式操作的电池中的至少一些以i=2再生,以允许以i=3进行的氢气生成以i=4再生,依此类推。
在一些实施方案中,其中以i=3进行的操作与以i=1进行的操作相同并且以i=4进行的操作与以i=2(即I=2)进行的操作相同。
这样并且根据一些实施方案,在氢气的连续生成期间,在氢气生成电池的数量与氧气生成电池的数量至少相同的情况下,获得系统的最优操作。
在一些实施方案中,连续模式包括:在第一操作循环中,在至少两个电池中的至少一个中的氢气生成与在至少两个电池中的至少一个不同的电池中的氧气生成并行,并且在第二操作循环中,至少两个电池中的在第一操作循环中氧气生成所在的至少一个中的氢气生成与至少两个电池中的在第一循环中氢气生成所在的至少一个中的氧气生成并行。
图2中示出本文描述的系统的实施方案。系统(20)在此特定实施方案中包括两个E-TAC电池(30、40),但是可包括两个以上的此类电池。所述系统还包括:管道组件(50);用于容纳水溶液的至少一个液体贮存器(60),所述液体贮存器可为整个系统所共用,并且可将溶液进给到液气分离器(70)和(80)中。液气分离器(70)和(80)提供包含氢气或氧气的迥异的电解质贮存器。根据操作模式,液气分离器(70)和(80)向电池进给或从电池接收溶液。液气分离器(70)和(80)设置成使得逸出的气体与水介质分离并输送到气体贮存器(未示出)。图1中示例性地描述与系统相关联的控制单元(10)。两个电池(30、40)中的每一者包括至少一个入口(32、34和42、44)和至少一个出口(分别为36、38和46、48)。
除了液气分离器(70)和(80)之外,本文所描述的系统可包括另外的分离器。图2B示出本文描述的包括另外的去混合分离器(190)的系统的实例。系统(120)在此特定实施方案中包括:两个E-TAC电池(130、140),但是可包括两个以上此类电池;管道组件(500);以及液气分离器(170)和(180),如结合图2A所描述。管道组件(500,如图2B所示)包含三个迥异的管道子组件(501、502、503),每个子组件连接到液气分离器(170、180、190)。根据此实施方案的系统包括去混合分离器(190)。液气分离器(170、180、190)提供了迥异的电解质贮存器,所述电解质贮存器包含氧气(170)、氢气(180)或两者的少量残留物(190)。氢液气分离器(180)的电解质温度维持低于60℃,氧液气分离器的电解质温度维持高于60℃。去混合分离器(190)维持处于40℃至70℃之间的温度。建议这种温度是相对低温的,并且因此能够执行以下项中的至少一者:(i)通过在氢气生成与氧气生成之间冲洗两个或更多个电池来防止氢气和氧气混合,(ii)在生成氢气所需的电解质转移到电池中之前终止氧气的生成,以及(iii)提供减少换热损耗的热储存。
图1中示例性地描述与系统相关联的控制单元(10)。两个电池(130、140)中的每一者包括至少一个入口(132和142)和至少一个出口(分别为136和146)。
如本文所描述,两个或更多个电池中的每个包括电极组件,所述电极组件包括可具有任何形状或者可被配置成特定形状和结构的阳极电极和阴极电极。
如本文所描述,两个或更多个电池中的每个可被设计来提供用于生成氢气的偏压(电压、功率)并且允许气体生成所需的电解质流动到电极组件。在一些实施方案中,可通过电池的任一侧/端部处的连接将电压传输到电极组件。图2C示出ETAC电池(200)的实例,所述ETAC电池(200)包括位于顶端或底端中的阳极电极(220)和阴极电极(240)连接。
在一些实施方案中,阳极电极或阴极电极中的至少一者具有扁平形状并被组装在一起。图2D和图2E示出电极组件的实例,其中阳极电极连接到顶部接触件并且阴极电极连接到底部接触件,或阴极电极联接到顶部接触件并且阳极电极连接到底部接触件。
在一些实施方案中,阳极电极或阴极电极中的至少一者组装成卷绕电极,并且所述电极组件包括阳极电极、阴极电极和任选地卷绕在一起的至少一个非导电分离器。图2F示出电池内的卷绕电极组件的实例。
根据本发明的实施方案的所述系统包括两个或更多个E-TAC电池,每个电池被配置用于容纳水溶液并且包括至少一个入口、至少一个出口、管道组件,所述管道组件包括被配置用于允许所述水溶液从被配置用于容纳热电解质的氧液气分离器/液体贮存器流动到所述E-TAC电池的每一个电池中的液体连通通道、管道;以及用于允许所述水溶液从被配置用于容纳冷电解质的氢液气分离器/液体贮存器流动到所述E-TAC电池中的液体连通通道、管道。所述管道组件还可包括被配置用于允许氢气从所述氢液气分离器和/或所述E-TAC电池中的每个流动到用于容纳氢气的气体贮存器中的气体连通通道、管道,以及被配置用于允许氧气从所述氧液气分离器和/或所述E-TAC电池中的每个流动到用于容纳氧气的气体贮存器中的气体连通通道、管道。
*流入或流出所述两个或更多电池中的每个的流动(例如,包括流向和流速(速度))本文统一表示为循环模式。
所述至少一个入口和所述至少一个出口被配置来允许所述水溶液和所述气体在所述系统中循环。流入或流出所述两个或更多电池中的每个的流动(例如,包括流向和流速(速度))本文统一表示为循环模式。
在一些实施方案中,所述至少一个入口用于将所述水溶液接纳到所述两个或更多个电池中,并且所述至少一个出口用于从所述两个或更多个电池中抽离所述水溶液和/或所述气体。
所述水溶液是适合用于水的电解的任何水溶液。在一些实施方案中,所述水溶液作为电解质溶液包括金属电解质。在一些实施方案中,所述电解质选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba或者其盐或氢氧化物。在一些实施方案中,所述金属是碱金属。在一些实施方案中,所述电解质包括金属氢氧化物。在一些实施方案中,所述金属氢氧化物是NaOH或KOH。在一些实施方案中,所述金属氢氧化物电解质是KOH。在一些实施方案中,所述水溶液是碳酸盐-碳酸氢盐缓冲液电解质,在一些实施方案中,所述水溶液的特征在于高于7,任选地至少8,任选地至少9,任选地至少10,任选地至少11,任选地至少12,任选地至少13以及任选地至少14的pH。在一些实施方案中,所述水溶液是酸性溶液。
在一些实施方案中,所述循环模式可以是水溶液进入两个或更多个隔室中的每个中的流动。在一些实施方案中,所述循环模式可以是气体从所述两个或更多个隔室中的每一者的流动。如所理解,所述循环模式是针对所述两个或更多个电池中的每一者独立地限定。在一些实施方案中,循环模式允许热电解质循环进入所述两个或更多个电池中的至少一者中以增加氧气生成。
根据一些方面,本发明提供一种生成氢气的方法,所述方法包括:
在包括两个或更多个电化学热活化电池(E-TAC电池)的系统中,每个电池包含水溶液并且各自包括具有阴极电极和阳极电极的电极组件,
在第一时间点处将电偏压施加在所述两个或更多个电池中的至少两者中,以影响水的还原并且生成氢气;以及
在不同时间点处将电偏压施加在所述两个或更多个电池中的至少另一电池中,以影响水的还原并且生成氢气,
其中所述方法能够根据预定操作模式
进行操作。
根据一些实施方案,所述不同时间点早于、晚于或与所述第一时间点相同。
在一些实施方案中,所述方法包括连续生成氢气。
根据一些其他方面,本发明提供一种生成氢气和/或氧气的方法,所述方法包括:
在包括两个或更多个电化学热活化电池(E-TAC电池)的系统中,每个电池包含水溶液并且各自包括具有阴极电极和阳极电极的电极组件,
-向所述两个或更多个电池中的至少两者施加电偏压,以在其中生成氢气;
-中断所述两个或更多个电池中的一者或多者中的偏压以诱导生成氧气,其中所述方法能够根据预定操作模式进行操作。
在一些实施方案中,所述方法包括:
-在第一时间点处将所述电偏压施加在所述两个或更多个电池中的至少一者中以影响水的还原并且生成氢气;
-在第二时间点处中断所述两个或更多个电池中的所述一者中的偏压以可逆地对所述阳极电极氧化来生成氧气,同时在所述第二时间点处将所述电偏压施加在所述两个或更多个电池中的至少另一者中以影响水的还原并且生成氢气,而所述第二时间点晚于所述第一时间点。
在一些实施方案中,所述方法包括至少两个操作循环,每个操作循环包括氢气和氧气的生成,每种气体在不同的电池中生成。
在一些实施方案中,所述方法还包括:在第三时间点处中断所述两个或更多个电池中的所述至少另一者中的偏压以可逆地对所述阳极电极氧化来生成氧气,同时在所述第三时间点处将电偏压施加在所述两个或更多个电池中的所述一者中以影响水的还原并且生成氢气,而所述第三时间点晚于所述第二时间点;其中所述电池中的每一者被配置来根据预定操作模式进行操作,以允许生成氢气和/或氧气。
根据一些其他方面,本发明提供一种生成氢气和/或氧气的方法,所述方法包括:
-在包括j个E-TAC电池的系统中,每个电池包含水溶液并且各自包括具有阴极电极和阳极电极的电极组件,
-向所述j个电池中的至少5%、10%、15%、20%、25%、40%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或100%施加电偏压从而在其中生成氢气,其中所述方法能够根据预定操作模式进行操作。
根据一些实施方案,所述方法包括:在基本上相同的时间点(操作定时)tn1、tn2、……tnj处,将电偏压(电池偏压)施加在j个电池中的至少5%、10%、15%、20%、25%、40%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或100%中以影响水的还原并且生成氢气,达持续时间qn1、qn2、……qnj。
根据一些实施方案,所述方法包括:在不同的时间点(操作定时)tn1、tn2、……tnj处,将电偏压(电池偏压)施加在j个电池中的至少5%、10%、15%、20%、25%、40%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或100%中以影响所述水的还原并且生成氢气,达持续时间qn1、qn2、……qnj。
根据此类实施方案,所述方法包括:在基本上相同的时间点(操作定时)tn1、tn2、……tnj处,将偏压施加在所述j个电池中的至少35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)中以影响水的还原并且生成氢气,生成氢气达持续时间qn1、qn2、……qnj。
根据此类实施方案,所述方法包括:在不同的时间点(操作定时)tn1、tn2、……tnj处,将偏压施加在所述j个电池中的至少35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)中以影响水的还原并且生成氢气,生成氢气达类似或不同持续时间qn1、qn2、……qnj。
根据此类实施方案,所述方法包括:在基本上相同的时间点(操作定时)tn1、tn2、……tnj处,将偏压施加在所述j个电池中的至少50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)中以影响水的还原并且生成氢气,生成氢气达持续时间qn1、qn2、……qnj。
根据此类实施方案,所述方法包括:在不同的时间点(操作定时)tn1、tn2、……tnj处,将偏压施加在所述j个电池中的至少50%、60%、70%、80%、90%或每一者(100%)中以影响水的还原并且生成氢气,生成氢气达持续时间qn1、qn2、……qnj。
在一些实施方案中,对于qn1、qn2、……qnj中的每一者,持续时间可以是相同的。在一些其他实施方案中,对于qn1、qn2、……qnj中的每一者,持续时间可独立地选择成不同。
在一些实施方案中,所述方法包括:在时间点(操作定时)tm1、tm2、……tmj处中断低于预定阈值的电偏压或将低于预定阈值的电偏压施加在j个电池中的至少5%、10%、15%、20%、25%、40%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或100%中,使得生成氧气达持续时间qm1、qm2、……qmj。
在一些实施方案中,对于每个tm,操作时间tm1、tm2、……tmj可以是相同的或者可以是不同的。在一些实施方案中,对于每个qm,持续时间qm1、qm2、……qmj可以是相同的或者可以是不同的。
在一些实施方案中,所述方法包括:在基本上相同的时间点(操作定时)tn1、tn2、……tnj处,将所述偏压施加在所述j个电池中的50%中以影响水的还原并且生成氢气,生成氢气达持续时间qn1、qn2、……qnj,这与以下并行:在时间点(操作定时)tm1、tm2、……tmj处,将低于预定阈值的电偏压施加在所述j个电池中的50%中,使得生成氧气达持续时间qm1、qm2、……qmj,其中所述时间点tn1、tn2、……tnj(如果存在的话)与所述时间点tm1、tm2、……tmj(如果存在的话)基本上相同。在一些实施方案中,所述方法包括:在时间点tm1、tm2……tmj处,向所述j个电池中的施加低于阈值的偏压的所述至少50%施加热量,以允许生成氧气。
在一些实施方案中,所述方法包括:操作所述系统达i个操作循环;包括:在操作循环1期间,在时间点tn1、tn2、……tnj处,将高于阈值的偏压施加在j个电池中的生成氢气的至少50%中达持续时间qn1、qn2、……qnj;并且在时间点tm1、tm2、……tmj处,将低于阈值的所述偏压施加在j个电池中的生成氧气的至少50%中达持续时间qm1、qm2、……qmj或者中断所述偏压,所述,其中所述时间点tn1、tn2、……tnj(如果存在的话)和所述时间点tm1、tm2、……tmj(如果存在的话)基本上相同。在一些实施方案中,所述方法包括:在操作循环2中,在时间点tn1、tn2、……tnj处,将高于阈值的偏压施加在j个电池中的生成氢气的至少50%中达持续时间qn1、qn2、……qnj;并且在时间点tm1、tm2、……tmj处,将低于阈值的偏压施加在j个电池中的生成氧气的至少50%中达持续时间qm1、qm2、……qmj,其中所述时间点tn1、tn2、……tnj(如果存在的话)和所述时间点tm1、tm2、……tmj(如果存在的话)基本上相同,使得在循环1处施加低于阈值的偏压的电池中,在循环2中施加高于阈值的偏压。
在一些实施方案中,所述方法包括:在时间点tm1、tm2、……tmj中的任一者中,加热j个电池中的施加低于阈值的偏压的所述至少50%,以允许生成氧气。
在一些实施方案中,所述方法包括在不中断的情况下,连续地重复所述序列若干次。
在一些实施方案中,一种用于生成氢气的方法包括:
·使冷电解质溶液循环,
·将电偏压施加在在两个或更多个电池中的至少一个电池中,从而生成氢气,
·关闭所施加偏压并且在没有偏压的情况下,使冷电解质循环,
·停止冷电解质循环。
在一些实施方案中,用于生成氧气的所述方法包括:
·在不存在所施加偏压的情况下使热电解质溶液循环,
·停止热电解质循环。
根据一些实施方案,所述方法还包括在中断偏压之后执行的去混合步骤。
在一些实施方案中,所述去混合步骤包括使电解质溶液或水流动到所述两个或更多个电池中的一者中。在一些实施方案中,所述方法包括使热和/或冷电解质溶液流动到所述两个或更多个电池中的一者中,之后使惰性气体(诸如氮气)流动。
在一些实施方案中,所述去混合步骤包括使水流动以便冲洗所述电解电池。
在一些实施方案中,所述去混合步骤跟随氢气的生成,并且包括:
·使所述电解质循环到所述冷贮存器,
·任选地,允许氮气排放,
·使热电解质从所述热贮存器循环。
在一些实施方案中,所述去混合步骤跟随氧气的生成,并且包括:
·使所述电解质循环到所述热贮存器,
·任选地,允许氮气排放,
·使冷电解质从所述冷贮存器循环。
附图说明
为了更好地理解本文所公开的主题,并且为了例示所述主题在实践中可如何实施,现在将参考附图仅借助于非限制性实例来描述实施方案,在附图中:
图1是本文描述的系统的控制单元的示意图,所述控制单元包括输入数据、输出数据、存储器和处理器。
图2A至图2F是本文所描述的系统(图2A和图2B)以及系统的各种部件;E-TAC(图2C);以及电极组件(图2D至图2F)的示例性实施方案的示意图。
图3是示出本文公开的E-TAC系统的低能量消耗的图。
具体实施方式
非限制性实施例
实施例1-电力消耗
此实验旨在测量E-TAC系统的能量消耗。
所述实验包括四个E-TAC循环序列。如图3所示,在每个循环期间,氢是在消耗恒电位器供应的电能的同时以电化学方式产生。
在四个E-TAC循环期间,在消耗仅154.3mWh(相当于39.5kWh/kg(3.55kWh/Nm3))的同时产生43.4ml的纯氢。电力消耗是所施加电压与电流的乘积。所产生的氢根据每个循环期间转移的电荷并且根据氢电化学反应(HER)来计算:
4H2O+4e-→2H2+4OH-
此实验证明基于E-TAC的电解系统的低能量(电力)消耗。
实施例2:E-TAC过程的热平衡:
下表概述E-TAC过程的热力学性质(Macdonald&Challingsworth,未注明出版日期;Silverman,1981):
根据表中呈现的热力学数据,电化学析氢反应是非自发的,并且针对低于1.56V的电池电压从环境吸收热量。另一方面,化学析氧反应是自发的且放热的,将热量释放到其环境。因此(仅考虑反应热力学),对于低温析氢阶段,如果电池电压不超过1.56V,则电池温度将随着操作而降低,并且对于高温析氧阶段,电池温度将由于放热反应而升高。
步骤1:电化学制氢
氢气生成阶段的总能量需求由ΔH=ΔG+TΔS给出,其中ΔH是反应焓,ΔG是吉布斯自由能或电力需求,并且TΔS=ΔQin是在恒定温度T下的热量需求。等于TΔS的热量需求可通过电气方式供应,在这种情况下,电池操作是绝热的。因此,氢气生成阶段的绝热条件在V电池=1.56V下实现。低于1.56V,系统是吸热的,从环境中吸收热量,并且有效地冷却系统。为了将电池保持处于室温,必须根据以下项供应热量:
步骤2:化学制氧
氧气生成阶段是放热的,将热量释放到环境。
尽管如此,仍必须将水和羟基氧化镍从室温加热到工艺温度(至少60℃),但释放的热量等于在25℃下计算出的热量。
再生反应之后,从电池中释放氧气,冷却回到室温,并且将氢氧化镍放回冷电解质中以用于制氢。因此,焓变的总和等于25℃下的再生反应焓变,△H°rxn=-15.3kJ/mol H2。
放热的氧气生成释放的热量等于在V电池=1.48V时由吸热的制氢所需的热量。结果表明1.48V是用于水解离的热中性电压。
除化学反应加热之外,还应当考虑供水的加热(制氧期间消耗水)。为了估计将供水加热到90℃(促进氧气生成)所需的热量,采取以下措施:
1.将水从室温(25C)加热到90C。
2.隔离E-TAC电池—绝热过程。
假设,反应消耗的水中所存储的所有热量在其随着O2逸出时损耗。可通过添加热交换器捕获来自逸出的氧气的热量来重新使用这些所损耗热量。
为了产生1摩尔的氢气,将1摩尔的水从25C加热到90℃。
Macdonald,Digby D(1993)描述了此计算中使用的所有Cp数据。Macdonald,DigbyD.和Mark L.Challingsworth“Thermodynamics of Nickel-Cadmium and Nickel-Hydrogen Batteries”Journal of the Electrochemical Society 140.3(1993):606-609。
制氧步骤与制氢步骤之间的切换
除了化学反应所消耗和释放的热量之外,还应考虑E-TAC电池的加热和冷却。
为了估计制氢步骤与制氧步骤之间的切换期间E-TAC电池的加热和冷却,采取以下措施:
1.将电池冷却或从室温(25℃)或加热到90℃。
2.隔离E-TAC电池—绝热过程。因此,仅电极改变其温度。
3.阳极和阴极基板是泡沫镍。
4.阳极是1:2摩尔比的泡沫镍与NiOH2。到目前为止制造的电极具有1∶1的比率,但是1∶2的比率是优选的并且可以达成。
为了产生1摩尔的氢,需要2摩尔的Ni(OH)2。因此,在切换期间,在阳极和阴极中加热和冷却总共2摩尔的镍和2摩尔的Ni(OH)2。
Macdonald,Digby D(1993)描述了此计算中使用的所有Cp数据。
总体E-TAC循环
考虑到反应热力学和以及水和电极加热和冷却两者,已发现:
在制氢期间中,反应消耗并且将电极从90℃冷却到25℃释放约因此,预期制氢是热中性的。然而,在实际条件下,此步骤可能需要一些加热或冷却,这可通过稍微改变操作电压或进行一些空气冷却来轻松实现。
在制氧期间,反应释放并且将电极和供水从90℃加热到25℃消耗因此,需要一些加热以提供多余的 4.1仅占存储在所产生的摩尔氢气中的284kJ的1.4%。
Claims (43)
1.一种用于生成氢气和/或氧气的电化学系统,所述系统包括:
两个或更多个电化学热活化化学ETAC电池,每个ETAC电池被配置用于容纳水溶液,并且包括至少一个电极组件,每个电极组件具有阴极电极和阳极电极,
所述两个或更多个ETAC电池被配置来在存在电偏压的情况下生成氢气,并且在不存在偏压的情况下生成氧气,以及
控制单元,所述控制单元被配置来根据预定操作模式来操作所述两个或更多个电池;
其中,所述系统能够彼此独立地控制所述ETAC电池中的每个的操作。
2.根据权利要求1所述的系统,所述系统包括:
两个或更多个ETAC电池,每个ETAC电池被配置用于容纳水溶液,并且包括至少一个电极组件,每个电极组件具有阴极电极和阳极电极,
所述阴极电极被配置来响应于所施加电偏压而影响水在所述水溶液中的还原,从而生成氢气和氢氧根离子,
所述阳极电极能够在存在氢氧根离子的情况下可逆地进行氧化,并且在不存在偏压的情况下进行还原以生成氧气,以及
控制单元,所述控制单元被配置来根据预定操作模式来操作所述两个或更多个电池。
3.一种用于生成氧气的电化学系统,所述系统包括:
两个或更多个ETAC电池,每个ETAC电池被配置用于容纳任选地包含氢氧根离子的水溶液,并且包括至少一个电极组件,所述至少一个电极组件包括阴极电极和阳极电极,
所述阳极电极被配置来在不存在电偏压的情况下进行还原以生成氧气,以及
控制单元,所述控制单元被配置来根据预定操作模式来操作所述两个或更多个电池;
其中,所述系统能够彼此独立地控制所述ETAC电池中的每个的操作。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的系统,其包括热源或热交换器。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的系统,其中所述预定操作模式允许所述系统的一个或多个操作循环。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的系统,其中所述预定操作模式以模式选择器和操作参数选择器中的至少一者的形式为所述两个或更多个电池中的每个电池提供输出。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的系统,其中所述操作模式提供包括以下中的至少一者的输出:(i)所施加偏压;(ii)操作定时;以及(iii)所述两个或更多个电池中的每一者的操作持续时间。
8.根据权利要求7所述的系统,其中所述操作模式进一步提供所述两个或更多个电池中的每一者的温度值。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的系统,其能够在氢气生成模式或氧气生成模式下或者在连续氢气生成模式下操作。
10.根据权利要求9所述的系统,其中所述连续氢气生成模式包括:在第一操作循环中,在所述两个或更多个电池中的至少一者中的氢气生成与在所述两个或更多个电池中的至少一个不同电池中的氧气生成并行,并且在第二操作循环中,在所述两个或更多个电池中的所述至少一个不同电池中的氢气生成与在所述两个或更多个电池中的所述至少一者中的氧气生成并行。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的系统,其中所述操作模式允许所述电池中的两者或更多者的操作处于相同偏压下、处于相同操作定时或不同操作定时和达相同或不同持续时间并且任选地处于相同或不同的温度。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的系统,其中所述两个或更多个电池是隔开的,基本上没有流体或气体连通。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的系统,其还包括至少一个入口和至少一个出口,所述至少一个入口和所述至少一个出口被配置来允许所述水溶液和气体在所述系统中循环。
14.根据权利要求13所述的系统,其中所述至少一个入口用于将水溶液接纳到所述两个或更多个电池中,并且所述至少一个出口用于将水溶液和/或气体从所述两个或更多个电池排空。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的系统,其中所述两个或更多个电池中的至少两者是非分区电池。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的系统,其中所述电极组件选自单极组件、双极组件、扁平组件和卷绕组件。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的系统,其包括至少一个贮存器。
18.根据权利要求17所述的系统,其中所述贮存器包括所述水溶液。
19.根据权利要求18所述的系统,其中所述水溶液包括热电解质溶液或冷电解质溶液。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的系统,其包括至少一个相分离器,所述至少一个相分离器被配置来提取所述气体。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的系统,其包括管道系统,所述管道系统被配置来允许所述水溶液在所述至少一个贮存器与所述至少一个入口之间和/或从所述至少一个出口到所述至少一个贮存器和/或到所述至少一个相分离器循环。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的系统,其中所述阴极包括雷尼镍、铜、石墨或铂。
23. 根据权利要求1所述的系统,其中在所述至少一个电极组件中的每一者中的所述阴极电极与所述阳极电极之间的所施加电偏压在25℃下测量时为至少1.23 V。
24. 根据权利要求23所述的系统,其中所述所施加偏压在25℃下测量时介于1.23 V与1.8 V之间,在25℃下测量时介于1.23 V与1.6 V之间,或在25℃下测量时介于1.23 V与1.5V之间。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的系统,其中所述阴极电极包括氢氧化镍(Ni(OH)2)。
26.根据权利要求25的系统,其中所述氢氧化镍通过氧化转化为羟基氧化镍。
27.一种生成氢气的方法,所述方法包括:
在包括两个或更多个电化学热活化化学ETAC电池的系统中,每个ETAC电池包含水溶液,并且包括具有阴极电极和阳极电极的电极组件,
- 在第一时间点处将电偏压施加在所述两个或更多个电池中的至少一者中以影响水的还原并且生成氢气;以及
- 在不同时间点处将电偏压施加在所述两个或更多个电池中的至少另一者中以影响水的还原并且生成氢气;
其中,所述系统能够彼此独立地控制所述ETAC电池中的每个的操作。
28.根据权利要求27所述的方法,其中所述不同时间点早于、晚于所述第一时间点或与其相同。
29.一种生成氢气和/或氧气的方法,所述方法包括:在包括两个或更多个电化学热活化化学ETAC电池的系统中,每个ETAC电池包含水溶液并且各自包括具有阴极电极和阳极电极的电极组件,
- 向所述两个或更多个电池中的至少两者施加电偏压以在其中生成氢气;
- 中断所述至少两个电池中的一者或多者中的偏压以诱导生成氧气,
其中所述方法能够根据预定操作模式进行操作;
其中,所述系统能够彼此独立地控制所述ETAC电池中的每个的操作。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的方法,其包括:
- 在第一时间点处将所述电偏压施加在所述两个或更多个电池中的至少一者中以影响水的还原并且生成氢气;
- 在第二时间点处中断偏压以可逆地对所述阳极电极氧化来生成氧气,同时在所述第二时间点处将所述电偏压施加在所述两个或更多个电池中的至少另一者中以影响水的还原并且生成氢气,而所述第二时间点晚于所述第一时间点。
31.根据权利要求30所述的方法,其包括至少两个操作循环,每个操作循环包括不同的电池中的氢气生成和氧气生成。
32.根据权利要求30或31所述的方法,其还包括:
- 在第三时间点处中断偏压以可逆地对所述阳极电极氧化来生成氧气,同时在所述第三时间点处将电偏压施加在所述两个或更多个电池中的所述一者中以影响水的还原并且生成氢气,而所述第三时间点晚于所述第二时间点;
其中所述电池中的每一者被配置来根据预定操作模式进行操作,以允许生成氢气和/或氧气。
33. 根据权利要求27至32中任一项所述的方法,其包括连续生成氢气。
34.一种生成氢气和/或氧气的方法,所述方法包括:在包括j个ETAC电池的系统中,其中j是ETAC电池的数量,所述j个ETAC电池中的每一者
包含水溶液,并且各自包括阴极电极和阳极电极,
- 向所述j个ETAC电池中的至少5%、10%、15%、20%、25%、40%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或100%施加电偏压从而在其中生成氢气,其中所述方法能够根据预定操作模式进行操作;
其中,所述系统能够彼此独立地控制所述ETAC电池中的每个的操作。
35.根据权利要求34所述的方法,其中所述电偏压在所述j个ETAC电池中的至少5%、10%、15%、20%、25%、40%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或100%中的所述施加处于基本上相同时间点tn1、tn2、……tnj以影响水的还原并且生成氢气,达持续时间qn1、qn2、……qnj。
36.根据权利要求34或35所述的方法,其包括:偏压在所述j个ETAC电池中的至少35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%中或100%中的施加处于基本上相同时间点tn1、tn2、……tnj以影响水的还原并且生成氢气,达持续时间qn1、qn2、……qnj。
37.根据权利要求34至36中任一项所述的方法,其包括:在时间点tm1、tm2、……tmj处,中断低于预定阈值的电偏压或将低于所述预定阈值的所述电偏压施加在所述j个ETAC电池中的至少5%、10%、15%、20%、25%、40%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或100%中,使得生成氧气达持续时间qm1、qm2、……qmj。
38.根据权利要求36或37所述的方法,其中时间点tn1、tn2、……tnj和时间点tm1、tm2、……tmj基本上相同。
39.根据权利要求34至38中任一项所述的方法,其包括:在时间点tn1、tn2、……tnj处,将高于阈值的偏压施加在所述j个ETAC电池中的生成氢气的至少50%中达持续时间qn1、qn2、qnj;并且在时间点tm1、tm2、……tmj处,将低于阈值的偏压施加在所述j个ETAC电池中的生成氧气的另外50%中达持续时间qm1、qm2、……qmj,其中时间点tn1、tn2、……tnj和时间点tm1、tm2、tmj基本上相同。
40.根据权利要求39所述的方法,其包括:在时间点tm1、tm2、……tmj处,向所述j个ETAC电池中的施加低于阈值的偏压的所述至少50%施加热量以允许生成氧气。
41.根据权利要求34至40中任一项所述的方法,其包括:操作所述系统达I个操作循环;包括:在操作循环1期间,在时间点tn1、tn2、……tnj处,将高于阈值的偏压施加在所述j个ETAC电池中的生成氢气的至少50%中达持续时间qn1、qn2、……qnj;并且在时间点tm1、tm2、……tmj处,将低于阈值的偏压施加在所述j个ETAC电池中的生成氧气的所述至少50%中达持续时间qm1、qm2、……qmj或者中断所述偏压,其中时间点tn1、tn2、……tnj和时间点tm1、tm2、……tmj基本上相同。
42.根据权利要求41所述的方法,其包括:在操作循环2中,在时间点tn1、tn2、……tnj处,将高于阈值的偏压施加在所述j个ETAC电池中的生成氢气的至少50%中达持续时间qn1、qn2、……qnj;并且在时间点tm1、tm2、……tmj处,将低于阈值的偏压施加在所述j个ETAC电池中的生成氧气的所述至少50%中达持续时间qm1、qm2、……qmj,其中时间点tn1、tn2、……tnj和时间点tm1、tm2、……tmj基本上相同,使得在循环1处施加低于阈值的偏压的电池中,在循环2中施加高于阈值的偏压。
43.根据权利要求41或42所述的方法,其包括:在时间点tm1、tm2、……tmj中的任一者中,加热所述j个ETAC电池中的施加低于阈值的偏压的所述至少50%,以允许生成氧气。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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